DE60004202T2

DE60004202T2 - Zusammensetzungen auf der basis von merkapto-funktionellen verbindungen

Info

Publication number: DE60004202T2
Application number: DE2000604202
Authority: DE
Inventors: Theodorus Joseph VAN DIJK
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: BR0010027B1; KR20010111590A; US6639046B1; CN1146618C; EP1177232B1; RU2238957C2; ES2200880T3; AU773292B2; WO2000064959A1; DE60004202D1; EP1177232A1; JP2002543226A; AU4752000A; CN1349547A; BR0010027A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

– eine Verbindung mit zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist;
– eine Verbindung, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen umfasst; und
– einen Katalysator.

Ungesättigte Gruppen wie Acryloylgruppen können mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen reagieren. Es wird angenommen, dass in eine solche Reaktion die Addition eines Anions, das sich von der nucleophilen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ableitet, die als Donor agiert, an die aktivierte ungesättigte Gruppe, die als Akzeptor dient, verwickelt ist. Wenn diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen C-H-Verbindungen sind, wie Malonsäureester oder Acetoacetat, ist diese Reaktion als Michael-Additionsreaktion bekannt. Es ist auch bekannt, dass S-H-Verbindungen als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen in einem Reaktionsmechanismus fungieren können, der dem der Michael-Additionsreaktion ähnlich ist. Nachstehend wird ein derartiger Reaktionsmechanismus mit S-H-Verbindungen Thio-Michael-Reaktion genannt.
Eine Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung, wie sie im einleitenden Absatz beschrieben ist, welche durch eine solche Thio-Michael-Reaktion härtbar ist, ist aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 160 824 bekannt. In dieser Offenbarung erwähnte Katalysatoren sind quartäre Ammonium-Verbindungen, Tetramethylguanidin, Diazabicycloundecen und Diazabicyclononen. Thio-Michael-Reaktionen, die durch diese starken Basen katalysiert werden, lassen sich schwer steuern. Solche Reaktionen finden entweder viel zu schnell oder überhaupt nicht statt, und zwar in Abhängigkeit von der Konzentration des verwendeten Katalysators. Tertiäre Amine können vorliegen, sie sind aber gemäß dieser Veröffentlichung bei Umgebungstemperaturen nicht reaktiv. Weiterhin kann die basenkatalysierte Reaktion an einer Säurehemmung leiden. In der Luft vorliegendes Kohlendioxid oder ein saures Substrat können die Vernetzung stark verzögern oder sogar stoppen.
US-A-2,759,913 offenbart ein Copolymerisationsverfahren eines ungesättigten Monomers mit Mercapto-funktionellen Verbindungen mit einem basischen Katalysator wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Wie oben erwähnt wurde, lassen sich Reaktionen mit einem solchen Katalysator schwer steuern.
Die Britische Patentanmeldung GB-A-2,166,749 offenbart eine bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen ungesättigten Polyester und eine Verbindung, die wenigstens drei Thiolgruppen umfasst, und einen Katalysator, der ein tertiäres Amin wie Triethylamin ist. Wie aus den Beispielen in GB-A-2,166,749 ersichtlich ist, sind bei dieser Reaktion jedoch etwa 16 Stunden für eine Härtung bei Umgebungstemperaturen erforderlich. Eine schnellere Reaktion erfolgt nur bei höheren Temperaturen.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 284 374 offenbart eine polymerisierbare Vinyl-Verbindung mit einem Polythioether-Gerüst, die aus einer Verbindung, umfassend zwei oder mehr olefinisch ungesättigte Gruppen mit wenigstens einer elektronenziehenden Funktionalität, die an ein Kohlenstoffatom der ungesättigte Bedingung gebunden ist, einer Verbindung, die wenigstens zwei Mercaptofunktionelle Gruppen umfasst, und einem Katalysator wie Diethylamin hergestellt wird. Es wird nicht offenbart, dass diese Reaktionsteilnehmer als solche in einer Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung verwendet werden können.
Das US Patent US-A-5,840,823 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, die an ein Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung gebunden ist, und eine Verbindung, die eine Mehrzahl von Gruppen umfasst, die aus Thiolgruppen, primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen ausgewählt sind. In US-A-5,840,823 wird jedoch weder gelehrt noch vorgeschlagen, eine Verbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen in Kombination mit einer Thiolgruppen umfassenden Verbindung zu verwenden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, welche die oben erwähnten Nachteile überwindet.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung des in dem einleitenden Absatz beschriebenen Typs gelöst, welche einen Katalysator umfasst, der wenigstens eine, gegebenenfalls blockierte, NH-Gruppe aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass obwohl gemäß dem Stand der Technik gelehrt wird, dass stark basische Katalysatoren benötigt werden, Thio-Michael-härtbare Zusammensetzungen, die einen Katalysator gemäß der Efindung umfassen, eine schnelle Härtung bei Umgebungstemperaturen aufzeigen. Dies hat den offensichtlichen Vorteil, dass kurze Produktionszeiten möglich sind. Es können Energiekosten eingespart werden, da die Härtung bei Umgebungstemperaturen stattfindet. Weiterhin ist die Reaktionszeit im Vergleich mit Michael- und Thio-Michael-Reaktionen, die durch starke Basen katalysiert werden, in einem sehr viel geringeren Maße von der Menge des Katalysators abhängig. Dies ist zur Erleichterung der Formulierung von Vorteil. Es wurde auch gefunden, dass das Verfahren mit niedrigviskosen Oligomeren durchgeführt werden kann. Dies hat den Vorteil, dass Zusammensetzungen hergestellt werden können, die geringe Mengen an Lösungsmitteln – falls überhaupt – enthalten, die aber dennoch sprühbar sind. Die in der Härtungsreaktion verwickelten reaktiven Gruppen sind sehr viel weniger toxisch als die meisten vernetzbaren, reaktiven Gruppen in anderen Klebstoffen oder Beschichtungszusammensetzungen wie Isocyanate. Nach dem Härten ist die aufgetragene Schicht gegen Hydrolyse und Zersetzung beständig. Auch die Wärmebeständigkeit der Sulfidbindung ist hoch.
In der Verbindung mit zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen umfassen die olefinisch ungesättigten Gruppen wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität, die an ein Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung gebunden ist. Die olefinisch ungesättigte Bindung kann eine Doppel- oder Dreifachbindung sein. Vorzugsweise haben die olefinisch ungesättigten Gruppen der Verbindung mit zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen eine Struktur gemäß der Formel I:
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 eine elektronenziehende Funktionalität umfasst, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist, und wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 mit einer mehrwertigen Gruppe verknüpft ist, die wenigstens zwei Valenzen umfasst.
Beispiele der elektronenziehenden Funktionalität schließen Carbonyl, Carboxy, Ester, Thiocarbonyl, Thiocarboxy, Thioester, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfo, Phosphat, Phosphit, Phosphonit, Phosphinit, Nitro, Nitril und Amid ein.
In dem Fall, dass R1, R2, R3 und/oder R4 einbindig sind, kann die elektronenziehende Funktionalität an ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl und Aryl gebunden sein, das gegebenenfalls mit verschiedenen anderen Funktionalitäten, wie Carbonsäure oder Hydroxid, substituiert sein kann. Falls R1, R2, R3 und/oder R4 keine elektronenziehende Funktionalität umfassen, können sie unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, linearem oder verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl und Aryl ausgewählt sein, das gegebenenfalls mit verschiedenen anderen Funktionalitäten, wie Carbonsäure oder Hydroxid, substituiert sein kann. Wenn wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 an eine mehrbindige Gruppe gebunden ist und keine elektronen ziehende Funktionalität ist, kann er eine Einfachbindung sein. Die mehrwertige Gruppe bindet wenigstens zwei Gruppen gemäß Formel I. Die mehrbindige Gruppe kann aus einer Einfachbindung, substituiertem oder unsubstituiertem Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen, Alkinylen, Cycloalkinylen, Arylen oder Kombinationen derselben ausgewählt sein. Die mehrbindige Gruppe kann gegebenenfalls Heteroatome wie -O-, -S-, -Si- und -P- und Gruppen wie Amid-, Harnstoff- und Estergruppen umfassen.
Vorzugsweise leitet sich die Gruppe gemäß der Formel I von einer ungesättigten Carbonsäure ab, die 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Carbonsäure kann einfach- oder mehrfachungesättigt sein und eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure sein. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Propiolsäure und Dehydrolävulinsäure. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind Citraconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride und Mesaconsäure und Fumarsäure. Auch Monoester von Mono- und Polycarbonsäuren und Diester von Polycarbonsäuren können verwendet werden, wie Acrylsäureester, Maleinsäuremononitrilmonoester, Diethylmaleat, Cyanoacrylsäureester und Alkylidenmalonsäureester, wie in WO 98/41561 offenbart wird. Acrylsäure oder ihr Ester, Maleinsäure, ihr Ester oder Anhydrid werden bevorzugt.
Wenn eine Gruppe der Formel I sich von Acrylsäure oder ihrem Ester ableitet, schließt ein geeignetes Beispiel einer Verbindung, die zwei oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen umfasst, Trimethylolpropantriacrylat ein.
Wenn die Gruppe gemäß der Formel I sich von Maleinsäure, Maleinsäureester(n) oder Maleinsäureanhydrid ableitet, schließen geeignete Beispiele von Verbindungen, die zwei oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen umfassen, die folgenden ein: Polyester von Diethylmaleat mit Diolen, wie 1,5-Pentandiol, 1,3-Propandiol und/oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol, die gegebenenfalls mit Polyisocyanaten umgesetzt werden; das Reaktionsprodukt einer Epoxy-funktionellen Verbindung, wie Cardura® E10 (eine aliphatische Epoxy-Verbindung, die von Shell Chemical Company erhältlich ist) und von Isobutylmonomaleat, das weiterhin mit dem Trimer von Isophorondiisocyanat umgesetzt wird, z.B. Vestanat® T1890 E, das von Hüls erhältlich ist; und das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Dipentaerythtrit und Butanol.
Alternativ dazu kann die Gruppe gemäß der Formel I von einem ungesättigten Aldehyd abgeleitet sein.
Schließlich kann die Verbindung mit zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist, ein ungesättigtes Keton wie Divinylketon oder Dibenzalaceton sein.
Die Verbindung, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen umfasst, kann durch direkte Veresterung einer Mercapto-funktionellen organischen Säure mit einem Polyol hergestellt werden. Beispiele von Mercapto-funktionellen organischen Säuren schließen 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptoessigsäure oder Cystein ein. Beispiele von Verbindungen, die gemäß einem solchen Verfahren hergestellt werden, schließen die Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat) ein. Ein weiteres Beispiel einer Verbindung, die gemäß einem solchen Verfahren hergestellt wird, besteht aus einem hyperverzweigten Polyolkern, basierend auf einem Starterpolyol, z.B. Trimethylolpropan und Dimethylolpropionsäure. Dieses Polyol wird anschließend mit 3-Mercaptopropionsäure und Isononansäure verestert. Diese Verfahren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-O 448 224 und in der Internationalen Patentanmeldung WO 93/17060 beschrieben. Ein anderes Beispiel einer Verbindung, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen umfasst, ist ein Mercaptan-funktionelles Polyurethanharz. In einem ersten Schritt wird ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan aus Diolen, Diisocyanaten und Bausteinen hergestellt, die Gruppen enthalten, welche die Stabilisierung des Harzes in einer wässrigen Dispersion erleichtern. Solche Gruppen sind z.B. Polyethylenoxid-Derivate, Natriumsulfonat- Gruppen und andere ionische Stabilisierungsgruppen. In einem zweiten Schritt wird das Isocyanat-funktionelle Polyurethan mit di-, tri- oder tetrafunktionellen Thiolen, wie Trimethylolpropantrimercaptopropionat und Pentaerythrittetramercaptopropionat,umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis derThiolgruppen zu den Isocyanatgruppen ist in diesem Schritt zwischen 2-5:1. Ein solches Harz ist für eine Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis geeignet.
Alternativ dazu kann die Verbindung mit wenigstens zwei Mercapto-funktionellen Gruppen z.B. eine Struktur gemäß der folgenden Formel: T[(C₃H₆O)_nCH₂CHOHCH₂SH]₃ haben, wobei T ein Triol ist, wie Trimethylolpropan oder Glycerin. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist im Handel unter dem Warenzeichen Henkel Capcure® 3/800 von Henkel erhältlich.
Andere Synthesen zur Herstellung von Verbindungen, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen aufweisen, umfassen:

– die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaHS, um eine seitenständige Mercaptogruppe in die Alkyl- bzw. Aryl-Verbindungen einzuführen;
– die Umsetzung eines Grignard-Reagenzes mit Schwefel, um eine seitenständige Mercaptogruppe in die Struktur einzuführen;
– die Umsetzung eines Polymercaptans mit einem Polyolefin gemäß einer nucleophilen Reaktion, wie einer Michael-Additionsreaktion, einer elektrophilen Reaktion oder einer radikalischen Reaktion;
– die Reduktion von Disulfiden und
– andere Routen, wie in Advanced Organic Chemistry von Jerry March, 4. Aufl., 1992, 5. 1298 erwähnt wird.

Es wird bevorzugt, dass die Mercapto-funktionellen Gruppen und die olefinisch ungesättigten Gruppen in der Zusammensetzung in einem Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 2 und 2 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 vorliegen.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung mit wenigstens zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, welche mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist, und die Verbindung, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen umfasst, ein und dieselbe Verbindung sein. Diese Ausführungsform ergibt eine Zusammensetzung, die sich selbst vernetzen kann, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine, gegebenenfalls blockierte, NH-Gruppe aufweist.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst einen Katalysator, der wenigstens eine NH-Gruppe aufweist, die gegebenenfalls blockiert sein kann. Katalysatoren, die wenigstens eine NH-Gruppe umfassen, sind z.B. primäre und sekundäre Amine. Katalysatoren, die wenigstens eine blockierte NH-Gruppe aufweisen, sind z.B. Aldimine, Ketimine, Enamine und Oxazolidine. Ebenfalls eingeschlossen sind Katalysatoren, bei denen eine NN-Gruppe aus der Bestrahlung mit Tageslicht oder UV-Licht stammt.
Beispiele von primären Aminen schließen die folgenden ein: Isophorondiamin, Butylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, N,N-Diethylaminpropyl-3-amin, 4-(Aminomethyl)-1,8-octandiamin, Anilin, Methoxyanilin, Carboxyethylanilin, Phenylendiamin und Mischungen derselben. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyoxyalkylenamine, wie Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-mono-, di- oder triamine. Diese sind von Huntsman unter dem Warenzeichen Jeffamine® wie Jeffamine® T-403 erhältlich.
Ein geeignetes sekundäres Amin ist z.B. Dioctylamin.
Andere geeignete Katalysatoren sind Ketimine, d.h. Kondensationsprodukte von primären Aminogruppen mit Ketonen, oder Aldimine, d.h. die Kondensationsprodukte von primären Aminogruppen mit Aldehyden. In diesen Kondensationsreaktionen werden Gruppen der folgenden Formel:
gebildet, wobei R5 eine Alkylgruppe, eine cyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und R6 im Falle eines Aldimins Wasserstoff ist und im Falle eines Ketimins eine Alkylgruppe, eine cyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist. Vorzugsweise sind R5 und/oder R6-Alkylgruppen. Mehr bevorzugt sind R5 und/oder R6 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Aldiminen schließen die Kondensationsprodukte von monofunktionellen Aminen wie n-Octyl- oder n-Nonylamin und polyfunktionellen Aminen wie Isophorondiamin mit Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Octylaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd oder n-Nonylaldehyd ein. Ein kommerzielles . Produkt ist z.B. Vestamin® A139, Isophoronbisisobutyraldimin von Hüls. Auch aromatische Aldehyde und Dialdehyde und heterocyclische Aldehyde und Dialdehyde und Mischungen derselben können verwendet werden. Beispiele von aromatischen Aldehyden schließen die folgenden ein: 4-Acetamidobenzaldehyd, Anthracen-9-carboxaldehyd, 3-Benzyloxybenzaldehyd, 4-Benzyloxybenzaldehyd, 3-Benzyloxy-4-methoxybenzaldehyd, 3,5-Bis(trifluormethyl)benzaldehyd, 3-Brom-4-methoxybenzaldehyd, 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd, 2-Brombenzaldehyd, 3-Brombenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, a-Bromzimtaldehyd, 3-Brom-4-fluorbenzaldehyd, 4-Brom-2-fluorbenzaldehyd, 5-Brom-2-fluorbenzaldehyd, 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd und andere Halogen-substituierte aromatische Aldehyde, 4-Butoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd und andere Isomere, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd und andere Isomere, 3,4-Dimethoxy-6-nitrobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 4-Phenoxybenzaldehyd,3-Phenoxybenzaldehyd, 4-Phenylbenzaldehyd, p-Toluylaldehyd, o-Toluylaldehyd und m-Toluylaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd und andere alkylsubstituierte Benzaldehyde. Beispiele aromatischer Dialdehyde schließen 1,3-Benzoldialdehyd und Tereph- thalaldehyd ein. Beispiele heterocyclischer Aldehyde schließen die folgenden ein: Thiophen-2-carboxaldehyd, Thiophen-3-carboxaldehyd, 5-Acetoxymethyl-2-furaldehyd, 4-Brom-2-thiophencarboxaldehyd, 3,5-Dimethyl-l-phenylpyrazol-4-carboxaldehyd, 3-Phenyl-1Hpyrazol-4-carboxaldehyd, Picolinaldehyd, 4-Pyridincarboxaldehyd, 3-Pyridin carboxaldehyd und 4-Chinolincarboxaldehyd. Ein Beispiel eines heterocyclischen Dialdehyds ist 2,5-Thiophendicarboxaldehyd.
Geeignete Ketimine sind die Kondensationsprodukte von mono- und polyfunktionellen Aminen mit z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Ethylamylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Nydroxyacetophenon oder Acetylbiphenyl. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von 3 mol Ethylamylketon und 4-(Aminomethyl)-1,8-octandiamin.
Ein Beispiel eines geeigneten Oxazolidins ist Incozol® LV, das von Industrial Copolymers Ltd. erhältlich ist, d.h. das Reaktionsprodukt von 1 mol Diallylcarbonat und 2 mol eines Oxazolidins, das aus Diethanolamin und Isobutyraldehyd hergestellt wird.
Ein Beispiel eines geeigneten Enamins ist 1-Pyrrolidino-1-cyclohexen.
Katalysatoren, bei denen eine NH-Gruppe aus der UV-Bestrahlung stammt, werden von J.F. Cameron et aI. in J. Org. Chem. 1990, 55, 5. 5919–5922 offenbart. Beispiele von Katalysatoren, bei denen eine NH-Gruppe aus der UV-Bestrahlung stammt, schließen die folgenden ein: N-[[1-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1-methylethoxy]carbonyl]cyclohexylamin, N,N'-[[1-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1-methylethoxy]carbonyl]hexan-l,6-diamin, N-[[1-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1-methylethoxy]carbonyl]piperidin, [[1-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1-methylethoxy]carbonyl]amin, [[(2,6-Dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamin, 4,4'-[Bis[[2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]trimethylen]dipiperidin, 3,3',5,5'-Tetraumethoxybenzoincyclohexylcarbamat und Mischungen derselben.
Die NH-funktuionellen Katalysatoren – gegebenenfalls blockiert – können allein, als Mischungen von Katalysatoren der gleichen Art oder als Mischungen von Katalysatoren unterschiedlicher Art verwendet werden. Wenn eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Primer verwendet wird, wird es insbesondere bevorzugt, eine Mischung von Aldiminen und Ketiminen als Katalysator zu verwenden. Ein Mischungsgewichtsverhältnis von 0,1–10:1, vorzugsweise von 2- 6:1 kann verwendet werden. Es wurde gefunden, dass dies eine bessere Haftung an das Substrat ergibt.
Da die Reaktionszeit nur in einem geringen Maße von der Menge des Katalysators abhängt, können hohe Katalysator-Konzentrationen verwendet werden, ohne dass die Umsetzung unkontrollierbar wird. Es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit eines Basislacks oder Decklacks gegenüber einem sauren Substrat oder Primer – und somit die Härtungszeit – geringer ist, wenn höhere Konzentrationen an Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es wird angenommen, dass diese Empfindlichkeit sogar noch mehr reduziert wird, wenn tertiäre Amine zu der Zusammensetzung des Decklacks oder des Basislacks gegeben werden, da man annimmt, dass die tertiären Amine an dem verwendeten sauren Primer oder dem verwendeten sauren Substrat haften und deren Azidität neutralisieren. Die vollständige Menge des Katalysators wird dann verwendet, um die Umsetzung zu katalysieren. Ein geeignetes tertiäres Amin ist N,N-Dimethylethanolamin.
Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,01–10 Äquivalentprozent Stickstoffgruppen verwendet, bezogen auf die Gesamtheit der ungesättigten und der Thiolgruppen. Eine Menge von 0,1 – 6 Äquivalentprozent wird mehr bevorzugt.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Zusammensetzung auf wässriger Basis, eine Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis oder eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung sein. Da die Zusammensetzung aus niedrigviskosen Oligomeren bestehen kann, ist sie besonders zur Verwendung als Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt oder als lösungsmittelfreie Beschichtung geeignet. Vorzugsweise ist der theoretische Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Zusammensetzung geringer als 450 g/l, mehr bevorzugt geringer als 350 g/I, am meisten bevorzugt geringer als 250 g/l.
Um den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen weiterhin zu reduzieren, können reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Diethylmaleat, Methoxypropylcitraconimid, Diethylbenzylidenmalonat, ein α,β-ungesättigter Aldehyd, z.B. Zimtaldehyd oder Citral, und Monothiol-funktionelle Verbindungen wie Dodecylmercaptan und Mercapto-funktionelle Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Die Mercapto-funktionellen Gruppen und die olefinisch ungesättigten Gruppen der reaktiven Verdünnungsmittel werden auch bei dem oben erwähnten Äquivalentverhältnis berücksichtigt.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sind bei Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffen besonders interessant. Vorzugsweise wird eine Zweikomponenten-Zusammensetzung verwendet. Vorzugsweise umfasst die erste Komponente der Zweikomponentenbeschichtung oder des Zweikomponentenklebers die Verbindung mit zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen sowie die Verbindung, die wenigstens zwei Mercapto-funktionelle Gruppen umfasst, während die zweite Komponente der Zusammensetzung eine kleine Menge einer Katalysatorlösung umfasst. Falls es erwünscht ist, kann die zweite Komponente jedoch – neben dem Katalysator – einen Teil oder die gesamte Menge entweder der Verbindung mit den olefinisch ungesättigten Gruppen oder der Verbindung mit den Mercapto-funktionellen Gruppen umfassen.
Die Formulierungen können Pigmente, Effekt-Pigmente wie Aluminium-Teile, UV-Absorber, Haftvermittler wie Epoxysilan, Stabilisatoren vom HALS-Typ, Fließverbesserer oder andere Additive enthalten.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren, einschließlich des Sprühens, Verstreichens, des Walzenauftrags oder des Eintauchens, aufgetragen werden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist jedoch besonders zum Auftragen durch eine externe Mischapparatur geeignet, und zwar eine solche, bei der eine flüssige Zusammensetzung, umfassend:
– eine Verbindung mit zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktionalität umfassen, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe verknüpft ist, und
– eine Verbindung mit wenigstens zwei Mercapto-funktionellen Gruppen, durch eine Sprühdüse gesprüht wird, wobei eine geringe Menge einer flüssigen Katalysator-Zusammensetzung, die wenigstens einen Katalysator umfasst, der wenigstens eine, gegebenenfalls blockierte, NH-Gruppe aufweist, in den Sprühnebel der gesprühten Zusammensetzung injiziert wird.
Eine solche Apparatur wird z.B. in WO 98/41316 beschrieben. Aufgrund der sehr wirksamen Verwendung der Katalysatoren haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sehr kurze Härtungszeiten, wodurch das Verfahren für diese Zusammensetzungen eine besondere Eignung erlangt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedenen Substraten angewendet werden, insbesondere Holz-, Kunststoff- und Metallsubstraten, wie Aluminium, Stahl oder verzinkter Stahl, und zwar für industrielle Anwendungen aller Art. Die Zusammensetzung kann z.B. als Klebstoff oder als Beschichtung verwendet werden, z.B. als Kitt, Primen, Füllstoff, Basislack, Decklack oder Klarlack. Die Zusammensetzung ist zur Verwendung als Beschichtung für Autoreparaturen besonders vorteilhaft, da sie leicht sprühbar ist und bei Umgebungstemperaturen aufgetragen werden kann. Im allgemeinen müssen bei einer Autoreparatur mehrere Schichten, wie Primen, Basislack und Klarlack, aufgetragen werden. Aufgrund der kurzen Trocknungszeiten kann die nächste Schicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne aufgetragen werden, nachdem die erste Schicht aufgetragen wurde.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen verfügbar, wie angegeben ist.
In den Beispielen werden – wie angegeben ist – die folgenden Abkürzungen für die Verbindungen verwendet.
DBU Diazabicycloundecen
DMEA – N,N-Dimethylethanolamin
IPDA Isophorondiamin
PTMP Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptoproprionat)
TAN-EAK das Reaktionsprodukt von 3 mol Ethylamylketon und
4-(Aminomethyl)-1,8-octandiamin
TMP(2MA)3 Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat)
TMP(3MPA)3 Trimethylolpropan-tris(3-mercaptoproprionat)
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat
In den Beispielen liegen Mercapto-funktionelle Gruppen und olefinisch ungesättigte Gruppen in den Beschichtungszusammensetzungen in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 vor.
Die Härtungszeiten wurden unter Verwendung einer BK-Trocknungs-Registriervorrichtung gemessen. Die Härtungszeit ist die Zeitspanne zwischen dem Auftragen der Probe und der Phase, wenn der Stift der BK-Trocknungs-Registriervorrichtung die Beschichtung nicht mehr bis auf das Substrat beschädigt (Phase III).
Eine Beschichtung ist grifffest, wenn die durch festes Eindrücken mit dem Daumen gebildete Markierung nach 1 bis 2 Minuten verschwindet.
Die Viskosität wird mit einem Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter, Typ CAP 2000 gemessen.
Die Adhäsion wurde unter Verwendung des sogenannten Abziehtests getestet, in welchem ein Kreuzschnitt von 45° mit einem Olfa®-Schneuidgerät hergestellt wird, wonach ein Klebeband vom Standardtyp über den Lack gelegt wird und vorsichtig abgelöst wird. Die Werte 1 bis 10 stellen eine Skala für die Bewertung der Adhäsion dar, die von einer sehr schlechten Adhäsion (1) bis zu einer ausgezeichneten Adhäsion (10) reicht.
Die Gitterschnitt-Adhäsion wurde gemäß ISO 2409 gemessen. Die Adhäsion wird auf einer Skala von 0 (kein Ablösen) bis 5 (vollständiges Ablösen) visuell bestimmt. Der Niederschlagstest, der zusammen mit dem Gitterschnitt- Adhäsionstest verwendet wurde, hatte die folgenden Bedingungen: 10 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und 42°C.
Die Steinsplitterbeständigkeit wurde gemäß dem Ford-Standardtest Ford 57-4 gemessen. Die Werte von 0 bis 7 stellen eine Skala für die Bewertung der Steinsplitterbeständigkeit dar, die von sehr schlecht (7) bis ausgezeichnet (0) reicht.
Der beschleunigte Witterungstest wurde gemäß dem Internationalen Standard ISO 2810 durchgeführt.
Das Vorliegen von Blasen in den gehärteten Schichten wurde gemäß ASTM D714 getestet. Die Ergebnisse werden in Werten, die von 1 (große Blasen) bis 10 (keine Blasen) reichen, zusammen mit einem weiteren Code für die Blasendichte, wobei F "gering", M "mittel" und D "dicht" bedeutet, eingestuft.
Beispiel 1
Herstellung eines Maleat-funktionellen Polyesters
Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit einem Rühren mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Kontrollvorrichtung, einer Destillationskolonne, einem Kühler, einer Stickstoff-Verteilervorrichtung und einem Heizmantel versehen. Der Kolben wurde mit 1240 g Diethylmaleat, 235 g 1,5-Pentandiol, 360 g 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 3,7 g Dibutylzinnoxid-Katalysator und 5 Gew.-% Xylol beschickt. Die Stickstoff-Verteilervorrichtung und der Rühren wurden eingeschaltet. Der Heizmantel wurde eingestellt, um die Reaktorbeschickung auf 150°C zu erwärmen, wobei eine Begrenzung von 79°C an der Oberseite der Kolonne vorlag. Ethanol wurde gesammelt, und sobald sich die Destillationsgeschwindigkeit verringerte, wurde eine weitere Menge von 5 Gew.-% Xylol in etwa 60 Minuten zugegeben, wonach sich eine Umsetzung unter reduziertem Druck anschloss. Zum Schluss waren die Xylol-Menge zusammen mit dem Ethanol-Rückstand abdestilliert. Der Reaktionsumsatz, berechnet aus der Menge an Ethanol, war größer als 98%. Der Feststoffgehalt des Endprodukts war 99,6%. Die Viskosität bei 23°C war 1 Pa·s. Die Maleat-Zahl war 278 mg KOH/g Feststoffe.
Beispiel 2
Herstellung-eines Maleat-funktionellen Oligourethans
Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit einem Rühren mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Kontrollvorrichtung, einem Rückflusskühler, einer Stickstoff-Verteilervorrichtung und einem Heizmantel versehen. Der Kolben wurde mit 375 g Cardura® E10 beschickt. Die Stickstoff-Verteilervorrichtung und der Rühren wurden eingeschaltet, und die Reaktorbeschickung wurde auf eine Temperatur von 100 °C erwärmt. Anschließend wurden 260 g Isobutylmonomaleat und 0,64 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat zugegeben, während die Temperatur der Beschickung bei 120 °C gehalten wurde (exotherme Reaktion). Die Umsetzung wurde bei 120 °C durchge_ führt, bis die COOH-Umwandlung wenigstens 98 % betrug, anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt. Dann wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben, danach erfolgte die Zugabe von 525 g Vestanat® T1890 E, während die Temperatur des Ansatzes unterhalb von 90 °C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde bei 90 °C vervollständigt, sobald eine NCO-Umwandlung von wenigstens 98 % erreicht wurde. Das Produkt wurde abgekühlt und mit n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Der gemessene Feststoffgehalt des sich ergebenden Produkts war 72,4 %. Die Viskosität bei 23 °C war 1,9 Pa·s. Die Maleat-Zahl war 84 mg KOH/g Feststoffe.
Beispiel 3
Herstellung eines Mercapto-funktionellen Polyesters
Ein 2-l-Fünfhalskolben wurde mit einem Rühren mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Kontrollvorrichtung, einer Vigreux-Kolonne, einem Kühler, einer Stickstoff-Verteilervorrichtung und einem Heizmantel versehen. Der Kolben wurde mit 48 g Trimethylolpropan, 763 g Dimethylolpropionsäure und mit 20,5 9 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt. Die Stickstoff-Verteilervorrichtung und der Heizmantel wurden eingeschaltet. Der Rührer wurde eingeschaltet, sobald die diskontinuierliche Beschickung geschmolzen war. Der erste Schritt der Veresterung bei 140°C wurde durchgeführt, bis eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g Feststoffe erreicht wurde. Danach wurden 108 9 Isononansäure zugefügt, anschließend wurde mit etwa 5 Gew.-% Xylol gespült. Gleichzeitig wurde die Gemengelösung auf 120 °C abgekühlt. Danach wurden 582 g 3-Mercaptopropionsäure in etwa 60 Minuten zugegeben, anschließend wurde mit 5 Gew.-% Xylol gespült. Während der Zugabe der 3-Mercaptopropionsäure wurde die Temperatur des Ansatzes auf 140°C erhöht. Der zweite Schritt der Veresterung wurde bei 140 °C unter Zugabe von zusätzlichen 10 g p-Toluolsulfonsäure durchgeführt, wobei Xylol unter reduziertem Druck am Rückfluss gekocht wurde, bis eine Säurezahl von weniger als 15 mg KOH/g Feststoffe erreicht wurde. Dann wurden 6 g Lithiumcarbonat zugegeben, anschließend wurde abgekühlt und mit n-Butylacetat mit einer Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 81 Gew.-% verdünnt. Die Herstellung wurde durch Filtration bei etwa 70°C unter Verwendung eines Druckfilters mit Filterhilfsmittel vervollständigt, wobei sich ein klares Harz ergab. Der OH- und SH-Gesamtwert des sich ergebenden Produkts war 254 mg KOH/g Feststoffe. Der Feststoffgehalt war 81,8%. Die Viskosität bei 23°C war 1,3 Pa·s.
Beispiele 4 bis 11, Vergleichsbeispiele A und B
In den folgenden Beispielen 4 bis 11 und den Vergleichsbeispielen A und B wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die 40 g PTMP und 36 g TMPTA umfasste. Es wurden unterschiedliche Katalysatoren verwendet, wie in der folgenden Tabelle I gezeigt wird. In den Beispielen 4 bis 11 wurde ein Katalysator gemäß der Erfindung verwendet. In den Vergleichsbeispielen A und B wurden Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik verwendet. In allen Beispielen 4 bis 11 und den Vergleichsbeispielen A und B wurden 0,5 Äquivalentprozent Katalysator verwendet. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt und anschließend unter Verwendung eines 200 μm Abziehstabs auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 21°C gehärtet.
Tabelle I
In den Beispielen 4 bis 11 und den Vergleichsbeispielen A und B war der theoretische VOC-Wert 165 g/l.
Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, dass aus tertiärem Amin und Natriumethanolat bestehende Katalysatoren bei Raumtemperatur nicht sehr effektiv sind, verglichen mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung bei gleicher Konzentration. Die Beispiele 4 bis 11 zeigen die relative Wirksamkeit unterschiedlicher Katalysatoren gemäß der Erfindung. Die Härtungszeiten sind sehr viel kürzer als die Härtungszeiten in den Vergleichsbeispielen A und B.
Beispiele 12 bis 14
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass andere Mengen an Katalysator, d.h. Vestamine® A-139, verwendet wurden. Die äquimolare Menge an Katalysator im Beispiel 10 entspricht 2 Gew.-%. Die entsprechenden Testergebnisse, die in der Tabelle II aufgeführt sind, zeigen die Empfindlichkeit des Systems gegenüber der Menge des verwendeten Katalysators.
Tabelle II
In diesen Beispielen war der theoretische VOC-Wert 165 g/l.
Vergleichsbeispiele C und D
Das Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, außer dass ein anderer Katalysator, d.h. DBU, in zwei unterschiedlichen Mengen verwendet wurde. Die Testergebnisse, die in der Tabelle III aufgeführt sind, zeigen, dass die Verwendung von DBU als Katalysator entweder eine extrem schnelle Reaktion bei einer relativ geringen Katalysator-Konzentration ergibt oder überhaupt keine Vernetzung ergibt, wenn die Konzentration etwas reduziert wird. Das gleiche trifft bei anderen stark basischen Katalysatoren zu.
Tabelle III
In diesen Vergleichsbeispielen war der theoretische VOC-Wert 165 g/l.
Beispiel 15
Eine Beschichtungszusammensetzung, die 40 g PTMP und 64,8 g des Maleatfunktionellen Polyesters des Beispiels 1 umfasst. Der verwendete Katalysator war 2 Gew.-% Vestamine® A 139 (2,3 Äquivalentprozent). Der theoretische VOC-Wert war 400 g/l. Das Auftragen wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Die Härtungszeit war 22 Minuten bei 21°C.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel E
Im Beispiel 16 und in dem entsprechenden Vergleichsbeispiel E wurden 31,2 g PTMP in Kombination mit 50 g des Maleat-funktionellen Polyesters, der im Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet. Im Beispiel 16 wurden 1,5 Gew.-% Vestamine® A 139 als Katalysator (1,7 Äquivalentprozent) verwendet. Im Vergleichsbeispiel E wurde DMEA als Katalysator in einer Menge verwendet, die der Menge des Katalysators im Beispiel 16 äquimolar ist. Der theoretische VOC-Wert war sowohl für das Beispiel 16 als auch das Vergleichsbeispiel E 250 g/l. Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 ein Substrat aufgetragen. Die Härtungszeit für Beispiel 16 war 20 Minuten, während die Härtungszeit für das Vergleichsbeispiel E länger als 24 Stunden bei 21 °C war.

Beispiele 17, 18, 19 und Vergleichsbeispiel F Die folgende Primen/Füllstoff-Formulierung wurde hergestellt:

Mercapto-funktioneller Polyester des Beispiels 3	15,21 g
Disperbyk® 110	0,40 g
Butylacetat	6,26 g
Calciumcarbonat	14,20 g
Magnesiumsilicat	5,70 g
Titandioxid	14,00 g
Zinkorthophosphat	6,30 g
Ofenruß geringer Färbung	0,04 g
Maleat-funktioneller Polyester des Beispiels 1	13,80 g

Um der Zusammensetzung die erwünschte Viskosität zu verleihen, die für das Sprühen geeignet ist, wurden weitere 10,00 g Butylacetat zugefügt.
Die Primen/Füllstoff-Formulierung wurde durch Sprühen mit einer externen Mischapparatur unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren auf ein Stahlsubstrat aufgetragen, wobei die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Härten bei 21 °C 80 μm war. Im Beispiel 17 wurden 2,5 Äquivalentprozent TAN-EAK verwendet. Der Füllstoff war nach 5 Minuten mit Sand schleifbar. Im Beispiel 18 wurden 2,5 Äquivalentprozent IPDA verwendet. Der Füllstoffs war nach 30 Minuten mit Sand schleifbar.
Im Beispiel 17 sowie im Beispiel 18 betrug der theoretische VOC-Wert 290 g/I.
Die im Beispiel 18 hergestellte Zusammensetzung wurde durch Sprühen mit einer externen Mischapparatur auf ein Stahlsubstrat aufgetragen. Im Vergleichsbeispiel F wurde Autocryl® 3110-Füllstoff auf ein Stahlsubstrat aufgetragen. Anschließend wurden alle grundierten Substrate mit einem Decklack, Autocryl© LV, behandelt. Die Härtung erfolgte mehrere Tage lang bei einer Temperatur von 23°C. Die _ Proben wurden dann mehrere Tage lang in Wasser eingetaucht, wonach die Kreuzschnitt-Haftung des Primers an dem Stahlsubstrat bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Zu der im Beispiel 18 hergestellten Zusammensetzung wurde ein Haftvermittler gegeben, d.h. 4 Gew.-% eines festen Epoxysilan-Bindemittels (Beispiel 19). Es wurden die gleichen Tests durchgeführt, wie oben erwähnt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV: Primer/Stahl-Adhäsion
Für die folgenden Tests wurden Proben der Zusammensetzungen des Beispiels 18 und des Vergleichsbeispiels F verwendet. Diese Primen-Beispiele wurden auf Substrate aufgetragen, die vorher mit Washprimer® CR behandelt wurden. Anschließend wurde ein Decklack, Autocryl® LV, über die Primer aufgetragen. Die Härtung erfolgte bei 21 °C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Tabelle V
Beispiel 20
In diesem Beispiel wurde ein Basislack gemäß der Erfindung hergestellt.

PTMP 60,00 g

Maleat-funktioneller Polyester des Beispiels 1 97,41 g

Sparkle Silver© E 5000 AR 48,43 g

Butylacetat 69,58 g
Der theoretische VOC-Wert war 165 g/l. Die Basislack-Formulierung wurde durch Sprühen auf ein Stahlsubstrat aufgetragen, das vorher mit Autocryl® 3110-Füllstoff beschichtet wurde. Der Basislack wurde mit der oben beschriebenen externen Mischapparatur unter Verwendung von 2,5 Äquivalentprozent TAN-EAK aufgetragen. Der sich ergebende Film war nach einer siebenminütigen Härtung bei 21°C besprühbar.
Beispiel 21
Ein Klarlack, der die folgenden Verbindungen umfasst, wurde formuliert:

PTMP 120,00 g

TMPTA 96,90 g

Butylacetat 36,00 9

Byk® 306 0,85 g

Tinuvin® 292 1,08 g

Tinuvin® 1130 2,17 g
Der theoretische VOC-Wert war 435 g/I. Diese Formulierung wurde mit einer externen Mischapparatur mit 5 Äquivalentprozent der Katalysatorlösung TAN-EAK aufgesprüht. Die Schichtdicke betrug nach der Härtung 50 μm. Der Klarlack war nach zehnminütiger Härtung bei Raumtemperatur grifffest, wenn er auf verschiedene kommerzielle Basislacke wie Autobase© und Autowave® aufgesprüht wurde.
Beispiel 22
Ein anderer Klarlack wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:

PTMP 13,24 g

Maleat-funktionelles Oligourethan des Beispiels 2 100,00 g

Butylacetat 44,94 g

Tinuvin® 123 0,48 g

Tinuvin® 1130 0,48 g

Byk® 333 0,27 g
Diese Formulierung wurde mit 5 Äquivalentprozent der Katalysatorlösung Vestamine® A139 vernetzt und wie im Beispiel 21 aufgetragen, gehärtet und getestet. Diese Klarlack-Formulierung war nach 20minütiger Härtung bei Raumtemperatur grifffest.
Beispiel 23
Ein Kitt wurde formuliert, der eine Maleat-funktionelle Paste, eine Mercaptofunktionelle Paste und einen Katalysator umfasst.
Titandioxid 5,7 g

Bariumsulfat 12,1 g

Magnesiumsilicat 82,2 g

Maleat-funktioneller Polyester des Beispiels 1 100,00 g

Die Maleat-funktionelle Paste umfasste:
Die Mercapto-funktionelle Paste umfasste:

Titandioxid 2,8 g

Bariumsulfat 6,1 g

Magnesiumsilicat 41,1 g

PTMP 23,5 g
Der verwendete Katalysator war 1,8 g TAN-EAK (2,75 Äquivalentprozent). Beim Vermischen der obigen zwei Pasten und des Katalysators wurde ein Kitt mit einer Verarbeitungszeit von 3,5 Minuten erhalten, der nach 4,5 Minuten fest wurde und nach 10 Minuten mit Sand geschliffen werden konnte, nachdem er auf ein Stahlsubstrat aufgetragen wurde und bei 21°C gehärtet wurde.
Beispiel 24
Die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 23 wurde hergestellt, außer dass der Katalysator durch Vestamine® A139 (2,75 Äquivalentprozent) ersetzt wurde. Ein Kitt mit einer Verarbeitungszeit von 5,5 Minuten wurde erhalten, der nach 41 Minuten fest wurde und nach mehr als 1 Stunde mit Sand geschliffen werden konnte, nachdem er auf ein Stahlsubstrat aufgetragen wurde und bei 21°C gehärtet wurde.
Beispiele 25 und 26
In den Beispielen 25 und 26 wurden zwei Klarlacke auf wässriger Basis hergestellt.
Eine Acryloyl-funktionelle Polyurethan-Emulsion (43 % s.c. Wasser, 454 C=C-Äquivalent bezogen auf das Gewicht des Feststoffs) wurde mit TMP(3MPA)3 (60 % s.c. in Methoxypropylacetat) vermischt. Im Beispiel 25 wurde diese Zusammensetzung durch IPDA (5 Äquivalentprozent) gehärtet, während im Beispiel 26 die Zusammensetzung durch )effamine® T 403 (2,7 Äquivalentprozent) gehärtet wurde.
Die Klarlacke wurden unter Verwendung eines 100 μm Abziehstabs auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei 21°C gehärtet. Tabelle VI
Beispiele 27 bis 35
In den folgenden Beispielen 27 bis 35 wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, die den Maleat-funktionellen Polyester des Beispiels 1 und verschiedene Mercapto-funktionelle Verbindungen in einem Äquivalentverhältnis von Mercapto-funktionellen Gruppen und olefinisch ungesättigten Gruppen von 1:1 umfassen. Unterschiedliche Katalysatoren wurden in einer Menge von 0,75 Äquivalentprozent verwendet. Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines 200 μm Abziehstabs auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 21°C gehärtet. In der Tabelle VII sind die Härtungszeiten in Minuten aufgeführt. Tabelle VII

Claims

Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung, umfassend: – eine Verbindung mit zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktion umfassen, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist; – eine Verbindung mit wenigstens zwei mercaptofunktionellen Gruppen; und – einen Katalysator mit wenigstens einer, gegebenenfalls blockierten, NN-Gruppe.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus primären oder sekundären Aminen, Aldiminen, Ketiminen, Enaminen, Oxazolidinen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Äquivalentprozent Stickstoffgruppen verwendet wird, bezogen auf die Gesamtheit der ungesättigten und der Thiolgruppen.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Gruppen der Verbindung mit den zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen eine Struktur gemäß der folgenden Formel I haben:
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 eine elektronenziehende Funktion umfasst, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist, und wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 mit einer mehrwertigen Gruppe verknüpft ist, die wenigstens zwei Valenzen umfasst.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehende Funktion aus Carbonyl, Carboxy, Ester, Thiocarbonyl, Thiocarboxy, Thioestern, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfo, Phosphat, Phosphit, Phosphonit, Phosphinit, Nitro, Nitril und Amid ausgewählt ist.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Gruppen gemäß Formel I von einer ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mercaptofunktionellen Gruppen und die olefinisch ungesättigten Gruppen in einem Äquivalenzverhältnis zwischen 1:2 und 2:1 vorhanden sind.
Verfahren zur Auftragung einer Beschichtungs- und/oder Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Zusammensetzung, die – eine Verbindung mit zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Gruppen, die wenigstens eine elektronenziehende Funktion umfassen, die mit einem Kohlenstoffatom der ungesättigten Bindung verknüpft ist; und – eine Verbindung mit wenigstens zwei mercaptofunktionellen Gruppen; umfasst, über eine Sprühdüse gesprüht wird und dass eine kleine Menge einer flüssigen Katalysatorzusammensetzung mit wenigstens einem Katalysator, der wenigstens eine, gegebenenfalls blockierte, NH-Gruppe umfasst, in den Sprühnebel der gesprühten Zusammensetzung eingespritzt wird.