DE3645025C2

DE3645025C2 - Verfahren zur Aush{rtung eines ]berzugs aus einer Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3645025C2
Application number: DE19863645025
Authority: DE
Inventors: Gary Linden
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2006-05-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer Beschichtungsmasse, die ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, in Gegenwart einer Thiourethanverbindung, wobei auf die Beschichtungsmasse ein dampfförmiges, tertiäres Amin einwirkt.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein stabiles Einpackungssystem verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-34 32 967 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem, eine katalytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergases. Das erzeugte Atomisat und der, den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem daraus eine Beschichtung erzeugt wird. Die Härtung verläluft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können in einem derartigen Sprühverfahren vollständig aliphatische Iso cyanat-Härtungsmittel verwendet werden. Das Harz muß jedoch nach wie vor Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer Beschichtungsmasse bereitzustellen, mit der die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzugs aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in Form einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die Beschichtungsmasse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Thiourethan-Verbindung gehärtet wird, die eine der Formeln

aufweist, in denen R₁ und R₂ jeweils einen einwertigen organischen Rest bedeuten, wobei die Beschichtungsmasse entweder eine Mercapto-Verbindung enthält, aus der die Thiourethan-Verbindung in situ während der Aushärtung der Beschichtungsmasse entsteht, oder die Thiourethan-Verbindung vorher erzeugt und der Beschichtungsmasse zugesetzt wird.

In dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Beschichtungsmasse eine Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, eine Mercapto-Verbindung, vorzugsweise eine Polymercapto-Verbindung, und einen Polyisocyanat-Härter. Der Härter kann ein vollständig aliphatisches Isocyanat sein und die Mercapto-Verbindung kann ein in geringer Menge anwesendes reaktives Verdünnungsmittel zur Katalyse oder Förderung der Härtung des Polyol-Harzes und des aliphatischen Isocyanat-Härters darstellen.

Die Vorteile im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren liegen in der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu formulieren, die bis zu 100% nichtflüchtigen Feststoffgehalt aufweisen können. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, vollständig aliphatische Isocyanate als Härter einzusetzen und dabei noch rasche Härtungsgeschwindigkeit in einer Härtungskammer zu erreichen. Schließlich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung in dem ungewöhnlich hohen Glanz, den Polymercapto-Beschichtungen nach der Härtung durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer aufweisen.

Durch die Verwendung von Polymercapto-funktionellen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen werden die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwendung von Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen erhalten werden, beibehalten. Hierzu gehört die Möglichkeit der Formulierung von Einpackungssystemen, die mehrere Stunden bis mehrere Tage lagerbeständig sind, bei Raumtemperatur jedoch rasch aushärten, wenn ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirkt. Mehrere einzigartige Verbesserungen werden zusätzlich durch die Anwendung von harzartigen oder nichtharzartigen Thiolen erreicht. Hierzu gehört die Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu formulieren, der bis zu 100% nichtflüchtige Feststoffe erreichen kann. Der mögliche höhere Feststoffgehalt ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Verwendung der Thiole die Verminderung des Aromatengehalts sowohl im Harz als auch im Härter ermöglicht. Aromatische Reste sind in Nachbarschaft zu den Mercaptogruppen weder für die Lagerbeständigkeit noch für die Härtbarkeit der Beschichtungsmasse erforderlich. Aromatische Gruppen sind auch im Härter nicht notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Dabei ist zu beachten, daß aromatische Reste bei Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in einer Härtungskammer ausgehärtet werden, sehr erwünscht sind. Eine weitere günstige Auswirkung der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit weniger aromatischen Resten zu formulieren, ist die dadurch erreichte Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame Systeme mit hoher Dehnung sind sonst kaum zu erreichen, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeit führt. Trotzdem enthalten übliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen zumindest eine gewisse Menge aromatischen Härter zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und aromatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit der Masse sicherzustellen. Die Verwendung von Polymercapto-Harzen gemäß vorliegender Erfindung schafft mehr Möglichkeiten bei der Formulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.

Monomere, Oligomere und Polymere mit Mercapto- oder Thiolgruppen sind im Handel erhältlich oder können leicht hergestellt werden. Beispielsweise können Mercaptogruppen durch Veresterung von freien Hydroxylgruppen eines Polymerisats, beispielsweise eines Polyesters, Polyacrylats oder Polyäthers, mit einer Säure mit endständigen Mercaptogruppen, wie 3-Mercaptopropionsäure oder Thiosalicylsäure, an die Oligomere oder Polymere gebunden werden. In ähnlicher Weise kann ein Harz mit Epoxygruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptogruppen unter sauren Bedingungen umgesetzt werden, um die bevorzugte Reaktion der Carbonsäuregruppe mit der Epoxygruppe zu verstärken. Mercaptogruppen können in Oligomere oder Polymere auch durch Umsetzung von primären oder sekundären Amingruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptogruppen oder durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen in Oligomeren oder Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit Säureestern mit endständigen Mercaptogruppen, die mindestens zwei Mercaptogruppen aufweisen, eingeführt werden. Weitere Möglichkeiten zur Einführung von Mercaptogruppen in Oligomere oder Polymere sind die Durchführung einer Michael-Additionsreaktion eines Polymercaptans mercaptans mit einem Polyolefin sowie die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaSH zur Einführung einer Mercaptogruppe in die Alkyl- oder Aryl-Verbindung. Es kann auch ein Grignard-Reagens mit Schwefel zur Einführung einer Mercaptogruppe in das Molekül umgesetzt werden. Ferner kann ein Disulfid zur Erzeugung eines Monomeren mit einer funktionellen Mercaptogruppe reduziert werden, beispielsweise mit Zink oder einem anderen Katalysator unter sauren Bedingungen, das dann als reaktives Verdünnungsmittel in den bei Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen verwendet werden kann. Mercaptogruppen können in Oligomere oder Polymere auch noch nach zahlreichen anderen bekannten Verfahren eingeführt werden.

Die Mercaptogruppen sind an die Polymer-Kette oder an Seitenketten des Polymeren oder des Oligomeren gebunden. Hierzu gehören auch endständige Mercaptogruppen. Das die Mercaptogruppen enthaltende Harz ist zur Vernetzung mit dem Härter mindestens zweiwertig. Eine höhere Zahl funktioneller Mercaptogruppen kann jedoch ebenfalls vorliegen. Harze mit einer funktionellen Mercaptogruppe können als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Spezielle Beispiele für Polymercaptane, die zur Herstellung der Harze mit funktionellen Mercaptogruppen in den Beschichtungsmassen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind: 1,4-Butan-dithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und α,α′-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecan-dithiol, Didodecan-dithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1,2-Äthandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiol, p-Thiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.

Im wesentliche können alle oligomeren, polymeren oder harzartigen Verbindungen derart modifiziert werden, daß sie Mercapto- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptogruppen enthaltende Harze können sich von Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymer mit Mercaptogruppen sind Polyamid-Harze, z. B. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.

In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptogruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formulierung von Beschichtungsmassen in erfindungsgemäßen Verfahren. Beispielsweise ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher Polyole mit Säuren mit endständigen Mercaptogruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmassen im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommen. Nachstehend sind Beispiele für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifiziert werden können, angegeben.

In der US-PS 34 09 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 36 76 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht. In der US-PS 34 29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 34 09 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 37 89 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen. In der US-PS 38 22 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien- Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 38 36 491 ist ein ähnliches Hydroxy-funktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 13 69 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 13 51 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.

In der US-PS 29 67 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben und in der US-PS 42 67 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS 42 98 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben.

In den US-PS 43 43 839, 43 65 039 und 43 74 167 werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 43 74 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 43 31 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrieben. In der US-PS 43 43 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 43 66 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 43 68 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 43 96 647 ist die Verwendung von 2,3′,4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.

Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptogruppen enthalten und zur Formulierung von Beschichtungsmassen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Schließlich können die Mercaptogruppen enthaltenden Harze auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwendet werden, die für das Sprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 geeignet sind. Bei diesem Sprühverfahren wird gleichzeitig ein Atomisat der Beschichtungsmasse und ein dampfförmiges tertiäres Amin erzeugt. Ihre Ströme werden vermischt und auf ein Substrat aufgebracht. Der erhöhte Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der mit Mercapto-Harzen formulierten Beschichtungsmassen kann sogar die Sprüh-Aufbringung von pigmentierten Beschichtungen mit über 80% nichtflüchtigen Feststoffen erlauben. Hierzu können die Beschichtungsmassen reaktive oder flüchtige Lösungsmittel zur Formulierung der Massen, zur Steuerung der Viskosität für die Anwendung (Aufsprühen oder dergleichen) oder für andere Zwecke je nach Notwendigkeit, Wunsch oder Absicht enthalten.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den Mercaptan- oder Thiolgruppen des erhaltenen Polymerisates mit den Addukt-Endgruppen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer gewissen Menge an aliphatischen Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen (z. B. Thiocyanate) erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (H₆XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethan- diisocyanat und Dimethyl-Derivate davon. Trimethylhexan methylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemisch davon.

Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von Mercaptogruppen im Mercapto-Harz und Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 und kann bis zu etwa 1 : 2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließen. Aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat übliche technisch verfügbare Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmachern soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z. B. für leitfähige Beschichtungen), und ählniche Stoffe zugesetzt werden. Ferner können färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln zugesetzt werden. Hierzu gehören z. B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon.

Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen im erfindungsgemäßen Verfahren erhöht werden, vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.

Der Mengenanteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1%. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert.

Außerdem können die Mengenverhältnisse von Amin und Trägergas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömmliche Härtungskammer verwendet wird oder ob das Sprühverfahren gemäß DE-A 34 32 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugte Härtungskammern sind in den US-PS 44 91 610 und 44 92 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungskammern benutzt werden, beispielsweise die in den US-PS 38 51 402 und 39 31 684 beschriebenen.

Bei Einwirkung des dampfförmigen tertiären Amin-Katalysators reagieren die Mercaptogruppen des Harzes und die Isocyanatgruppen des Härters und bilden ein gehärtetes Netzwerk von Carbamothioat-Gruppen (Carbamothiolsäure-Estergruppen). Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur rasch und ermöglicht die Handhabung der ausgehärteten Teile innerhalb kurzer Zeit nach der Härtung, d. h. häufig bereits nach 1 bis 5 Minuten. Eine derart kurze Härtungsdauer der Beschichtungsmassen im erfindungsgemäßen Verfahren stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Dabei ist nochmals zu betonen, daß eine solche rasche Aushärtung unabhängig davon stattfindet, ob das Härtungsmittel vollständig aliphatisch, vollständig aromatisch oder ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten ist.

Die Verwendung einer geringeren Menge mono- oder polyfunktioneller Mercapto-Verbindungen als reaktives Verdünnungsmittel (z. B. bis zu 20 Gewichtsprozent) kann die Umsetzung zwischen einem Polyol und den aliphatischen Isocyanatgruppen des Härters unter den Bedingungen der Dampfdurchgangshärtung merklich verbessern. Einer der Vorteile der Verwendung von Mercapto-Verbindungen zur Beschleunigung der Polyol- Isocyanat-Reaktion liegt darin, daß die Eigenschaften, die das Polyol und der Härter ohne Zusatz von Mercapto-Verbindungen besitzen, beibehalten und in einigen Fällen sogar verbessert werden. Neben der in situ-Erzeugung von Carbamothioat-Gruppen, die im Hinblick auf die Polyol/Polyisocyanat-Reaktion katalytisch zu wirken scheinen, können auch vorgeformte Carbamothioat-Gruppen (vorgeformte Reaktionsprodukte aus einer Mercapto-Verbindung und einer Isocyanat-Verbindung) in die Beschichtungsmasse einverleibt werden, wobei eine ähnliche katalytische Wirkung festgestellt wird. Möglicherweise bietet die Verwendung vorgeformter Verbindungen nicht den gleichen Grad an Verbesserung der Härtungsansprache, der erreicht wird, wenn diese Gruppen in situ während der Härtung der Beschichtungsmasse entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit die Härtung der Beschichtungsmasse in Gegenwart mindestens einer der folgenden Thiourethan-Verbindungen

wobei R₁ und R₂ jeweils einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste, darstellen.

Die praktischen Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Zusatzes von vorgeformten Verbindungen bei Beschichtungsmassen aus aliphatischem Isocyanat und aliphatischem Polyol nicht so ausgeprägt ist. In dieser Ausführungsform sollen deshalb in gewissem Maße aromatische Gruppen vorhanden sein, die vorzugsweise von einer aromatischen Isocyanat-Komponente der Beschichtungsmasse stammen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der in situ-Bereitung der Carbamothioat-Gruppen ergibt sich offenbar eine stärkere katalytische oder fördernde Wirkung auf die Hydroxyl-/Isocyanat-Reaktion, wie die Beschichtungseigenschaften und die mit der Mercapto-Verbindung ablaufende Umsetzung zeigen. Aromatische Gruppen sind deshalb in dieser bevorzugten Ausführungsform kein wichtiger Faktor. Ein gewisser Gehalt an aromatischen Gruppen ist jedoch bei beiden Ausführungsformen in den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugt.

Mit den Beschichtungsmassen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf das Gewicht, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampfförmigen tertiären Amin-Katalysator auf das Volumen beziehen, falls nichts anderes angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Art der Ansprache von Mercaptogruppen auf Härtung bei Dampfdurchgang wird geprüft und mit derjenigen von aliphatischen Hydroxylgruppen an Molekülen verglichen, die strukturell bis auf ihren Gehalt an SH- oder aliphatischen OH-Gruppen identisch sind. Die Prüfung der Viskosität und der Leistungsfähigkeit wird an den folgenden Massen vorgenommen.

Tabelle I

Die Beschichtungsmassen werden in einer Härtungskammer einer Atmosphäre mit 0,9 vol.-% Triäthylamin (TEA) als Katalysator ausgesetzt und geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle IIA

Tabelle IIB

Lösungsmittelfestigkeit¹)

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die hervorragende Kombination von Stabilität (bestimmt durch die Viskositätswerte) und rascher Härtungs-Ansprache. Tatsächlich härten die Massen mit aliphatischen Hydroxylgruppen erst nach 2 Tagen, während die Massen mit Mercaptogruppen innerhalb etwa 1 Minute härten.

Vergleichsbeispiel 2

Verschiedene Isocyanat-Härter werden in den folgenden Beschichtungsmassen mit Glykol-Dimeres-Captopropionat (GDP) bewertet.

Tabelle III

Alle Beschichtungen werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator (mit Ausnahme von Beschichtung 2, die 0,5 Vol.-% TEA ausgesetzt wird) in einer Härtungskammer gehärtet und den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Tabelle IVA

Tabelle IVB

Lösungsmittelfestigkeit

Wieder zeigt sich die hervorragende Stabilität (Topfzeit) der Beschichtungen mit Mercapto-Reaktionsteilnehmern in Kombination mit ihrer guten Härtungsansprache. Diese Beschichtungen besitzen auch einen sehr hohen Feststoffgehalt, der zu ihren hervorragenden Eigenschaften beiträgt. Zu beachten ist ferner die Möglichkeit, daß vollständig aliphatische Polyisocyanat-Härter für die Formulierung von unter Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen verwendet werden können.

Beispiel 1

Aus den in nachstehender Tabelle V angegebenen Bestandteilen werden verschiedene weitere Mercapto-funktionelle Harze hergestellt.

Tabelle V

Aus den vorstehend angegebenen Harzen werden folgende Beschichtungen hergestellt:

Tabelle VI

Die Beschichtung 234 wird durch Einwirkung von 0,5 Vol.-%, alle anderen Beschichtungen durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle VIIA

Tabelle VIIB

Lösungsmittelfestigkeit¹)

Die Beschichtung 234 zeigt klar die besten Ergebnisse. Der Beschichtung 237 mangelt es an Topfzeit und sie besitzt nur mäßige Lösungsmittelfestigkeit, aber noch ziemlich gute Sward-Härte. Die Beschichtung 252 ist etwas weich, kann aber durch Zugabe von aromatischer Komponente zum Harzgerüst verbessert werden. Die Beschichtung 243 mit den aromatischen Mercapto-Gruppen ist sehr gut, mit Ausnahme der kurzen Topfzeit. Schließlich zeigt die Beschichtung 2DN gute Eigenschaften, abgesehen von einer gewissen Empfindlichkeit gegen MEK-Abriebe.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird GDP von Vergleichsbeispiel 2 als reaktives Verdünnungsmittel zusammen mit Harzen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen eingesetzt, um zu prüfen, ob die Härtungsgesschwindigkeit mit aliphatischen Isocyanaten verbessert werden kann. Es werden die folgenden Polyol-Harze geprüft:
Polyol 274:
Tone M-100-Homopolymerisat (Polycaprolacton-monoacrylat-Homopolymerisat) mit endständiger p-Hydroxybenzoesäure;
Polyester-Polyol:
Aromatischer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 der US-PS 43 74 167;
Acryl-Polyol:
Butylacrylat (4 Mol), Butylmethacrylat (4 Mol), Styrol (1 Mol), 2-Äthylhexylacrylat (2 Mol), Glycidylmethacrylat (2 Mol), Diphenolsäure (2 Mol; zweite Stufe der Umsetzung).

Aus diesen Polyol-Harzen, dem Härter Desmodur N-3390 von Vergleichsbeispiel 1 und verschiedenen Mengen GDP werden Beschichtungen hergestellt. Die Beschichtungen werden mit 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle VIII

Polyol 274

Tabelle IX

Polyester-Polyol

Tabelle X

Acryl-Polyol

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Beschichtungen aus aliphatischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe einer Mercapto-Verbindung erhöht wird, wobei die Eigenschaften der Beschichtungen beibehalten, wenn nicht verbessert werden.

Beispiel 3

Für eine Langzeit-QUV-Auswertung werden doppelt pigmentierte Formulierungen wie folgt hergestellt:

Tabelle XI

Die Beschichtungen werden nach dem Katalysator-Aufsprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 (0,25 Vol.-% Dimethyläthanolamin als Katalysator) auf RIM-Substrat aufgebracht. Beide Beschichtungen ergeben hervorragende Härtungsansprache und guten Glanz. Es werden die folgenden optischen Messungen vorgenommen (Hunter Color Differenz-Ablesung).

Tabelle XII

Polyester-Polyol

Die Ergebnisse zeigen die Vergilbungsbeständigkeit dieser Beschichtungen.

Beispiel 4

Die Beschichtung 9 von Vergleichsbeispiel 2 und die Beschichtung 234 von Beispiel 1 werden geprüft und zeigen Dehnungen von 166 bzw. 4,5% (beim Bruch der Beschichtung besitzen durchschnittliche Zugfestigkeit von 115,5 kg/cm² bzw. 151,2 kg/cm².

Beispiel 5

Aus 142,9 g Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TMP-3MP), 119 g Phenylisocyanat, 112 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel und 5 g saures Ionenaustauscherharz Amberlyst A-21-Katalysator-Kügelchen wird ein vorgeformter Carbamothioat-Cokatalysator, 4423-195, hergestellt. Dazu wird dieses Gemisch 8 Stunden umgesetzt. Danach werden die Katalysator-Kugeln abfiltriert. Es wird keine nennenswerte Menge Rest-Mercaptan oder -Isocyanat festgestellt.

Beschichtungsmassen werden ohne Cokatalysator und mit 5 Gewichtsprozent Cokatalysator hergestellt. Die Proben werden nach dem Katalysator-Sprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 unter Verwendung von 0,6 Vol.-% Dimethyläthanolamin als Katalysator aufgebracht. Die Beschichtungsmassen werden mit einem Isocyanat-Index (NCO : OH-Molverhältnis) von 1 : 1 hergestellt und mit MIBK als Lösungsmittel auf die Anwendungs-Viskosität von 60 cps verdünnt. Die Werte der Härtungsansprache sind nachstehend aufgeführt.

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Die Werte zeigen die Wirksamkeit des Cokatalysators bei der Beschleunigung der Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion.

Beispiel 6

Vorgeformte Mercapto/Isocyanat- oder Mercapto/Thiocyanat-Verbindungen werden auf ihre Wirkung bei der Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanat-Härtungsreaktion geprüft. Dafür werden folgende Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der vorgeformten, in diesem Beispiel geprüften Verbindungen verwendet.

Tabelle XV

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen werden zu einem Feststoffgehalt von 10% in Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel gelöst. Die Verbindungen (Cokatalysatoren) werden bei Konzentrationen von 1 und 5 Gewichtsprozent getestet.

Unter Anwendung des Katalysator-Aufsprühverfahrens der US-PS 45 17 222 werden verschiedene Beschichtungsmassen geprüft. Dampfförmiges Dimethyläthanolamin (DMEOLA) wird in einer Menge von 0,7 Vol.-% eingesetzt. Doppel-Proben werden bei Raumtemperatur oder 5 Minuten bei etwa 121,1°C gehärtet. Die in den nachstehenden Tabellen links vom Schrägstrich angegebenen Werte beziehen sich auf Raumtemperatur; die rechts vom Schrägstrich angegebenen Werte auf die erhitzten Proben. Werte ohne Schrägstrich beziehen sich nur auf bei Raumtemperatur gehärtete Proben.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen XVI, XVII und XVIII angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß der vorgeformte Thiourethan-Cokatalysator die Härtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse wirksam verbessert. Der Cokatalysator 4541-85-4 scheint der wirksamste unter den geprüften Verbindungen zu sein, obwohl alle Verbindungen die Härtung wirksam beschleunigen.

Claims

1. Verfahren zur Aushärtung eines Überzugs aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in Form einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die Beschichtungsmasse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Thiourethan-Verbindung gehärtet wird, die eine der Formeln aufweist, in denen R₁ und R₂ jeweils einen einwertigen organischen Rest bedeuten, wobei die Beschichtungsmasse entweder eine Mercapto-Verbindung enthält, aus der die Thiourethan-Verbindung in situ während der Aushärtung der Beschichtungsmasse entsteht, oder die Thiourethan-Verbindung vorher erzeugt und der Beschichtungsmasse zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ in der Thiourethan-Verbindung jeweils einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Verbindung eine Monomercapto-Verbindung, eine Polymercapto-Verbindung oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanat-Härter ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist, und daß das Polyol ein aromatisches Polyol oder ein Gemisch aus einem aliphatischen Polyol und einem aromatischen Polyol ist.