AT395247B - Beschichtungsmasse und verfahren zu deren aushaertung - Google Patents

Description

AT 395 247 B

Die Erfindung betrifft bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungsmassen und ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vemetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammem entwickelt. Solche Härtungskammem sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammem, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein stabiles Einpackungssystem verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vemetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-34 32 967 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem einen katalytischen Anteil eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat-härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Harz noch erforderlich.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vemetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehaltes an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse vorzusehen, mit der die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator rasch härtbare Beschichtungsmasse, bestehend aus einer Polymercaptoverbindung und einem Polyisocyanat als Härter sowie gegebenenfalls einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, einem Ester-Weichmacher, Pigmenten, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.

Die Beschichtungsmasse der Erfindung kann als aufgebrachte Beschichtung durch Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysators in einer Härtungskammer gehärtet werden. Es kann aber auch ein Atomisat der Beschichtungsmasse erzeugt und mit einem dampfförmigen tertiären Amin als Katalysator vermischt werden, wobei das Gemisch dann auf ein Substrat aufgebracht wird und aushärtet.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer Beschichtungsmasse, das dadurchgekennzeichnet ist, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirken läßt.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu formulieren, die bis zu 100 % nichtflüchtigen Feststoffgehalt aufweisen können. Ein weiterer Vorteü ist die Möglichkeit, vollständig aliphatische Isocyanate als Härter einzusetzen und dabei noch rasche Härtungsgeschwindigkeit in einer Härtungskammer zu erreichen. Schließlich liegt ein weitererVorteil der Erfindung in dem ungewöhnlich hohen Glanz, den Polymercaptobeschichtungen nach der Härtung durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer aufweisen.

Durch die Verwendung von polymercaptofunktionellen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen werden die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwendung von Veibindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen erhalten werden, beibehalten. Hiezu gehört die Möglichkeit der Formulierung von Einpackungssystemen, die mehrere Stunden bis mehrere Tage lagerbeständig sind, bei Raumtemperatur jedoch rasch aushärten, wenn ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirkt Mehrere einzigartige Verbesserungen werden zusätzlich durch die Anwendung von harzartigen oder nichtharzartigen Thiolen erreicht Hiezu gehört die Möglichkeit Beschichtungsmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu formulieren, der bis -2-

AT 395 247 B zu 100 % nichtflüchtige Feststoffe erreichen kann. Der mögliche höhere Feststoffgehalt ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Verwendung der Thiole die Verminderung des Aromatengehaltes sowohl im Harz als auch im Härter ermöglicht Aromatische Reste sind benachbartzudenMercaptogruppen weder für die Lagerbeständigkeit noch für die Härtbarkeit der Beschichtungsmasse »forderlich. Aromatische Gruppen sind auch im Härter nicht notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Dabei ist zu beachten, daß aromatische Reste bei Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in ein» Härtungskamm» ausgehärtet werden, sehr »wünscht sind. Eine weitere günstige Auswirkung d» Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit wenig» aromatischen Resten zu formuli»en, ist die dadurch erreichte Erhöhung d» Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame Systeme mit hoher Dehnung sind sonst kaum zu erreich»i, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeit führt. Trotzdem enthalten übliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen zumindest einen gewissen Anteil aromatischen Härter zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und »omatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit d» Masse sicherzustellen. Die Verwendung von Polymercaptohaizen gemäß vorliegender Erfindung schafft mehr Möglichkeiten bei der Formulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.

Monom»e, Oligomere und Polymere mit Mercaptan- od» Thiolgruppen sind im Handel erhältlich oder können leicht h»gestellt werden. Beispielsweisekönnen Mercaptangruppen durch Veresterung von freien Hydroxylgruppen an einem Polymerisat, beispielsweise einem Polyester, Polyacrylat oder Polyäther, mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen, wie 3-Mercaptopropionsäure oder Thiosalicylsäure, an Oligomere oder Polym»e gebunden werden. In ähnlicher Weise kann ein Harz mit Epoxygruppen mit ein» Säure mit endständigen M»captangruppen unter sauren Bedingung»! umgesetzt w»den, um die bevorzugte Reaktion d» Carbonsäuregruppe mit der Epoxygruppe zu verstärken. Mercaptangruppen können in Oligomere oder Polymere auch durch Umsetzung von primären od» sekundären Aminogruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen od» durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen in Oligomeren od» Polymeren mit endständig»i Isocyanatgruppen mit Säureestem mit endständigen Mercaptangruppen, die mindestens zwei Mercaptangruppen aufweisen, eingeführt werden. Weitere Möglichkeiten zur Einführung von Mercaptangruppen in Oligomere oder Polymere sind die Durchführung einer Michael-Additionsreaktion eines Polymercaptans mit einem Polyolefin sowie die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaSH zurEinführung einer Mercaptangruppe in die Alkyl- oder Arylv»bindung. Es kann auch ein Grign»d-Reagens mit Schwefel zur Einführung ein» Mercaptangruppe in die Struktur umgesetzt werden. Ferner kann ein Disulfid zur Erzeugung eines Monomer»! mit einer funktionellen Mercaptangruppe reduziert werden, beispielsweise mit Zink oder einem anderen Katalysator unter sauren Bedingungen, das dann als reaktives V»dünnungsmittel in den bei Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen verwendet werden kann. Mercaptangruppen können auch noch nach zahlreichen anderen bekannten Verfahren in Oligomere oder Polymere eingeführt werden.

Die Mercaptangruppen sind an die Polymerkette oder an Seitenketten des Polymerisates od» des Oligomeren gebunden. Hiezu gehören auch endständige Mercaptangruppen. Das die Mercaptangruppen enthaltende Harz ist zur Vernetzung mit dem Härter mindestens zweiwertig. Eine höhere Zahl funktioneller Mercaptangruppen kann jedoch ebenfalls vorliegen. Harze mit einer funktionellen Mercaptangruppe können als reaktives V»dünnungsmittel verwendet werden, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Spezielle Beispiele für Polymercaptane, die zur Herstellung der H»ze mit funktionellen Mercaptangruppen zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und α,α’-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptanverbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1,2-Äthandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiol, p-Thiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthioph»!ol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.

Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren od» harzartigen Verbindungen können derart modifiziert w»den, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich von Epoxyharzen und epoxymodifizierten Diglycidyläthem von Bisphenol A-Verbindungen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthem von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignetePolymerisate mitMercaptangruppen sindPolyamidharze, z. B. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-M»captopropionsäure und dgl. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizi»ung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenolaldehydharz (einschließlich -3-

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Resol-, NoYolak- und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyätherphenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyätherphenol oder einem Phenol(Resol)-harz mit Methylolendgruppen besteht In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält 5 Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäureendgruppen. In dar US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestem, Butadienhomopolymerisaten, Butadiencopolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches hydroxyfunktionelles Polymerisat wie ein Polyester, Acrylpolymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäureendgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder 10 Epoxyverbindung, die Diphenolsäureendgruppen aufweist Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.

In da1 US-PS 2967117 ist ein Polyhydroxypolyester beschrieben und in der US—PS 4 267 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkydharz. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkydharz beschrieben. 15 In den US-PS 4 343 839,4 365 039 und 4 374 167 werden Polyesterharzbeschichtungen gelehrt die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktionsspritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäureepoxyaddukt beschrieben. In da1 US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenolaldehydreaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 4 20 366 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivaten hievon für durch Gasdurchgang härtbare

Beschichtungen beschrieben. In der US-PS4368222istdieeinzigartigeEignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.

Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche 25 andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptangruppen enthalten und zur

Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.

Schließlich können die Mercaptogruppen enthaltenden Harze der Erfindung auch zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwendet werden, die für das Sprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 geeignet sind. Bei diesem Sprühverfahren wird gleichzeitig ein Atomisat der 30 Beschichtungsmasse und ein dampfförmiges tertiäres Amin erzeugt Ihre Ströme werden vermischt und auf ein Substrat aufgebracht Der erhöhte Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der mit Mercaptoharzen formulierten Beschichtungsmassen kann sogar die Sprühaufbringung von pigmentierten Beschichtungen mit über 80 % nichtflüchtigen Feststoffen erlauben. Hiezu können die Beschichtungsmassen reaktive oder flüchtige Lösungsmittel zur Formulierung der Massen, zur Steuerung der Viskosität für die Anwendung (Aufsprühen oder dgl.) oder für andere 35 Zwecke je nach Notwendigkeit, Wunsch oder Absicht enthalten.

Polyisocyanatvemetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins ein Polymerisat, in dasdurchAdditionsreaktionendständigeMercaptan-oderThiolgnippeneingeführt wurden, wobeidieBeschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtemperatur zu erreichen. Für 40 Hochleistungsbeschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einem gewissen Anteil an aliphatischem Isocyanat im Vemetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierteIsocyanatzusammensetzungen (z. B. Thiocyanate) erfindungsgemäß Verwendung. DiePolyisocyanate 45 enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4’-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatphenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatmethyl)-cyclohexan (HgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat 50 (H^MDI). Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hievon, Trimethylhexanmethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanatundseine Methyl-undhydrierten Derivate,Polymethylenpolyphenylisocyanate,Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische hievon. 55 Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanuratderivate, und funktionelle Isocyanatvorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen. -4-

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Das Verhältnis von Mercaptangruppen im Mercaptoharz und Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanatvemetzungsmittels ist vorzugsweise größer als 1:1 undkannbiszu 1:2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanatindex vor.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. S Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschUe- ßen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanatpolymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolveacetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, 10 Cellosolveacetat und dgl. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch

Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Esterweichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 %-Masse liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann. 15 Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten; z. B.

Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliziumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z. B. für leitfähige Beschichtungen), und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hiezu gehören z. B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigmentdispergiermittel. 20 Die Beschichtungsmasse aus Polymercaptoharz und Isocyanatvemetzungsmitteln hat eine Mindesttopfzeit von 4 h in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 h und kann bis zu 18 h oder mehr «reichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit 25 einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht worden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der 30 Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische hievon.

Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammoniumamine verwendet werden, wenn sie in praktikabler 35 Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt 40 somit eine Ausführungsform des Verfahrene der Erfindung dar.

Der Anteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu 6 %-Masse reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Anteil von weniger als 1 %, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 %-Masse. Höhere Anteile an Aminkatalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein 45 kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen hievon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten weiden, um sicherzustellen, daß der Aminkatalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Außerdem können die Anteilsverhältnisse von Amin und Trägergas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömmliche Härtungskammer verwendet wird oder .50 ob das Sprühverfahren gemäß DE-A 34 32 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugte Härtungskammem sind in den US-PS 4 491 610 und 4 492 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungskammem benutzt werden, beispielsweise die in den US-PS 3 851402 und 3 931 684 beschriebenen.

Bei Einwirkung des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators reagieren die Mercaptangruppen des Harzes und 55 die Isocyanatgruppen des Härters und bilden ein gehärtetes Netzwerk von Carbamothioatgruppen (Carbamothiolsäureestergruppen). Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur rasch und ermöglicht die Handhabung der ausgehärteten Teile innerhalb kurzer Zeit nach der Härtung, d. h. häufig bereits nach 1 bis 5 min. Eine derart -5-

AT 395 247 B kurze Härtungsdauer der Beschichtungsmassen der Erfindung stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Dabei ist nochmals zu betonen, daß eine solche rasche Aushärtung unabhängig davon stattfindet, ob das Härtungsmittel vollständig aliphatisch, vollständig aromatisch oder ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten ist Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substrat«] beschichtet werden. Hiezu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A- 34 32 967 angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeit«) der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf die Masse, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampfförmigen tertiären Aminkatalysator auf das Volumen beziehen, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1;

Die Art der Reaktion von Mercaptangruppen auf Härtung bei Dampfdurchgang wird geprüft und mit d«jenigen von aliphatischen Hydroxylgruppen an Molekülen verglichen, die strukturell bis auf ihren Gehalt an SH- oder aliphatischen OH- Gruppen identisch sind. Die Prüfung der Viskosität und der Leistungsfähigkeit wird an den folgenden Massen vorgenommen.

Tabelle I

Bestandteil 1 2 Beschichtung, g 3 4 5 6 Äthylenglykol 18,6 _ _ _ _ _ 13-Äthandithiol — 18,4 — — — — Butandiol — — 27,0 — — — 1,4-Butandithiol — — — 123 — — Hexandiol — — — — 35,4 — 1,6-Hexandithiol — -- — — — 15,0 Härter (1) 69,3 46,2 693 23,1 693 23,1 MIBK-Lösungsmittel (2) 20,0 0 20,0 0 0 Feststoffe, %-Masse — 92,9 — 933 — 94,0 (1) Desmodur N-3390 ist ein aliphatisches Isocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20 %; 90% Feststoffe in Butylacetat; Äquivalentmasse: 210; Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa.) (2) MIBK ist Methylisobutylketon.

Die Beschichtungsmassen werden in einer Härtungskammer einer Atmosphäre mit 0,9 VoL-% Triäthylamin (TEA) als Katalysator ausgesetzt und geprüft Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IIA

Be- _Viskosität (epsi Härtungs- Sward (1) MEK (2) schich- an- 4h 24h 48h 72h zeit Härte Abtriebe tung fangs s RT (3) HT (4) RT HT 1 100 ___ _ getrennt 600(5) 18,16 1430 100+ 100+ 2 35 40 60 90 140 60 14,14 14,14 18 17 3 100 halb geliert 600(5) 6,8 6,8 15 100+ 4 125 15 15 25 40 60 6,8 6,6 9 8 5 abgesetzt geliot 600(5) ..... (6)..... — -(7)---- 6 30 30 40 65 95 60 2,4 4,4 6 6 (1) Plattenglas wird mit der Sward-Härte 100 festgelegt; es werden zwei Bestimmungen pro Platte durchgeführt. -6-

AT 395 247 B (2) Ein mit Methyläthylketon (MEK) benetzter Lappen wird mit mäßigem Daumendruck über eine Fläche des gehärteten Films gerieben, bis das Glasubstrat sichtbar ist (3) RT: Die Probe wird vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. (4) HT: Die Probe wird nach der Einwirkung des dampfförmigen Amins 5 min bei 160 °C gehalten und dann vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. (5) Die Beschichtung ist nach 600 s Härtungszeit nicht gehärtet (6) Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da der Überzug Falten bildete. (7) Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da der Überzug verschmierte.

Tabelle PP

Beschich tung RT ΗλΟ 2ht 5 %NaCH RT HT Lösungsmittelfestigkeit (1) io%h2so4 RT HT Xylol RT HT 1 + + • + + + + 2 + + + + + + + + 3 + + - - - + + + 4 + + - - + + + + 5 + + - - - + + + 6 + + + - + + + + (1) Das angegebene Lösungsmittel befindet sich 24 h bei Raumtemperatur unter einem Uhrglas auf der Beschichtung.

Dann wird die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung beurteilt. + = Test bestanden - = Test nicht bestanden

DieobigenErgebnisse zeigen diehervorragende Kombination von Stabilität (bestimmtdurch die Viskositätswerte) und rascher Härtungsreaktion. Tatsächlich härten die Massen mit aliphatischen Hydroxylgruppen erst nach 2 Tagen, während die Massen mit Mercaptangruppen innerhalb etwa 1 min härten.

Beispiel 2:

Verschiedene Isocyanathärter werden in den folgenden Beschichtungsmassen mit Glykol-Dimercaptopropionat (GDP) bewertet.

Tabellen!

Bestandteil 1 2 3 Beschichtung, g 4 5 6 7 8 9 GDP 24,4 183 123 12,8 123 61,0 18,3 21,0 24,4 Härter(l) 46,2 603 49,8 463 11,1 673 57,8 463 41,6 MIBK 5,0 — 12,0 5,0 — — 5,0 3,0 5,0 Cellosolve- — 13,0 — — — — — — — Acetat (2) Feststoffe, %-Masse 873 58,4 56,9 743 100 100 723 893 93,0 (1) Beschichtung 1: Härter ist das aliphatische Isocyanurat KL5-2444 auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt: 20 %; 90% Feststoff in Cellosolve-Acetat; Äquivalentmasse: 210, Mobay Chemical Corporation); Beschichtung 2: Härter ist Mondur HC, ein etwa tetrafunkrionelles Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat ( NCO-Gehalt: 11,5%; Äquivalentmasse: 365; 60 % Feststoffe in Cel-losolve-Acetet/Xylol; Mobay Chemical Corporation);

Beschichtung 3: Härter ist ein Addukt aus Trimethylolpropan m-a,a,a’,a’-tetramethylxyloldiisocyanat; Beschichtung 4: Härter ist Takenate D-120-N, ein Trimethylolpropan-Addukt von hydriertem Xylol-diisocyanat (NCO-Gehalt: 11,0 %; 75 % Feststoffe in Essigsäureäthylester, Takeda Chemical Industries), -7-

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Beschichtung 5: Härter ist Methandiisocyanat;

Beschichtung 6: Härter ist m-α,α,α’ ,a’ - Tetramethylxyloldiiso-cyanat (American Cyanamid Company); Beschichtung 7: Härter ist Desmodur Z-4370, Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (NCO-Gehalt etwa 12 %; Äquivalentmasse: 350; 70 % Feststoffe in Äthylenglykolacetat/Xylol (1:1); Mobay Chemical Corporation);

Beschichtung 8: Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1;

Beschichtung 9: Härter ist Desmodur KL5-2550, ein aliphatisches Polyisocyanat (1,6- Hexamethylen-diisocyanat; Mobay Chemical Corporation). (2) Cellosolve-Acetet ist Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Union Carbide Corporation).

Alle Beschichtungen weiden duch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator (mit Ausnahme von Beschichtung 2, die 0,5 Vol.-% TEA ausgesetzt wird) in einer Härtungskammer gehärtet und den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Tabelle IVA

Be schich tung an fangs 4h Viskosität (cps) 24h 48h 72h Härtungs zeit s Sward(l) Härte RT(3) HT(4) MEK(2) Abriebe RT HT 1 85 90 125 185 310 60 8,10 52,40 95 90 2 140 150 215 270 315 60 38,46 64,68 100+ 100+ 3 135 135 135 140 150 120 8,8 12,16 63 73 4 150 180 325 560 780 120 10,12 14,14 100+ 100+ 5 wie Wasser 240 3438 72,68 2 2 6 15 20 20 15 25 60 3832 76,66 9 3 7 105 115 115 125 155 60 60,60 52,48 100 100+ 8 — — geliert— — 180 2,4 6,6 28 85 9 110 545 geliert — — 60 6,8 4,4 35 18

Tabelle ivb Lösungsmittelfestigkeit

Beschi- tung RT H?0 HT 5 % NaCH RT HT 10%H2SO4 RT HT Xylol RT HT 1 + + + + - - + + 2 + + - - + + + + 3 + + - + + + + + 4 + + + - + + + + 5 + + - + + + + + 6 + + + + + + + + 7 + + - - + + + + 8 + + - - - - + + 9 + + + + - - + +

Wieder zeigt sich die hervorragende Stabilität (Topfzeit) der Beschichtungen mit Mercaptan-Reaktions-teilnehmem in Kombination mit ihrer guten Härtungsreaktion. Diese Beschichtungen besitzen auch einen sehr hohen Feststoffgehalt, der zu ihren hervorragenden Eigenschaften beiträgt. Zu beachten ist ferner die Möglichkeit, daß vollständig aliphatische Polyisocyanathärter für die Formulierung von unter Dampfduchgang härtenden Beschichtungen werwendet werden können.

Beispiel 3:

In einer Reihe von Prüfungen dient Trimethylolpropantris-(3-mercaptopropionat) (TMP-3MP) als Verbindung mit funktionellen Mercaptangruppen, die wie in Beispiel 2 mit verschiedenen Hartem geprüft wird. -8-

AT 395 247 B Tabelle V

Bestandteil 1 2 Beschichtung, g 3 4 5 6 TMP-3MP 20,7 20,7 27,6 20,7 03 20,7 Härter* 44,4 603 463 203 33,6 11,1 MIBK — — — 2,0 — — Cellosolve-Acetat 3,0 13,0 10,0 — — — Feststoffe, %-Masse 69,5 603 82,6 94,3 100 100 * Beschichtung 1: Härter ist Mondur CB-60, ein aromatisches Polyisocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis 1,0; Mobay Chemical Corporation);

Beschichtung 2: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2;

Beschichtung 3: Härter ist KL5-2444 von Beispiel 2;

Beschichtung 4: Härter ist KL5-2550 von Beispiel 2;

Beschichtung 5: Härter ist das m-Tetramethylxyloldiisocyanat von Beispiel 2;

Beschichtung 6: Härter ist Methandiisocyanat von Beispiel 2.

Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von Triäthylamin als Katalysator (0,5 Vol.-% bei den Beschichtungen 1 und 2 und 0,9 Vol.-% bei allen anderen Beschichtungen) in einer Härtungskammer ausgehärtet und dann den oben beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Tabelle VIA

Be- Viskosität (cps) schich tung an fangs 4h 24h 48h 1 150 140 195 _ 2 135 145 295 570 3 geliert — — — 4 110 5800 geliert — 5 60 55 60 80 6 wie Wasser — — Härtungs Sward(l) MEK(2) 72h zeit Härte Abriebe s RT(3) HT(4) RT HT 260 60 56,60 80,84 100+ 100+ 1186 60 62,60 62,64 100+ 100+ — 60 14,18 4832 100+ 100+ — 60 1830 24,34 100+ 100+ 95 60 3438 64,58 37 18 — 240 38,40 5838 22 20

Tabelle VIB Lösungsmittelfestigkeit

Beschich- H20 5%NaCH 10%H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 + + _ + + + + + 2 + + - - - - + + 3 + + + + + + + + 4 + + + + + + + + 5 + + - + + + + +

Die obigen Ergebnisse zeigen wiederum die einzigartige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Beschichtungen: Stabilität, gute Härtungsreaktion unddieMöglichkeitzurVerwendung aliphatischer Isocyanathärter. Die Eigenschaften dieser Beschichtungen erreichen im wesentlichen diejenigen der in Beispiel 2 geprüften, obwohl in diesem Beispiel statt des difunktionellen Mercaptans von Beispiel 2 ein bifunktionelles Mercaptan eingesetzt wurde. In dieser Beziehung sind die Beschichtungen 2 der Beispiele 2 und 3, die Beschichtung 3 von Beispiel 3 und die Beschichtung 1 von Beispiel 2, die Beschichtung 4 von Beispiel 3 und die Beschichtung 9 von Beispiel 2, die Beschichtung 5 von Beispiel 3 und die Beschichtung 6 von Beispiel 2, sowie die Beschichtung 6 von 3 und die Beschichtung 5 von Beispiel 2 zu vergleichen. Die sichtbarsten Verbesserungen der Beschichtungen von Beispiel 3 betreffen die MEK-Abriebe bei den Beschichtungen 4,5 und 6. -9-

AT 395 247 B

Beispiel!:

Die geprüften funktionellen Mercaptanverbindungen sind Dimercaptodiäthyläther (DMDE), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) (PT-3MP) und Dipentaerythrit-hexa-(3-mercaptopropionat) (DPH-3MP) latelievn

Bestandteil 1 Beschichtung, g 2 3 4 5 DMDE 7,2 10,8 — - - PT-3MP — — 18,8 253 — DPH-3MP — — — — 143 Härter* 23,1 603 603 463 11,1 MIBK 10,0 — — 10,0 — Cellosolve-Acetat — 7,0 15,0 — — Feststoffe, %-Masse 69,4 60,2 58,4 82,1 100 ♦Beschichtungen 1 und 4: Härter ist KL-5-2444 von Beispiel 2: B?SCbictltUn29n 2 und 3: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2: Beschichtung 5: Härter ist Methandiisocvanat von Beisniel 2. Die Beschichtungen 1,4 und 5 werden duch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin und die Beschichtungen 2 und 3 duch Einwirkung von 0,5 Vol.-% des gleichen Katalysators in ein»’ Härtungskamm» gehärtet. Die Prüfung ergibt die folgenden Ergebnisse. Tabelle VIIIA Be- Viskosität (cps) Härtungs- Sward(l) MEK(2) schich- an 4h 24h 48h 72h zeit Härte Abriebe tung fangs s RT(3) HT(4) RT HT 1 geliert _ _ _ _ 60 12,14 62,64 95 100 2 110 220 1212,5 3200 8300 60 54,48 66,68 100+ 100+ 3 130 155 620 2975 halb 60 48,44 70,60 100+ 100+ geli»t 4 130 geliert in 5 min 60 3430 72,6 100+ 100+ 5 milchig ge- — — — 300 12,12 10,10 50 50 liert (niedrige Viskosität)

Tabelle VmB

Beschich tung RT H90 HT 5 % NaCH RT HT Lösungsmittelfestigkeit (1) io%h2so4 RT HT Xylol RT HT 1 + + + + - - + + 2 + + - - + + + + 3 + + - - + + + + 4 + + + + + + + + 5 + + “ + + + + +

Auch diese Ergebnisse zeigen die hervorragenden Eigenschaften der Beschichtungen der Erfindung. Die Verwendung aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Härter für die Beschichtungen 1 und 2 oder die Beschichtungen 3 und 4 scheintdieEigenschaftnicht wesentlich zu verändern. Das gleiche kann von den Ergebnissen der Beschichtung 1 (Beispiels 2), Beschichtung 3 (Beispiel 3) und Beschichtung 4 (Beispiel 4) gesagt werden, in denen der gleiche Härter, jedoch ein difunktionelles Mercaptan (Beispiel 2), ein trifungktionelles Mercaptan -10-

AT 395 247 B (Beispiel 3) bzw. ein tetrafunktionelles Mercaptan (Beispiel 4) verwendet wurde.

Beispiel 5:

Die folgenden funkrtionellen Mercaptanverbindungen werden geprüft: Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (Molmase etwa 776, PEG 776-M); Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (Molmasse etwa 326, PEG 326-M); Rucoflex S-1028-210 (difunktioneller Polyester, OH-Zahl: etwa 210, Ruco Chemical C0., Hicksville, N.Y.) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäuregruppen (R-3MP); Polypropylenglykol (Dow P1200; Molmasse etwa 1200; Dow Chemical Company, Midland, Michigan) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-gruppen (PG-3MP); Tonne M- 100-Homopolymerisat (Polycaprolacton-monoacrylathomopolymerisat; Molmasse etwa 344; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) mit endständigen 3- Mercaptopropionsäuregruppen (T100-3MP), und Tone200 (difunktionellesPolycaprolacton; OH-Zahl: 215; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) mit endständigen 3-Mercaptopropropionsäuregrupen (T200-3MP).

Tatells.TX

Bestandteil 1 2 Beschichtung, g 3 4 5 6 PEG 776-M 383 — — — PEG 326-M — 32,6 — — — — R-3MP — — 72,8 — — — PG-3MP — — — 563 — — T100-3MP — — — — 41,4 — T200-3MP — — — — — 34,9 Härter* 23,1 463 463 23,1 23,1 23,1 MIBK — 5,0 20,0 5,0 10,0 5,0 Feststoffe, %-Masse 963 883 813 883 82,4 87,3 * Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1.

Die Beschichtungen werden duch Einwirkung von 0,9 Vol. % Triäthylamin als Katalysator in einer Härtungskammer gehärtet mit Ausnahme von Beschichtung 1, die 1 min an der Luft getrocknet wird. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle XA

Be- Viskosität (cps) Härtungs- Sward(l) MEK(2)

Schich tung an fangs 4h 24h 48 h 72 h zeit s Härte RT(3) HTL(4) Abriebe RT HT 1 Exotherme Reaktion und _ 8,6 8,8 2 3 Gelierung 2 90 90 135 — — 60 6,4 4,4 40 32 3 135 140 240 — — 60 2,4 2,4 30 16 4 150 halb geliert — — 60 2,4 23 5 5 5 120 145 175 190 210 60 2,0 0,0 6 7 6 120 120 235 328 530 60 4,4 4,4 16 21 -11-

AT 395 247 B Tabelle XB Lösungsmittelfestigkeit

Beschich- h2o 5 % NaCH 10 % h9so4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 - - - . - + - 2 + + - - - + + 3 + + - + + + + 4 + + - - - - - 5 + + - - - + + 6 + + + - - + +

Von den Beschichtungen 1 und 2 hat der Polyäther mit niedriger Molmasse (Beschichtung 2) eine längere Topfzeit, höhere MEK-Festigkeit und höhere Lösungsmittelfestigkeit als der Polyäther mit höherer Molmasse (Beschichtung 1). Von den Beschichtungen 3 und 4 ergab das System auf Basis von Rucoflex (Beschichtung 3) bessere Topfzeit, Lösungsmittelfestigkeit und MEK-Abriebfestigkeit im Vergleich zum System auf Basis von Polypropylenglykol (Beschichtung 4). Die beiden Polycaprolactonsysteme (Beschichtungen 3 und 4) sind etwa gleichwertig.

Beispiel 6:

Aus den in nachstehender Tabelle XI angegebenen Bestandteilen werden verschiedene weitere funktionelle Mercaptanharze hergestellt.

Tabelle XI

Bestandteil Harz (Mol) 34 37 52 43 DN Adipinsäure 2 • 33 2 Neopentylglykol 1 - - - - Isophtalsäure 1 - - - - Cardura E^ 1 - - - - Trimethylolpropan 2 - 1 1 - Acrylsäure - 1,0 - - - Isobutylacrylat - 2,08 - - - 13-Butylenglykol - - 3,2 - - Propylenglykol N-3390 ® • • “ 1,64 1,0 3-Mercaptopropionsäure über- - über- - - schuß schuß 2-Mercaptoäthanol - über- - - über- schuß schuß Thiosalicylsäure - - - 2 -

CarduraEisteinGlycidylestervon Versatinsäure911, die ein Gemisch aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 C-Atomen ist (Cardura und Vasatic sind Warenzeichen von Shell Chemical Company, New York, New York) (¾ Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1.

Aus den vorstehend angegebenen Harzen werden folgende Beschichtungen hergestellt: -12-

AT 395 247 B

TaMteXB

Bestandteil 234 Beschichtung, g 237 252 243 2DN Harz 34 41,9 _ _ _ Harz 37 — 105,5 — — — Harz 52 — — 48,8 — — Harz 43 — — — 48,8 — HarzDN — — — — 44,9 Härter* 40,2 23,1 23,1 23,1 23,1 MIBK — — 21,0 10,0 — Cellosolve-Acetat 17,0 — — — — N-Methylpyrrolidon — — — — 27,0 Feststoffe, %-Masse 59,6 49,9 74,3 66,4 53,7 * Beschichtung 234: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2;

Beschichtungen 237.252.243 und 2DN: Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1.

Die Beschichtung 234 wird durch Einwirkung von 0,5 Vol.-%, alle anderen Beschichtungen durch Einwirkung von 0,9 Vol.% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle ΧΙΠΑ

Be schich tung an fangs Viskosität licosl 4h 24h 48h 1 72h Härtungs zeit s RT(3) Sward(l) Härte HT(4) MEK(2) Abriebe RT HT 234 145 180 760 340 400 60 76,68 74,74 65 100+ 237 60 geliert in 5 min 60 43,46 6234 10 17 252 135 285 890 geliert— 60 4,2 43 8 0 243 130 8050 geliert — 60 2830 44,36 42 37 2DN 135 135 200 245 330 180 1832 3432 11 19 Tabelle ΧΙΠΒ Lösungsmittelfestigkeit (1) Beschich- H90 5 % NaCH 10%HoSO„ Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 234 + + . • + + + + 237 - + - - + + - - 252 + + - - - - + + 243 + + - - + + + + 2DN + + . + . . + +

Die Beschichtung 234 zeigt klar die besten Ergebnisse. Der Beschichtung 237 mangelt es an Topfzeit und sie besitzt nur mäßige Lösungsmittelfestigkeit, aber noch ziemlich gute Sward-Härte. Die Beschichtung 252 ist etwas weich, kann aber durch Zugabe von aromatischer Komponente zum Harzgerüst verbessert werden. Die Beschichtung 243 mit den aromatischen Meicaptangruppen ist sehr gut, mit Ausnahme der kurzen Topf zeit. Schließlich zeigt die Beschichtung 2 DN gute Eigenschaften, abgesehen von ein«- gewissen Empfindlichkeit gegen MEK-Abriebe.

Beispiel 7: Für eine Langzeit-QUV-Auswertung werden doppelt pigmentierte Formulierungen wie folgt hergestellt: -13-

Claims (7)

1. AT 395 247 B Tabelle XIV Bestandteil Harz.g 78E 79B GDP 36,6 36,6 Ti02(1) 38,5 383 Härter <1) 693 693 MIBK 20,0 20,0 Netzmittel FC-430 ® 8 Tropfen 8 Tropfen Viskosität 55cps 55cps Feststoffe, %-Masse 83,6 83,6 (1) Titandioxid- Pigment RCL-6 (SCM Corporation, Baltimore, Md),vorgefertigter Pigment-Ateieb (Hegman 7) mit GDP (122,0 g GDP und 128,4 g RCL-6);
2. (2) Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1; (3) Netzmittel FC-430 ist ein nichtionischer Fluorkohlenstoff, der in einer Konzentration von 25 % in MEK verwendet wird (Minnesota Mining and Manufacturing Company). Die Beschichtungen werden nach dem Katalysator-Aufsprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 (0,25 Vol.-% Dimethyläthanolamin als Katalysator) auf RIM-Substrat aufgebracht. Beide Beschichtungen ergeben hervorragende Härtungsreaktion und guten Glanz. Es werden die folgenden optischen Messungen vorgenommen (Hunter Color Differenzablesung). Tabelle XV Bewitterung, h L Haiz78E a b L Harz79B a b anfangs 94,7 -0,7 +13 94,4 -0,8 +0,5 200 943 -03 +2,0 93,7 -0,6 +1,3 300 93,9 -0,4 +2,3 93,0 -03 +1,3 500 943 -0,8 +23 933 -0,8 +1,5 Die Ergebnisse zeigen die Vergilbungsbeständigkeit dieser Beschichtungen. Beispiel S; Die Beschichtung 9 von Beispiel 2 und die Beschichtung 234 von Beispiel 6 werden geprüft und zeigen Dehnung«! von 166 bzw. 4,5 % (beim Bruch der Beschichtung auf dem Substrat). Die gleichen Beschichtungen besitzen eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1133,05 N/cm^ bzw. 1483,27 N/cnP1. PATENTANSPRÜCHE 1. Bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator rasch härtbare Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Polymercaptoverbindung und einem Polyisocyanat als Härter sowie gegebenenfalls einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, einem Ester-Weichmacher, Pigmenten, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen besteht. -14- 1 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymercaptoverbindung eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung ist AT 395 247 B
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymercaptoverbindung ein 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α’-Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Monododecandithiol, Didodecandithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, 5 Dimercaptobenzothiazol,3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioery thrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol oder ein Gemisch hievon ist oder sich von einer der Verbindungen oder Gemischen hievon ableitet.
4. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanathärter ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch hievon ist
5. 5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molveihältnis von Mercaptogruppen zu Isocyanatgruppen 1:1 bis 1:2 beträgt 15
6. 6. Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirken läßt. 20
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gleichzeitig mit einem dampfförmigen tertiären Amin erzeugtes Atomisat der Beschichtungsmasse mit dem Katalysator vermischt, das Gemisch auf ein Substrat aufbringt und die Beschichtung aushärtet. 25 30 35 40 45 50 -15- 55