AT395248B - Verfahren zur aushaertung einer beschichtung - Google Patents

Description

AT 395 248 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in Form einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tert. Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die Beschichtungsmasse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt. 5 Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von

Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vemetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammem entwickelt. Solche Härtungskammem sind 10 üblicherweise im wesentlichen leere Kammem, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein stabiles Einpackungssystem verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen IS eingesetzt werden. Die Vemetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-34 32 967 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins 20 geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitig»! Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem einen katalytisch»! Anteil eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf d»n eine Beschichtung daraus erzeugt wird. 25 Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskamm» ist nicht erforderlich. Auß»dem können alle aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Harz noch erforderlich, d. h.; das Harz muß nach wie vor Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt Dies 30 gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatisch» Einheiten im Polyisocyanat-Vemetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehaltes an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmassevorzusehen, mitder die Begrenzungen aufgehob»iw»den, denen Beschichtungen unterliegen, 35 die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet weiden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, od» in Form ein»auf ein Substrataufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tert Amin als Katalysator einwirkt, und wobei 40 die Beschichtungsmasse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die

Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Ihiourethanverbindung gehärtet wird, die durch Umsetzung einer Mercaptanverbindung mit einer Isocyanatverbindung entsteht.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmasse umfaßt eine Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, eine Polymercaptoverbindung und einen Polyisocyanathärter. Der Härter kann ein vollständig 45 aliphatisches Isocyanat sein und die Polymercaptoverbindung kann ein in geringem Anteil anwesendes reaktives Verdünnungsmittel zur Katalyse oder Förderung der Härtung des Polyolharzes und des aliphatischen Isocyanathärters darstellen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in d» Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit holrem Feststoffgehalt verwend»i zu können, die bis zu 100 % nichtflüchtigen Feststoffgehalt aufweisen können. Ein 50 weiterer Vorteil istdieMöglichkeit, vollständig aliphatische Isocyanateals Härter einzusetzen und dabei noch rasche Härtungsgeschwindigkeit in einer Härtungskamnrerzu erreichen. Schließlich liegt ein weitererVorteil der Erfindung in dem ungewöhnlich hoh»i Glanz, den Polymercaptobeschichtungen nach der Härtung durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer auf weisen.

Durch die Verwendung der »findungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmassen in durch Dampfdurchgang 55 härtbarenBeschichtungenweid»idievoiteilhaftenEigenschaft»i,diedurchdieVerw»idungvonVerbindung»imit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen erhalten werden, beibehalten. Hiezu gehört die Möglichkeit der Formulierung von Einpackungssystemen, die mehrere Stunden bis mehrere Tage lagerbeständig sind, bei Raum-

AT 395 248 B temperatur jedoch rasch aushärten, wenn ein dampfförmiges tert. Amin einwirkt. Mehrere einzigartige Verbesserungen werden zusätzlich durch die Anwendung von harzartigen oder nichtharzartigen Thiolen erreicht. Hiezu gehört die Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu verwenden, der bis zu 100 % nicht-flüchtige Feststoffe erreichen kann. Aromatische Gruppen sind im Härter nicht notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tert. Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Dabei ist zu beachten, daß aromatische Reste bei Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in einer Härtungskammer ausgehärtet werden, sehr erwünscht sind. Eine weitere günstige Auswirkung der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit wenige: aromatischen Resten zu verwenden, ist die dadurch erreichte Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame S ysteme mit hoher Dehnung sind sonstkaum zu «reichen, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeit führt. Trotzdem enthalten übliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen zumindest einen gewissen Anteil aromatischen Härter zur Beschleunigung da* Härtungsgeschwindigkeit und aromatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit der Masse sicherzustellen. Die Verwendung der Beschichtungsmassen gemäß vorliegender Erfindung schafft mehr Möglichkeiten bei derFormulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.

Monomere, Oligomere und Polymere mit Mercaptan- oder Thiolgruppen sind im Handel erhältlich oder können leicht hergestellt werden. Beispielsweisekönnen Mercaptangruppen durch Veresterung von freien Hydroxylgruppen an einem Polymerisat, beispielsweise einem Polyester, Polyacrylat oder Polyäther, mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen, wie 3-Mercaptopropionsäure oder Thiosalicylsäure, an Oligomere oder Polymere gebunden werden. In ähnlicher Weise kann ein Harz mitEpoxygruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen unter sauren Bedingungen umgesetzt werden, um die bevorzugte Reaktion der Carbonsäuregruppe mit der Epoxygruppe zu verstärken. Mercaptangruppen können in Oligomere oder Polymere auch durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminogruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen oder durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen in Oligomeren oder Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit Säureestem mit endständigen Mercaptangruppen, die mindestens zwei Mercaptangruppen aufweisen, eingeführt werden. Weitere Möglichkeiten zur Einführung von Mercaptangruppen in Oligomere oder Polymere sind die Durchführung einer Michael-Additionsreaktion eines Polymercaptans mit einem Polyolefin sowie die Umsetzung eines Aryl-oder Alkylhalogenids mitNaSHzur Einführung einer Mercaptangruppein die Alkyl-oder Arylverbindung. Es kann auch ein Grignard-Reagens mit Schwefel zur Einführung einer Mercaptangruppe in die Struktur umgesetzt weiden. Ferner kann ein Disulfid zur Erzeugung eines Monomeren mit einer funktionellen Mercaptangruppe reduziert werden, beispielsweise mit Zink oder einem anderen Katalysator unter sauren Bedingungen, das dann als reaktives Verdünnungsmittel in den bei Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen verwendet weiden kann. Mercaptangruppen können auch noch nach zahlreichen anderen bekannten Verfahren in Oligomere oder Polymere eingeführt werden.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenolaldehydharz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyätherphenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyätherphenol oder einem Phenol(Resol)-harz mit Methylolendgruppen besteht. In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält

Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäureendgruppen. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestem, Butadienhomopolymerisaten, Butadiencopolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches hydroxyfunktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acrylpolymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäureendgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxyverbindung, die Diphenolsäureendgruppen aufweist Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert

In der US-PS 2 967117 ist ein Polyhydroxypolyester beschrieben und in der US-PS 4 267 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkydharz. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkydharz beschrieben.

In den US-PS 4 343 839,4 365 039 und 4 374 167 werden Polyesterharzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktionsspritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxyben-zoesäureepoxyaddukt beschrieben. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenolaldehydieaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS4 366193 istdie Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate hievon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS4 368222istdieeinzigartigeEignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxydiphenyl beschrieben. -3-

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Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harzekönnen in geeigneter WeisezurFormulierungvonerfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Polyol 274 (Polycaprolactonmonoacrylat-Homopolymerisat mit entständigerp-Hydroxybenzoesäure),aroniatische Polypolyester mitendständigenHydroxylgruppenundAcrylpoly-5 ole.

Schließlich können die Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen auch zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwendet werden, die für das Sprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 geeignet sind. Bei diesem Sprühverfahren wird gleichzeitig ein Atomisat der B eschichtungsmasse und ein dampfförmiges tert. Amin erzeugt. Ihre Ströme werden vermischt und auf ein Substrat 10 aufgebracht. Der erhöhte Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der mit Mercaptoverbindungen formulierten Beschichtungsmassen kann sogar die Sprühaufbringung von pigmentinten Beschichtungen mit über 80 % nichtflüchtigen Feststoffen erlauben. Hiezu können die Beschichtungsmassen reaktive oder flüchtige Lösungsmittel zur Formulierung der Massen, zur Steuerung der Viskosität für die Anwendung (Aufsprühen oder dgl.) oder für andere Zwecke je nach Notwendigkeit, Wunsch oder Absicht enthalten. 15 Polyisocyanatvemetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins ein Polymerisat, in das durch Additionsreaktion entständige Mercaptan- oder Thiolgiuppen eingeführt wurden, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungsbeschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht 20 durch den Einbau von mindestens einem gewissen Anteil an aliphatischem Isocyanatim Vemetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanatzusammensetzungen (z. B. Thiocyanate) erfindungsgemäß Verwendung. DiePolyisocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in 25 der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate-, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatphenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatmethyl)-cyclohexan (HgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H^MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und 30 Dimethylderivate hievon, Trimethylhexanmethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanatundseine Methyl-undhydrierten Derivate,Polymethylenpolyphenylisocyanate,Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische hievon.

Aromatische und aliphatische Polyisocyanadimere, -trimere, -oligomeie und -polymere einschließlich Biuret-35 und Isocyanuratderivate, und funktionelle Isocyanatvorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse entschließen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen 40 Bestandteile von technischen Isocyanatpolymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methyüsobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolveacetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolveacetat und dgl. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, 45 derzumgroßenTeilimgehärtetenFilmverbleibtBeispielefürderartigeEsterweichmachersindDibutylphthalatund Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 %-Masse liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliziumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z. B. für leitfähige 50 Beschichtungen), und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hiezu gehören z. B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigmentdispergiermittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmasse hat eine Mindesttopfzeit von 4 h in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 h und kann bis zu 18 h oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit 55 bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist Außerdem istdieTopfzeitder Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten -4-

AT 395 248 B Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tert. Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tert, Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tert Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische hievon.

Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammoniumamine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tert Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für dieZwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tert. Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation oflPDIby Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.

Der Anteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6 % reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Anteil von weniger als 1 %, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 %. Höhere Anteile an Aminkatalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das terL Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen hievon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tert. Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und-druckedesZerstäubungsgasstiomes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Aminkatalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Außerdem können die Anteilsverhältnisse von Amin und Trägergas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömmliche Härtungskammer verwendet wird oder ob das Sprühverfahren gemäß DE-A 34 32 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen bevorzugte Härtungskammem sind in den US-PS 4 491610 und 4 492 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungskammem benutzt werden, beispielsweise die in den US-PS 3 851402und 3 931 684 beschriebenen.

Die Verwendung eines geringeren Anteils mono- oder polyfunktioneller Mercaptanverbindungen als reaktives Verdünnungsmittel (z. B. bis zu 20 %-Masse) verbessert die Umsetzung zwischen dem Polyol und aliphatischen Isocyanatgruppen des Härters unter denBedingungen der Dampfdurchgangshärtung merklich.Einer der Vorteileder Verwendung von Mercaptanverbindungen zur Beschleunigung der Polyolisocyanatreaktion liegt darin, daß die Eigenschaften, die das Polyol und der Härter ohne Zusatz von Mercaptanverbindungen besitzen, beibehalten und in einigen Fällen sogar verbessert werden. Neben der in situ-Erzeugung von Carbamothioatgruppen, die im Hinblick auf die Polyol/Polyisocyanatreaktion katalytisch zu wirken scheinen,können auch vorgeformte Carbamothioatgruppen (vorgeformte Reaktionsprodukte aus einer Mercaptoverbindung und einer Isocyanatverbindung) in die Beschichtungsmasse einverleibt werden, wobei eine ähnliche katalytische Wirkung festgestellt wird. Möglicherweise bietet dieVerwendungvorgeformterVerbindungen nichtden gleichen GradanVerbesserungder Härtungsansprache, der erreicht wird, wenn diese Gruppen in situ während der Härtung der Beschichtungsmasse entstehen.

Die eben erläuterte Ausführungsform der Erfindung umfaßt somit die Härtung der Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Verbindung mit mindestens einer der folgenden Gruppen: H 0

Verbindungen, von denen sich die vorstehend genannten Gruppen äbleiten, können wie folgt dargestellt werden.

wobei Rj und R2 jeweils einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste, darstellen.

Die praktischen Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Zusatzes von vorgeformten Verbindungen bei Beschichtungsmassen aus aliphatischem Isocyanat und aliphatischem Polyol nicht so ausgeprägt ist. In dieser Ausführungsform sollen deshalb in gewissem Maße aromatische Gruppen vorhanden sein, die vorzugsweise von einer aromatischen IsocyanatkomponentederBeschichtungsmassestammen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der in situ-Bereitung der Carbamothioatgruppen ergibt sich offenbar eine stärkere katalytische oder fördernde -5-

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Wirkung auf die Hydroxyl/Isocyanatreaktion, wie die Beschichtungseigenschaften und die mit der Meicaptanverbindung ablaufende Umsetzung zeigen. Aromatische Gruppen sind deshalb in dieser bevorzugten Ausfiihrungsform kein wichtig»' Faktor. Ein gewiss» Anteil an aromatischen Gruppen ist jedoch bei beiden Ausführungsformen in den Beschichtungsmassen bevorzugt

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmassen kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet weiden. Hiezu gehören Metalle, wie Eis»i, Stahl, Aluminium, Kupf», elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht w»den. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet w»den können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen dar. Dadurch, daß das Aufsprühveifahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen noch vergrößert.

Die Beispiele »läutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf die Masse, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampfförmigen tertiären Aminkatalysator auf das Volumen beziehen, falls nichts and»es angegeben.

Beispiel 1:

Es wird Glykoldimercaptopropionat (GDP) als reaktives Verdünnungsmittel zusammen mit Harzen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen eingesetzt, um zu prüfen, ob die Härtungsgeschwindigkeit mit aliphatischen Isocyanaten verbessert werden kann. Es werden die folgenden Polyolharze geprüft:

Polyol 274: Polycaprolactonmonoacrylat-homopolymerisat mit endständiger p-Hydroxybenzoesäure;

Polyesterpolyol: Aromatischer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 der US-PS 4 374 167;

Aciylpolyol: Butylacrylat (4 Mol), Butylmethaciylat (4 Mol), Styrol (1 Mol), 2-Äthylhexylacrylat (2 Mol), Glycidylmethacrylat (2 Mol), Diphenolsäure (2 Mol; zweite Stufe d» Umsetzung).

Aus diesen Polyolharzen, dem Härter Desmodur N-3390 (aliphatisches Isocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt: 20 %; 90 % Feststoffe in Butylacetat; Äquivalentmasse: 210; Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa.)) und verschiedenen Anteilen GDP werden Beschichtungen helgestellt Die Beschichtungen werden mit 0,9 Vol.% Triäthylamin als Katalysator gehärtet Es werden folgende Ergebnisse »halten. TABELLE T Polvol 274

Test 0 % GDP 5% GDP 10% GDP 20% GDP RT HT RT HT RT HT RT HT Härtezeit s 300 300 240 240 180 180 180 180 Sward-Härte *) 4,4 6,4 4,4 6,6 4,4 4,6 2,2 2,2 MEK-Abriebe**) 9 5 10 13 13 13 7 9 Lösungsmittel: h2o + + + + + + + + 5 % NaOH - - - - - - - - io%h2so4 + + + + + + + + Xylol + + + + + + + + *) Plattenglas wird mit d» Swardhärte 100 festgelegt; es weiden zwei Bestimmungen pro Platte duichge-führt. **) Ein mit Methyläthylketon (MEK) benetzter Lappen wird mit mäßigem Daumendruck über eine Fläche des gehärteten Films gerieben, bis das Glassubstiat sichtbar ist RT: Die Probe wird vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. HT: Die Probe wird nach der Einwirkung des dampfförmigen Amins 5 min bei 160 °C gehalten und dann vor d» Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. -6-

AT 395 248 B TAB El·lg ff

Polvesteroolvol

Test 0%GDP RT HT 5% GDP RT HT 10 % GDP RT HT 20% GDP RT HT Härtezeit, s 240 240 180 180 180 180 120 120 Sward-Härte 56,60 54,52 66,58 54,58 5638 5434 62,62 5832 MEK-Abriebe 29 15 48 22 49 27 39 28 Lösungsmittel: %° + + + + + + + + 5 % NaOH + + + + + + + + io%h2oso4 + - + - + - + + Xylol + + + + + + + + TABELLE TTT Acrvtoolvol 0%GDP 5% GDP 10% GDP 20% GDP Test RT HT RT HT RT HT RT HT Härtezeit, s 180 180 180 180 180 180 120 120 Sward-Härte 44,48 86,82 5632 92,84 4832 86,82 3632 74,66 MEK-Abriebe 39 30 44 32 35 37 31 45 Lösungsmittel: h2o + + + + + + + + 5% NaOH + - - - + - + io%h2oso4 + + - + - - - + Xylol + + + + + + + +

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Beschichtungen aus aliphatischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe einer Mercaptanverbindung erhöht wird, wobei die Eigenschaften der Beschichtungen beibehalten, wenn nicht verbessert werden.

Beispiel 2:

Aus 142,9 g Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TMP-3MP), 119 g Phenylisocyanat, 112 g Methylisobutylketon alsLösungsmittel und5 g saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst A-21-Katalysatorkügelchen wird ein vorgeformter Carbamothioatcokatalysator (4423-195) hergestellt. Dazu wird dieses Gemisch 8 h umgesetzt. Danach werden die Katalysatorkugeln abfiltriert. Es wird kein nennenswerter Anteil Restmercaptan oder -Isocyanat festgestellt.

Beschichtungsmassen werden ohne Cokatalysator und mit 5 %-Masse Cokatalysator hergestellt. Die Proben werden nach dem Katalysator-Sprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 unter Verwendung von 0,6 Vol.% Dimethyläthanolamin als Katalysator aufgebracht Die Beschichtungsmassen werden mit einem Isocyanat-Index (NCO: OH-Molverhältnis) von 1: 1 hergestellt und mit Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel auf die Anwendungsviskosität von 60 cps verdünnt Die Werte der Härtungsansprache sind nachstehend aufgeführt.

TABELLE TV

Formulierung Nr. Masseteile Bestandteil * 4423-196-1 4423-197-2 4423-197-3 4423-197-4 Polyesterpolyol 503 50,3 .. — DESMODUR HL 403 — 403 — DESMOPHEN 800 — — 19,5 193 -7-

AT 395 248 B (Fortsetzung von Tabelle IV)

Formulierung Nr. Masseteile Bestandteil * 4423-196-1 4423-197-2 4423-197-3 4423-197-4 DESMODUR N3390 — 21,6 — 21,6 MIBK 25,0 20,0 21,0 20,0 * Polyesterpolyol von Beispiel 1

Desmodur HL ist ein etwa tetrafunktionelles Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (NCO-Gehalt: 11,5 %; Äquivalentmasse 365; 60 % Feststoffe in Butylacetat als Lösungsmittel; Desmophen 800: Polyesterpolyol (100 % nichtflüchtige Feststoffe; OH-Zahl: 290; Mobay Chemical Co.); Desmodur N-3390: vgl. Beispiel 1.

TABELLE V

Formulierung Nr. Klebefreie Zeit min Vergleich 5 %-Masse Cokatalysator 4423-196-1 5 sofort 4423-197-2 100 3 4423-197-3 5 sofort 4423-197-4 <100 6

Die Wate zeigen die Wirksamkeit des Cokatalysators bei der Beschleunigung der Hydioxylisocyanatreaktion. Beispiel 3:

Vorgefoimte Mercapio/Isocyanat- oder Mercapto/Thiocyanatverbindungen werden auf ihre Wirkung bei der Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanathärtungsreaktion geprüft. Dafür werden folgende Reaktionsteilnehmer zur Herstellung da- vorgeformten, in diesem Beispiel geprüften Verbindungen verwendet.

TABELLE VI

Verbindung Nr. Mercaptoreaktionsteilnehmer Isocyanatreaktions- teilnehmer 4541-85-1 Methyl-3-mercaptopropionat Phenylthiocyanat 4541-85-2 Methyl-3-mercaptopropionat Butylisocyanat 4541-85-3 Methyl-3-mercaptopropionat Butylthiocyanat 4541-85-4 MethyI-3-mercaptopropionat Phenylisocyanat

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen werden auf einen Feststoffgehalt von 10 % in Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel gelöst. Die Verbindungen (Cokatalysatoren) werden bei Konzentrationen von 1 und 5 %-Masse getestet

Unter Anwendung des Katalysator-Aufsprühverfahrens der US-PS 4 517 222 werden verschiedene Beschichtungsmassen geprüft. Dampfförmiges Dimethyläthanolamin (DMEOLA) wird in einen Anteil von 0,7 Vol.% eingesetzt. Doppelproben werden bei Raumtemperatur oder 5 min bei etwa 121 °C gehärtet Die in den nachstehenden Tabellen links vom Schrägstrich angegebenen Werte beziehen sich auf Raumtemperatur; die rechts vom Schrägstrich angegebenen Werte auf die erhitzten Proben. Werte ohne Schrägstrich beziehen sich nur auf bei Raumtemperatur gehärtete Proben.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen VII, VIII und IX angegeben. -8- cs Ό 00

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CS TABELLE VIII Formulierungs-Nr.

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Claims (6)

1. AT 395 248 B Die Ergebnisse zeigen, daß der vorgeformte Thiourethancokatalysator die Härtung der Polyol/ Polyisocyanatbeschichtungsmasse wirksam verbessert. Der Cokatalysator4541-85-4 scheint der wirksamste unter den geprüften Verbindungen zu sein, obwohl alle Verbindungen die Härtung wirksam beschleunigen. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in Farn einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die Beschichtungsmasse ein Polyol und als Härter ein Polyisocyanat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Thiourethanverbindung gehärtet wird, die durch Umsetzung einer Mercaptanverbindung mit einer Isocyanatverbindung entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse eingesetzt wird, die zusätzlich eine Mercaptoverbindung enthält, aus der die Thiourethanverbindung in situ während der Aushärtung der Beschichtungsmasse entsteht.
3. 3. Verfahr»! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiourethanverbindung vorher erzeugt und der Beschichtungsmasse zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Anbrüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thiourethanverbindung der Formel

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   worin Rj und R2 jeweils ein»! einwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, zum Einsatz kommt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch2,dadurch gekennzeichnet, daß ate Mercaptoverbindung eine Monomercaptoverbindung, eine Polymercaptoverbindung oder ein Gemisch hievon eingesetzt wird.
6. 6. Verfahrennach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daßalsPolyisocyanathärter ein aromatischesPolyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch hievon und als Polyol ein aromatisches Polyol oder ein Gemisch aus einem aliphatischen Polyol und einem aromatischen Polyol eingesetzt werden. -12-