AT398573B - Aktivierbarer katalysator in form einer sechsfach koordinierten komplexverbindung für die umsetzung einer hydroxylverbindung mit einer isocyanatverbindung, katalysiertes reaktionsgemisch und verfahren zur aushärtung desselben - Google Patents

Description

AT 398 573 B

Gegenstand der Erfindung ist ein aktivierbarer Katalysator in Form einer sechsfach koordinierten Kompiexverbindung für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung, ein katalysiertes Reaktionsgemisch und ein Verfahren zur Aushärtung desselben.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein System mit verlängerter Topfzeit verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die Anforderungen an die üblichen, bei Durchgang eines Gases härtbare Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der US-A-4,517,222 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisats) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Aromatisch Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Harz noch erforderlich. Das Harz muß jedoch nach wie vor Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehaltes an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.

Trotz der Verbesserungen auf dem Gebiet der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen sind noch keine vollständig aliphatischen, qualitativ hochstehenden Urethan-Decküberzüge entwickelt worden. Vielmehr werden solche Urethan-Decküberzüge immer noch in Gegenwart eines Zinn- oder ähnlichen Metallkatalysators hitzegehärtet. Auf dem Fachgebiet besteht demnach ein Bedürfnis nach der Anpassung der Technologie der bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen für solche Urethan-Deckschich-ten, wobei es wünschenswert wäre, herkömmliche Zinn-Katalysatorsysteme zu verwenden.

Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierbaren Katalysator bereitzustellen, der für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung wirksam ist, mit dem die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden, sowie Beschichtungen, die durch Dampfdurchgang beim Aufsprühen gehärtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Anpassung herkömmlicher Urethan-Deckschichtformulierungen an die Anwendung und Aushärtung durch herkömmliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungstechnologie gelöst. Überraschenderweise eignen sich jedoch die neuen Katalysatoren der Erfindung auch in herkömmlichen hitzegehärteten Urethansystemen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein aktivierbarer Katalysator in Form einer sechsfach koordinierten Komplexverbindung für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung, der in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt von (a) einem Zinnkatalysator mit (b) einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel (1) eine Mercaptoverbindung (2) ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges

Polyphenol, und 2

AT 398 573 B (3) Gemische davon, darsteilt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalysiertes Reaktionsgemisch bestehend aus: (a) einem Polyol (b) einem Polyisocyanat und (c) einem wie vorstehend beschriebenen aktivierbaren Katalysator.

Weiters ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Aushärten eines katalysierten Reaktionsgemisches der vorgenannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch als Überzug auf ein Substrat aufbringt und den aufgebrachten Überzug zur Aushärtung erhitzt und/oder einen Amin-Aktivator auf ihn einwirken läßt.

Vorzugsweise wird das Amin in Dampfform mit dem zerstäubten katalysierten Reaktionsgemisch vermischt und dann als Überzug auf das Substrat aufgebracht.

Die Erfindung ermöglicht eine Erhöhung der Topfzeit des mit einem Zinnkatalysator katalysierten Reaktionsgemisches aus einem Polyol und einem Polyisocyanat. Der Katalysator wird dabei mit dem Komplexierungsmittel in einem molaren Überschuß umgesetzt. Zusätzliche Stabilität kann durch Einmischen eines Chelatbildners gewonnen werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, ein katalysiertes Reaktionsgemisch zu formulieren, das sehr lange und wertvolle Topfzeiten aufweist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein solches Reaktionsgemisch einfach in Gegenwart des Amin-Katalysators ausgehärtet werden kann. Außerdem ist ein weiterer Vorteil der, daß das katalysierte Reaktionsgemisch zur Aushärtung nicht erhitzt werden muß, jedoch gewünschtenfalls durch Erhitzen gehärtet werden kann. Schließlich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung in der Möglichkeit, das Katalysatorsystem der Erfindung in üblichen Urethan-Beschichtungsmas-sen zu verwenden, insbesondere bei hochwertigen Urethan-Deckschichten.

In der beiliegenden Zeichnung zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung die Komplexbildung des Katalysators und die anschließen de Aktivierung dargestellt an einem Zinnkatalysator und einem Mercapto-Komplexie-rungsmittel;

Fig. 2 graphisch die prozentuale Viskositätsänderung im Verlauf von 6 Stunden als Funktion der

Katalysatorkonzentration bei der Beschichtungsmasse von Beispiel 3;

Fig. 3 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit Methyl-Äthylketon (MEK) als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispiel 3;

Fig. 4 graphisch die Daten für eine Stunde Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-

Konzentration für die Beschichtungsmasse von Beispiel 4; und

Fig. 5 bis 7 graphisch die Werte der Topfzeit und die Werte für den Abrieb mit MEK als Funktion der Katalysator-Konzentration für die Beschichtungsmassen von Beispiel 5 mit und ohne den neuen Zinn/Mercaptan-Komplex.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert.

Herkömmliche Urethanbeschichtungen, insbesondere Deckschichten, werden in Form von zwei getrennten Packungen bereitgestellt (Zweipackungs-Formulierungen). Eine Packung, gewöhnlich Teil A, besteht aus dem Polyol, die zweite Packung, Teil B, ist das Polyisocyanat. Lösungsmittel und andere übliche Anstrichzusätze werden nach den herkömmlichen Lehren beiden Packungen einverleibt. Der Katalysator, üblicherweise ein Zinn- oder anderer Metall-Katalysator, wird häufig in die Polyol-Packung gegeben, um vorzeitige Gelbildung des Polyisocyanats zu vermeiden. Gelegentlich wird die Katalysator-Packung keinem der Teile A oder B bis kurz vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zugesetzt.

Das Aufbringen solcher üblicher Zweipackungs-Beschichtungsmassen umfaßt üblicherweise das Vermischen der zwei Packungen unmittelbar vor der Anwendung, die durch übliche Walzenbeschichtung, umgekehrte Walzenbeschichtung oder mit anderen üblichen Mitteln vorgenommen werden kann. Es können auch Aufsprühverfahren mit üblichen Zweikopf-Spritzpistolen angewendet werden. Unabhängig von dem Auftragverfahren werden die zwei Packungen getrennt gehalten, um vorzeitige Umsetzung mit dem damit verbundenen Viskositätsanstieg zu vermeiden, der wirkungsvolles Aufbringen verhindert. Die aufgebrachten Beschichtungen werden oft hitzegehärtet, um die Härtung zu beschleunigen und das Austreiben des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Überzug sicherzustellen.

Eines der einzigartigen Merkmale des Katalysatorsystems der Erfindung betrifft die verlängerte Topfzeit, die sich bei seiner Anwendung ergibt. Eine derartige verlängerte Topfzeit wird ohne Notwendigkeit für eine Formulierung speziell zugeschnittener Harze, Härtungsmittel oder dergleichen, erreicht. Vielmehr kann das katalysierte Reaktionsgemisch nach Bedarf einfach dadurch gehärtet werden, daß man einen Amin-Aktivator auf das katalysierte Reaktionsgemisch einwirken läßt oder dieses erhitzt. Eine derartige Merkmals- 3

AT 398 573 B kombination ergibt sich nicht einfach aus der Verwendung eines üblichen Zinn-Mercaptid-Katalysators allein, was einen wichtigen Gesichtspunkt darstellt. Das Katalysatorsystem der Erfindung ist nicht ein Zinn-Mercaptid sondern ist das Umsetzungsprodukt eines Zinn-Katalysators mit einem molaren Überschuß eines Komplexierungsmittels, wie eine Mercapto-Verbindung. Dieses Umsetzungsprodukt entsteht bei Raumtemperatur einfach durch Vermischen und wird hier als Zinn/Mercaptan-Komplexkatalysator bezeichnet. Tatsächlich kann auch eine Beschichtungsmasse, die mit einem Zinnmercaptid katalysiert ist, durch den Zusatz einer Mercapto-Verbindung eine verlängerte Topfzeit erlangen. Ob ein Zinnmercaptid/Mercapto-Komplex entsteht, ist nicht genau bekannt, obwohl die Kombination von verlängerter Topfzeit und rascher Härtung in Gegenwart eines Amin-Aktivators experimentell bestätigt wurde. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf Zinn-Katalysatoren und Mercapto-Komplexbildner zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch um sie zu begrenzen.

Unter diesem Gesichtspunkt ist zu verstehen, daß ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung im Verhältnis zum Zinn-Katalysator verwendet wird, um die neuen Zinnkatalysator/Mercaptan-Komplexe zu erzeugen. Ein molarer Überschuß der Mercaptoverbindung bedeutet, daß ausreichend Mercaptoverbindung dem Zinnkatalysator zugegeben wird, so daß die Topfzeit eines Polyol/Polyisocyanat-Gemisches mindestens zweimal so lang wird als diejenige des gleichen Gemisches, das nur den Zinnkatalysator enthält (d.h. ohne Mercaptoverbindung). Dies bedeutet im allgemeinen ein Molverhältnis von Mercaptoverbindung zu Zinnkatalysator von etwa 2 : 1 bis 500 : 1 je nach der bestimmten Auswahl von Zinnkatalysator, Mercaptoverbindung und anderen Bestandteilen der Formulierung. In diesem Zusammenhang ist die Topfzeit einer Beschichtungsmasse die Zeit, die für die Erhöhung der Viskosität der Beschichtung in einem offenen Topf auf das Doppelte der Anfangsviskosität erforderlich ist.

Ohne eine bestimmte Theorie vertreten zu wollen, erscheint es, daß der Zinnkatalysator und die Mercaptoverbindung einen Komplex bilden, der den Zinnkatalysator blockiert oder ihm in anderer Weise seine Reaktivität nimmt. Die Struktur des Komplexes und die Umsetzung zu seiner Herstellung sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 ist die Katalysatorstruktur I diejenige eines üblichen Zinnkatalysators, wie Dibutylzinn-dilaurat als Beispiel, wobei die Liganden X Lauratgruppen sind. Vermutlich führt die Umsetzung, die bei Zugabe einer Mercaptoverbindung, beispielsweise R'SH, stattfindet, anfangs zur Verdrängung von zwei der Liganden, beispielsweise der Lauratgruppen, wobei diese durch Mercaptogruppen ersetzt werden und die Katalysator-Spezies II erhalten wird. Beide Katalysator-Spezies I und II sind aktive Katalysatoren, da sie die Hydroxyl/isocyanat-Reaktion beschleunigen.

Bei Zugabe überschüssiger Mercaptoverbindung ergibt sich dann eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den Katalysator-Spezies II und III. Es ist zu sehen, daß bei dieser Reaktion das Zinn-Metall aus einer vierfach koordinierten Spezies in einer sechsfach koordinierte Spezies übergeht, da zwei zusätzliche Mercaptogruppen damit koordiniert werden. Die Katalysator-Spezies III ist inaktiv und stellt die neue Katalysator-Spezies der Erfindung dar. Es ist die Katalysator-Spezies III, die die Formulierung eines katalysierten Systems erlaubt, welches hervorragende Topfzeit aufweist. Es ist auch die Katalysator-Spezies III, die in der Lage ist, nach Bedarf aktiviert oder ausgelöst zu werden.

Der Auslöser, der die Katalysator-Spezies III in eine aktive Form umwandelt, umfaßt entweder ein Amin oder Wärme. Möglicherweise führt die Auslösung zur Freisetzung der Katalysator-Spezies II, IV oder einer Kombination davon. Unabhängig davon, welche aktive Spezies freigesetzt wird, ist die Gegenwart des Auslösers, z.B. Amin oder Wärme, und funktioneller Isocyanatgruppen, erforderlich. Die funktionellen Isocyanatgruppen sind mit dem Komplexierungsmittel, z.B. Mercaptogruppen, reaktiv, was die Umwandlung der inaktiven Katalysator-Spezies III in die aktive Katalysator-Spezies II oder IV fördert. Die freigesetzten oder verdrängten Mercaptogruppen reagieren mit den freien Isocyanatgruppen in der Beschichtung unter Bildung von Thiocarbamatbindungen. Thiocarbamatbindungen wirken katalytisch auf die Hydroxyl/isocyanat-Reaktion. Solche Thiocarbamatbindungen dienen nur der weiteren Beschleunigung der Hydroxyl/isocyanat-Reaktion und der Aushärtung der Beschichtung.

Es ist zu beachten, daß Fig. 1 und die vorstehende Beschreibung ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienen. Dabei kann das Komplexierungsmittel auch ein Polyphenol sein, wie im einzelnen nachstehend beschrieben wird.

Als Zinnkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem und in dem katalysierten Reaktionsgemisch der Erfindung eine Vielzahl herkömmlicher Zinnkatalysatoren verwendet werden. Zu den üblichen Zinnkatalysatoren gehören beispielsweise Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinn-dioctoat, Zinnmercaptide, wie Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinn(ll)-acetat, Zinn(IV)-oxid, Zinn(l!)-citrat, Zinn-(ll)-oxalat, Zinn(ll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-n-butyl-zinndilaurat, Dimethylzinndichlorid und dergleichen sowie Gemische davon. Es ist denkbar, daß bestimmte Zinnkatalysatoren und bestimmte Mercaptane (oder Polyphenole) infolge sterischer Hinderung nicht die gewünschten wirkungsvollen Komplexe bilden können. Jedoch kann ein brauchbarer Komplex vermutlich 4

AT 398 573 B aus den meisten Zinnkatalysatoren und den meisten Mercaptanen (und Polyphenoien) erzeugt werden.

Als Mercaptane können in vorliegender Erfindung eine Vielzahl monofunktioneller und polyfunktioneller Mercaptane mit Erfolg verwendet werden. Beispiele für geeignete Mercaptane sind Trimethy lolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Glykol-di-(3-mercaptopropionat), Glykol -di-mercaptoacetat, Trimethylolpropantrithioglykolat, Mercaptodiäthyläther, Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mer-captopropionsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α'-Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Do-decandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercapto-toluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthio-phenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthloglykolat, verschiedene Mercaptopyridine, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonendimercaptan und dergleichen sowie Gemische davon. Weitere geeignete Mercaptane können in verschiedenen Katalogen von handelsüblichen Mercaptanen gefunden werden.

Zusätzlich zur Bereitstellung monofunktioneiler oder polyfunktioneller Mercaptan-Monomerer oder -oli-gomerer kann eine Vielzahl von Harzverbindungen derart synthetisiert oder modifiziert werden, daß sie anhaftende Mercaptan- oder Thiolgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele für Mercaptane, die zur Herstellung der Harze mit funktionellen Mercaptangruppen zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind: 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und α,α'-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorhtiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, Mer-captopropionsäure, p-Thiokresol, d-Limonen-dimercaptan, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, Mercaptopyridine, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.

Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren oder harzartigen Verbindungen können derart modifiziert werden, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich von Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen, mercaptanfunktionellen Urethanharzen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidyläther)-Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymerisate mit Mercaptangruppen sind Polyamid-Harze, z.B. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.

In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptangruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung. Beispielsweise ist die Veresterung (oder Umasterung) solcher Polyole mit Säuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung in Betracht kommen.Nachstehend sind Beispiele für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifiziert werden können, angegeben.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht. In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches Hydroxy-funktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarbonyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.

In der US-PS 2 967 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben und in der US-PS 4 267 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-kresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben. 5

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In den US-PSen 4 343 839, 4 365 039 und 4 374 167 werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrieben. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für Oberflächen poröse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.

Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptangruppen enthalten und zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.

Die Hydroxylverbindung kann auch ein Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat sein, das ein Polyol oder ein monomerer Alkohol sein kann, der von einem Polyester, Polyäther, Polyurethan, Polysulfid oder dergleichen bereitgestellt wird. Die olefinische Unsättigung kann von dem monomeren Alkohol oder Polyol selbst getragen werden oder anschließend in üblicher Weise an ein Polyol oder einen monomeren Alkohol anreagiert werden, wenn eine derartige Unsättigung gewünscht wird. Übliche Umsetzungen hierfür sind die Umsetzung eines monomeren Alkohols oder Polyols beispielsweise mit Acrylsäuren, Acrylhalogeniden, Äthern mit endständigen Acrylresten, Acryl- oder Methacrylanhydriden, Acrylaten mit endständigen Isocy-anatgruppen, Epoxyacrylaten oder dergleichen. Weitere Reaktionen zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisaten sind die Umsetzung eines Hydroxyacrylat-Monomeren, Hydroxymethacrylat-Monomeren oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid, wie z.B. Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bem-steinsäure-, Norbornen- oder Glutarsäureanhydrid. Ungesättigte Polyol-Polyester können dann gegebenenfalls mit einem geeigneten Oxiran umgesetzt werden, beispielsweise mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Glyci-dylacrylat, Allylglycidyläther, «-Olefin-Epoxide oder Butylglycidyläther. Beispiele für geeignete Allylalkohole sind Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethylolpropandiailyläther und Allylhydroxypropyläther.

Weitere übliche Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisaten sind die Umsetzung von a-aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung sowie die Umsetzung eines Hydroxyacrylates oder Hydroxymethacrylates mit einer Dimercaptanverbindung. Alle vorstehend genannten Verbindungen können auch weiter mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxy-Urethan-Vorpolymerisat mit Urethanbindungen umgesetzt werden. Somit unterliegen die erfindungsgemäß verwendbaren Polyol-Arten und ihre Herstellung fast keinen Begrenzungen.

Eine weitere herausragende Ausführungsform der Erfindung ist die Modifizierung eines Polyolharzes derart, daß es einige Mercaptan- oder Thiolgruppen enthält, die mit dem Zinnkatalysator komplexiert werden können. Die Herstellung solcher modifizierter Harze erscheint zwar in üblicher Weise zu verlaufen, es wurde jedoch festgestellt, daß die Steuerung der Umsetzung derart, daß im erhaltenen harzartigen Produkt die Hydroxylgruppen vorherrschen, ziemlich schwierig ist. Vorzugsweise wird deshalb ein Verfahren angewendet, das die Herstellung von aliphatischen Polyolharzen zum Gegenstand hat, welche einen geringeren Anteil an aromatischen Hydroxyl- oder Mercaptogruppen aufweisen. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe ein Polyol mit funktionellen Glycidylgruppen (z.B. ein Acrylpolyol) hergestellt, mit dem in einer zweiten Stufe eine Mercaptoverbindung umgesetzt wird, die Carboxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen enthält, die mit den Glycidylgruppen reagieren. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Polyolharzen, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie eine geringere Menge Mercaptangruppen enthalten, während nach den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren häufig Harze mit einer größeren Menge Mercaptangruppen erhalten werden. Dieses Verfahren wird als "Dammann-Verfahren" bezeichnet. Die Beispiele erläutern derartige Harze, die funktionelle aliphatische (oder aromatische? Hydroxylgruppen, Mercaptangruppen und den Zinnkatalysator in einem einzigen Molekül enthalten. Diese Ausführungsform ermöglicht die Formulierung von Beschichtungsmassen mit viel höherem Feststoffgehalt als es bisher möglich war.

Eine weitere Verbindungsgruppe, die sich als wirksam zur Erzeugung eines inaktiven Zinn- Katalysatorkomplexes erwies, ist eine bestimmte Klasse von Polyphenolen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit einer Isocyanatgruppe reagieren. In Abwesenheit des tertiären Aminkatalysators reagieren diese Polyphenole dagegen über längere Zeiträume nicht mit Isocyan-atgruppen. Vermutlich können diese Polyphenole sechsfach koordinierte Komplexe mit Zinn bilden, beispielsweise die Katalysator-Spezies III von Rg. 1. Die Polyphenole, die in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren, verhalten sich in Gegenwart von tertiären Amin-Aktivatoren wie Mercaptogruppen. Auch Wärme fördert die Freisetzung einer aktiven Zinn-Katalysatorspe- 6

AT 398 573 B zies. Spezielle Beispiele für Polyphenole, die zur Herstellung der neuen inaktiven Zinn-Katalysatorkomplexe der Erfindung geeignet sind, sind Brenzkatechin, Pyrogallol und 3-Methoxy-brenzkatechin. Diese Polyphenole sind im einzelnen in der US-A-4,366,193 beschrieben.

Was die Mengenanteile im Katalysatorsystem angeht, soll der Anteil des Zinn- Katalysators derart eingestellt werden, daß er in einer für die Polyol/Polyisocyanat-Reaktion wirksamen katalytischen Menge vorliegt. Übertragen auf die Konzentration an aktivem Zinn/Wismuth-Katalysator bedeutet dies Bereiche von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.%. Der Mengenanteil an Mercaptan oder Polyphenol wird im allgemeinen so eingestellt, daß er in nennenswertem Überschuß zu dem Anteil an Zinn -Katalysator vorliegt. Bei höheren Verhältnissen von Komplexierungsmittel zu Metalikatalysator wird bessere Stabilität (Topfzeit) beobachtet, während die Aushärtung der Beschichtungsmasse nicht so schnell abläuft. Bei einem gegebenen Verhältnis ergibt ein höherer Anteil an Metallkatalysator schnellere Härtung jedoch kürzere Topfzeit. Das Verhältnis Katalysator zu Komplexierungsmittel kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Zinn- Katalysator, dem jeweiligen Mercaptan oder Polyphenol, dem gewählten Polyol und Polyisocyanat und den geforderten Eigenschaften des Gemisches schwanken. Im allgemeinen erwiesen sich jedoch Molverhältnisse Katalysator zu Komplexierungsmittel im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 500 : 1 als geeignet im katalysierten Reaktionsgemisch der Erfindung.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den Hydroxylgruppen des Harzes oder Polymerisates unter dem Einfluß des Zinn-Katalysators. Dabei wird die Beschichtung ausgehärtet. Es können aromatische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Isocyanate verwendet werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzun-gen erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanat-gruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-poly-phenyllsocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphe-nylmethantriisocyanat, tris-(4-lsocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(lsocyana-tomethyl)-cyclohexan (HsXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethyihexandiisocyanat, Dimer-säure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethy-lendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere und -Polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funkionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels zu den Hydroxylgruppen des Harzes soll vorzugsweise größer als etwa 1 :1 sein und kann im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 liegen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis als Isocyanat-Index vor.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Butylacetat, Methylamylketon, Methylisobutylketon Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat®) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol und dergleichen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gew.-% liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten, z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z.B. für leitfähige Beschichtungen) und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hierzu gehören z.B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel. Die zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Bestandteile werden derart ausgewählt, daß Systeme mit verhältnismäßig geringem Säurewert erhalten werden. Höhere Säurewerte 7

AT 398 573 B führen zur Verkürzung der Topfzeit und zur Verzögerung der Aushärtung der Beschichtungsmassen.

Außerdem kann zusätzliches Amin zur Härtung erforderlich sein. Bevorzugt sind deshalb die Systeme mit niedrigem Säurewert.

Eine weitere Gruppe von Zusätzen, die gegebenenfalls in den Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind Chelatbildner auf Ketonbasis. Beispielsweise beschreibt die US-A-3,314,834 die Keto-Chelatbildner, die sich zur Verlängerung der Topfzeit von Urethan-Treibmitteln eignen. Die US-A-3,635,906 zeigt, daß Urethan-Beschichtungsmassen verlängerte Topfzeit aufweisen können, wenn die Katalysatoren mit jß-Dicarbonylverbindungen, α-Hydroxyketonen oder kondensierten aromatischen ß-Hydroxyketonen komplexiert sind. Weitere Chelatbildner auf Ketonbasis, die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dialkylmalonate, Acetoessigsäureester, Alkyl-lactate und Alkylpyruvate. Solche Chelatbildner ergeben zwar nicht das Ausmaß an Topfzeit, das durch die Anwendung der Mercaptoverbindungen oder Polyphenole der Erfindung erzielt wird, ihre Gegenwart kann jedoch für die Verlängerung der Topfzeit des Systems hilfreich sein, wie die Beispiele zeigen. Außerdem ist zu verstehen, daß solche Keton-Chelatbildner keine inaktiven Katalysatorspezies ergeben, die durch ein Amin oder Erwärmung auf nicht zu hohe Temperaturen ausgelöst werden können, da die Chelatbildner auf Ketonbasis unter normalen Bedingungen nicht mit funktionellen Isocyanatgruppen reagieren. Außerdem sind diese Keton-Chelatbildner bei der Komplexierung mit Zinn oder Wismuth weniger wirksam als Mercaptane oder Phenole, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Die Beschichtungsmasse aus Polymercapto-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf, im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Tag. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Messe bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Der Amin-Aktivator kann in flüssiger oder Dampfphase zugeführt werden; er ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphati-sche Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamine, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethyl-benzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Der Amin-Aktivator wird vorzugsweise als gasförmiges tertiäres Amin verwendet, das tertiäre Amin kann jedoch auch als Flüssigkeit voriiegen, wobei die Erfindung wirksam ausgeführt werden kann. Es aktivieren zwar auch primäre und sekundäre Amine den Zinn/Mercaptan-Katalysatorkom-plex; diese haben jedoch den Nachteil daß bei ihrer Verwendung längere Härtungszeiten auftreten.

Der Mengenanteil an Amin-Aktivator kann bis zu mindestens 6 % reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1 Vol.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 Vol-%. Der Mengenanteil am Amin-Aktivator kann in Abhängigkeit davon schwanken, ob der Amin-Aktivator in flüssigem oder in dampfförmigem Zustand eingesetzt wird. Im allgemeinen muß ein flüssiger Amin-Aktivator in größerer Konzentration eingesetzt werden als ein dampfförmig zugeführter Amin-Aktivator.

Die Hitze-Aktivierung des Katalysatorkomplexes erfordert ein Erhitzen der Beschichtungsmasse auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 150'C oder darüber für Zeiten von etwa 1 bis 30 Minuten. Dieses Heizschema zur Aktivierung des Katalysatorkomplexes ist üblicherweise weniger streng als das zur Aushärtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse ohne Anwesenheit irgendeines Katalysators erforderliche. Das Erhitzen des beschichteten Substrats auch bei Verwendung eines Amin-Aktivators kann natürlich günstig für die Austreibung des Lösungsmittels aus der Beschichtung sein. Außerdem kann damit sichergestellt werden, daß die Beschichtung bei rascher Handhabung des beschichteten Substrates nicht mehr klebrig ist. Auch hier ist das Heizschema eher mild im Hinblick auf Temperatur und Zeit im Vergleich zu üblichen hitzegehärteten Urethansystemen.

Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM (Reaktions-Spritzguß-Urethane), SMC (Platten-Formverbindung), Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, 8

AT 398 573 B stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert. Ein Erhitzen der Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen, beispielsweise auf etwa 50 bis 150*C, ist zur Beschleunigung der Austreibung des Lösungsmittels häufig empfehlenswert. Tatsächlich wird sogar gelegentlich ein Erhitzen auf die üblichen Härtungstemperaturen durchgeführt.

Schließlich muß noch betont werden, daß die vorliegende Erfindung auf Grundierungen, Zwischenschichten und Deckschichten angewendet werden kann, und zwar im wesentlichen unabhängig von der Schichtdicke. Tatsächlich kann die Erfindung die Möglichkeit zur Formulierung einer einzigen Beschichtung schaffen, die sowohl als Grundierung als auch als Deckschicht wirken kann (Unicoat-System).

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Beispiel 1

Es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der Auswirkung der Mercaptan-Struktur auf die Stabilität des Zinn/Mercaptan-Komplexes durchgeführt. Diese wurde durch die Viskosität (Topfzeit) einer Poly-ol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse bestimmt. Es wird ein Vorratsansatz einer Beschichtungsmasse aus 364 g Polyol TONE 0305 (Polycaprolactontriol, 100 % nichtfiüchtige Feststoffe, OH-Zahl 310, Union Carbide Corporation), 481 g Polyisocyanat DESMODUR N3390 (trimäres Hexamethylendiisocyanat in Äthylacetat als Lösungsmittel mit 90 % Feststoffen, Mobay Chemical Company) und 300 g Methylamylketon (MAK) als Lösungsmittel zubereitet. Verschiedene Mercaptane werden mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat (Markenkatalysator T-12, Μ & T Chemicals) in einer Menge von 0,2 Gew.-% Zinnkatalysator, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, komplexiert (Mercaptan : Zinn-Äquivalentverhältnis von 48 : 1). Anteile von 80 g der Vorratsmasse werden mit den verschiedenen Zinn/Mercaptankomplexen vermischt und die Viskosität wird in verschiedenen Zeitabständen gemessen (Spindel Nr. 2 bei 60 U.p.M.). In anderen Tests war bestimmt worden, daß bei der Menge des eingesetzten Zinnkatalysators die Topfzeit der Formulierung mit dem Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan) viel kürzer als 1 Stunde ist und üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle l zusammengestellt. 9

AT 398 573 B

Tabelle I

Serien 4497-147 Mercaptan Viskosität (cps)* OStd. 3 Std. 5 Std. 7 Std. 22 Std. 55 Std. Ohne Katalysator 46 48 49 53 63 130 Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) 46 52 57 58 AG G Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) (PTM) 48 53 59 61 G Glykol-di-(3-mercaptopropionat) (GDP) 45 52 60 64 G Glykol-di-(3-mercaptoacetat) (GDA) 45 52 57 58 G Trimethylolpropantrithioglykolat 45 56 61 62 G Mercaptodiäthyläther 45 49 53 52 77 G Äthandithio! 47 52 63 68 G Thiomilchsäure 52 127 425 G Mercaptopropionsäure 50 94 158 222 G Thiophenoi 44 52 54 57 96 G Thioessigsäure 70 AG G 2-Mercaptoäthanol 46 48 52 52 63 133 GDP + Essigsäure 51 62 71 78 G G = geliert *AG = fast geliert

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß eine Vielzahl von Mercaptanen mit Zinn-Katalysatoren Komplexe bilden. Es ist festzustellen, daß Carboxylgruppen offenbar die Topfzeit der Formulierung verkürzen.

Beispiel 2

Verschiedene Zinn-Katalysatoren werden mit GDP (Beispiel 1) komplexiert und mit einem Vorrats-Ansatz aus 55,8 g Polyol DESMOPHEN 800 (Polyesterpolyol, 100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 290, Mobay Chemical Company), 43,2 g Polyisocyanat DESMODUR N3390 und 20 g Lösungsmittelgemisch aus Methylamylketon und Butylacetat im Volumenverhältnis 1/2 geprüft. Teilmengen des Vorratsansatzes werden mit den in Tabelle II genannten Zusätzen versetzt.

Tabelle II

Formulierung Nr. Zusatz (g) 4497-84A Vergleich 4497-84B Vergleich 4497-85A 4497-85B 4497-86B DESMOPHEN 800 (2,6) GDP (1,6) 10 % Dibutylzinnacetat in GDP (1,76) 10 % Dibutylzinnoxid in GDP (1,76) Dibutylzinndilaurat (1) / (9) / MAK (5) GDP (2,64)

Gemäß Beispiel 1 werden Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt. 10

AT 398 573 B

Tabelle III

Formulierung Nr. Viskosität (cps) zu Beginn 4 Std. 21 Std. 4497-84A 80 87 169 (24 Std.) 4497-84B 75 80 154 (24 Std.) 4497-85A 80 98 G 4497-85B 70 102 G 4497-86B 70 83 G

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß bei verschiedenen Formen von Zinn-Katalysatoren eine Verzögerung der katalytischen Aktivität durch Komplexierung mit einem Mercaptan möglich ist. Bei einer vorstehend nicht angegebenen Formulierung Nr. 4497-86A mit einem Gehalt an 10 % Sn(ll)-Octoat in GDP (1,76 g) entsteht ein weißer Niederschlag, der sich wieder auflöst. Außerdem wird eine exotherme Reaktion festgestellt. Diese Formulierung verdickt etwas, geliert aber nicht.

Alle Formulierungen werden nach dem in US-A-4,517,222 beschriebenen Dampfsprühverfahren unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin (DMEOLA) als Katalysator auf Glas gesprüht und anschließend 5 Minuten bei 82,2 "C ausgehärtet. Die Formulierungen 84A und 84B sind nach der thermischen Aushärtung nicht klebefrei. Die Formulierungen 85A, 85B und 86B sind dagegen alle nach der thermischen Aushärtung klebefrei, was aufzeigt, daß der Amin-Aktivator den Zinn-Katalysator aktiviert hat. Die Grundformulierung (Polyesterpolyol und Polyisocyanat) ergibt einen weichen ausgehärteten Überzug, dessen Eigenschaften (Methyläthylketon (MEK)-Abriebfestigkeit, Bleistifthärte usw.) hier nicht wichtig sind. Von Bedeutung ist die Fähigkeit der Verzögerung der katalytischen Aktivität von Zinn-Katalysatoren und zur raschen Aktivierung ihrer Aktivität bei Bedarf mit dem Amin-Aktivator.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der Zinnkonzentration (Zinn aus einem Zinn/Mercaptan-Komplex) in einer Poly-ol/Polyisocyanat-Formulierung wird in Form der Topfzeit (Viskosität) und der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung (MEK-Abriebfestigkeit) untersucht. Es werden die in Tabelle IV aufgeführten Formulierungen hergestellt. 11

AT 398 573 B

Tabelle IV

Formulierung Nr. (g)

Bestandteil 4497-106* 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A DESMOPHEN 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 DESMODUR N3390 44,5 43,8 43,1 41 ,6 38,7 MAK/BAc (1:2 Vol.-Vezh .) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Zinn/Mercaptan** Komplex — 0,66 1 ,32 2,64 5,28 % Katalysator (auf Feststoffe) 0.057 0,115 0,23 0,46 NCO/OH (SH) * 1,1

MAK/BAc = Methylamylketon/Butylacetat * nur MAK ** Dibutyizinndilaurat (lg)/GDP (9 g)/MAK (5 g)

Die Viskositätswerte sind in Tabelle V zusammengefaßt (Spindel Nr. 2, 60 U.p.M.).

Tabelle V

Formulierung Viskosität (cps) % Anstieg nach 6 Std. zu Beginn 6 Std. 24 Std. 4497-106 73 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Menge des Zinn-Katalysators die Topfzeit beeinflußt, bei den geprüften Formulierungen jedoch nach 6 Stunden noch nicht erheblich. Bei den geprüften Mengen Zinn wird eine zum Sprühen ausreichende Viskosität für eine Dauer von über 6 Stunden aufrecht erhalten.

Alle Beschichtungen werden gemäß Beispiel 2 mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA nach dem Dampfstrahl-Härtungsverfahren auf Glas gesprüht. Es werden die in Tabelle VI zusammengestellten Eigenschaften erhalten. 12 s 70 15 20 25 30 35 40 45

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Die Werte in Tabelle VI zeigen erneut, daß ein Amin-Aktlvator das Zinn in einem Zinn/Mercaptan-Katalysator zur wirkungsvollen Härtung einer Polyol/Polyisocyanat-Beschichtungsmasse aktiviert. Diese Daten zeigen auch, daß die Härtung der Beschichtung durch erhöhte Mengen Zinnkatalysator bis zu einem bestimmten Punkt beschleunigt wird. Dieser Verlauf kann auch in den Fig. 1 und 2 erkannt werden, in denen die Viskositätsänderung über 6 Stunden und die Werte für die Abriebe mit MEK nach 1 Stunde 14

AT 398 573 B gegen die Zinnkonzentration graphisch dargestellt sind.

Eine Probe von 104 A wird auf Glas gesprüht, wobei nur Druckluft (kein Amin) verwendet wird und dann 5 Minuten auf 82,2 *C erhitzt (HT-1). Der erhaltene Überzug ist klebrig. Eine weitere Probe von 104 A wird an der Luft auf Glas gesprüht (kein Amin) und dann 5 Minuten auf 121,1 ”C erhitzt (HT-2). Dieser Überzug ist nicht mehr klebrig. Die Werte für die Eigenschaften der Proben werden 1 Tag nach dem Aufbringen und Erhitzen ermittelt und sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Formulierung 104 A Mit Luft gesprüht mit Amin gesprüht Test HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 MEK-Abriebe 62 75 100 + 100 +

Diese Werte zeigen, daß der Zinn/Mercaptan-Komplex in Kombination mit einem Amin-Katalysator eine synergistische Wirkung auf die Härtung der Beschichtung hat, wie die bei 82,2 * C und 5 Minuten ermittelten Daten klar aussagen. Obwohl die Beschichtung thermisch ausgehärtet werden kann, übt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch dabei noch eine katalytische Wirkung auf das Gemisch aus.

Beispiel 4

Die Auswirkung der Zinnkonzentration auf eine Beschichtung, die ein sehr biegsames Polyesterpolyol enthält, wird für den Dibutylzinndilaurat-Katalysator untersucht.

Tabelle VIII

Bestandteil Formulierung Nr. (g) 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108A K-FLEX'188 41,7 40,9 40,2 38,9 35,0 DESMODUR N3390 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 ΖϊηηΓ GDP Komplex - 0,57 1.14 2,28 5,71 MAK/BAc (1:2) 27 27 27 27 27 % Katalysator Feststoffe”* 0 0,05 0,10 0,20 0,50 NCO/OH (SH) = 1,1/1,0 ‘flexibles Polyesterpolyol K-FLEX188,100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 235, King Industries ** siehe Tabelle IV, Beispiel 3 "* Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, bezogen auf Feststoffe

Die Werte für die Viskosität sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Formulierung Viskosität (cps) zu Beginn 4 Std. 110A 62 G 109B 61 G 109A 57 G 108B 53 G 108A 46 G 15 Q es o

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Die geringe Topfzeit ist eine kennzeichnende Eigenschaft des Harzes in den Formulierungen, da sie innerhalb von 4 Stunden gelieren.

Die Werte für die Aushärtung werden gemäß Beispiel 3, Tabelle VI, ermittelt. Sie sind in Tabelle X zusammengefaßt. CD Ö < es

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Die Formulierung ohne Katalysator härtet erst bei 5 Minuten Erhitzen auf 121,1 °C. Mit dem Katalysatorsystem der Erfindung ist die Härtung jedoch bereits bei 5 Minuten Erhitzen auf 82,2'C erfolgt. Dies kann auch aus Fig. 3 entnommen werden, in der die vorstehend aufgeführten Werte für Abriebe mit MEK nach 1 Stunde graphisch dargestellt sind. 17

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Beispiel 5

Es wurden Tests an einem langsam härtenden Acryipolyol mit und ohne Verwendung eines Mercaptans durchgeführt, um die Wirkung des Komplexes und Amins aufzuzeigen. Ein Vorratsansatz wurde aus den in Tabelle XI angegebenen Bestandteilen festgestelit.

Tabelle XI

Bestandteil Gewicht (g) JONCRYL 500 (Acrylpolyol 80 % nicht flüchtige 167 Feststoffe, OH-Zahl 112, S.C. Johnson & Son, Inc.) DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40

Teile des Vorratsansatzes werden gemäß Tabelle XII mit unterschiedlichen Mengen Dibutylzinndilaurat-Katalysator verwendet.

Tabelle XII

Test Nr. Typ' Gewicht % T-12 bez. auf Feststoffe J1-J8-keines-Vergleich - - K1-K8 5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teiie) 0,82 0,02 K9-K16 5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teile) 1,64 0,04 K17-K24 5 % T-12 in MAK/BAc (1:1 Gew.-Teile) 3,28 0,08 L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc (1g/9g/10g/10g) 1,24 0,02 L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc (1 g/9g/10g/10g) 2,48 0,04 L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc (1g/9g/1 Og/lOg) 4,97 0,08 * Dibutylzinndilaurat T-12; vgl. Beispiel 1 T-12/GDP/MAK; vgl. Beispiel 2

Die Formulierungen wurden unter den in Tabelle XIII angegebenen Bedingungen auf Substrate gesprüht.

Tabelle XIII AIR-RT: Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet. VIC®-RT: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA nach US-A-4,517,222 aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet. AIR-HT1: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5 *C gehärtet. AIR-HT2: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2 · C gehärtet. AIR-HT3: Die Beschichtung wird mit Luft (kein Amin) aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 98,8 *C gehärtet. VIC-HT1: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 65,5 · C gehärtet. VIC-HT2: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2 · C gehärtet. VIC-HT3: Die Beschichtung wird mit dem Katalysator DMEOLA wie bei VIC-RT aufgesprüht und dann 10 Minuten bei 98,8 *C gehärtet. 18

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In einer Testreihe (K1-K24) enthalten die Formulierungen Dibutylzinndilaurat (Marke T-12) aber kein Mercaptanharz. In der zweiten Testreihe (L1-L24) enthalten die Formulierungen den Zinnmercaptan-Komplex von Tabelle IV aus Beispiel 3. Die Mengen an Katalysator betragen 0 %, 0,02 %, 0,04 % und 0,08 %, bezogen auf das Gewicht.

Die Werte für die Topfzeit sowie die MEK-Abriebe werden nach 5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden ermittelt. Die Beschichtungen werden auch darauf geprüft, ob sie klebefrei sind und die festgestellte Zeit wird festgehalten. Eine Reihe von Vergleichsversuchen (J1-J8) ohne Zinnkatalysator, ohne Mercap-tan und ohne Amin wird ebenfalls durchgeführt. Die Werte sind in Tabelle XIV zusammengefaßt. 19

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Tabelle XIV MEK -Abriebe**

Test Nr. Art des klebe frei* (Std.) Topf zeit (Std.) Zeit nach dem Aufbringen nUT- sprühens 5 min. 1 Std. 4 Std. 24 Std. fergleich J1 AIR-RT >24 _ J2 VIC-RT ^ 24 — __ — — — J3 AIR-HT1 >24 — — — — — J4 AIR-HT2 >24 — — — — — J7 VIC-HT >24 — — — — — J5 AIR-HT3 >24 — — — — — J8 VIC-HT3 >24 — —· — —* — 0,02¾ Katalysator Kl AIR-RT > 4 0,75 20 LI AIR-RT >4 3 — — — 12 K2 VIC-RT >4 0,75 -- — — 25 L2 VIC-RT >4 3 — — — 20 K3 AIR-HT1 24 0,75 — — — 35 L3 AIR-HT1 >4 3 — — — 15 K3 VIC-HT 1 <4 0,75 -- — — 30 LS VIC-HT 1 L 4 3 — — — 30 K4 AIR-HT 44 0,75 — 3 25 45 L4 AIR-HT2 4 4 3 — — 3 25 K7 VIC-HT2 TFO 0,75 2 8 40 70 L7 VIC-HT2 5-10 min. 3 1 8 8 45 K5 AIR-HT3 TFO 0,75 5 18 55 60 L5 AIR-HT3 20 min. 3 4 7 15 ος U*J K8 VIC-HT3 TFO 0,75 10 30 so 80 L8 VTC-HT3 TFO 3 8 30 25 60 20

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Tabelle XIV - Fortsetzung MEK .Abriebe**

Test Nr. Art des Aufsprühens klebe frei* (Std.) Topf- zeit (Std.) Zeit nach dem Aufbringen 5 min. 1 Std. 4 Std. 24 Std 10 0,04¾ Katalysator K9 AIR-RT >4 0,5 _ T T 30 L9 AIR-RT >4 3,5 — — — 20 15 K1Q VIC-RT >4 0,5 — T T 40 L10 VIC-RT Λ 4 3,5 — — — 30 20 Kll AIR-HT1 <4 0.5 — 3 20 50 LI l AIR-HT1 3,5 — — — 20 K14 VIC-HT1 < 1 0,5 — 2 30 50 L14 VIC-HT1 0.75 3,5 — 2 10 45 25 K12 AIR-HT2 nj 1 0.5 8 15 34 45 L12 AIR-HT2 0.75 3,5 — 2 S 35 30 K15 VIC-HT2 TFO 0,5 12 20 70 60 L15 VIC-HT2 TFO 3,5 12 20 20 45 35 K13 AIR-HT3 TFO 0,5 15 40 55 80 L13 AIR-HT3 TFO 3,5 10 10 2S 50 K16 VIC-HT3 TFO 0,5 25 45 75 75 40 L1S VIC-HT3 TFO 3,5 30 40 50 80 0,08¾ Katalysator K17 AIR-RT 44 0.25 5 30 45 L17 AIR-RT 44 4 — — 2 40 K18 VIC-RT 44 Oj-25 — — 5 35 L1S VIC-RT ¢4 4 — — 7 40 50 21 55

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Tabelle XIV - Fortsetzung MEK .-Abriebe 5 Art des klebe- Topf- Zeit nach dem Aufbringen Test Auf- frei* zeit 24 Std, Nr. sprühens (Std.) (Std.) 5 min. 1 Std. 4 Std. K19 AIR-HT1 TFO 0,25 4 10 25 45 10 L19 AIR-HT1 44 4 — — — 45 K22 VIC-HT1 TFO 0,25 6 12 20 55 L22 VIC-HT1 0.5 4 — 5 15 40 15 K20 AIR-HT2 TFO 0,25 25 20 55 70 L20 AIR-HT2 Z4 4 — — 5 55 K23 VIC-HT2 TFO 0,25 20 32 58 110 20 50 L23 YIC-HT2 TFO 4 12 20 25 K21 AIR-HT3 TFO 0,25 65 90 100 130 25 1*21 AIR-HT3 TFO 4 4 5 40 80 K24 V1C-HT3 TFO 0,25 40 80 85 100 L24 VTC-HT3 TFO 4 19 35 50 80 30 * TFO: Beschichtung kommt klebefrei aus dem Ofen (die

Probe wird vor dem Test abgekühlt} ** T: Beschichtung ist klebrig. 35

Es ist zu,erkennen, daß die verwendete Formulierung eine langsam härtende Masse ist und daß die untersuchten Zinnmengen zu gering waren, um gute Eigenschaften bei den Produkten der Formulierung zu erreichen. Die Werte zeigen jedoch sehr überzeugend, daß die Topfzeit verlängert werden kann, wenn der 40 Komplex verwendet wird und daß in etwa gleiche Eigenschaften (sowohl im Klebefrei-Test als auch bei den Abrieben mit MEK) bei äquivalenten Mengen Dibutylzinndilaurat und Heizbedingungen erreicht werden, wenn nur der Zinnkatalysator verwendet wird und wenn der Zinn/Mercaptan-Komplex eingesetzt wird. Diese Gleichwertigkeit in den Eigenschaften kann auch in den Fig. 4 bis 6 gesehen werden, in denen die Werte der MEK-Abriebe nach 1 Stunde und die Werte für eine Topfzeit graphisch als Funktion der Katalysator-45 Konzentration mit und ohne Mercaptan für jede der untersuchten Heizbedingungen dargesteilt sind.

Beispiel 6

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Harzes, das sowohl so funktionelle Hydroxylgruppen als auch Mercaptogruppen enthält. Der Zusatz eines Zinnkatalysators ergibt eine einzigartige Verzögerungswirkung und ein selbstkatalysierendes Harz, das zusammen mit einem Polyisocyanat zur Herstellung einzigartiger Urethan-Beschichtungsmassen verwendet werden kann. Die Herstellung eines solchen Harzes erfolgt nach dem vorstehend erläuterten Dammann-Verfahren. Dazu wird ein Glycidyl-funktionelles Polyol (z.B. Acrylpolyol) in einer ersten Stufe hergestellt, und anschließend 55 werden mit den Glycidylgruppen des Reaktionsproduktes der ersten Stufe reaktive, Carboxyl oder andere funtionelie Gruppen enthaltende Mercaptoverbindungen zugegeben.

Es werden die in nachstehender Tabelle XV aufgeführten Bestandteile verwendet. 22

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Tabelle XV

Harz 4497-163 Teil A Gew.-Teile Äthyl-3-äthoxypropionat 180 Teil B Butylacryiat (3 Mol) 384 Glycidylmethacrylat (0,3 Mol) 42,6 Hydroxyäthylmethacrylat (1 Mol) 130 Teil C Di-tert.-butylperoxid 5,4 Äthyl-3-äthoxypropionat 50 Teil D Mercaptopropionsäure (0,25 Mol) 26,5

In dem Verfahren wird Teil A auf 165 °C erhitzt und dann mit 10 Gew.-% von Teil C und im Verlauf einer Stunde mit 80 Gew.-% von Teil C und Teil B versetzt. Dieses Gemisch wird dann 15 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 5 Gew.-% von Teil C versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde stehen gelassen, worauf 5 Gew.-% von Teil C zugegeben werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird 2 Stunden stehen gelassen, wobei ein Acrylpolyol mit funktionellen Glycidyigruppen erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 150°C abgekühlt, mit dem Teil D versetzt und erneut 1 Stunde stehen gelassen. Das erhaltene Harz weist die in Tabelle XVI angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle XVI

Harz 4497-163 Nicht flüchtige Bestandteile 70,4 Gew.-% OH-Zahl 95 Säurezahl 7,5 Wasser 0,35 Gew.-% Viskosität 5,7 Stokes Gardner-Farbe 1- Dichte 1,06 g/cm3 Molekulargewicht (Zahlenmittel) 2860 Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 10000 SH 16,7 Gew.-% Sekundäre OH 16,7 Gew.-% Primäre OH 66,6 Gew.-%

Aus den in Tabelle XVII aufgeführten Bestandteilen wird eine Vergleichsformulierung sowie eine Formulierung der Erfindung hergestellt. 23

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Tabelle XVII

Versuch-Nr. Bestandteile Menge Gew.-Teile Vergleich 4497-173A Harz 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 Erfindung 4497-172A Harz 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 Dibutylzinndilaurat-Lösung* SH.Sn = 268:1 0,68 ”10 % Dibutylzinndilaurat (Marke T-12) in 3-Äthoxypropionsäureäthylester (0,1 Gew.-%), bezogen auf nichtflüchtige Feststoffe

Die Formulierungen werden auf ihre Topfzeit geprüft und dann mit dem Katalysator DMEOLA wie in den vorangehenden Beispielen auf Glasplatten gesprüht. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle XVIII A und XVIII B angegeben.

Tabelle XVIIIA

Versuch Nr. % Viskositätsanstieg nach 3 Std. 173A-kein Zinn 24 172A-mit Zinn 27

Tabelle XVIIIB ’

Test RT-1 RT-3“ HT-1 173A 172A 173A 172A 173A 172A THF - - - - N Y klebefrei (min) 60 60 - - - - 1 Std. MEK - 6 - - - 14 1 Std. Bleistift - 6B - - H MEK 21 24 22 45 8 27 Sward 10,10 16,18 10,14 18,18 8,10 22,20 Bleistift HB H HB H B H * vgl. Tabelle VI von Beispiel 3 " RT-3: die Platte wird 72 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.

Die Werte in Tabelle XVIII zeigen, daß ein multifunktionelles Harz nach Wunsch "geschneidert" und hergesteilt werden kann. Die Eigenschaften des Harzes werden in diesem Beispiel nicht optimiert, da das Hauptinteresse der Härtung gilt. Die chemischen Aspekte der Härtung werden bestätigt, d.h. ein einzelnes Harz kann funktionelle Hydroxylgruppen und funktioneile Mercaptangruppen zur Komplexbildung mit dem Zinnkatalysator tragen.

Beispiel 7

Ein Acrylpolyol mit der Nr. 4431-160 wird aus 1,5 Mol Hydroxyäthylacrylat, 2,0 Mol Butylmethacrylat und 1,0 Mol Butylacrylat unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Katalysator und 3-Äthoxypropions- 24

AT 398 573 B äureäthylester als Lösungsmittel hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: OH-Zahl 104, Säurezahl 1,87, 71,7 Gew.-% nichtflüchtige Feststoffe, 0,1 % H2O, Gardner-Farbe 1-, Stokes-Viskosität 10,1 cps, Dichte 1,06 g/cm3, Äquivaientgewicht 539,4. Ein weißer, urethanbildender Deckanstrich wurde in üblicher Weise (beispielsweise mit einer Kugelmühle) aus den in Tabelle XIX angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIX

Anstrich 4431-166 Bestandteil Gew.-Teile Teil A Kugelmühle Polyol 4431-160 150,0 Pigment Du Pont R-960 T1O2 500,0 Butylacetat 200,0 CAB-551-0,2 Celluloseacetat-butyrat (Eastman Chemicals) 10,5 Auftrag Polyol 4431-160 350,0 3-Äthoxypropionsäureäthylester 50,0 Lichtstabilisator Tinuvin 328 (Stabilisator auf Hydroxyphenylbenzotriazol-Basis, Ciba-Gigy Co.) 4,0 Schönungshilfe Byk 300 (Silikonharz, Byk Chemie) 0,5 Oxidationsmittel Irganox 1010 (sterisch gehindertes Phenol, Ciba-Gigy Co.) 0,4 Teil B Polyisocyanat Desmodur N3390 23,1 Butylacetat 10,0

Verschiedene übliche Zinnmercaptid-Katalysatoren wurden zusammen mit dem Zinn-Mercaptan-Kom-plexkatalysator der Erfindung geprüft. Überschüssiges Mercaptan wurde mit den üblichen Zinnmercaptid-Katalysatoren verwendet, um diese Ausführungsform der Erfindung zu erläutern. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX zusammengefaßt. 25

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Tabelle XX

Katalysator Nr. Bestandteile Menge (g) SH/Zinn Molverhältnis 4431-175A Dibutylzinndilaurat 1 48:1 GDP 9 Butylacetat 20 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10 4431-175B Dibutylzinndilaurat 1 N/A Butylacetat 29 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10 4431-175C Zinnmercaptid T-125 (Μ & T Chemicals) 1,09 5,6:1 GDP 1 Butylacetat 28 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10 4431-175D Zinnmercaptid T-125 1,09 N/A Butylacetat 29 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10 4431-175E Zinnmercaptid T-131 1,03 5,6:1 GDP 1 Butylacetat 28 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10 4431-175F Zinnmercaptid T-131 1,03 N/A Butylacetat 29 3-Äthoxypropionsäureäthylester 10

Nr. 4431-166 und den

Vollständig katalysierte Anstrichformulierungen auf der Basis von Anstrich vorstehend genannten Katalysatorlösungen wurden gemäß Tabelle XXI hergestellt. 26

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Tabelle XXI

Katalysierter Anstrich Bestandteil Gewicht (g) 4431-177A Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 EEP/BuAc (1:1 Gew.Vferh.)** 7,5 4431-177B Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 Katalysator Nr. 1 75A 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-177C Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 Katalysator Nr. 1 75B 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181A Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 Katalysator Nr. 1 75C 1 ,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181B Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 Katalysator Nr. 1 75D 1 ,5 EEP/BuAc 6,0 4431 -1 91 A Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil B 33,1 Katalysator Nr. 1 75E 1 ,5 EEP/BuAc 6,0 4431-1913 Anstrich 4431-166 Teil A 136,5 Anstrich 4431-166 Teil 3 33,1 Katalysator Nr. 175F 1 ,5 EEP/BuAc 6,0 * Alle Anstri che wurden mit 6 Tropfen einer 25 Gew.-% Lö- sung von FC -430 in MEK versetzt (FC-430 ist ein nicht- ionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel, Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) EEP: 3-Athoxypropionsäureäthylester BuAc: Butylacetat 27

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Die Werte für die Topfzeit der katalysierten Anstriche von Tabelle XXI sind in Tabelle XXII angegeben.

Tabelle XXII

Katalysierter Anstrich Viskosität (cps)1 zu beginn 1 Std. 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std. 7 Std. 8 Std. 24 Std. 4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 69 4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 Gel 4431-177C 56 Gel2 - - - - - - - 4431-181A 61 68 121 Gel - - - - - 4431-181B 67 Gel3 - - - - - - - 4431-191A 56 57 68 112 Gel - - - - 4431-191B 56 71 176 Gel4 - - - - - 1 Spindel Nr. 3 bei 30 U.p.M. 2100 cps nach 45 min.;Gel nach 1 Std. 3 Gel nach 30 min. 4 Gel nach 2 Std. 40 min.

Die Werte in Tabelle XXII zeigen deutlich, daß dar min Sn/SH katalysierte Anstrich 4431-177B der Erfindung die ausgezeichnete Topfzeit des Anstrichs 4431-177A, der keinen Katalysator enthält, beibehält, während der nur den Zinnkatalysator enthaltende Anstrich 4431-177C eine sehr kurze Topfzeit aufweist. Zugabe von überschüssigem Mercaptan zum katalysierten Anstrich mit dem Zinnmercaptid T-125 ergibt eine etwa zweifache Zunahme der Topfzeit (Vergleich der Anstriche 4431-181A und 4431-181B). Zugabe von überschüssigem Mercaptan zu dem mit Zinnmercaptid T-131 katalysierten Anstrich führt zu einer etwa zweifachen Erhöhung der Topfzeit (Vergleich der Anstriche 4431-191A und 4431-191B). Wenn noch ein größerer Überschuß an Mercaptan zum Anstrich 4431-191A gegeben wird, sind vermutlich noch längere Topfzeiten erreichbar. Es wird jedenfalls die einzigartige Fähigkeit zur Erhöhung der Topfzeit von mit Zinnmercaptid katalysierten Anstrichen aufgezeigt.

Die Werte für die Aushärtung der katalysierten Anstriche wurden durch Aufsprühen mit Luft und durch VIC-Sprühen mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA bei einem Druck von etwa 3,5 bar, anschließendes Tempern bei Raumtemperatur für 2 Minuten und schließlich 5 Minuten Erhitzen auf 82,2*C bestimmt (vgl. Tabelle XI, Beispiel 5). Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXIII zusammengefaßt. 28 5 C2 > 00 p >> 10 15 < ce O> p > >· 20 * n o u> 25

x X $_ p (Λ C< u QJ Pi.0) P u- 3 >* 30 35 40 45 50 W1>5 CO 4-9(0 Xi a o> P 3 < ω ?: ·5 2 - fc >

Oe-

AT 398 573 B >H • pM s. (ί ο; .3 Φ P CO CO Z § λ\ D- 4J *o 4J jt G 3 Ci » o •H4 G •MM C Iß o Φ G G Ol 10 θ' cs ** M* 3 3 § Sh Sh G G <D 44 P -C u 1 « cs cs Iß ό o w d) 4- O G u G •s· 4 5 N cs CO s. C. § G G ty P P £ -C JZ u Iß u G Φ es e» mm § i G G S oi o tß M * s» *· G e CO G G <0 3 4-9 P P G d XC u CS tß ö cs U G 3 -Ι Ο o G MMÄ 1 4- O C >«4 oT s* HM «H i. MM MM α G G 3 C*3 4. 4- «Ι 4C * ci o o ό o Ο c 4« es o* fr* tß •4 «Ι 4e tß^ in^ S* ό o 2 Ο c 4c tß cs* — —M MH MM K CD 4* * 4« tß tß ό o O O c 4c 'S· “ P x: tß -ι- G o. 4< ea es ο *G ό 4c Iß tß o 3; o crT — o S- G P 4J 0) G P P s- S- 30 :(Q -U .C x: Λ o 0) 0) «» o o> 05 tß HM MH — P V Ί5 o c •σ *a P c c E CO CO »M 1 Lß csi- 1 T5 £ £Z c o 4^ -C o (J •M 4-9 CO i0 <C Ξ CO <c c c c tß H-* CSJ G G G x: J= Sü Jmi' c <J u G G G' fO fO <o •M 'f* c c c s- S- L «MM» X2 < < JS < •u •c O l 1 t* K> <0* *w- c 5 c 5 3 ? iü 5 CO CO CO ä 2 II 01 3 <Λ ro 3 4J 0) e C<uτ>σ> •Η CPSΉ cnc •W u0 Oi+J f—0-H Q)3 U.Q) * ** Beschädigung der Oberfläche ** keine Beschädigung der Oberfläche * 29 55

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Tabelle XXIII (Fortsetzung) Katalysierter Anstrich

191A 191B

Test Luft VIC Luft VIC TFO N Y N Y etwas klebrig etwas klebrig fast klebefrei Sward (nach 5 min) 1,2 3,3 2,2 3,3 Sward (nachlStd.) 3,3 4,4 3,3 5,4 Sward (nach24Std. ) 9,11 14,12 9,9 14,14 MEK-Abriebe (nach 5 min.) 95 100+ 100+ 100+ weich erweicht weich erweicht MEK-Abriebe (nach 1 Std.) 100+ 100+ 100+ 100+ erweicht erweicht erweicht erweicht MEK-Abriebe (nach 24 Std.) 100+ 100+ 100+ 100+

Der katalysierte Anstrich 177B mit dem Zinn/Mercaptan-Komplex der Erfindung verhält sich gleichwertig wie der katalysierte Anstrich 177C, der einen Zinn-Katalysator, aber kein Mercaptan enthält, hat jedoch eine viel längere Topfzeit. Die Anwesenheit von Mercaptan in den katalysierten Anstrichen 181A und 191A mit den Zinnmercaptid-Katalysatoren verlängert die Topfzeit im Vergleich zu dem katalysierten Anstrich 181B und 191B, die kein Mercaptan enthalten, wobei die Härtung durch den Amin-Aktivator gefördert wird. Dies zeigt die Einzigartigkeit des Zinn/Mercaptan-Komplexes mit seiner schnellen Härtungs-Ansprache in Gegenwart eines Amins und seiner verlängerten Topfzeit.

Bei den Beschichtungen, die an der Luft gesprüht und dann hitzegehärtet werden, ist festzustellen, daß der inaktivierte Zinn-Kataiysatorkomplex auch zur Härtung der aufgebrachten Anstriche freigesetzt wird. Der Heizplan, nämlich 5 Minuten bei 82,2 °C, ist weniger scharf als er bei nicht katalysierten gleichwertigen Anstrichen erforderlich ist. Beispielsweise ist bei gleichwertigen nicht katalysierten Anstrichen eine Hitzehärtung von etwa 20 Minuten bei etwa 121,1 *C erforderlich, um den gleichen Härtungsgrad wie bei den in Tabelle XXIII angegebenen, bei niedriger Temperatur gehärteten, an Luft aufgesprühten Anstrichen. Dies zeigt, daß Erwärmung auch rasche Härtungsansprache der Zinn/Mercaptan-Komplexe der Erfindung ergibt.

Beispiel 8

Die Vielseitigkeit des Ζίπη/Mercaptan-Katalysatorkomplexes der Erfindung ist an seiner großen Anpassungsfähigkeit für die Verwendung in üblichen Zweipackungs-Urethanbeschichtungen zu ersehen, die in Formulierungen mit langer Topfzeit umgewandelt werden. In diesem Beispiel wird die Beschichtungsmasse IMRON 817U geprüft (IMRON ist eine Zweipackungs-Urethan-Deckschicht, weiß, zur Endbehandlung von Kraftfahrzeugen, E.I. DuPont de Nemours and Co.). Die Formulierungen werden gemäß Tabelle XXIV hergestelit. 30

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Tabelle XXIV

Formulierung Nr. Bestandteil * Gew.-Teile Vergleich 4574-44B IMRON 817U Teil A 82,5 IMRON 192S Aktivator 27,5 IMRON 189S Beschleuniger 3,4 Vergleich mit Zinn 4574-44C IMRON 817U Teil A 82,5 IMRON 192S Aktivator 27,5 5 % Dibutylzinndilaurat in EEP 0,44 Erfindung 4574-44A IMRON 817U Teil A 82,5 IMRON 192S Aktivator 27,5 Dibutylzinndilaurat (lg)/GDP (9g)/MAK(10g)/BAc(10g) 0,66 Erfindung 4599-155E IMRON 817U Teil A 82,5 IMRON 192S Aktivator 27,5 IMRON 189S Beschleuniger (30 g)/GDP(4g) 3,85 ’ Teil A ist das Polyol und der Aktivator ist das Polyisocyanat. Der Beschleuniger 189S enthält mehr als 99 % 2,4-Pentandion. Der Feststoffgehalt beträgt 0,39 % und setzt sich aus 9,8 % Zinn und 1,9 % Zink zusammen. Der Gesamtgehalt an Zinn und Zink im Beschleuniger 189S beträgt 0,04 % Zinn und 0,007 % Zink. Zum Vergleich beträgt der Zinngehalt in der Katalysatorlösung, die in der Formulierung 4574-44A verwendet wird, etwa 0,6 % Zinn.

Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle XXV zusammengefaßt.

Tabelle XXV

Formulierung Nr. Viskosität (cps) zu Beginn 1 Std. 4 Std. 8 Std. 24 Std. 30 Std. 48 Std. Vergleich 38 46 47 53 720 Gel - Zinn 45 Gel nach 90 min - - - - - Erfindung 44A 43 44 53 53 69 240 Gel Erfindung 155E 35 35 35 - 35 - 50

Die Werte in Tabelle XXV zeigen die Verbesserung der Topfzeit, die durch den neuen Zinn/Mercapto-Katalysatorkomplex im Vergleich 2u einer mit Zinn katalysierten Formulierung und einem Zinn/Keton-Katalysatorkomplex erreicht wird. Es wird auch die größere Affinität aufgezeigt, die Zinn für Mercaptane im Vergleich zu Keton-Chelatbildnern besitzt. Diese Daten sind bemerkenswert, da sie unter Verwendung einer im Handel erhältlichen üblichen Anstrichformulierung gewonnen wurden.

Die fünf Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA auf Glas gesprüht und dann 5 Minuten auf 82,2 *C erhitzt. Die Vergleichsformulierung übersteht 5 Minuten nach der Hitzehärtung 120 Doppelabriebe mit MEK, während die erfindungsgemäße Formulierung 44A auf 200 Doppelabriebe mit MEK geprüft wird. Die Formulierung mit dem Zinnkatalysator allein (kein Mercaptan) übersteht ebenfalls 200 Doppelabriebe mit MEK. Alle fünf Beschichtungen überstehen 200 Dopelabriebe mit MEK eine Stunde nach der Hitzehärtung. Die Formulierung 155E der Erfindung wird nach 5 Minuten nicht geprüft. Das einzigartige Gleichgewicht von verlängerter Topfzeit und Härtung bei Bedarf wird durch die vorstehenden Daten aufgezeigt.

Beispiel 9

Zur Festlegung der Beziehung zwischen der Konzentration des Zinnkatalysators und dem Verhältnis Zinn/Mercaptan für zwei verschiedene Mercaptane, nämlich Glykol-di-(3-mercaptopropionat) = GDP, und 2-Mercaptoäthanol = MCE werden weitere Prüfungen durchgeführt. Die Basismasse wird aus 258 Gew.-Teilen Polycarbrolactontriol TONE 0305 (100 % nichtflüchtige Feststoffe, OH-Zahl 310, Union Carbide Corporation), 360 Gew.-Teilen Isocyanat DESMODUR N3390 und 231 Gew.-Teilen Lösungsmittelgemisch 31

AT 398 573 B MAK/BAc (Volumenverhältnis 1:2) formuliert.

Die Menge an Dibutylzinndilaurat beträgt 0,05 bis 0,10 Gew.-%; das Gewichtsverhältnis Zinn/Mercaptan 1:15 bis 1:45. Die Formulierungen werden mit 0,5 Gew.-% Katalysator DMEOLA auf Glas gesprüht, 5 Minuten auf 82,2'C erhitzt und dann ausgeprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXVI zusammenge-stellt.

Tabelle XXVI

Formulierung Nr. Mercaptan Typ SN/SH Verhältnis Katalysator Menge TFO Viskosität 4 Std. (% Änderung) MEK Abriebe 1 Std. 1 GDP 1:15 0,05 Y 19 23 2 GDP 1:15 0,10 Y 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 4 GDP 1:45 0,10 fast klebefrei 0 18 5 MCE 1:15 0,05 N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 Y 60 40 7 MCE 1:45 0,05 N 10 14 8 MCE 1:45 0,10 Y 10 51

Die Werte in Tabelle XXVI zeigen verschiedene Einzelheiten der Erfindung. Bei GDP soll das Sn/SH-Verhältnis bei den geprüften praktischen Mengen des Zinnkatalysators offenbar geringer als 1:45 sein. Bei dem niedrigen Sn/SH-Verhältnis von 1:15 ergibt sich keine sichtbare Verbesserung bei der Erhöhung der Menge an Zinnkatalysator über 0,05 Gew.-%. Bei MCE sind dagegen die Beschichtungen bei der Herausnahme aus dem Ofen nicht klebefrei (TFO), wenn die geringere Menge Zinnkatalysator verwendet wird, bei größerer Zinnmenge dagegen sind sie es. Im ganzen scheint GDP in dem geprüften System etwas besser zu sein als MCE.

Beispiel 10

Verschiedene in Tabelle XXVII aufgeführte Phenolverbindungen werden auf ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit Zinn-Katalysatoren geprüft. 32 5 10 15 20

W 25 > X X 93

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Beschichtungsformulierungen mit den Katalysator-Reihen von Tabelle XXVII sind in Tabelle XXVIII angegeben. 33 55

Claims (19)

1. AT 398 573 B Tabelle XXXI Bestandteil Reihe 4574-131 Reihe 4574-46 Polyol Tone 0305 255 151 Polyisocyanat DESMODUR N3390 336 199 MAK/BAc (Vol.-Verh. 1/2) 228 135 Katalysator 2,04 10 Tropfen 20 g Probe Die Reihe 4574-131 wird auf Topfzeit und Härtungsansprache geprüft. Dazu werden die Formulierungen mit dem Katalysator DMEOLA auf Substrate gesprüht und dann 10 Minuten bei 82,2 · C gehärtet. Die Reihe 4574-46 wird in Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 30 cm3 ohne Katalysator oder mit 5 Tropfen flüssiges DMEOLA auf ihre Topfzeit geprüft. Die Proben werden ferner mit 8 Tropfen flüssiges DMEOLA versetzt, daraus 0,05 mm dicke Überzüge hergestellt, bei 82,2 · C 5 Minuten ausgehärtet und die Abriebfestigkeit gegen MEK geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XXXII zusammengestellt. Tabelle XXIX A Katalysator Reihe 4574-131 Gel-Zeit MEK-Abriebe A > 24 Std. feuchter Überzug E > 3 Std. 200 F 15 min. - G > 3 Std. 160 H 15 min. - Tabelle XXIX B Katalysator Reihe 4574-46 Gel-Zeit (min.) kein Amin Amin A 2 2 B > 500 43 C 7 3 D 23 8 Die Werte für die Topfzeit in Tabelle XXIX werden dann richtig beurteilt, wenn zugrunde gelegt wird, daß gleiche Mengen nichtkomplexierte Zinn- Katalysatoren eine Topfzeit (Gel-Zeit) von weniger als 15 Minuten ergeben. Es zeigt sich, daß nur Phenolverbindungen mit benachbarten (z.B. a-,ß~) Hydroxylgruppen (z.B. Brenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und Pyrogaliol) Komplexe mit Zinn-Katalysatoren bilden und den Katalysator in Gegenwart eines Amins oder bei Erhitzung freisetzen. Vermutlich wirken auch einige Verbindungen mit nicht benachbarten Hydroxylgruppen (z.B. 2,3’,4-Trihydroxydiphenyl) gemäß US-A-4,396,647. Patentansprüche 1. Aktivierbarer Katalysator in Form einer sechsfach koordinierten Komplexverbindung für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung mit einer Isocyanatverbindung, der in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt von (a) einem Zinnkatalysator mit (b) einem molaren Überschuß eines der Komplexierungsmittel (1) eine Mercaptoverbindung 34 AT 398 573 B (2) ein mit einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines tertiären Amins als Aktivator reaktionsfähiges Polyphenol, und (3) Gemische davon, darstellt.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnkatalysator Zinn(ll)-acetat, Zinn-(IV)-oxid, Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinndioctoat, ein Zinnmercaptid, Zinn(ll)-citrat, Zinn(ll)-oxalat, Zinn(ll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, ein Dialkylzinndicarbox-yiat, Dimethylzinndichlorid oder ein Gemisch davon ist.
3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält.
4. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Keto-Chelatbildner umfaßt.
5. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mercaptogruppen der Mercaptoverbindung oder von Phenolgruppen des Polyphenols zum Metallgehalt des Zinnkatalysators im Bereich von 2 :1 bis 500 :1 liegt.
6. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung und der Komplexbildner die gleiche Verbindung sind.
7. 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung Trimethylolpro-pan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Glycol-di-(3-mercaptopropio-nat), Glycol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan-trithioglycolat, Mercaptodiäthlather, Äthändithiol, Thio-milchsäure, Mercaptopropionsäure oder Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, α,α-Dimercapto-p-xylol, Thiosaiicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercapto-benzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, p-Thiokresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonendimercaptan oder ein Gemisch davon ist.
8. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol Brenzkatechin, Pyrogal-lol, 3-Methoxybrenzkatechin oder ein Gemisch davon ist.
9. 9. Katalysiertes Reaktionsgemisch bestehend aus: (a) einem Polyol (b) einem Polyisocyanat und (c) einem aktivierbaren Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 8.
10. 10. Reaktionsgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein aliphatisches Polyol und das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist.
11. 11. Reaktionsgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
12. 12. Reaktionsgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Amin-Aktivator enthält.
13. 13. Reaktionsgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Aktivator ein tertiäres Amin umfaßt.
14. 14. Reaktionsgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tetramethyläthylendiamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dime-thylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropyl-pyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder ein Gemisch davon ist. 35 AT 398 573 B
15. 15. Reaktionsgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteii an Zinn aus dem Zinnkatalysator an dem Reaktionsgemisch 0,0001 bis 1,0 % beträgt.
16. 16. Verfahren zum Aushärten eines katalysierten Reaktionsgemisches nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch als Überzug auf ein Substrat aufbringt und den aufgebrachten Überzug zur Aushärtung erhitzt und/oder einen Amin-Aktivator auf ihn einwirken läßt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in dampfförmigem Zustand vorliegt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf den aufgebrachten Überzug ein Amin-Aktivator einwirken gelassen und der Überzug dann auf eine Temperatur von 50 bis 150*C erhitzt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Dampfform mit dem zerstäubten katalysierten Reaktionsgemisch vermischt und dann als Überzug auf das Substrat aufgebracht wird. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen 36