ES2941382T3 - Procedimiento para la impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes - Google Patents

Procedimiento para la impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes Download PDF

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Maxime Liard
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Fleur Chaignon-Lesetre
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para aplicar una composición de poliuretano de dos componentes mediante impresión 3D, que comprende los pasos: - proporcionar un primer componente A bombeable, que comprende al menos un poliol, que tiene una funcionalidad OH en el rango de 1,5 a 4 y un peso molecular promedio (promedio numérico) Mn en el rango de 250 a 15000 g/mol, preferiblemente al menos un diol, que tiene dos grupos hidroxilo, que están unidos por medio de una cadena de carbono C2 a C9, y al menos un compuesto T, que tiene al menos un grupo tiol; - alimentación de un segundo componente B bombeable en la región de mezcla del mezclador continuo, comprendiendo el segundo componente B al menos un poliisocianato, en el que: en uno de los dos componentes A y B, adicionalmente al menos un catalizador metálico para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato está contenido, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes
Campo técnico
La invención se refiere a un procedimiento para la impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes y de artículos moldeados fabricados con él.
Estado de la técnica
La impresión en 3D es un procedimiento usado de manera creciente recientemente, para la fabricación de objetos tridimensionales. Es usado sobre todo en el ámbito comercial, por ejemplo, para prototipos o estudios de diseño, como alternativa rápida y flexible para el moldeo por inyección y permite un moldeo prácticamente ilimitado para la fabricación de objetos pequeños. El procedimiento de impresión en 3D es denominado también como construcción de forma libre o manufactura aditiva (AM). Los materiales de impresión típicos para la impresión en 3D son plásticos termoplásticos como ácido poliláctico (polilactida, PLA) o acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que son aplicados en caliente y en el estado plástico, puntualmente o en capas y después de ello se consolidan y tornan sólidos rápidamente. Usualmente la aplicación del material ocurre mediante una cabeza de impresión móvil, que es controlada por un ordenador. Mediante enfriamiento los polímeros adquieren suficiente rigidez, para mantener la forma especificada. Debido a que los materiales son termoplásticos y tienen que exhibir un intervalo de fusión suficientemente pequeño para una aplicación práctica, sin embargo los artículos moldeados fabricados a partir de tales materiales tienen limitaciones químicas y físicas, en particular respecto su resistencia química, resistencia al calor, resistencia a la exposición al clima y propiedades mecánicas como elasticidad y tenacidad. Adicionalmente, el procedimiento de impresión en 3D es limitado respecto a que por el calentamiento necesario de los materiales, se requieren elementos calentables para impresión en 3D y el procedimiento es relativamente lento, puesto que el proceso de enfriamiento con la solidificación de los materiales impresos limita la velocidad de impresión.
Ya han existido ensayos para usar, en lugar de los materiales termoplásticos para impresión, aquellos que durante o después de la impresión curan químicamente de modo rápido y forman un material duroplástico o elastomérico. La base química para tales materiales de impresión son siliconas RTV-2, materiales de epóxido de dos componentes o poliuretanos de dos componentes. Los materiales de dos componentes son al respecto ventajosos en un procedimiento así, si no esenciales, dado que los componentes altamente reactivos, como el agente de curado y el aglutinante, están presentes primero por separado o justo durante o después de la mezcla comienzan a curar los dos componentes. Al respecto, es importante que la reacción de curado procede primero rápidamente, con lo cual el procedimiento de impresión en 3D puede ser ejecutado con velocidad practicable, pero en segundo lugar pueden curar también de manera homogénea en capas profundas y no es dependiente de factores externos de curado, como la humedad. Sin embargo, esto no se logra fácilmente. Las composiciones de dos componentes tienen que tener suficiente reactividad mutua, de modo que sea posible un rápido procedimiento de impresión en 3D. Sin embargo, tales composiciones de dos componentes comienzan a reaccionar ya durante la mezcla, lo cual tiene como consecuencia una elevación rápida de la viscosidad. Esto es un problema durante la impresión en 3D, puesto que tiene que alcanzarse una mezcla homogénea y por ello se demanda un cierto tiempo de residencia en un mezclador estático o dinámico. Cuando sin embargo la reactividad es muy alta, ya en el mezclador se eleva significativamente la viscosidad por el curado en progreso, y se dificulta una aplicación exacta y constante, y al menos se limita claramente el tiempo de mezcla y de aplicación. Esto puede ser controlado escasamente también con calentamiento o de otro modo, en especial mediante calentamiento también se acelera usualmente aún más la reacción de curado químico. En el caso inconveniente ocurre una oclusión de las boquillas de aplicación. Evidentemente esto es indeseable.
La inscripción de patente CN 104479343 A describe, por ejemplo, composiciones de poliuretano de dos componentes que comprenden un poliol, un poliisocianato y un catalizador de curado, que son aplicados en un procedimiento de impresión en 3D. Sin embargo, estas composiciones tienen que ser ajustadas exactamente a la impresora en 3D, para evitar tanto como sea posible los problemas descritos anteriormente. Sin embargo, en general permanece el requerimiento de ajustar la composición de modo que cure con suficiente rapidez, para hacer posible un proceso de impresión practicable, pero sin embargo no obstruir la impresora en 3D, por el avance muy rápido del curado. Simultáneamente, requiere mecanismos de mezcla y de bombeo eficientes, para la mezcla que se torna espesa constantemente durante el avance del curado.
En el documento US 9453142 B2 se enseña un procedimiento que puede controlarse mejor, donde se divulga una composición de poliuretano que comprende un poliisocianato bloqueado y un mecanismo de curado químico que puede activarse con la luz. Éste procedimiento soluciona incluso el problema del control del curado, pero depende de materias primas costosas, complejas y requiere una fuente adecuada de luz para el curado.
También el documento CN 106142564 A divulga en procedimiento de impresión en 3D para composiciones de poliuretano, pero que comprende una etapa adicional de curado con calor después del procedimiento de impresión. Esto limita la posible geometría y tamaño del artículo moldeado impreso y limita la eficiencia y velocidad del procedimiento por el tratamiento en caliente adicional requerido. En general, los poliuretanos serían muy atractivos para impresión en 3D, puesto que los materiales obtenibles en el estado curado permiten un amplio ancho de banda de propiedades mecánicas y resistencia química y térmica, y las materias primas son obtenibles de manera conveniente y simple. Además, es relativamente simple ajustar a un procedimiento deseado la reactividad de poliuretanos de dos componentes, por ejemplo, mediante la elección de los poliisocianatos o del catalizador de curado. Sin embargo, como se mencionó anteriormente debe llegarse siempre a un compromiso. Bien sea que el tiempo útil de aplicación, por consiguiente el tiempo después de la mezcla de los componentes durante el cual es posible todavía una aplicación, sea muy corto para composiciones que curan y desarrollan consistencia rápidamente, o que el curado y el desarrollo de consistencia sean lentos cuando las composiciones son procesadas con largo tiempo útil de aplicación, lo cual desacelera fuertemente la impresión en 3D, puesto que para artículos moldeados grandes tiene que esperarse a que las capas inferiores curen de manera suficiente.
Por ello existe el urgente deseo por un procedimiento de impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes, las cuales durante y después de la mezcla desarrollen escasa viscosidad y puedan ser aplicadas en la impresora en 3D fácilmente y sin calentamiento, pero después de la aplicación curen muy rápidamente, con lo cual pueda ejecutarse el procedimiento de impresión en 3D con ciclos rápidos.
Sería particularmente deseable un procedimiento así, que hiciese posibles artículos moldeados duroplásticos o elastoméricos con propiedades mecánicas ampliamente ajustables de modo libre, que consistiesen en materias primas comunes obtenibles de modo conveniente. Además, sería particularmente deseable poder ajustar libremente el tiempo útil de aplicación de tales composiciones para la aplicación deseada en impresión en 3D, de modo que pudiesen ser implementadas fácilmente sobre diferentes sistemas de impresión en 3D.
Representación de la invención
Por ello, es objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento de impresión en 3D para composiciones de poliuretano de dos componentes, que satisfaga los requerimientos mencionados anteriormente. Por consiguiente, es objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento de impresión en 3D de composiciones de poliuretano de dos componentes, en donde las composiciones de poliuretano de dos componentes, después de la mezcla, desarrollen escasa viscosidad y puedan ser aplicados en la impresora en 3D fácilmente y sin calentamiento, pero que después de la aplicación curen rápidamente, con lo cual pueda ejecutarse un procedimiento de impresión en 3D con ciclos rápidos.
De modo sorprendente, este objetivo es logrado con el procedimiento de acuerdo con la invención, de acuerdo con la reivindicación 1. La composición de poliuretano usada en el procedimiento comprende un poliol, preferiblemente un diol de cadena corta así como un compuesto con por lo menos un grupo tiol en el primer componente y un poliisocianato en el segundo componente. Además, la composición contiene un catalizador metálico para el curado de la composición, que puede formar tiocomplejos, en donde se fija la relación de grupos tiol a átomos de metal en la composición. En el estado curado, la composición dispone de propiedades mecánicas, químicas y térmicas muy ampliamente ajustables, que van más allá del alcance de aquellas de los actuales materiales termoplásticos convencionales para impresión. El procedimiento de acuerdo con la invención hace posibles artículos moldeados duroplásticos o elastoméricos con propiedades mecánicas ampliamente ajustables de modo libre, que consisten en materias primas comunes obtenibles de modo conveniente. Además, el procedimiento de acuerdo con la invención permite poder ajustar libremente el tiempo útil de aplicación de tales composiciones para la aplicación deseada de impresión en 3D, con lo cual pueden ser implementados fácilmente en diferentes sistemas de impresión en 3D. Las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención, en comparación con procedimientos convencionales de impresión en 3D con materiales termoplásticos, son múltiples:
Una ventaja es que pueden obtenerse artículos moldeados impresos en 3D, con propiedades mecánicas claramente mejoradas (como por ejemplo elasticidad, tenacidad, resistencia a la presión y a la tracción). Pueden fabricarse artículos moldeados verdaderamente duroplásticos y elastoméricos, que disponen de una estabilidad claramente mejorada frente a la temperatura, a la exposición al clima y a la carga.
Una ventaja adicional es la gran libertad de formulación para la composición de poliuretano usada de acuerdo con la invención. Pueden usarse materias primas comunes, convenientes, y los posibles anchos de banda resultantes de propiedades del material curado corresponden a las que son posibles en general en los poliuretanos actuales.
Otra ventaja es la aplicación más simple y rápida, puesto que ya no tienen que calentarse y fundirse, y por la baja viscosidad de los componentes A y B y de la composición mezclada, se alcanza una más fácil y más rápida aptitud para el bombeo. Adicionalmente, no tiene que esperarse a que el material solidifique, y el procedimiento de impresión en 3D puede con ello ser ejecutado de modo mucho más rápido que con los materiales termoplásticos convencionales.
Una ventaja adicional del procedimiento de acuerdo con la invención es el tiempo útil de aplicación ajustable discrecionalmente de modo práctico de la composición de poliuretano usada de acuerdo con la invención, que puede ser optimizado en casi todo sistema de impresión en 3D. Esto permite una flexibilidad hasta ahora no alcanzada en la aplicación.
Otra ventaja de la composición de poliuretano usada de acuerdo con la invención es que la viscosidad durante el tiempo útil de aplicación también aumenta escasamente en el estado mezclado y con ella es posible una aplicación muy fácil y exacta. Sin embargo, después de transcurrido el tiempo útil de aplicación el material cura muy rápidamente. Mediante ello puede ejecutarse un procedimiento de impresión rápido y eficiente con rápida construcción de las capas.
Otros aspectos de la invención son objetivo de otras reivindicaciones independientes. Las formas de realización particularmente preferidas de la invención son objetivo de las reivindicaciones dependientes.
Rutas para la realización de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la aplicación de una composición de poliuretano de dos componentes mediante impresión en 3D, que comprende las etapas
- suministro de un primer componente A que puede ser bombeado, que comprende por lo menos un poliol A1 con una funcionalidad de OH en el intervalo de 1.5 a 4 y un promedio de peso molecular (promedio aritmético) Mn en el intervalo de 250 a 15.000 g/mol, y
preferiblemente por lo menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo, que están unidos mediante una cadena de carbono C2 a C9, y
por lo menos un compuesto T, que exhibe por lo menos un grupo tiol;
- alimentación de un primer componente A, en particular mediante una bomba, hasta un mezclador continuo que comprende
o una entrada,
o una zona de mezcla con por lo menos un elemento mezclador estático o dinámico, que está unido con la entrada,
o una salida, en la cual desemboca la zona de mezcla,
en donde el primer componente A es transportado a través de la por lo menos una entrada a la zona de mezcla; - alimentación de un segundo componente B que puede ser bombeado, a la zona de mezcla del mezclador continuo, en donde el segundo componente B comprende por lo menos un poliisocianato I;
- mezcla del primer componente A con el segundo componente B en la zona de mezcla del mezclador continuo hasta dar una composición mezclada curable de poliuretano;
- transporte de la composición mezclada curable de poliuretano hasta la salida; y
- aplicación en capas de la composición mezclada curable de poliuretano, en particular mediante una cabeza móvil de impresión;
en donde en uno de los dos componentes A y B está presente adicionalmente por lo menos un catalizador K metálico, para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar tiocomplejos, y
la relación molar de todos los grupos tiol del por lo menos un compuesto T a todos los átomos metálicos del por lo menos un catalizador K metálico está entre 1:1 y 250:1.
El prefijo "poli" en denominaciones de sustancias como "poliol", "poliisocianato", "poliéter" o "poliamina", puntualiza en el presente documento que la respectiva sustancia contiene por molécula formalmente más de uno de los grupos funcionales que ocurren en la denominación.
El concepto de" polímero" comprende en el presente documento por un lado un colectivo de macromoléculas químicamente uniformes, pero que se diferencian respecto al grado de polimerización, masa molar y longitud de la cadena, que fue preparado mediante una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación). El concepto comprende por otro lado también derivados de un colectivo total de macromoléculas de polirreacciones, por consiguiente compuestos que fueron obtenidos mediante conversiones, como por ejemplo adiciones o sustituciones, de grupos funcionales en macromoléculas preestablecidas y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. El concepto comprende además los denominados prepolímeros, es decir, precursores reactivos oligoméricos, cuyos grupos funcionales participan en la construcción de las macromoléculas.
El concepto de "polímero de poliuretano" comprende todos los polímeros que son preparados de acuerdo con el denominado procedimiento de poliadición de diisocianato. Esto incluye también aquellos polímeros que están casi o totalmente libres de grupos uretano. Son ejemplos de polímeros de poliuretano los poliéter-poliuretanos, poliésterpoliuretanos, poliéter-poliureas, poliureas, poliéster-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.
En el presente documento, se entiende por "peso molecular" la masa molar (en gramos por mol) de una molécula o de un radical de molécula. Se denomina como "promedio de peso molecular" al promedio aritmético Mn de una mezcla polidispersa de moléculas o radicales de molécula oligoméricas o poliméricas, el cual es determinado usualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar. En el presente documento, se denomina como "temperatura ambiente" una temperatura de 23 °C. El porcentaje en peso, abreviado como % en peso, denomina las proporciones en masa de un componente de una composición, referidas a la totalidad de la composición, en tanto no se indique de otro modo. Los conceptos de "masa" y "peso" son usados como sinónimos en el presente documento.
Se denomina como "grupo hidroxilo primario" un grupo OH que está unido a un átomo de C con dos átomos de hidrógeno.
En este documento se denomina como "tiempo útil de aplicación", al tiempo dentro del cual puede procesarse la composición de poliuretano después de la mezcla de los dos componentes, antes de que la viscosidad se torne demasiado elevada para un procesamiento adicional, debido al progreso de la reacción de entrecruzamiento.
En el presente documento, el concepto de "consistencia" denomina la consistencia de la composición curada, en donde con consistencia se indican en particular la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad (módulo E), en particular en el intervalo de elongación 0.05 a 0.25 %.
El concepto "con capacidad para ser bombeado" significa que el material en cuestión es al menos tan fluido que puede ser transportado mediante bombeo o en general mediante presión a través de, por ejemplo, una manguera o un tubo. Preferiblemente "con capacidad para ser bombeado", significa que a temperatura ambiente el material tiene capacidad para ser bombeado. Sin embargo, puede ser ventajoso calentar ligeramente el material para elevar su capacidad para ser bombeado, por ejemplo, a 30 a 60 °C.
En el presente documento se denomina como "temperatura ambiente", una temperatura de 23 °C.
Se denomina como "estable al almacenamiento" o "con capacidad para ser almacenada" una sustancia o una composición, cuando puede ser mantenida a temperatura ambiente en un contenedor adecuado durante largo tiempo, típicamente por lo menos 3 meses hasta 6 meses y más, sin que cambien sus propiedades de aplicación o de uso en una medida relevante para su uso, en particular la viscosidad y la velocidad de entrecruzamiento, debido al almacenamiento.
Todas las normas y estándares de industria mencionados en el documento se refieren a las versiones válidas en el momento de alcanzar la primera inscripción.
La impresión en 3D es un procedimiento de moldeo libre de encofrado. El material es aplicado capa por capa y así se generan objetos tridimensionales. Al respecto, la construcción en capas ocurre con control por ordenador a partir de uno o varios materiales líquidos o sólidos, de acuerdo con masas y formas preestablecidas.
En el presente documento, bajo "impresión en 3D", denominada también como "construcción sin molde", se entiende un procedimiento para la fabricación de artículos moldeados, en el cual se aplica un material moldeable en una capa o en varias capas o en pequeñas porciones, y después del curado se forma un artículo moldeado. La aplicación de las capas no ocurre para ello mediante atomización. En el presente documento se entiende por "elemento de mezcla dinámica" o "mezclador dinámico", un componente que comprende elementos móviles y es adecuado para mezclar componentes sólidos y/o líquidos.
Un "mezclador estático" o "staticmixef' es un dispositivo para la mezcla de fluidos, en el cual sólo el movimiento de la corriente causa la mezcla y que no dispone de elementos movidos. Consiste en particular en elementos que influyen en la corriente, que usualmente tienen la forma de tornillo, laminilla o también rejilla, y que están dispuestos en un tubo o espacio hueco, a través del cual fluye el fluido que va a ser mezclado.
El primer componente A contiene primero por lo menos un poliol A1 con una funcionalidad de OH en el intervalo de 1.5 a 4 y un promedio de peso molecular en el intervalo de 250 a 15.000 g/mol.
Los polioles A1 adecuados son en principio todos los polioles usuales para la fabricación de polímeros de poliuretano. Son adecuados en particular polieterpolioles, poliesterpolioles, poli(met)acrilatopolioles, polibutadienopolioles o policarbonatopolioles así como mezclas de estos polioles.
Como polieterpolioles, también nombrados polioxialquilenpolioles u oligoeteroles, son adecuados en particular aquellos que son productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, oxetano, tetrahidrofurano o mezclas de ellos, dado el caso polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o varios átomos activos de hidrógeno, como por ejemplo agua, amoníaco o compuestos con varios grupos OH o NH, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles o tripropilenglicoles, los isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina así como mezclas de los compuestos mencionados. Pueden usarse tanto polioxialquilenpolioles, que exhiben un bajo grado de insaturación (medida de acuerdo con ASTM D-2849-69 e indicada en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), fabricados por ejemplo con ayuda de los denominados catalizadores de complejo de cianuro de metal doble (catalizadores DMC), como también polioxialquilenpolioles con un elevado grado de insaturación, fabricados por ejemplo con ayuda de catalizadores aniónicos como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos. Particularmente son adecuados polioxietilenpolioles y polioxipropilenpolioles, en particular polioxietilendioles, polioxipropilendioles, polioxietilentrioles y polioxipropilentrioles.
En particular son adecuados polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación menor que 0.02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 15.000 g/mol, así como polioxietilendioles, polioxi­ etilentrioles, polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles con un peso molecular de 400 a 15.000 g/mol.
Así mismo, son particularmente adecuados los denominados polioxipropilenpolioles terminados en óxido de etileno (“con bloqueo terminal con EO”). Estos últimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que son obtenidos por ejemplo mediante la alcoxilación adicional con óxido de etileno de polioxipropilenpolioles puros, en particular polioxi-propilendioles y -trioles, después del final de la reacción de polipropoxilación, y por ello exhiben grupos hidroxilo primarios. En este caso se prefieren polioxipropilenpolioxietilendioles y polioxipropilenpolioxietilentrioles. Además, son adecuados polibutadienopolioles terminados en grupos hidroxilo, como por ejemplo aquellos que son preparados mediante polimerización de 1,3-butadieno y alilalcohol o mediante oxidación de polibutadieno, así como sus productos de hidrogenación.
Además, son adecuados polieterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo, como se obtienen comercialmente por ejemplo bajo el nombre comercial Lupranol®, de la compañía Elastogran GmbH, Alemania.
Como poliesterpolioles son adecuados en particular poliésteres que portan por lo menos dos grupos hidroxilo, que son preparados de acuerdo con procedimientos conocidos, en particular la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos o la policondensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos con alcoholes di- o polivalentes.
En particular son adecuados poliesterpolioles, que son preparados a partir de alcoholes di- a trivalentes como por ejemplo 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente con ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos o ésteres como por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, dímeros de ácido graso, ácido Itálico, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido terefálico, dimetiltereftalato, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico y anhídrido trimelítico o mezclas de los ácidos mencionados anteriormente, así como poliesterpolioles de lactonas como por ejemplo £-caprolactona.
Son particularmente adecuados los poliesterdioles, en particular aquellos que son preparados a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, dímeros de ácido graso, ácido Itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico como ácido dicarboxílico o de lactonas como por ejemplo £-caprolactona y de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dímero de ácido graso diol y 1,4-ciclohexanodimetanol como alcohol divalente.
Como policarbonatopolioles son adecuados en particular aquellos, como son accesibles por reacción por ejemplo de los alcoholes mencionados anteriormente usados para la formación de los poliesterpolioles, con dialquilcarbonatos como dimetilcarbonato, diarilcarbonatos como difenilcarbonato o fosgeno. Asimismo son adecuados policarbonatos que son accesibles a partir de la copolimerización de CO2 con epóxidos, como óxido de etileno u óxido de propileno. Son particularmente adecuados los policarbonatodioles, en particular policarbonatodioles amorfos.
Otros polioles adecuados son poli(met)acrilatopolioles.
Además son adecuados grasas y aceites polihidroxifuncionales, por ejemplo grasas y aceites naturales, en particular aceite de ricino, o polioles obtenidos mediante modificación química de grasas y aceites naturales, la denominada oleoquímica, los epoxipoliésteres o epoxipoliéteres obtenidos por ejemplo mediante epoxidación de aceites insaturados y subsiguiente apertura de anillo con ácidos carboxílicos o alcoholes, o polioles obtenidos mediante hidroformilación e hidrogenación de aceites insaturados. Además, son adecuados polioles, que son obtenidos a partir de grasas y aceites naturales, mediante procesos de degradación como alcohólisis u ozonólisis y subsiguiente unión química, por ejemplo, mediante esterificación o dimerización, de los productos de degradación así obtenidos o sus derivados. Los productos de degradación adecuados de grasas y aceites naturales son en particular ácidos grasos y alcoholes grasos así como ésteres de ácidos grasos, en particular los metilésteres (FAME), que pueden ser transformados en derivados por ejemplo mediante hidroformilación e hidrogenación hasta dar ésteres de ácidos hidroxigrasos.
Así mismo son adecuados además polihidrocarburopolioles, también denominados oligohidrocarbonoles, por ejemplo copolímeros polihidroxifuncionales de dieno de etileno-propileno, de etileno-butileno o de etileno-propileno, como son preparados por ejemplo por la compañía Kraton Polymers, EE.UU., o copolímeros polihidroxifuncionales de dienos como 1,3-butanodieno o mezclas de dieno y monómeros de vinilo como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polibutadienopolioles polihidroxifuncionales, por ejemplo aquellos que son preparados mediante copolimerización de 1,3-butadieno y alilalcohol y también pueden ser hidrogenados.
Además, son adecuados copolímeros de acrilonitrilo/butadieno polihidroxifuncionales, como pueden ser preparados por ejemplo a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo, que son obtenibles comercialmente bajo el nombre Hypro® (antes Hycar®) CTBN de la compañía Emerald Performance Materials, LLC, EE. UU.
Todos los polioles mencionados exhiben un promedio de peso molecular de 250 a 15.000 g/mol, en particular de 400 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 8.000 y un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 1.5 a 4, preferiblemente 1.7 a 3. Sin embargo, la composición puede contener definitivamente también proporciones de monooles (polímeros con sólo un grupo hidroxilo).
Son polioles particularmente adecuados poliesterpolioles y polieterpolioles, en particular polioxietilenpoliol, polioxipropilenpoliol y polioxipropilen-polioxietilenpoliol, preferiblemente polioxietilendiol, polioxipropilendiol, polioxietilentriol, polioxipropilentriol, polioxipropilenpolioxietilendiol y polioxi-propilenpolioxietilentriol.
El primer componente A contiene además preferiblemente por lo menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo, que están unidos mediante una cadena de carbono C2 a C9.
Son adecuados como diol A2 en particular alquilendioles lineales o ramificados con dos grupos hidroxilo primarios o secundarios, alquilendioles con un grupo hidroxilo primario y uno secundario así como dioles cicloalifáticos.
Preferiblemente el diol A2 es un diol alifático lineal con dos grupos hidroxilo primarios, que están unidos mediante una cadena de carbono C4 a C9. Un diol así tiene como ventaja que se obtienen poliuretanos con módulos E particularmente elevados en el intervalo de baja elongación, por ejemplo, entre 0 y 5%, lo cual es ventajoso en particular para artículos moldeados con forma estable tenaz.
En particular el diol A2 es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,2-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2-octanodiol, 3,6-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,7-dimetil-3,6-octanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol.
De modo particular, preferiblemente el diol A2 es elegido de entre el grupo consistente en 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol y 1,9-nonanodiol.
Con máxima preferencia, el diol A2 es elegido de entre el grupo consistente en 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,9-nonanodiol. Estos dioles son bien accesibles comercialmente y hacen posibles poliuretanos con módulos E particularmente elevados con baja elongación después del curado.
Preferiblemente, el primer componente A contiene entre 1 y 25 % en peso, en particular 5 a 20 % en peso, particularmente preferiblemente 10 a 15 % el peso de diol A2.
Adicionalmente a estos polioles A1 y A2 mencionados, puede usarse pequeñas cantidades de otros alcoholes di- o polivalentes de bajo peso molecular, como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles y tripropilenglicoles, los isómeros de decanodioles y undecanodioles, bisfenol A hidrogenado, dímeros de alcoholes grasos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, alcoholes de azúcar como xilitol, sorbitol o manitol, azúcares como sacarosa, otros alcoholes polivalentes, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes di- o polivalentes mencionados anteriormente, así como mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente. Además, pueden estar presentes también polioles, que contienen otros heteroátomos, como por ejemplo metildietanolamina o tiodiglicol.
El primer componente A contiene además por lo menos un compuesto T, que exhibe por lo menos un grupo tiol. Son adecuados todos los compuestos que exhiben por lo menos un grupo tiol o mercapto y que se formulan en la composición de acuerdo con la invención. Se entiende como grupo tiol en este caso un grupo -SH, que está unido a un radical orgánico, por ejemplo, un radical de carbono alifático, cicloalifático o aromático.
Se prefieren compuestos con 1 a 6, en particular 1 a 4, con máxima preferencia 1 o 2 grupos tiol. Los compuestos con un grupo tiol tienen como ventaja que no surgen complejos con el catalizador K metálico que tienen tendencia a ser poco solubles y que puede ajustarse de modo particularmente exacto el tiempo útil de aplicación. Los compuestos con dos grupos tiol tienen como ventaja que, después del curado, mejoran las propiedades mecánicas de la composición.
Los compuestos T adecuados con un grupo tiol son por ejemplo 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2-mercaptotoluimidazol o 2-mercaptobenzotiazol.
Los compuestos T adecuados con más de un grupo tiol son por ejemplo etilenglicol-di(3-mercaptopropionato), etilenglicol-dimercaptoacetato, dipentaeritritol-hexa(3-mercaptopropionato), 2,3-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o pentaeritritol-tetrakis(3-mercaptopropionat).
Preferiblemente el compuesto T es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicol-di(3-mercaptopropionato), etilenglicol-dimercaptoacetato, dipentaeritritol-hexa(3-mercaptopropionato) y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.
La relación molar de todos los grupos tiol del por lo menos un compuesto T a todos los átomos metálicos del por lo menos un catalizador K metálico tiene que estar entre 1:1 y 250:1. Preferiblemente está entre 2:1 y 150:1, en particular entre 5:1 y 100:1. Mediante esta relación de cantidades puede ajustarse el tiempo útil de aplicación, e incluso dentro de los límites intrínsecos de la respectiva composición, determinado por ejemplo por el contenido de catalizador, la reactividad de los isocianatos presentes y sus cantidades. Al respecto, el límite inferior del tiempo útil de aplicación es el tiempo útil de aplicación, que se obtiene en una composición preestablecida mediante el uso de una cantidad determinada de catalizador, sin adición del compuesto T.
En muchos casos, que son adecuados para la aplicación cercana a la invención en el procedimiento de impresión en 3D, y determinado por una elevada cantidad de grupos isocianato en presencia de un catalizador pero sin compuesto T, no se alcanza al respecto en absoluto un tiempo útil de aplicación real, y la composición comienza a curar prácticamente durante la mezcla de los dos componentes.
En general, es posible ajustar muy exactamente el tiempo útil de aplicación y con ello optimizar un sistema dado de impresión en 3D. Pueden ajustarse tiempos útiles de aplicación de menos de un minuto hasta unas pocas horas. El límite superior del tiempo útil ajustable de aplicación es de acuerdo con ello el tiempo útil de aplicación, que sería alcanzado sin el uso de un catalizador, determinado por la reacción no catalizada de isocianato-hidroxilo. Esta reacción comienza también sin el uso de un catalizador en cualquier momento después de comenzar la mezcla de los dos componentes. Sin embargo, la reacción transcurre sin catalizador más lentamente y con formación de propiedades mecánicas inferiores del material curado.
La ventaja esencial que se alcanza mediante la composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la invención en el procedimiento de impresión en 3D de acuerdo con la invención, es un sistema que cura y genera consistencia de modo extraordinariamente rápido, que sin embargo exhibe simultáneamente un tiempo útil de aplicación suficientemente largo para poder ser procesado de modo amigable para el usuario y correspondiente al sistema dado de impresión en 3D. por ellos pueden fabricarse por ejemplo también artículos moldeados más grandes con ciclos de capa más largos. Por otro lado, para artículos moldeados más pequeños y formulación correspondiente de la composición de poliuretano, puede alcanzarse un muy corto tiempo útil de aplicación y tiempo de curado y con ello una muy elevada velocidad de impresión.
El segundo componente B contiene primero por lo menos un poliisocianato I.
El poliisocianato I está presente en cantidades relativamente altas, lo cual es muy ventajoso para la formación de propiedades mecánicas suficientemente buenas, para el uso como adhesivo estructural o matriz de material compuesto.
El segundo componente contiene tanto poliisocianato I, que está presente por lo menos 5 % en peso, en particular por lo menos 6 % en peso, preferiblemente por lo menos 7.5 % en peso, referido a la totalidad de la composición de poliuretano, de grupos isocianato.
Como poliisocianatos I para la preparación del polímero de poliuretano en la composición de acuerdo con la invención, pueden usarse todos los poliisocianatos adecuados, en particular diisocianatos, comunes para la fabricación de poliuretano.
Los poliisocianatos adecuados son en particular di- o triisocianatos monoméricos, así como oligómeros, polímeros, y derivados de los di- o triisocianatos monoméricos, así como cualquier mezcla de ellos.
Los di- o triisocianatos monoméricos adecuados son en particular 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros (MDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI o PMDI polimérico), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), dianisidindiisocianato (DADI), 1,3,5-tris-(iso-cianatometil)benceno, tris-(4-isocianatofenil)metano y tris-(4-isocianatofenil)tiofosfato.
Los di- o triisocianatos monoméricos alifáticos adecuados son en particular 1,4-tetrametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,10-decametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, lisin- y lisinesterdiisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianatociclohexano y cualquier mezcla de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=isoforondiisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetanodiisocianato (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)cidohexano, m- y p-xililendiisocianato (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1,3- y -1,4-xililendiisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, dímeros y trímeros de isocianatos de ácidos grasos como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)ciclohexeno (dimerildiisocianato) y a,a,a',a',a",a"-hexametil-1,3,5-mesitilentriisocianato.
De ellos, se prefieren MDI, TDI, HDI y IPDI.
Los oligómeros, polímeros y derivados adecuados preferidos de los di- y triisocianatos monoméricos mencionados se derivan particular de MDI, TDI, HDI e IPDI. De ellos son tipos obtenibles comercialmente en particular adecuados, en particular HDI-biuretes como Desmodur® N 100 y N 3200 (de Covestro), Tolonate® HDB y HDB-LV (de Vencorex) y Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); HDI-isocianurato, como Desmodur® N 3300, N 3600 y N 3790 BA (todos de Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV y HDT-LV2 (de Vencorex), Duranate® TPA-100 y THA-100 (de Asahi Kasei) y Coronate® HX (de Nippon Polyurethane); HDI-uretdiona como Desmodur® N 3400 (de Covestro); HDI-iminooxadiazindiona como Desmodur® Xp 2410 (de Covestro); HDI-alofanato como Desmodur® VP LS 2102 (de Covestro); IPDI-isocianurato, como por ejemplo en solución como Desmodur® Z 4470 (de Covestro) o en forma sólida Vestanat® T1890/ 100 (de Evonik); oligómeros de TDI como Desmodur® IL (de Covestro); así como isocianuratos mixtos a base de TDI/HDI, por ejemplo como Desmodur® HL (de Covestro). Además son adecuados en particular formas de MDI líquidas a temperatura ambiente (denominado "MDI modificado"), que representan mezclas de MDI con derivados de MDI, como en particular MDI-carbodiimidas o MDI-uretoniminas o MDI-uretanos, conocidos bajo nombres comerciales como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos de Covestro) o Isonate® M 143 (de Dow), así como mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI), obtenibles bajo nombres comerciales como Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N y Desmodur® VKS 20F (todos de Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 y Voranate® M 580 (todos de Dow) o Lupranat® M 10 R (de BASF). Los poliisocianatos oligoméricos mencionados anteriormente representan en la práctica usualmente mezclas de sustancias con diferentes grados de oligomerización y/o estructuras químicas. Preferiblemente exhiben un promedio de funcionalidad NCO de 2.1 a 4.0.
Preferiblemente el poliisocianato es elegido de entre el grupo consistente en MDI, TDI, HDI e IPDI y oligómeros, polímeros y derivados de los isocianatos mencionados, así como sus mezclas.
Preferiblemente, el poliisocianato contiene grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina o oxadiazintriona.
Como poliisocianatos se prefieren de modo particular formas de MDI líquidas a temperatura ambiente. Éstas son en particular los denominados MDI poliméricos así como MDI con proporciones de oligómeros o derivados de los mismos. El contenido de MDI (=4,4'-, 2,4'- o 2,2'-difenilmetanodiisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros) de tales formas líquidas de MDI es en particular 50 a 95 % en peso, en particular 60 a 90 % en peso.
En particular preferiblemente como poliisocianatos se prefieren en particular MDI poliméricos y tipos de MDI líquidos a temperatura ambiente, que contienen proporciones de MDI-carbodiimidas o sus productos de adición.
Con estos poliisocianatos se obtienen propiedades de procesamiento particularmente buenas y consistencias particularmente elevadas.
El poliisocianato del segundo componente puede contener proporciones de polímeros de poliuretano que exhiben grupos isocianato. El segundo componente puede comprender un polímero de poliuretano preparado separadamente que exhibe grupos isocianato, o el poliisocianato fue mezclado con por lo menos un poliol, en particular un polieterpoliol, en donde los grupos isocianato están presentes respecto a los grupos OH en un exceso estequiométrico.
En la composición de acuerdo con la invención, el poliisocianato I está presente preferiblemente en una cantidad de 10 % en peso a 35 % en peso, en particular 15 % en peso a 30 % en peso, particularmente preferiblemente 20 % en peso a 25 % en peso, referida a la totalidad de la composición.
El primer componente A y/o el segundo componente B contiene además por lo menos un catalizador K metálico para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar tiocomplejos. Como catalizador K metálico son adecuados con ello todos los catalizadores metálicos que pueden ser usados en la química de los propietarios como catalizador de entrecruzamiento y simultáneamente, en presencia de tioles, puede formar tiocomplejos con ellos. Preferiblemente, el catalizador K metálico está presente sólo en el primer componente A. Esto tiene como ventajas que se alcanza una mejor estabilidad al almacenamiento.
Los catalizadores metálicos adecuados son por ejemplo compuestos de bismuto, de zinc, de estaño o de zirconio, lo cual incluye complejos y sales de estos metales.
Preferiblemente el catalizador K metálico comprende un compuesto de bismuto, en particular un compuesto de bismuto (III). Un compuesto de bismuto tiene como ventaja que, aparte de las propiedades deseadas como catalizador y formador de tiocomplejo, posee una baja toxicidad aguda.
Como compuesto de bismuto puede usarse una multiplicidad de catalizadores de bismuto corrientes. Al respecto, se trata por ejemplo de carboxilatos de bismuto como por ejemplo acetato, oleato, octoato o neodecanoato de bismuto, nitrato de bismuto, halogenuros de bismuto como por ejemplo bromuro, cloruro, yoduro, sulfuro de bismuto, carboxilatos básicos de bismuto como por ejemplo bismutil-neodecanoato, bismuto-subgalato o bismutosubsalicilato, y mezclas de ellos.
En una forma preferida de realización, el catalizador K metálico es un complejo de bismuto (III), que exhibe por lo menos un ligando a base de 8-hidroxiquinolina. En el documento EP 1551895 se describen tales complejos. Preferiblemente se trata al respecto de un carboxilato de bismuto (III), que exhibe un equivalente molar de un ligando de 8-hidroxiquinolina.
En otra forma preferida de realización, el catalizador K metálico es un complejo de bismuto (III), que exhibe por lo menos un ligando a base de 1,3-cetoamida. Tales complejos son descritos en el documento EP 2791153. Preferiblemente se trata al respecto de un carboxilato de bismuto (III), que exhibe 1 a 3 equivalentes molares de un ligando de 1,3-cetoamida.
La composición de poliuretano puede contener, aparte de los ya mencionados, otros componentes como sabe el experto acerca de la química de dos componentes de poliuretanos. Estos pueden estar presentes en sólo un componente o en ambos.
Como otros componentes se prefieren materiales de relleno orgánicos e inorgánicos, como en particular carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que dado el caso están recubiertos con ácidos grasos, en particular ácido esteárico, barita (sulfato de bario), talcos, harina de cuarzo, arena de cuarzo, dolomita, wolastonita, caolines, caolines calcinados, mica (silicato de potasio y aluminio), tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, ácido silícico incluyendo ácido silícico altamente disperso de procesos de pirólisis, hollines fabricados industrialmente, grafito, polvo metálico como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas, así como materiales de relleno ignífugos, como hidróxidos o hidratos, en particular hidróxidos o hidratos de aluminio, preferiblemente hidróxido de aluminio.
La adición de materiales de relleno tiene como ventaja que mediante ella se eleva la consistencia de la composición curada de poliuretano. Preferiblemente, la composición de poliuretano contiene por lo menos un material de relleno elegido de entre el grupo consistente en carbonato de calcio, negro de humo, caolín, barita, talco, harina de cuarzo, dolomita, wolastonita, caolín, caolín calcinado y mica (Mica). Como materiales de relleno se prefieren en particular carbonatos de calcio molidos, caolines calcinados o negro de humo.
Puede ser ventajoso usar una mezcla de diferentes materiales de relleno. Tienen máxima preferencia combinaciones de carbonatos de calcio molidos o caolines calcinados y negro de humo.
El contenido de material F de relleno en la composición está preferiblemente en el intervalo de 5 % en peso a 50 % en peso, en particular 10 % en peso a 40 % en peso, particularmente preferiblemente 15 % en peso a 30 % en peso, referido a la totalidad de la composición.
Como otros componentes pueden estar presentes además en particular solventes, plastificantes y/o extensores, pigmentos, modificadores de reología, como en particular ácidos silícicos amorfos, agentes de secado como en particular zeolita, promotores de adherencia como en particular trialcoxisilanos organofuncionales, estabilizantes contra la oxidación, el calor, la luz y la radiación UV, sustancias ignífugas, así como sustancias con actividad superficial, en particular agentes humectantes y antiespumantes.
La composición de poliuretano contiene preferiblemente menos de 0.5 % en peso, en particular menos de 0.1 % en peso, referido a la totalidad de la composición, de ácidos carboxílicos. En todo caso, los ligandos de carboxilato introducidos por el catalizador metálico no son contados entre los ácidos carboxílicos indicados.
Una composición de poliuretano preferida contiene un primer componente A, el cual contiene
- 30 a 90 % en peso, preferiblemente 40 a 80 % en peso, en particular 50 a 70 % en peso, de poliol A1,
- 1 a 25 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso, en particular 10 a 15 % en peso, de diol A2,
- 1 a 5 % en peso, preferiblemente 1.25 a 3 % en peso, en particular 1.5 a 2 % en peso, de un compuesto T, que exhibe por lo menos un grupo tiol,
- 0.05 a 0.5 % en peso, preferiblemente 0.1 a 0.3 % en peso, en particular 0.15 a 0.2 % en peso, de un catalizador K metálico, y
- 10 a 50 % en peso, preferiblemente 15 a 40 % en peso, en particular 20 a 30 % en peso, de materiales de relleno, y, dado el caso, otros componentes.
Una composición de poliuretano preferida contiene un segundo componente B, de contiene 40 a 100 % en peso, en particular 45 a 80 % en peso, de poliisocianato I.
El primero y el segundo componentes son formulados ventajosamente de modo que su relación de mezcla en partes en peso y en partes en volumen está en el intervalo de 10:1 a 1:10. De modo particular se prefiere una relación de mezcla en volumen de 5:1 a 1:5, en particular 2:1 a 1:2, con máxima preferencia 1:1. Una relación de mezcla así hace posible una mezcla particularmente homogénea y una entrega particularmente exacta de los componentes. En la composición de poliuretano mezclada, la relación entre el número grupos isocianato y el número de grupos reactivos frente a los isocianatos, antes del curado, está preferiblemente cerca del intervalo de 1.2 a 1, preferiblemente 1.15 a 1.05. Sin embargo, también es posible, aunque usualmente no es preferido, que esté presente una proporción subestequiométrica de grupos isocianato comparada con grupos reactivos frente a los isocianatos.
Directamente después de la mezcla de los componentes A y B, la composición de poliuretano tiene la capacidad para ser bombeada, a 23 °C, en particular es fluida. Se prefiere que los componentes A y B así como la mezcla de los dos componentes de la composición sean tixotrópicos, es decir, que bajo elevadas fuerzas de cizallamiento exhiban una baja viscosidad. La tixotropía puede ser alcanzada por ejemplo mediante aditivos de tixotropía bien conocidos por los expertos. Tales aditivos de tixotropía son por ejemplo compuestos de urea del tipo descrito como agentes de tixotropía ("Tixotropy endowing agent") en el documento WO 02/48228 A2 en las páginas 9 a 11, ceras de poliamida, bentonitas o ácidos silícicos pirógenos.
Directamente después de la mezcla de los componentes A y B, los componentes A y B así como la composición de poliuretano poseen preferiblemente una viscosidad, medida a 20 °C en un viscosímetro de placa-placa con separación de las placas de 1 mm y diámetro de placas de 25 mm, de < 10.000 Pas, preferiblemente < 5000 Pas, para una tasa de cizallamiento de 0.01 s-1 y < 1000 Pas, preferiblemente < 500 Pas, para una tasa de cizallamiento de 1 s-1 y < 100 Pa s, preferiblemente < 75 Pa s, para una tasa de cizallamiento de 10 s-1. Preferiblemente los dos componentes A y B exhiben en cada caso una viscosidad, medida a 20 °C sobre un viscosímetro de placa-placa con separación entre placas de 1 mm y diámetro de placas de 25 mm, de menos de 75 Pa s para una tasa de cizallamiento de 10 s-1.
La viscosidad puede ser ajustada mediante ensayos de rutina, con medidas de formulación, por ejemplo, la elección de los polioles y/o materiales de relleno y el uso de aditivos de baja viscosidad, como plastificantes. Así mismo, puede alcanzarse un comportamiento de adelgazamiento del corte, por consiguiente la tixotropía, como se describió anteriormente, dado el caso, mediante el uso de aditivos de tixotropía.
La preparación de los dos componentes ocurre separadamente uno de otro y preferiblemente bajo exclusión de la humedad. Ambos componentes son almacenados típicamente en cada caso en un contenedor propio. Los otros componentes de la composición de poliuretano pueden estar presentes como componente del primero o del segundo componentes, en donde los otros componentes reactivos frente a los grupos isocianato son preferiblemente una parte del primer componente. Un contenedor adecuado para el almacenamiento del respectivo componente es en particular un barril, un cubo, una bolsa, un balde, una lata, en cartucho o un tubo. Ambos componentes son estables al almacenamiento, es decir, antes de su aplicación pueden ser mantenidos durante varios meses hasta un año y más, sin que cambien sus respectivas propiedades en una medida relevante para el usuario.
Los dos componentes son almacenados por separado antes de la mezcla de la composición y son mezclados justo en o inmediatamente antes de la aplicación. Ventajosamente están presentes en un empaque, que consiste en dos cámaras separadas una de otra
La mezcla antes de la o en la impresora en 3D de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención ocurre típicamente mediante un mezclador estático o con ayuda de mezcladores dinámicos. Durante la mezcla debe cuidarse que los dos componentes se mezclen de modo tan homogéneo como sea posible. Si los dos componentes se mezclan de manera incompleta, ocurren desviaciones locales de la relación de mezcla ventajosa, lo cual puede causar un deterioro de las propiedades mecánicas.
Durante el contacto del primer componente con el segundo componente comienza el curado por reacción química, después del tiempo latente, desencadenado por el catalizador K bloqueado temporalmente por el compuesto T. Al respecto, los grupos hidroxilo y dado el caso otras sustancias reactivas frente a los grupos isocianato presentes, reaccionan con los grupos isocianato. El exceso de grupos isocianato reacciona predominantemente con la humedad. Como resultado de estas reacciones, la composición de poliuretano cura hasta dar un material sólido. Este proceso es denominado también como entrecruzamiento.
Los dos componentes A y B son suministrados, preferiblemente mediante una bomba y una tubería de transporte, en particular una manguera, desde el lugar de la preparación hasta el mezclador continuo. También es posible que el mezclador sea aplicado directamente al recipiente de los dos componentes A y B y que la mezcla homogeneizada de los dos componentes A y B sea enviada mediante una tubería de transporte, en particular una manguera, hasta la cabeza de impresión. Preferiblemente los dos componentes A y B así como su mezcla son bien transportables. Una buena capacidad para ser transportados es importante para la impresión en 3D, porque en el caso normal es un requerimiento o al menos es ventajoso para una aplicación homogénea. En especial, para la impresión de artículos moldeados grandes, la longitud de una tubería de transporte entre la bomba y el mezclador puede alcanzar hasta algunos metros y más, lo cual puede conducir a presión elevada en la tubería de transporte. Una presión elevada, en particular en una manguera, es desventajosa porque el material es exigido fuertemente y puede explotar por sobrecarga. Las composiciones que pueden ser bien transportadas pueden impedir una generación de presión muy fuerte.
Preferiblemente la presión en la tubería de transporte entre la bomba y el mezclador continuo está por debajo de 40 bar, más preferiblemente por debajo de 25 bar.
Los componentes A y B son formulados, respecto a las cantidades de poliisocianato I, catalizador K y compuesto T, preferiblemente de modo que la composición mezclada permanece bien moldeable desde algunos segundos hasta algunos minutos. Mediante ello, las capas pueden ser aplicadas de manera homogénea, forman una buena cohesión y las superficies del artículo moldeado fabricado pueden, en tanto se desee, tener un tratamiento aun adicional, por ejemplo, ser alisadas.
Si el compuesto T es dosificado en una cantidad muy elevada, entonces la composición de poliuretano mezclada aplicada en capas alcanza sólo tardíamente la consistencia necesaria para que se pueda aplicar sobre ella otra capa. Por ello tiene que disminuir fuertemente la velocidad de impresión o tienen que introducirse tiempos de espera, lo cual retarda la finalización de la pieza moldeada. El transporte del componente A y del componente B y otros aditivos opcionales hasta el mezclador puede ocurrir por ejemplo mediante uno o varios dispositivos de transporte, en particular bombas y tuberías de transporte. Al respecto, los dispositivos de transporte pueden ser controlados en particular mediante una unidad de control, en particular independientemente uno de otro.
Preferiblemente el mezclador continuo o estático es aplicado a una cabeza móvil de impresión.
Preferiblemente, la cabeza de impresión exhibe una boquilla de descarga para la aplicación en capas de la composición mezclada de poliuretano.
En una forma de realización, el mezclador continuo estático o dinámico es aplicado sobre la cabeza móvil de impresión inmediatamente junto a esta boquilla de descarga. Mediante ello se ajusta de manera focalizada adicionalmente el desarrollo temporal de consistencia de la composición mezclada de poliuretano.
Preferiblemente, el tiempo de residencia en el mezclador de la composición de poliuretano mezclada o que va a ser mezclada es de menos de 30 s, más preferiblemente de menos de 20 s, de modo particular preferiblemente de menos de 15 s.
El promedio de tiempo de residencia de la composición aglutinante en el dispositivo de mezcla es al respecto la duración en tiempo, que en promedio permanece una partícula en el dispositivo de mezcla, desde la entrada hasta la salida.
La composición de poliuretano mezclada es bien moldeable inmediatamente después de la mezcla del componente B en el componente A y puede ser aplicada en capas homogéneas con la cabeza de impresión. Al respecto, la composición mezclada puede ser aplicada en una capa o en varias capas. Éstas capas son autoportantes inmediatamente o a más tardar después de corto tiempo y muestran un rápido desarrollo de consistencia. Por ello pueden aplicarse sin problema, sobre las capas subyacentes, capas sucesivas en cortas distancias y en la altura de menos de un milímetro hasta varios centímetros.
La composición de poliuretano mezclada es aplicada preferiblemente mediante una cabeza móvil de impresión. La cabeza de impresión dispone en particular de al menos una abertura de descarga, que puede ser idéntica a la salida del mezclador continuo, a través de la cual puede descargarse el material curable.
La buena estabilidad de las capas aplicadas ahorra el uso de elementos de soporte o elementos de fijación.
Preferiblemente, en la abertura de salida se encuentra una boquilla de descarga, que da forma al material entregado. No hay limitación para la forma. Preferiblemente la boquilla de descarga exhibe una forma rectangular, cuadrada o redonda. Asimismo, el diámetro de la boquilla de descarga no está particularmente limitado. Para diámetros muy pequeños y simultáneamente elevada viscosidad de la composición, son necesarias elevadas presiones para la extracción. Ha probado ser ventajoso usar boquillas con aberturas de salida con diámetros de 0.5 mm a 1 cm, preferiblemente 1 mm a 5 mm, en particular 2 mm a 4 mm. En la boquilla de descarga pueden aplicarse aun otros elementos de moldeo.
En otras formas de realización, la abertura de salida puede ser también más grande, de hasta varios centímetros. Esto permite la descarga de orugas o capas grandes de composición de poliuretano mezclada, en donde estas orugas o capas pueden tener espesores o diámetros de varios centímetros o más. La composición de poliuretano de acuerdo con la invención cura también en capas o volúmenes grandes de manera consistente y rápida.
En una variante preferida, la cabeza de impresión es móvil en una, dos o tres direcciones espaciales. De modo particular se refiere una cabeza de impresión, que es móvil en tres direcciones espaciales. Mediante ello puede fabricarse de modo particularmente simple casi cualquier artículo moldeado.
El movimiento de la cabeza de impresión puede ser realizado en particular montando la cabeza de impresión sobre un brazo de un robot convencional, el cual es móvil en una, dos o tres direcciones espaciales.
Preferiblemente, la cabeza de impresión se encuentra sobre un sistema de robot de grúa de 3 ejes. Esto hace posible la impresión rápida también de artículos moldeados grandes, con moldeo flexible.
También es posible realizar movimientos en una, dos o tres direcciones espaciales mediante movimientos correspondientes de la zona de espacio de instalación. Al respecto, la zona de espacio de instalación es la zona, por ejemplo una superficie, sobre la cual se construye el artículo moldeado.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden crearse de modo sorprendentemente rápido artículos moldeados, mediante descarga en capas o como oruga o capa individual. La altura de una capa individual, típicamente en una dirección esencialmente perpendicular a los planos formados por las capas individuales, medida en particular en dirección vertical, es preferiblemente 0.5 mm a 10 mm, más preferiblemente 1 mm a 5 mm, en particular 2 mm a 4 mm. En algunas formas de realización, éstas capas u orugas pueden tener también espesores o diámetros también de varios centímetros.
La altura total del artículo moldeado o el espesor de todas las capas individuales del artículo moldeado sumadas es preferiblemente de 1 cm a 50 cm o más, más preferiblemente 5 cm a 40 cm, aún más preferiblemente 10 cm a 30 cm.
La superficie del artículo moldeado puede ser alisada, restaurada o especialmente moldeada, por un lado antes de la formación de una piel completamente seca. Esto puede ocurrir como parte de la manufactura automática, o manualmente como capa separada. La superficie puede ser dotada también con un recubrimiento funcional o decorativo, o pueden incorporarse partes allí.
Después del curado completo puede procesarse adicionalmente así mismo el artículo moldeado, por ejemplo, por esmerilado, corte, fresado, tratamiento con chorro de agua o con láser u otros abrasivos, técnicas de corte o alisamiento. Mediante ello puede ajustarse adicionalmente la forma del artículo moldeado, por ejemplo, en caso de que la estructura superficial o las dimensiones del artículo moldeado aún no satisfagan los requerimientos.
El artículo moldeado puede ser cortado también, tanto antes como después del curado completo, con herramientas adecuadas. De este modo pueden introducirse en el artículo moldeado huecos, aberturas, cavidades o también cortes, en particular para etapas posteriores de procesamiento.
El artículo moldeado fabricado con el procedimiento de acuerdo con la invención puede exhibir casi cualquier forma. El artículo moldeado es por ejemplo una parte de un objeto manufacturado como una suela para zapato, una pieza prefabricada para un edificio industrial, un prototipo, un estudio de diseño, un repuesto o un objeto artístico. Al respecto, el artículo moldeado puede representar una forma completa o una forma hueca, con o sin piso.
Otro objeto de la presente invención es un artículo moldeado, fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención.
En una forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición es aplicada sobre otro objeto o artículo. Al respecto, la composición aplicada en una o varias capas cura sobre este objeto hasta dar un artículo moldeado. Durante el curado, la composición genera una adhesión al objeto y el artículo moldeado curado es a continuación asegurado fijamente mediante adhesión al objeto.
Tales otros objetos pueden ser de un material cualquiera, preferiblemente de metal, plástico o madera, o de tales materiales recubiertos superficialmente, por ejemplo, metal con barniz en polvo.
Tales otros objetos pueden tener una forma y geometría cualquiera.
Sin embargo, tienen que estar constituidos geométricamente de modo que la composición pueda ser aplicada sobre ellos mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
Esta forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención genera un artículo moldeado de composición de poliuretano curada de acuerdo con la invención, que está fija mediante adhesión al objeto. De esta manera pueden dotarse por ejemplo objetos metálicos barnizados en polvo con artículos moldeados de tipo caucho, que hasta ahora sólo serían accesibles mediante la laboriosa adhesión de elementos de caucho sobre elementos metálicos con barniz en polvo. Esto permite una clara elevación de la eficiencia en la manufactura industrial, puesto que un procedimiento previo de varias etapas de adhesión puede ser reemplazado por un procedimiento automatizado de una etapa de acuerdo con la presente invención.
Un ejemplo completo de una manufactura así es la fijación de artículos de caucho sobre amortiguadores de automóviles. El procedimiento del estado de la técnica prevé el tratamiento previo de estos amortiguadores primero con una capa base y después de esto fijar sobre ella un artículo de caucho fabricado anteriormente.
Con el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede aplicarse una composición de poliuretano directamente sobre el amortiguador, en donde la composición genera adhesión en la forma deseada directamente con el amortiguador. La composición de poliuretano de acuerdo con la presente invención posee en formas preferidas de realización muy buenas propiedades de adhesión a metales con barniz en polvo y no requiere tratamiento previo con una capa base. Además, en formas preferidas de realización, en el estado curado posee propiedades de caucho como elasticidad y tenacidad, que son casi idénticas a las de un artículo de caucho convencional.
Otro objetivo de la presente invención es un artículo moldeado, fabricado de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la invención y aplicado sobre un objeto o artículo, en donde el artículo moldeado de composición curada de poliuretano se fija mediante adhesión a este objeto o artículo.
A continuación, se ilustra adicionalmente la invención mediante ejemplos, que sin embargo de ninguna manera deberían limitar la invención.
Ejemplos
Sustancias usadas
Tabla 1: sustancias usadas
Voranol CP 4755 Voranol® CP 4755 (Dow Chemical); polietertriol, número CAS 9082-00-2; Mw: 5000 g/mol;
índice de OH: 35 mg de KOH/g
1,5-pentanodiol (Sigma Aldrich)
Thiocure GDMP Thiocure® GDMP (Bruno Bock Thiochemicals); glicol-di(3-mercaptopropionato)
Desmodur CD-L Desmodur® CD-L (Covestro); difenilmetano-4,4'diisocianato (MDI) modificado; contenido de NCO: 29.5 % en peso
Monarch 570 Monarch® 570 (Cabot Corp.); negro de humo (material de relleno)
Whitetex White Tex® (BASF); silicato de aluminio calcinado (material de relleno)
Bi-Kat. (2.68 mmol 35 % en peso de Coscat 83 (catalizador de organobismuto; Coscat® 83 (Vertellus Specialties Bi /g) Inc.)) en plastificante con 1 equivalente molar de 8-hidroxiquinolina (referido a Bi)
Fabricación de los componentes A y B
Para cada composición, se procesaron y mantuvieron herméticamente los ingredientes del primer componente A indicados en la Tabla 2 que está abajo, en las cantidades indicadas (en partes en peso o % en peso), mediante un aparato de disolución al vacío y con exclusión de humedad, hasta dar una pasta homogénea. Así mismo, se procesaron y mantuvieron los ingredientes del segundo componente B indicados en la Tabla. Los dos componentes fueron empacados en cada caso en un compartimiento de un cartucho doble hermético.
Tabla 2: Composición de poliuretano de dos componentes para impresión en 3D Componente A Componente B
Ingrediente o Ingrediente Partes en peso
Voranol CP 4755
Figure imgf000014_0001
Desmodur CD-L 44
1,5-pentanodiol 12 Voranol CP-4755 32
(continuación)
Monarch 570 10 Whitex 15
Whitex 15.7 Monarch 570 10
Thiocure GDMP 1.5 TOTAL 100
Bi-Kat. 0.8
TOTAL 100
Ensayo de impresión
Se conectó el cartucho doble mencionado anteriormente (en donde un cartucho del cartucho doble contenía componente A y el otro contenía componente B, ambos componentes de acuerdo con los datos de contenido de la Tabla 2) a una impresora en 3D, de modo que la salida del cartucho desembocaba en un mezclador estático de 10 cm de longitud.
La salida del mezclador estático desembocaba en una manguera que estaba unida con la cabeza de impresión de la impresora en 3D. La cabeza de impresión poseía una abertura redonda de salida con un diámetro de 2 mm. Como impresora en 3D se usó una impresora en 3D convencional Delta WASP 2040 (compañía WASP c/o CSP S.r.l., Italia). El cartucho doble fue comprimido mediante un pistón neumático con una tasa de flujo de 100 ml/min. Los dos componentes A y B fueron mezclados en una relación de volumen A:B (v/v) de 1:1. El tiempo de residencia en el mezclador fue de aproximadamente 10-20 s.
Con ello pudo imprimirse en un procedimiento continuo, capa por capa, una figura hueca cilíndrica con una altura de 10 cm, un espesor de pared de 2 mm y un diámetro de 5 cm dentro de 2-3 min. Inmediatamente después de la aplicación, la composición era firme y tenía forma estable y curó en consecuencia de manera continua, en donde sin embargo todavía no había terminado el curado de una capa, cuando sobre ella se aplicó una segunda capa.
Esto permitió una buena cohesión entre las capas. Después de aproximadamente 15 min, el artículo moldeado estaba sólido y había formado una piel seca.
El artículo moldeado exhibía una bonita superficie lisa e incluso de consistencia sólida, elástica.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la aplicación de una composición de poliuretano de dos componentes mediante impresión en 3D, que comprende las etapas de
- suministro de un primer componente A con capacidad para ser bombeado, que comprende por lo menos un poliol A1 con una funcionalidad de OH en el intervalo de 1.5 a 4 y un promedio de peso molecular (promedio aritmético) Mn en el intervalo de 250 a 15.000 g/mol, y
preferiblemente por lo menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo, que están unidos mediante una cadena de carbono C2 a C9, y
por lo menos un compuesto T, que exhibe por lo menos un grupo tiol;
- alimentación del primer componente A, en particular mediante una bomba, hasta un mezclador continuo que comprende
o una entrada,
o una zona de mezcla con por lo menos un elemento mezclador estático o dinámico, que está unido con la entrada,
o una salida, en la cual desemboca la zona de mezcla,
en donde el primer componente A es transportado a través de la por lo menos una entrada a la zona de mezcla; - alimentación de un segundo componente B con capacidad para ser bombeado, a la zona de mezcla del mezclador continuo, en donde el segundo componente B comprende por lo menos un poliisocianato I;
- mezcla del primer componente A con el segundo componente B en la zona de mezcla del mezclador continuo hasta dar una composición mezclada curable de poliuretano;
- transporte de la composición mezclada curable de poliuretano hasta la salida; y
- aplicación en capas de la composición mezclada curable de poliuretano, en particular mediante una cabeza móvil de impresión;
en donde en uno de los dos componentes A y B está presente adicionalmente por lo menos un catalizador K metálico, para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar tiocomplejos, y
la relación molar de todos los grupos tiol del por lo menos un compuesto T a todos los átomos metálicos del por lo menos un catalizador K metálico está entre 1:1 y 250:1.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador K metálico comprende un compuesto de bismuto (III), preferiblemente un carboxilato de bismuto (III).
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de bismuto (III) exhibe adicionalmente un ligando de 8-hidroxiquinolina o un ligando de 1,3-cetoamida.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diol A2 es elegido de entre el consistente en 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2-octanodiol, 3,6-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,7-dimetil-3,6-octanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un compuesto T comprende un compuesto de politiol con 2 a 6 grupos tiol o un mercaptosilano.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el por lo menos un compuesto T es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicol-di(3-mercaptopropionato), etilenglicol-dimercaptoacetato, dipentaeritritol-hexa(3-mercaptopropionato) y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de todos los grupos tiol del por lo menos un compuesto T a todos los átomos metálicos del por lo menos un catalizador K metálico está entre 5:1 y 100:1.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador K metálico está presente en el primer componente A.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliol A1 comprende un polieterpoliol.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliisocianato I es una forma líquida a temperatura ambiente de 4,4'-, 2,4'- o 2,2'-difenilmetanodiisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros (MDI) en forma de MDI polimérico o MDI con proporciones de oligómeros o derivados, en particular carbodiimidas.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo componente B contiene un polímero de poliuretano que exhibe grupos isocianato.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición contiene menos de 0.5 % en peso, referido a la totalidad de la composición, de ácidos carboxílicos.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los dos componentes A y B exhiben en cada caso una viscosidad, medida a 20 °C en un viscosímetro de placa-placa con separación de placas de 1 mm y diámetro de placa de 25 mm, de menos de 75 Pa s para una tasa de cizallamiento de 10 s-1.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el mezclador estático o dinámico es aplicado sobre una cabeza móvil de impresión.
15. Artículo moldeado, fabricado con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.
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