ES2964300T3 - Procedimiento para rellenar cavidades, juntas y huecos en un sustrato con un compuesto de colada de poliuretano de dos componentes con tiempo de encapsulado ajustable - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de poliuretano que consta de un primer y un segundo componente, conteniendo el primer componente un poliol con una funcionalidad OH en el intervalo de 1,5 a 4 y un peso molecular medio en el intervalo de 250 a 15.000 g/mol, un diol con dos grupos hidroxilo que están unidos mediante una cadena de carbono C2 a C9, y un compuesto que tiene al menos un grupo tiol. Uno de los dos componentes contiene además al menos un catalizador metálico para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato que pueden formar complejos de tio, y la relación molar de todos los grupos NCO de los poliisocianatos a todos los grupos OH de los polioles es de 0,9. : 1 - 1,2 : 1, y la composición de poliuretano es fluida, preferiblemente autonivelante, directamente después de mezclar los componentes a 23 °C y tiene una viscosidad de < 5000 Pa-s a una velocidad de cizalla de 0,01 s-1 y < 500 Pa-s a una velocidad de corte de 1 s-1 y < 50 Pa-s a una velocidad de corte de 10 s-1. Además, la relación molar de todos los grupos tiol de dicho compuesto con respecto a todos los átomos metálicos del catalizador metálico está entre 1:1 y 250:1. Una composición de este tipo permite ajustar el tiempo abierto según se desee dentro de ciertos límites y permite conseguir tiempos abiertos prolongados con un posterior curado muy rápido de la composición. La composición según la invención es especialmente adecuada como masa de fundición, por ejemplo para la reparación de vías. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para rellenar cavidades, juntas y huecos en un sustrato con un compuesto de colada de poliuretano de dos componentes con tiempo de encapsulado ajustable

Campo técnico

La invención se refiere a un procedimiento para rellenar cavidades, juntas o huecos con una composición de poliuretano de dos componentes de baja viscosidad.

Estado de la técnica

Las composiciones de poliuretano de dos componentes a base de polioles y poliisocianatos se han utilizado durante mucho tiempo. Las composiciones de poliuretano de dos componentes tienen la ventaja sobre las composiciones de poliuretano de un solo componente de que se curan rápidamente después de mezclarse y, por lo tanto, pueden absorber y transferir fuerzas mayores en poco tiempo. Además, no dependen de factores de curado externos como la humedad y el calor y, por lo tanto, pueden curar homogénea y rápidamente a temperatura ambiente, incluso en grandes capas o volúmenes. Las composiciones de poliuretano de dos componentes también se han utilizado con éxito como compuestos de encapsulado durante algún tiempo. Los compuestos de encapsulado se utilizan en una amplia gama de aplicaciones industriales y de reparación, por ejemplo, como compuestos de encapsulado eléctrico aislante en la fabricación de componentes eléctricos y electrónicos o para cables eléctricos subterráneos, o como compuestos de encapsulado para construcción y reparación, por ejemplo, en la reparación de vías férreas. Sin embargo, deben cumplirse requisitos especiales, sobre todo en el caso de los compuestos de moldeo para reparación en el transporte por carretera y ferrocarril. Por un lado, los compuestos de moldeo deben ofrecer un rendimiento mecánicamente exigente y lograr una amortiguación suficiente del ruido y las vibraciones. Ya existen en el mercado varios compuestos de encapsulado para este fin, la mayoría a base de composiciones de poliuretano, poliurea, silicona o epoxi. Estos cumplen los requisitos mecánicos necesarios para ser utilizados como compuestos de relleno viscoplásticos y duraderos, con altos módulos y bajas temperaturas de transición vítrea. Por otro lado, siempre hay que hacer concesiones con los compuestos de encapsulado de dos componentes. Para la aplicación de composiciones de poliuretano de dos componentes como compuestos de encapsulado, generalmente sería deseable poder combinar un tiempo de procesado suficientemente largo (tiempo de vida útil) de la composición mezclada, sin un aumento demasiado rápido de la viscosidad debido al inicio del curado, con un curado posterior muy rápido después del procesado y un aumento extremadamente rápido de la resistencia. Sin embargo, esto difícilmente puede lograrse con composiciones convencionales de dos componentes. O bien la vida útil es muy corta con composiciones que curan rápidamente y aumentan la resistencia con rapidez, o bien el curado y el aumento de la resistencia son lentos cuando se procesan composiciones con una vida útil larga. Este es un problema particular de los compuestos de fundición de reparación en el sector del transporte como, por ejemplo, para las vías férreas. A menudo se rellenan grandes cavidades y/o áreas extensas y la vida útil debe ser lo suficientemente larga para ello. Al mismo tiempo, los trabajos de reparación, que suelen realizarse por la noche, deben terminarse lo antes posible y la zona reparada, como la vía del tranvía que se ha rellenado con suspensión, debe reabrirse al tráfico lo antes posible. Sin embargo, esto solo es posible si el compuesto de suspensión aplicado ya se ha endurecido hasta tal punto que pueda someterse a cargas intensivas. Las actuales composiciones de poliuretano de dos componentes para este campo de aplicación suelen formularse en forma elaborada, por ejemplo, utilizando reticulantes de poliamina especiales y ralentizados, con el fin de cumplir estos requisitos lo mejor posible. Sin embargo, esto solo se consigue hasta cierto punto. Aunque la vida útil de estas composiciones es relativamente fácil de controlar, el aumento de la viscosidad durante la vida útil no es insignificante y el tiempo de espera hasta que la composición moldeada ha alcanzado una resistencia suficientemente alta es de al menos varias horas a un día. Además, los reticulantes de poliamina mencionados suelen ser nocivos para la salud y peligrosos para el agua. El documento EP 0800544 A1 se refiere a un sistema de reacción de dos componentes para la producción de poliuretanos, que contiene un catalizador especial, que puede utilizarse para la producción de sellantes. El documento EP 2 436 713 A1 se refiere a composiciones de poliuretano de dos componentes que tienen, por un lado, una vida útil aumentada y, por otro, un tiempo de curado acelerado.

Por lo tanto, existe un deseo de compuestos de encapsulado a base de composiciones de poliuretano de dos componentes que no contengan ningún reticulante amínico perjudicial para la salud y que tengan excelentes propiedades mecánicas y que curen muy rápidamente tras su aplicación y presenten unas resistencias y unos módulos tan elevados en un tiempo extremadamente corto, por ejemplo, unas pocas horas como máximo, que puedan volver a utilizarse en carreteras y vías férreas, por ejemplo, en el caso de los compuestos de encapsulado de reparación en el transporte por carretera y ferrocarril. Pero, además, deben tener un tiempo de vida útil suficientemente largo sin un aumento notable de la viscosidad, de modo que puedan procesarse incluso piezas de construcción o producción de mayor tamaño. También sería deseable poder ajustar el tiempo de vida útil de dichas composiciones para la aplicación deseada.

Descripción de la invención

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un compuesto de moldeo a base de una composición de poliuretano de dos componentes que se cura muy rápidamente para formar un compuesto que es mecánicamente excelente y adecuado como compuesto de reparación o aislamiento eléctrico, pero que al mismo tiempo tiene una vida útil suficientemente larga, que puede ajustarse dentro de ciertos límites, para que pueda procesarse sin dificultad.

Sorprendentemente, esta tarea se resuelve con el procedimiento según la invención a base de una composición de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1. Esta composición comprende un poliol, un diol de cadena corta y un compuesto con al menos un grupo tiol en el primer componente. Comprende un poliol, un diol de cadena corta y un compuesto con al menos un grupo tiol en el primer componente y un alto contenido de poliisocianato en el segundo componente. Además, la composición contiene un catalizador metálico para el curado de la composición, que pueden formar complejos de tiol, fijándose en la composición la proporción entre grupos tiol y átomos metálicos. La composición tiene una resistencia muy alta y una buena elasticidad en el estado curado. Tras mezclar los componentes, se endurece muy rápidamente después de un tiempo de vida útil suficientemente largo, que puede ajustarse dentro de ciertos límites, y alcanza muy buenos valores mecánicos después de poco tiempo, por ejemplo, de unas horas a un día.

Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Las realizaciones especialmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Formas de realizar la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para rellenar huecos, juntas y brechas en un sustrato, que comprende los pasos de a) mezclar el primer componente A y el segundo componente B de una composición de poliuretano de dos componentes que consiste en un primer componente A y un segundo componente B, en donde

- el primer componente A comprende

oal menos un poliol A1 con una funcionalidad OH comprendida entre 1,5 y 4 y un peso molecular medio comprendido entre 250 y 15.000 g/mol, y

oo al menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo unidos por una cadena de carbono de C2 a C9, yoo al menos un compuesto T que tenga al menos un grupo tiol; y

- el segundo componente B comprende

• al menos un poliisocianato I;

en donde uno de los componentes contiene además al menos un catalizador metálico K para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar complejos tio;

y en donde la relación molar de todos los grupos tiol del al menos un compuesto T con respecto a todos los átomos metálicos del al menos un catalizador metálico K está comprendida entre 1:1 y 250:1;

y en donde la relación molar de todos los grupos NCO de los poliisocianatos I con respecto a todos los grupos OH de los polioles A1 y A2 = 0,9 : 1 -1,2 : 1, en particular 1,0 : 1 -1,1 : 1;

y en donde la composición de poliuretano es fluida, preferiblemente autonivelante, inmediatamente después de mezclar los componentes A y B a 23 °C y tiene una viscosidad, medida a 20 °C en un viscosímetro de placa con una separación entre placas de 1 mm y un diámetro de placa de 25 mm, de < 5000 Pas a una velocidad de cizallamiento de 0,01 s_1 y < 500 Pa s a una velocidad de cizallamiento de 1 s_1 y < 50 Pa s a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1; b) verter la composición de poliuretano mezclada en la cavidad que se va a rellenar, la junta que se va a rellenar o el hueco del sustrato que se va a rellenar; c) curar la composición de poliuretano en la cavidad, la junta o el hueco.

El prefijo “poli” en designaciones de sustancias como “poliol”, “poliisocianato”, “poliéter” o “poliamina” indica en el presente documento que la sustancia respectiva contiene formalmente más de uno de los grupos funcionales que aparecen en su designación por molécula.

En el presente documento, el término “polímero” comprende, por una parte, un colectivo de macromoléculas químicamente uniformes que difieren en términos de grado de polimerización, peso molecular y longitud de cadena y que se han producido mediante una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación). Por otro lado, el término también incluye derivados de dicho colectivo de macromoléculas procedentes de polirreacciones, es decir, compuestos que se obtuvieron por conversiones, como adiciones o sustituciones, de grupos funcionales en macromoléculas dadas y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. El término también incluye los denominados prepolímeros, es decir, preaductos oligoméricos reactivos cuyos grupos funcionales intervienen en la formación de macromoléculas.

La expresión “polímero de poliuretano” abarca todos los polímeros que se producen mediante el denominado proceso de poliadición de diisocianato. Esto también incluye polímeros que están casi o completamente libres de grupos uretano. Ejemplos de polímeros de poliuretano son los poliuretanos de poliéter, poliuretanos de poliéster, poliureas de poliéter, poliureas, poliureas de poliéster, poliisocianuratos y policarbodiimidas.

En el presente documento, se entiende por “peso molecular” la masa molar (en gramos por mol) de una molécula o residuo molecular. La expresión “peso molecular medio” se refiere al Mn medio numérico de una mezcla polidispersa de moléculas o residuos moleculares oligoméricos o poliméricos, que suele determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) frente a poliestireno como patrón. En este documento, “temperatura ambiente” se define como una temperatura de 23 °C. Los porcentajes en peso, abreviados como % p, se refieren a porcentajes en masa de un componente de una composición, en base a la composición total, a menos que se especifique lo contrario. Los términos “masa” y “peso” se utilizan como sinónimos en este documento.

La expresión “grupo hidroxilo primario” se refiere a un grupo OH que está unido a un átomo de C con dos hidrógenos.

En este documento, la expresión “vida útil” se refiere al tiempo dentro del cual la composición de poliuretano puede procesarse después de mezclar los dos componentes antes de que la viscosidad se haya vuelto demasiado alta para un procesamiento posterior debido a la progresión de la reacción de reticulación.

En el presente documento, el término “resistencia” se refiere a la resistencia de la composición curada, donde resistencia significa en particular la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad (módulo de Young), en particular en el intervalo de deformación del 0,05 al 0,25 %.

En este documento, “temperatura ambiente” se define como una temperatura de 23 °C.

Una sustancia o composición se describe como “estable en almacenamiento” o “almacenable” si puede almacenarse a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un período de tiempo prolongado, normalmente de al menos 3 meses hasta 6 meses o más, sin que sus propiedades de aplicación o utilización, en particular su viscosidad y velocidad de reticulación, cambien en una medida relevante para su uso como resultado del almacenamiento.

Todas las normas y estándares industriales mencionados en el documento se refieren a las versiones válidas en el momento de presentar la solicitud inicial.

El primer componente A contiene inicialmente al menos un poliol A1 con una funcionalidad OH comprendida entre 1,5 y 4 y un peso molecular medio comprendido entre 250 y 15.000 g/mol.

Los polioles A1 adecuados son, en principio, todos los polioles convencionales para la producción de polímeros de poliuretano. En particular, son adecuados los polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de poli(met)acrilato, polioles de polibutadieno y polioles de policarbonato, así como mezclas de estos polioles.

Los poliéteres polioles adecuados, también conocidos como polialquilenos polioles u oligoéteres polioles, son en particular los que son productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, oxetano, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, polimerizados opcionalmente con la ayuda de una molécula iniciadora con dos o más átomos de hidrógeno activos, como agua, amoníaco o compuestos con varios grupos OH o NH, como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicoles isoméricos y tripropilenglicoles, butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1 ,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, así como mezclas de los compuestos mencionados. Pueden utilizarse polioles de polioxialquileno con un bajo grado de insaturación (medido según la norma ASTM D-2849-69 y expresado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), producidos, por ejemplo, con la ayuda de los denominados catalizadores de complejo de cianuro de doble metal (catalizadores DMC), así como polioles de polioxialquileno con un mayor grado de insaturación, producidos, por ejemplo, con la ayuda de catalizadores aniónicos como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos de metales alcalinos. Son especialmente adecuados los polioles polioxietilénicos y los polioles polioxipropilénicos, en particular los dioles polioxietilénicos, los dioles polioxipropilénicos, los trioles polioxietilénicos y los trioles polioxipropilénicos.

Son especialmente adecuados los dioles de polioxialquileno o los trioles de polioxialquileno con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular comprendido entre 1.000 y 15.000 g/mol, así como los dioles de polioxietileno, los trioles de polioxietileno, los dioles de polioxipropileno y los trioles de polioxipropileno con un peso molecular comprendido entre 400 y 15.000 g/mol.

También son especialmente adecuados los denominados polioles de polioxipropileno con terminación de óxido de etileno (“EOendcapped”, ethylene oxide-endcapped). Estos últimos son polioles de polioxipropileno polioxietilenados especiales que se obtienen, por ejemplo, mediante la posterior alcoxilación de polioles de polioxipropileno puros, en particular dioles y trioles de polioxipropileno, con óxido de etileno tras la finalización de la reacción de polipropoxilación y, por lo tanto, tienen grupos hidroxilo primarios. En este caso, se prefieren los polioxipropileno polioxietileno dioles y los polioxipropileno polioxietileno trioles.

También son adecuados los polioles de polibutadieno terminados con grupos hidroxilo, como los producidos por polimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico o por oxidación de polibutadieno, así como sus productos de hidrogenación.

También son adecuados los polioles de poliéter injertados con estireno-acrilonitrilo, como los disponibles en negocios con el nombre comercial Lupranol® de Elastogran GmbH, Alemania.

Los polioles de poliéster adecuados son, en particular, poliésteres que llevan al menos dos grupos hidroxilo y se producen mediante procesos conocidos, en particular la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos o la policondensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos con alcoholes di- o polivalentes.

Son especialmente adecuados los polioles de poliéster que se producen a partir de alcoholes dihídricos a trihídricos, como 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dimérico, ácido Itálico, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico y anhídrido trimelítico o mezclas de los ácidos mencionados, así como polioles de poliéster a partir de lactonas como la £-caprolactona.

Los dioles de poliéster son especialmente adecuados, sobre todo los producidos a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido graso dimérico, ácido Itálico isoftálico y tereftálico como ácido dicarboxílico o a partir de lactonas como la £-caprolactona y a partir de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, diol de ácido graso dimérico y 1,4-ciclohexanodimetanol como alcohol dihídrico.

Los polioles de policarbonato especialmente adecuados son los que pueden obtenerse haciendo reaccionar, por ejemplo, los alcoholes antes mencionados utilizados para formar los polioles de poliéster con carbonatos de dialquilo como el carbonato de dimetilo, carbonatos de diarilo como el carbonato de difenilo o fosgeno. También son adecuados los policarbonatos que pueden obtenerse a partir de la copolimerización de CO<2>con epóxidos como óxido de etileno y óxido de propileno. Los dioles de policarbonato, en particular los dioles de policarbonato amorfos, son especialmente adecuados.

Otros polioles adecuados son los poli(met)acrilatos.

También son adecuados las grasas y aceites polihidroxifuncionales, por ejemplo, las grasas y aceites naturales, en particular el aceite de ricino, o los denominados polioles oleoquímicos obtenidos por modificación química de grasas y aceites naturales, por ejemplo, los epoxipoliésteres o epoxipoliéteres obtenidos por epoxidación de aceites insaturados y posterior apertura del anillo con ácidos carboxílicos o alcoholes, o los polioles obtenidos por hidroformilación e hidrogenación de aceites insaturados. También son adecuados los polioles obtenidos a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradación como la alcohólisis o la ozonólisis y la posterior unión química, por ejemplo, mediante transesterificación o dimerización, de los productos de degradación así obtenidos o de sus derivados. Los productos de degradación adecuados de grasas y aceites naturales son, en particular, los ácidos grasos y los alcoholes grasos, así como los ésteres de ácidos grasos, en particular los ésteres metílicos (FAME), que pueden derivarse a ésteres hidroxiácidos de ácidos grasos mediante hidroformilación e hidrogenación, por ejemplo.

También son adecuados los polioles de polihidrocarburos, también conocidos como oligohidrocarbonoles, por ejemplo, los copolímeros polihidroxifuncionales de etileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno, como los producidos por Kraton Polymers, Estados Unidos, o copolímeros polihidroxifuncionales de dienos como el 1,3-butanodieno o mezclas de dienos y monómeros vinílicos como el estireno, el acrilonitrilo o el isobutileno, o polioles polihidroxifuncionales de butadieno, por ejemplo, los que se producen por copolimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico y que también pueden hidrogenarse.

También son adecuados los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno polihidroxifuncionales, como los que pueden producirse a partir de epóxidos o aminoalcoholes y los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo, que están disponibles comercialmente con el nombre Hypro® (con anterioridad Hycar®) CTBN de Emerald Performance Materials, LLC, Estados Unidos.

Todos los polioles mencionados tienen un peso molecular medio de 250 a 15.000 g/mol, en particular de 400 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 8.000, y una funcionalidad OH media del orden de 1,5 a 4, preferiblemente de 1,7 a 3. No obstante, la composición también puede contener proporciones de monooles (polímeros con un solo grupo hidroxilo).

Los polioles particularmente adecuados son los polioles de poliéster y los polioles de poliéter, en particular el polioxietileno poliol, el polioxipropileno poliol y el polioxipropileno polioxietileno poliol, preferiblemente el polioxietilendiol, el polioxipropilendiol, el polioxietilenotriol, el polioxipropilenotriol, el polioxipropilenopolioxietilendiol y el polioxipropilenopolioxietilenotriol.

El primer componente A contiene, además, al menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo conectados mediante una cadena de carbono de C2 a C9.

Los dioles A2 adecuados son los alquilendioles lineales o ramificados con dos grupos hidroxilo primarios o secundarios, los alquilendioles con un grupo hidroxilo primario y otro secundario y los dioles cicloalifáticos.

Preferiblemente, el diol A2 es un diol alifático lineal con dos grupos hidroxilo primarios unidos por una cadena de carbono de C4 a C9. Un diol de este tipo tiene la ventaja de que se obtienen poliuretanos con módulos de elasticidad especialmente elevados en el intervalo de alargamiento bajo, por ejemplo, entre el 0 y el 5 %, lo que resulta especialmente ventajoso para los adhesivos estructurales.

En particular, el diol A2 se selecciona del grupo formado por etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,2-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2-octanodiol, 3,6-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,7-dimetil-3,6-octanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol.

El diol A2 se selecciona preferiblemente del grupo formado por 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol y 1,9-nonanodiol.

El más preferido es el diol A2 seleccionado del grupo formado por 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,9-nonanodiol. Estos dioles están disponibles comercialmente y permiten obtener poliuretanos con módulos de elasticidad especialmente altos y bajo alargamiento tras el curado.

Preferiblemente, el primer componente A contiene entre el 5 y el 25 % en peso, en particular entre el 10 y el 15 % en peso de diol A2.

Además de estos polioles A1 y A2, pequeñas cantidades de otros alcoholes dihídricos o polihídricos de bajo peso molecular como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, decanodioles y undecanodioles isoméricos, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos diméricos, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, alcoholes de azúcar como xilitol, sorbitol o manitol, azúcares como sacarosa, otros alcoholes superiores, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes di- y polivalentes antes mencionados, y mezclas de los alcoholes antes mencionados. Además, también pueden estar presentes polioles que contengan otros heteroátomos, como metildietanolamina o tiodiglicol.

El primer componente A comprende, además, al menos un compuesto T que tiene al menos un grupo tiol. Son adecuados todos los compuestos que tengan al menos un grupo tiol o mercapto y que puedan formularse en la composición según la invención. Por grupo tiol se entiende aquí un grupo -SH que está unido a un radical orgánico, por ejemplo, un radical de carbono alifático, cicloalifático o aromático.

Se prefieren los compuestos con 1 a 6, en particular 1 a 4, más preferiblemente 1 o 2 grupos tiol. Los compuestos con un grupo tiol tienen la ventaja de que no tienden a formarse complejos poco solubles con el catalizador metálico K y el tiempo de vida útil puede ajustarse con especial precisión. Los compuestos con dos grupos tiol tienen la ventaja de que las propiedades mecánicas de la composición mejoran tras el curado.

Los compuestos T adecuados con un grupo tiol son, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2-mercaptotoluimidazol o 2-mercaptobenzotiazol.

Los compuestos T adecuados con más de un grupo tiol son, por ejemplo, el di(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, el dimercaptoacetato de etilenglicol, el hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, el 2,3-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o el tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.

Preferiblemente, el compuesto T se selecciona del grupo que consiste en di(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, dimercaptoacetato de etilenglicol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

La relación molar de todos los grupos tiol del al menos un compuesto T con respecto a todos los átomos metálicos del al menos un catalizador metálico K debe estar comprendida entre 1:1 y 250:1. Preferiblemente está comprendida entre 2:1 y 150:1, en particular entre 5:1 y 100:1. Preferiblemente, está comprendida entre 2:1 y 150:1, en particular entre 5:1 y 100:1. El tiempo de vida útil puede ajustarse mediante esta relación cuantitativa, es decir, dentro de los límites intrínsecos de la composición respectiva, por ejemplo, debido al contenido de catalizador, la reactividad de los isocianatos contenidos y su cantidad. El límite inferior del tiempo de vida útil es el tiempo de vida útil que se obtiene en una composición dada cuando se utiliza una determinada cantidad de catalizador sin la adición del compuesto T. En muchos casos, que son adecuados para su uso como adhesivos estructurales o matrices de materiales compuestos próximos a la invención y debido a la elevada cantidad de grupos isocianato en presencia de un catalizador pero sin compuesto T, no se consigue en absoluto un tiempo de vida útil real y la composición prácticamente empieza a curar cuando se mezclan los dos componentes.

El límite superior del tiempo de vida útil ajustable es, por lo tanto, el tiempo de vida útil que se alcanzaría sin el uso de un catalizador debido a la reacción isocianato-hidroxilo no catalizada. Incluso sin el uso de un catalizador, esta reacción comienza en algún momento después de mezclar los dos componentes. Sin embargo, sin catalizador, la reacción es más lenta y las propiedades mecánicas del material curado son inferiores.

La principal ventaja del procedimiento según la invención en base a la composición de poliuretano de dos componentes es un sistema que se endurece muy rápidamente y adquiere resistencia, pero que, al mismo tiempo, tiene una vida útil lo suficientemente larga como para poder procesarse en forma sencilla. Esto significa, por ejemplo, que la unión estructural también puede llevarse a cabo en sustratos más grandes que ya pueden someterse a tensión mecánica muy poco después de que se haya aplicado el adhesivo. Esto conlleva, por ejemplo, una reducción significativa de los tiempos de ciclo en la producción industrial. Otra ventaja de las composiciones de poliuretano según la invención es la posibilidad de ajustar el tiempo de vida útil como se ha descrito con anterioridad. Esto es especialmente ventajoso para aplicaciones automatizadas y puede, por ejemplo, permitir una mayor optimización de los tiempos de ciclo en la producción industrial, ya que el tiempo de vida útil puede ajustarse a la aplicación deseada.

El segundo componente B contiene inicialmente al menos un poliisocianato I.

El poliisocianato I está contenido en cantidades relativamente altas, lo que es muy favorable para el desarrollo de propiedades mecánicas suficientemente buenas para su uso como adhesivo estructural o matriz de material compuesto.

El segundo componente contiene tanto poliisocianato I que al menos el 5 % en peso, en particular al menos el 6 % en peso, preferiblemente al menos el 7,5 % en peso, respecto de la composición total de poliuretano, de grupos isocianato están presentes.

Como poliisocianatos I para la producción del polímero de poliuretano en la composición según la invención, pueden utilizarse todos los poliisocianatos comercialmente disponibles adecuados para la producción de poliuretano, en particular los diisocianatos.

Los poliisocianatos adecuados son, en particular, los di- o triisocianatos monoméricos, así como los oligómeros, polímeros y derivados de los di- o triisocianatos monoméricos, así como cualquier mezcla de los mismos.

Los di- o triisocianatos monoméricos aromáticos adecuados son, en particular, el diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno y cualquier mezcla de estos isómeros (TDI), el diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y cualquier mezcla de estos isómeros (MDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI), 1,3,5-tris-(isocianato-metil)benceno, tris-(4-isocianatofenil)metano y tris-(4-isocianatofenil)tiofosfato.

Los di- o triisocianatos monoméricos alifáticos adecuados son, en particular, el diisocianato de 1,4-tetrametileno, el diisocianato de 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, el diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), el diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), el diisocianato de 1,10-decametileno, el diisocianato de 1,12-dodecametileno diisocianato, diisocianato de lisina y éster de lisina, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-metil-2,4-y -2,6-diisocianatociclohexano y cualquier mezcla de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (=diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianometil)ciclohexano, diisocianato de m- y p-xilileno (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1,3- y -1, 4-xilileno diisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, isocianatos de ácidos grasos dímeros y trímeros como el 3, 6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)ciclohexeno (diisocianato de dimerilo) y a,a,a',a', a”,a”-hexametil-1,3,5-mesitileno triisocianato.

De estos, se prefieren MDI, TDI, HDI e IPDI.

Los oligómeros, polímeros y derivados adecuados de los di- y triisocianatos monoméricos mencionados se derivan en particular de MDI, TDI, HDI e IPDI. De estos, los tipos disponibles en comercios son particularmente adecuados, en especial los biurets de HDI como Desmodur® N 100 y N 3200 (de Covestro), Tolonate® HDB y HDB-LV (de Vencorex) y Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, como Desmodur® N 3300, N 3600 y N 3790 BA (todos de Covestro), Tolonate® HDT, HDT-<l>V y HDT-LV2 (de Vencorex), Duranate® TPA-100 y THA-100 (de Asahi Kasei) y Coronate® HX (de Nippon Polyurethane); HDI-uretdionas como Desmodur® N 3400 (de Covestro), HDI-iminooxadiazindionas como Desmodur® XP 2410 (de Covestro); HDI-alofanatos como Desmodur® VP LS 2102 (de Covestro); isocianuratos de IPDI, por ejemplo, en solución como Desmodur® Z 4470 (de Covestro) o en forma sólida como Vestanat® T1890/100 (de Evonik); oligómeros de TDI como Desmodur® IL (de Covestro); e isocianuratos mixtos a base de TDI/HDI, por ejemplo, como Desmodur® HL (de Covestro). También son especialmente adecuadas las formas líquidas de MDI a temperatura ambiente (los llamados “MDI modificados”), que son mezclas de MDI con derivados de MDI, como en particular carbodiimidas de MDI o uretoniminas de MDI o uretanos de MDI, conocidos con nombres comerciales como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos de Covestro) o Isonate® M 143 (de Dow), así como mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI), disponibles con nombres comerciales como Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® v L R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N y Desmodur® VKS 20F (todos de Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 y Voranate® M 580 (todos de Dow) o Lupranate® M 10 R (de BASF). En la práctica, los poliisocianatos oligoméricos mencionados suelen ser mezclas de sustancias con diferentes grados de oligomerización y/o estructuras químicas. Preferiblemente, tienen una funcionalidad NCO media de 2,1 a 4,0.

Preferiblemente, el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en MDI, TDI, HDI e IPDI y oligómeros, polímeros y derivados de dichos isocianatos, así como mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el poliisocianato contiene grupos isocianurato, iminooxadiazinediona, uretdiona, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina u oxadiazina triona.

Particularmente preferidas como poliisocianato son las formas líquidas de MDI a temperatura ambiente. Se trata en particular del llamado MDI polimérico y del MDI con oligómeros o derivados del mismo. El contenido de MDI (=4,4'-, 2,4'- o 2,2'-diisocianato de difenilmetano y cualquier mezcla de estos isómeros) de tales formas líquidas de MDI es en particular del 50 al 95 % en peso, especialmente del 60 al 90 % en peso.

Particularmente preferido como poliisocianato es el MDI polimérico y los tipos de MDI que son líquidos a temperatura ambiente y que contienen proporciones de carbodiimidas de MDI o sus aductos.

Con estos poliisocianatos, se obtienen propiedades de transformación especialmente buenas y resistencias especialmente elevadas.

El poliisocianato del segundo componente puede contener proporciones de polímeros de poliuretano que contengan grupos isocianato. El segundo componente puede comprender un polímero de poliuretano preparado por separado que contenga grupos isocianato, o bien el poliisocianato se ha mezclado con al menos un poliol, en particular un poliol poliéter, en donde los grupos isocianato están presentes en un exceso estequiométrico con respecto a los grupos OH.

En la composición según la invención, el poliisocianato I está presente preferiblemente en una cantidad del 10 % en peso al 35 % en peso, en particular del 15 % en peso al 30 % en peso, de particular preferencia, del 20 % en peso al 25 % en peso, respecto de la composición total.

El primer componente A y/o el segundo componente B comprende, además, al menos un catalizador metálico K para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar complejos tio. Los catalizadores metálicos K adecuados son, por lo tanto, todos los catalizadores metálicos que pueden utilizarse en la química del poliuretano como catalizadores de reticulación y que pueden formar simultáneamente complejos tio con tioles en presencia de estos últimos.

Preferiblemente, el catalizador metálico K solo está contenido en el primer componente A. Esto tiene la ventaja de que se consigue una mejor estabilidad de almacenamiento.

Los catalizadores metálicos adecuados son, por ejemplo, compuestos de bismuto, zinc, estaño o circonio, que incluyen complejos y sales de estos metales.

Preferiblemente, el catalizador metálico K comprende un compuesto de bismuto, en particular un compuesto de bismuto (III). Un compuesto de bismuto tiene la ventaja de que, además de sus propiedades deseables como catalizador y formador de complejos tio, presenta una baja toxicidad aguda.

Se puede utilizar un gran número de catalizadores de bismuto convencionales como compuestos de bismuto. Estos son, por ejemplo, carboxilatos de bismuto como acetato, oleato, octoato o neodecanoato de bismuto, nitrato de bismuto, haluros de bismuto como bromuro, cloruro, yoduro, sulfuro de bismuto, carboxilatos básicos de bismuto como neodecanoato de bismuto, subgalato de bismuto o subsalicilato de bismuto, así como mezclas de los mismos.

En una realización preferida, el catalizador metálico K es un complejo de bismuto (III) que comprende al menos un ligando a base de 8-hidroxiquinoleína. Tales complejos se describen en el documento EP 1551895, preferiblemente un carboxilato de bismuto (III) que presenta un equivalente molar de un ligando de 8-hidroxiquinoleína.

En otra realización preferida, el catalizador metálico K es un complejo de bismuto (III) que comprende al menos un ligando a base de 1,3-cetoamida. Tales complejos se describen en el documento EP 2791153, preferiblemente un carboxilato de bismuto (III) que presenta de 1 a 3 equivalentes molares de un ligando 1,3-cetoamida.

Además de los componentes ya mencionados, la composición de poliuretano puede contener otros componentes conocidos por el experto en la técnica de la química de poliuretano de dos componentes. Estos pueden estar presentes en un solo componente o en ambos.

Otros constituyentes preferidos son cargas inorgánicas y orgánicas, como en particular carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que pueden estar recubiertos con ácidos grasos, en particular ácido esteárico, barita, talco, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, dolomitas, wollastonitas, caolines, caolines calcinados, mica (silicato de potasio y aluminio), tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, sílices, incluidas sílices muy dispersas procedentes de procesos de pirólisis, negros de humo producidos industrialmente, grafito, polvos metálicos como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas, así como cargas ignífugas como hidróxidos o hidratos, en particular hidróxidos o hidratos de aluminio, preferiblemente hidróxido de aluminio.

La adición de cargas es ventajosa porque aumenta la resistencia de la composición de poliuretano curada. Preferiblemente, la composición de poliuretano contiene al menos una carga seleccionada del grupo formado por carbonato cálcico, negro de humo, caolín, barita, talco, harina de cuarzo, dolomita, wollastonita, caolín, caolín calcinado y mica. Como cargas se prefieren especialmente los carbonatos cálcicos molidos, los caolines calcinados o el negro de humo.

Puede ser ventajoso utilizar una mezcla de diferentes cargas. Las combinaciones de carbonatos de calcio molidos o caolines calcinados y negro de humo son las más favorables.

El contenido de carga F en la composición se encuentra preferiblemente en el intervalo del 5 % en peso al 50 % en peso, en particular del 10 % en peso al 40 % en peso, de particular preferencia, del 15 % en peso al 30 % en peso, respecto de la composición total.

Otros constituyentes que pueden estar presentes son, en particular, disolventes, plastificantes y/o extendedores, pigmentos, modificadores reológicos como, en particular, sílices amorfas, agentes secantes como, en particular, zeolitas, promotores de la adherencia como, en particular, trialcoxisilanos organofuncionales, estabilizadores frente a la oxidación, el calor, la luz y la radiación UV, sustancias retardadoras de la llama y sustancias tensioactivas, en particular agentes humectantes y antiespumantes.

La composición de poliuretano contiene preferiblemente menos del 0,5 % en peso, en particular menos del 0,1 % en peso de ácidos carboxílicos, respecto de la composición total. Cualquier ligando de carboxilato introducido por el catalizador metálico no se cuenta como ácido carboxílico.

Una composición de poliuretano preferida comprende un primer componente A que contiene

- 30 al 90 % en peso, preferiblemente 40 al 80 % en peso, en particular 50 al 70 % en peso de poliol A1,

-5 al 25 % en peso, preferiblemente 10 al 20 % en peso, en particular 12 al 18 % en peso de diol A2,

- 1 al 5 % en peso, preferiblemente 1,25 al 3 % en peso, en particular 1,5 al 2 % en peso de un compuesto T que presente al menos un grupo tiol,

- 0,05 al 0,5 % en peso, preferiblemente 0,1 al 0,3 % en peso, en particular 0,15 al 0,2 % en peso de un catalizador metálico K, y

-10 al 50 % en peso, preferiblemente 15 al 40 % en peso, en particular 20 al 30 % en peso de cargas,

y opcionalmente otros constituyentes.

Una composición de poliuretano preferida comprende un segundo componente B que contiene del 80 al 100 % en peso de poliisocianato I.

Los componentes primero y segundo se formulan ventajosamente de manera que su proporción de mezcla en partes en peso esté en el intervalo de 10:1 a 1:10.

En la composición mixta de poliuretano, la relación entre el número de grupos isocianato y el número de grupos reactivos hacia los isocianatos, en particular los grupos hidroxilo, antes del curado está en el intervalo de 0,9 : 1 -1,2 : 1, preferiblemente 1,0 : 1 -1,1 : 1.

La composición de poliuretano es fluida inmediatamente después de mezclar los componentes A y B a 23 °C, preferiblemente autonivelante. Esto significa que puede utilizarse como compuesto de colada y puede rellenar cavidades. Es posible y puede ser útil que la composición tenga una ligera tixotropía. En algunas realizaciones preferidas, la composición es autonivelante después de la mezcla.

Inmediatamente después de mezclar los componentes A y B, la composición de poliuretano tiene una viscosidad, medida a 20 °C en un viscosímetro de placa con una separación entre placas de 1 mm y un diámetro de placa de 25 mm, de < 5000 Pas, preferiblemente < 4000 Pas, a una velocidad de cizallamiento de 0,01 s_1 y < 500 Pas, preferiblemente < 200 Pas, a una velocidad de cizallamiento de 1 s_1 y < 50 Pas, preferiblemente < 30 Pas, a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1.

La viscosidad puede ajustarse mediante medidas de formulación, por ejemplo, la selección de polioles y/o cargas y el uso de aditivos de baja viscosidad como plastificantes en pruebas rutinarias.

Los dos componentes se preparan por separado y preferiblemente en ausencia de humedad. Ambos componentes se almacenan normalmente en un recipiente separado. Los constituyentes adicionales de la composición de poliuretano pueden estar presentes como constituyentes del primer o del segundo componente, en donde los constituyentes adicionales reactivos frente a los grupos isocianato son preferiblemente constituyentes del primer componente. Un recipiente adecuado para almacenar el componente respectivo es, en particular, un bidón, un barril de apertura total, una bolsa, un cubo, una lata, un cartucho o un tubo. Ambos componentes son estables durante el almacenamiento, es decir, pueden almacenarse desde varios meses hasta un año o más antes de su uso sin que cambien sus propiedades respectivas en una medida relevante para su uso.

Los dos componentes se almacenan por separado antes de mezclar la composición y solo se mezclan entre sí durante o inmediatamente antes de su uso. Se suministran ventajosamente en un envase que consta de dos cámaras separadas.

En otro aspecto, se divulga un envase que comprende un envase con dos compartimentos separados que contienen cada uno el primer componente y el segundo componente de la composición, respectivamente.

La mezcla se realiza normalmente con mezcladores estáticos o dinámicos. Al mezclar, hay que procurar que los dos componentes se mezclen de la manera más homogénea posible. Si los dos componentes se mezclan en forma incompleta, se producen desviaciones locales de la relación de mezcla favorable, lo que puede provocar un deterioro de las propiedades mecánicas.

Cuando el primer componente entra en contacto con el segundo componente, se inicia el curado por reacción química tras el período de latencia del catalizador debido a la reacción con los tioles del compuesto T. En el proceso, los grupos hidroxilo y cualquier otra sustancia presente que sea reactiva hacia los grupos isocianato reaccionan con los grupos isocianato. El exceso de grupos isocianato reacciona principalmente con la humedad. Como resultado de estas reacciones, la composición de poliuretano se endurece y se convierte en un material sólido. Este proceso también se conoce como reticulación.

Así, otro objeto de la invención es también una composición de poliuretano curada obtenida a partir del curado de la composición de poliuretano como se describe en el presente documento.

La composición de poliuretano descrita se caracteriza por una alta resistencia y elasticidad, que son bastante constantes en un amplio intervalo de temperaturas de -35 a 85 °C, y por unas buenas propiedades de adhesión que son en gran medida independientes de la temperatura. Debido a estas propiedades, es especialmente adecuado como compuesto de colada que se utiliza en exteriores a temperatura ambiente.

De este modo, la composición de poliuretano descrita puede utilizarse ventajosamente como compuesto de colada, en particular como compuesto de colada para rellenar huecos y juntas, con fines de reparación, como compuesto de nivelación de balasto o para proteger componentes electrónicos.

La composición de poliuretano se utiliza, además, preferiblemente como compuesto de colada, en particular como compuesto de electrocolada. En otro aspecto, se divulga el uso de una composición de poliuretano de dos componentes como compuesto de colada, en particular como compuesto de electrocolada.

La invención comprende un procedimiento para rellenar vacíos, juntas y huecos en un sustrato de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los pasos de

a) mezclar el primer componente A y el segundo componente B de una composición de poliuretano de dos componentes como se ha descrito con anterioridad,

b) verter la composición de poliuretano mezclada en la cavidad por rellenar, la junta por rellenar o el hueco del sustrato por rellenar,

c) curar la composición de poliuretano en la cavidad, la junta o el hueco.

En estos procedimientos para pegar o rellenar cavidades, juntas y huecos, los sustratos adecuados son en particular

• vidrio, vitrocerámica, esteras de fibra mineral de vidrio;

• metales y aleaciones, como aluminio, hierro, acero y metales no ferrosos, así como metales y aleaciones acabados en superficie, como metales galvanizados o cromados;

• sustratos recubiertos y pintados, como metales o aleaciones recubiertos de polvo y chapas pintadas; • plásticos, como el policloruro de vinilo (PVC rígido y plastificado), copolímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), policarbonato (PC), poliamida (PA), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliéster, resinas epoxídicas, en particular las termoestables a base de epoxi, poliuretanos (PUR), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), polietileno (PE) o polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) y terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), en los que los plásticos pueden tratarse preferiblemente en superficie mediante plasma, corona o llama;

• plásticos reforzados con fibra, como los plásticos reforzados con fibra de carbono (CFRP), los plásticos reforzados con fibra de vidrio (GRP) y los compuestos de moldeo en láminas (SMC);

• madera, con resinas como las fenólicas, melamínicas o epoxídicas, materiales aglomerados a base de madera, compuestos de resina-textil y otros compuestos poliméricos; y

• hormigón, asfalto, mortero, ladrillos, yeso y piedra natural como granito, piedra caliza, piedra de pie y mármol.

Los sustratos particularmente adecuados son el hormigón, el asfalto, el metal, el plástico, la madera, el vidrio, la cerámica y los plásticos reforzados con fibras, especialmente el metal y los plásticos reforzados con fibras.

En una realización preferida de este procedimiento, antes de que se endurezca la composición de poliuretano mezclada, se sumerge parcial o totalmente otro objeto en la composición aún no endurecida o se pone en contacto superficial con la composición aún no endurecida, de modo que el otro objeto se adhiere al menos parcialmente a la composición endurecida después de que la composición se haya endurecido. Como resultado, este objeto adicional queda anclado en la composición o al menos unido a ella después de que la composición se haya endurecido.

Estos objetos pueden estar hechos de cualquier material, preferiblemente metal, plástico o madera, o de materiales recubiertos, por ejemplo, metal recubierto de polvo. Si estos objetos se sumergen en la composición aún no curada, normalmente ni siquiera es necesario que el material del objeto pueda crear adhesión con la composición de poliuretano.

Dependiendo de la geometría del objeto, puede conseguirse un anclaje mecánico, independientemente del material del objeto, rellenando la composición curada las hendiduras y cavidades del objeto. De este modo, materiales normalmente no adhesivos como el politetrafluoroetileno (PTFE) u otros plásticos con superficies de energía similarmente baja también pueden adherirse firmemente a la composición de poliuretano.

Dichos objetos adicionales pueden tener cualquier forma y geometría. Por ejemplo, es posible anclar objetos en la composición curada de este modo, o dotar a la composición curada de elementos funcionales como asas, refuerzos o tornillos. También es posible producir materiales compuestos de este modo, por ejemplo, composiciones de poliuretano reforzadas con trenzas, fibras o rejillas.

Una realización particular de este procedimiento con un elemento adicional se lleva a cabo en una cavidad que no se adhiere a la composición de poliuretano de curado. Como resultado, la composición curada puede retirarse fácilmente de la cavidad después del curado. Así, en esta realización, la cavidad sirve como molde que puede ser reutilizado en particular. Así, por ejemplo, este artículo adicional puede estar provisto de una estructura de composición de poliuretano curada sujeta adhesivamente a la superficie del artículo como se ha descrito con anterioridad. Esto constituye un procedimiento para adherir un molde de composición de poliuretano según la invención a un elemento.

El propio molde permite definir la forma precisa y tridimensional de la composición curada. Los materiales adecuados para un molde no adhesivo son los plásticos de muy baja energía, como el polietileno, el polipropileno y las poliolefinas fluoradas, como el PTFE, así como los moldes que han sido tratados o recubiertos con polvos sueltos, harinas, polímeros de baja energía o aceites de silicona, por ejemplo, que forman una interfaz con la superficie del molde.

Así, una realización preferida del procedimiento mencionado con anterioridad se caracteriza porque la superficie de la cavidad, junta o hueco consiste en un material que no desarrolla adherencia a la composición de poliuretano endurecida o curada. En esta realización, se entiende por “adhesión” una fuerza de adhesión que es tan fuerte que la composición de poliuretano curada no puede retirarse de la cavidad sin dejar residuos.

En otro aspecto, la invención también comprende un artículo relleno que se ha rellenado según el procedimiento descrito con anterioridad.

Ejemplos

Tabla 1: Sustancias utilizadas

Producción de composiciones de poliuretano

Para cada composición, los ingredientes especificados en la tabla 2 se procesaron y almacenaron en las cantidades especificadas (en partes en peso o % en peso) del primer componente A utilizando un disolvente al vacío para formar una pasta homogénea con exclusión de la humedad. También se procesaron y almacenaron los ingredientes del segundo componente B enumerados en las tablas. A continuación, los dos componentes se procesaron utilizando un SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) durante 30 segundos para formar una pasta homogénea, que se sometió inmediatamente a las siguientes pruebas:

Para determinar las propiedades mecánicas, las composiciones se curaron durante 7 días a 23 °C, 50 % r.h. y se midió el módulo de elasticidad (“modulus of elasticity”) en el intervalo del 0,5 al 5 % de alargamiento y del 0,05 al 0,25 % de alargamiento, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de las probetas así producidas se midieron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527 en una máquina de ensayos de tracción Zwick Z020 a 23 °C y 50 % r.h. y a una velocidad de ensayo de 10 mm/min.

La dureza Shore A se determinó de acuerdo con la norma DIN 53505 en probetas de ensayo con un espesor de capa de 6 mm curadas a 23 °C y 50 % de humedad relativa. En la tabla 3, se indica el tiempo exacto de almacenamiento (tiempo de curado) hasta la medición correspondiente.

Los valores Tg (temperaturas de transición vítrea) se determinaron a partir de mediciones DMA en muestras cuboides (43,515 mm x 10 mm x 1,49 mm), que se curaron durante 7 días en un clima estándar (“NK”; 23 °C, 50 % de humedad relativa “h.r.”), utilizando un dispositivo Rheoplus MCR 302 de Anton Paar. Las condiciones de medición fueron: medición en cizalla, frecuencia de excitación de 1 Hz y velocidad de calentamiento de 5 K/min. Las muestras se enfriaron a -100 °C y se calentaron a 100 °C mientras se determinaba el módulo de cizallamiento complejo G* [MPa], para lo cual se leyó un máximo en la curva del ángulo de pérdida “tan 8” como valor Tg. El tiempo de vida útil se midió en un viscosímetro como el tiempo transcurrido hasta que la viscosidad alcanzó 500 Pas tras mezclar los dos componentes. La viscosidad se midió en un reómetro de placa MCR 302 (Anton Paar) con un diámetro de placa de 25 mm y una separación entre placas de 1 mm a una frecuencia de 0,1 s-1 y una temperatura de 20 °C. Los dos componentes se mezclaron primero en un mezclador rápido (Hauschild) durante 30 segundos y luego se aplicaron inmediatamente a las placas para su medición.

La viscosidad se midió en un reómetro de placa MCR 302 (Anton Paar) con un diámetro de placa de 25 mm y una separación entre placas de 1 mm a una frecuencia de 0,01 s-1, 1 s-1 y 10 s-1 y una temperatura de 20 °C. Los dos componentes se mezclaron primero durante 30 segundos en un mezclador de velocidad (Hauschild) y se aplicaron inmediatamente a las placas para su medición. Los dos componentes se mezclaron primero durante 30 segundos en un mezclador de velocidad (Hauschild) y se aplicaron inmediatamente a las placas para su medición.

Tabla 2: Ejemplos de composiciones producidas

Tabla 3: Valores medidos de las composiciones de las muestras

Los resultados de la Tabla 3 muestran que los valores mecánicos de las dos composiciones tras el curado completo y los valores de Tg son comparables. Existen claras diferencias en la vida útil, que es mucho más larga en el ejemplo según la invención que en el ejemplo de referencia. Además, el ejemplo según la invención alcanza los valores finales con respecto a la dureza Shore A mucho más rápido. Las viscosidades de ambas composiciones muestran su idoneidad como compuesto de colada.

Tabla 4: Evolución de la viscosidad de las composiciones de las muestras (0,1 s-1)

En la Tabla 4, se compara la evolución de la viscosidad (velocidad de cizallamiento 0,1 s-1) a lo largo del tiempo para ambas composiciones. Puede verse claramente que el ejemplo según la invención tiene una viscosidad baja casi constante durante un largo período de tiempo (tiempo de vida útil), pero luego aumenta rápidamente de viscosidad cuando comienza la reacción de curado. El ejemplo comparativo, por otra parte, muestra un lento aumento de la viscosidad desde el principio, que luego es superado por el ejemplo según la invención. Así pues, el ejemplo según la invención muestra una procesabilidad mejorada durante el tiempo de vida útil (viscosidad constante), pero después un curado mucho más rápido que en el ejemplo de referencia.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para rellenar cavidades, juntas y huecos en un sustrato, que comprende los pasos de

a) mezclar el primer componente A y el segundo componente B de una composición de poliuretano de dos componentes formada por un primer componente A y un segundo componente B; en donde

- el primer componente A comprende

- al menos un poliol A1 con una funcionalidad OH comprendida en el intervalo de 1,5 a 4 y un peso molecular medio en número Mn, medido por GPC frente a poliestireno, comprendido en el intervalo de 250 a 15.000 g/mol, y

- al menos un diol A2 con dos grupos hidroxilo unidos por una cadena de carbono de C2 a C9, y

- al menos un compuesto T que presenta al menos un grupo tiol; y

- el segundo componente B comprende

- al menos un poliisocianato I;

en donde en uno de los componentes está contenido, además, al menos un catalizador metálico K para la reacción de grupos hidroxilo y grupos isocianato, que puede formar complejos tio;

y en donde la relación molar de todos los grupos tiol del al menos un compuesto T con respecto a todos los átomos metálicos del al menos un catalizador metálico K está comprendida entre 1:1 y 250:1;

y en donde la relación molar de todos los grupos NCO de los poliisocianatos I con respecto a todos los grupos OH de los polioles A1 y A2 = 0,9 : 1 -1,2 : 1, en particular 1,0 : 1 -1,1 : 1;

y en donde la composición de poliuretano es fluida, preferiblemente autonivelante, inmediatamente después de mezclar los componentes A y B a 23 °C y presenta una viscosidad, medida a 20 °C en un viscosímetro de placa con una separación entre placas de 1 mm y un diámetro de placa de 25 mm, de < 5000 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 0,01 s_1 y < 500 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s_1 y < 50 Pa s a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1;

b) verter la composición de poliuretano mezclada en la cavidad que se va a rellenar, la junta que se va a rellenar o el hueco del sustrato que se va a rellenar;

c) curar la composición de poliuretano en la cavidad, la junta o el hueco.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado porqueel catalizador metálico K comprende un compuesto de bismuto (III), preferiblemente un carboxilato de bismuto (IIl).

3. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado porqueel diol A2 se selecciona del grupo que consiste en 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2-octanodiol, 3,6-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,7-dimetil-3,6-octanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel al menos un compuesto T comprende un compuesto de politiol que comprende de 2 a 6 grupos tiol o un mercaptosilano.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4,caracterizado porqueel al menos un compuesto T se selecciona del grupo que consiste en di(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, dimercaptoacetato de etilenglicol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela relación molar de todos los grupos tiol del al menos un compuesto T con respecto a todos los átomos metálicos del al menos un catalizador metálico K está comprendida entre 5:1 y 100:1.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel catalizador metálico K está contenido en el primer componente A.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel poliol A1 comprende un poliéter poliol y/o un polibutadieno poliol.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel poliisocianato I es una forma líquida a temperatura ambiente de 4,4'-, 2,4'- o 2,2'-diisocianato de difenilmetano y cualquier mezcla de estos isómeros (MDI) en forma de MDI polimérico o MDI con proporciones de oligómeros o derivados, en particular carbodiimidas.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel segundo componente B comprende un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela relación de mezcla en partes en peso entre el primer y el segundo componente está comprendida en el intervalo de 10:1 a 1:1, en particular de 7,5:1 a 2:1.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque, antes de que se cure la composición mixta de poliuretano, otro objeto se sumerge parcial o totalmente en la composición aún no curada o se pone en contacto superficial con la composición aún no curada, de modo que el otro objeto se adhiere, al menos parcialmente en forma cohesiva, a la composición curada después de que esta se haya curado.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela superficie de la cavidad, de la junta o del hueco está constituida por un material que no se adhiere a la composición de poliuretano curada o endurecida.