CN110402277B - 可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂 - Google Patents

可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110402277B
CN110402277B CN201880016303.9A CN201880016303A CN110402277B CN 110402277 B CN110402277 B CN 110402277B CN 201880016303 A CN201880016303 A CN 201880016303A CN 110402277 B CN110402277 B CN 110402277B
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable composition
aldimine
composition according
hydrophilic
part moisture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880016303.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110402277A (zh
Inventor
M·施伦普夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of CN110402277A publication Critical patent/CN110402277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110402277B publication Critical patent/CN110402277B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3256—Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/104—Water-swellable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0217—Salts
    • C09K2200/023—Sulfur-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种单组分湿固化性组合物和用于密封施工接缝防止渗水的方法。所述单组分湿固化性组合物包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，至少一种选自硫酸铝和硫酸镁的无机溶胀剂，和至少一种式(I)的亲水性醛亚胺。

Description

可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂
技术领域
本发明涉及可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯组合物和用于密封施工接缝防止渗水的方法。
发明背景
可水溶胀的型材(profiles)和密封剂是已知的。在建筑领域，它们在水密性混凝土结构中用于密封地下室和其它低于地下水的结构中的施工接缝。这种材料还用于地下连续墙(diaphragm walls)中以及穿过墙壁和楼板的管道和钢制工件中的连接接头的防水。当与水接触时，这些材料在结构内部形成溶胀压力。在溶胀期间，密封材料在周围表面上施加压力并密封接头以防止水渗透。
现有技术水平的可水溶胀的型材和密封剂通常包含与无机或有机溶胀剂混合的疏水性热塑性组分和/或惰性填料。合适的无机溶胀剂包括例如吸水粘土矿物，例如钙膨润土。有机溶胀组分的实例包括可水溶胀的交联聚合物，其可以基于聚丙烯酸酯，例如超吸收剂，或聚氨酯聚合物。可水溶胀的交联聚合物是水不溶性的，但聚合物链含有负责吸水性能的亲水性基团或亲水性链段。
可水溶胀的密封剂可以作为基于含有反应性基团的预聚物的反应性体系而提供。预聚物的固化可以例如通过在将密封剂施加到待密封的基材上之后将组合物加热或暴露于大气湿气或水中来引发。可湿固化体系通常含有由多元醇与化学计量过量的多异氰酸酯反应得到的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。当与水接触时，聚氨酯预聚合物的残余异氰酸酯基团形成氨基甲酸，其不稳定并分解成胺和二氧化碳。胺与其他异氰酸酯基团快速反应形成脲键。基于聚氨酯聚合物的可湿固化密封剂体系可以配制成单组分或双组分体系，也分别称为单组分或双组分体系。
在可水溶胀的密封剂中用作有机溶胀剂的聚氨酯聚合物必须至少部分亲水以便在与水接触时能够溶胀。典型的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物是疏水性的，但聚氨酯聚合物链的亲水性可以增加，例如，通过在预聚物中加入亲水性片段或亲水性基团或通过使用与疏水性预聚物相结合的特殊添加剂而增加。溶胀程度取决于聚氨酯预聚物中的亲水-疏水性平衡。预聚物越亲水，则它与水溶液接触时溶胀的程度越大。然而，完全水溶性的聚氨酯预聚物的交联导致形成水凝胶，这是不希望的。基于亲水性聚氨酯预聚物的使用的可水溶胀的密封剂公开于现有技术中，例如公开在欧洲专利申请EP 0831107A1中。
对用于密封施工接缝的可水溶胀的密封剂具有某些要求，这些要求与这些材料在其所意欲使用的期间的长期稳定性和溶胀性能相关。通常，密封剂应在几年的时间内连续溶胀和干燥循环期间保持其稠度、机械稳定性和溶胀能力。特别地，密封剂应该在机械上足够稳定，以抵抗变形并在受到流水的同时从密封剂中冲洗掉。该材料应优选在提高的温度下和高湿度条件下保持其性能。最后，密封剂应表现出一定的溶胀延迟，这意味着材料不应立即开始吸水，而是仅在一段时间后，例如首次接触水后24小时吸水。
此外重要的是，可水溶胀的密封剂在与水接触时不形成水凝胶。水凝胶是三维聚合物结构，其能够吸收和保留大量的水以形成稳定的结构。通常，水凝胶是通过在水溶液中在使得聚合物变得交联的条件下聚合亲水性单体而形成的，形成能凝胶溶液的三维聚合物网络。基于聚氨酯的水凝胶可以通过例如亲水性、异氰酸酯官能的预聚物和大量过量的水的反应来获得。水凝胶具有高吸水能力，但它们也很柔软，因此在暴露于环境条件下时容易从开放表面冲洗掉。因此，水凝胶主要用于建筑领域，作为用于密封混凝土结构中的裂缝和封闭空腔的注入材料。
现有技术可水溶胀的密封剂具有某些缺点，这使得它们不太适合于密封施工接缝。已知含有大量无机吸收剂的可水溶胀的密封剂由于吸收过程的不可逆性而遭受溶胀增加并因此在长时间内溶胀压力增加。在溶胀压力超过一定限度的情况下，可能出现接缝周围的混凝土中的裂缝。另一方面，仅基于使用有机溶胀剂的可水溶胀的密封剂在密封剂不再与水接触后不能保留吸收的水。在干燥条件下，吸收的水将开始从密封剂中排出，导致密封剂材料干燥并最终脆化。如果密封剂含有增塑剂，则连续的吸收和解吸循环会导致洗去增塑剂并最终降解混凝土结构。此外，一些有机溶胀剂如亲水性聚氨酯预聚物通常具有相对高的熔点，这妨碍了它们在低温应用中的使用。使用亲水性多元醇和/或多异氰酸酯制备亲水性聚氨酯预聚物也使生产过程复杂化，因为这些组分难以干燥且必须防止在制备过程期间的水分。
因此需要一种解决现有技术密封剂的问题的改进的可水溶胀的密封剂。
发明概述
本发明的目的是提供一种单组分湿固化性组合物，它在与大气湿气接触时固化，形成具有良好机械稳定性和溶胀性能的可水溶胀的密封剂。
另一个目的是提供一种密封施工接缝以防止水渗透的方法。
令人惊讶地发现，含有至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，至少一种无机溶胀剂和至少一种亲水性醛亚胺的单组分湿固化性组合物能够解决与现有技术状况可水溶胀的湿固化密封剂相关的问题。
单独使用亲水性醛亚胺，可水溶胀的密封剂将能够吸收大量的水，但在干燥条件下也容易收缩。在不使用亲水性醛亚胺的情况下，无机溶胀剂的量必须显著增加，以具有与使用亲水性醛亚胺相同的水溶胀性能。由于吸收的水也将永久地捕获在无机吸收剂中，密封剂的溶胀度将随着时间的推移以及施加到密封接缝周围的混凝土结构的压力而增加。
本发明的主题是如权利要求1所限定的单组分湿固化性组合物。
本发明的单组分湿固化性组合物的一个优点是在可水溶胀的密封剂中吸收的至少一部分水在干燥条件下不会从密封剂中解吸。因此，密封剂中可能含有的增塑剂和其它可溶性添加剂不会被流出密封剂的水洗掉。此外，可水溶胀的密封剂在干燥条件下不会变脆，因为有部分水总是保留在无机溶胀剂中。
本发明的单组分湿固化性组合物的另一个优点是可以在不使用具有高熔点的长链亲水性聚氨酯预聚物的情况下获得水溶胀性能。因此，本发明的单组分湿固化性组合物也适用于低温应用。此外，不使用亲水性多元醇或多异氰酸酯来制备聚氨酯预聚物，这使得能够使用简化的生产方法。
本发明的另一个优点是亲水性醛亚胺在组合物中起潜在性硬化剂的作用。这使得无气泡固化成为可能，因为预聚物的异氰酸酯基团不与水反应，而是与醛亚胺的反应性基团反应，并因此使得预聚物在不形成二氧化碳的情况下固化。还发现使用醛亚胺硬化剂能够改善对固化反应的控制和改善具有所需溶胀延迟的密封剂的生产。
在其他独立权利要求中呈现了本发明的其他方面。在从属权利要求中给出了本发明的优选方面。
发明详述
本发明的主题是一种单组分湿固化的组合物，其包含：
a)至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
b)至少一种选自硫酸铝和硫酸镁的无机溶胀剂，和
c)至少一种式(I)的亲水性醛亚胺；
Figure BDA0002193276840000041
其中
m为2或3，
A为含有醚基并且具有600-4000g/mol，优选900-2500g/mol平均分子量的二价或三价烃基，和
Z为任选含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨基基团的单价C3至C30的烃基。
在本文中，术语“单组分湿固化性组合物”或“单部分湿固化性组合物”是指这样的组合物：其包含在单个的防潮容器中，具有一定的储存稳定性，并且当暴露于水分后固化。
在本文中，术语“潜在性硬化剂”是指含有至少两个反应性基团的化合物，其对于异氰酸酯基团具有反应性，至少两个反应性基团的反应性被封闭并且可被水分活化。潜在性硬化剂的反应性基团包括所有在用水分活化后显示出对异氰酸酯基团的反应性的反应性基团。
在本文中，物质名称中的前缀“多/聚”，例如“多元醇”或“多异氰酸酯”是指在形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。多元醇例如是具有两个或更多个羟基的化合物，和多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。
在本文中，术语“环氧乙烷部分”、“环氧乙烷基团”和“环氧乙烷单元”可互换使用，并且是指式(-CH2-CH2-O-)的基团，不包括形成由式(-CH2-CH(CH3)-O-)描述的1,2-环氧丙烷基团的那些部分。
在本文中，术语“聚氨酯聚合物”是指通过所谓二异氰酸酯加成聚合方法制备的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯和聚异氰尿酸酯。
术语“聚氨酯预聚物”是指包含一个或多个未反应的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚物通过将过量的多异氰酸酯与多元醇反应获得并且它们本身是多异氰酸酯。术语“异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物”和“聚氨酯预聚物”可互换使用。
在本文中，术语“亲水性聚合物”是指具有亲水性部分的聚合物，其能使聚合物在与水混合时是水溶性的、可混溶的或能够形成乳液或糊状物。根据亲水性部分的性质，亲水性部分可指的是亲水性片段、中心或官能团。优选的亲水性部分包括醚官能团和离子基团。
在本文中，术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称为“部分”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或部分的低聚或聚合物混合物的数均分子量(Mn)。
在本文中，术语“保存期稳定性”是指组合物在室温下储存在合适的容器中在排除水分一段时间间隔，特别是几个月而不在应用或最终用途性能上发生显著变化的能力。
在本文中，当其胺基团或其异氰酸酯基团分别直接与脂族、环脂族或芳脂族部分结合时，胺或异氰酸酯被称为是“脂肪族的”。因此，相应的官能团分别被称为脂肪族胺或脂肪族异氰酸酯基团。
在本文中，当其胺基团或其异氰酸酯基团分别直接与芳香族基团结合时，胺或异氰酸酯被称为是“芳族的”。因此，相应的官能团分别被称为芳族胺或芳族异氰酸酯基团。
在本文中，术语“伯胺基”是指与有机基团结合的NH2-基团，和术语“仲胺基”是指与两个有机部分结合的NH-基团，它们可以一起是环的一部分。
在本文中，术语“室温”是指大约23℃的温度。
该文献的化学式中的虚线表示基团与分子的相应残余部分之间的键。
本发明的单组分湿固化性组合物包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得，其中异氰酸酯基团相对于羟基基团是化学计量多量的。该反应可以经由已知的方法进行，优选在50-100℃的温度下，任选在催化剂的存在下。优选地，多异氰酸酯以如此的量使用使得在反应混合物中异氰酸酯基团与羟基基团的比例为1.2-3.0，更优选1.5-3.0。多异氰酸酯和多元醇可以任选地在不含异氰酸酯反应性基团的塑化剂和/或溶剂的存在下反应。
优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有0.5-10.0wt％，更优选1.0-5.0wt％的游离NCO-基团含量。
优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有1000-20000g/mol，更优选2000-10000g/mol的平均分子量。
优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有1.5-3.0，更优选1.6-2.5的平均异氰酸酯官能度。
用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇为聚醚多元醇，包括含有以下的那些：分散的苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒，还有聚酯多元醇，例如二醇或三醇与内酯或二羧酸或其酯或酸酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸多元醇，聚羟基官能的脂肪和油，尤其是天然脂肪和油，和聚烃多元醇，例如多羟基官能的聚烯烃。
优选的多元醇为平均分子量500-10000g/mol、特别是1000-5000g/mol的二醇和三醇。
优选的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
特别优选的多元醇为聚醚多元醇，特别是聚氧亚烷基多元醇。
聚氧亚烷基多元醇是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合得到，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三甲醇乙烷、1,1,1-三甲醇丙烷、甘油、苯胺以及作为上述化合物的混合物。
优选的为例如可通过使用所谓的双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)获得的具有低不饱和度的聚氧亚烷基多元醇(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇的毫当量不饱和度表示(meq/g))和例如可通过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得的具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。特别优选的聚氧亚烷基多元醇为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者是可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇并因此具有伯羟基而获得的特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇。
特别优选的是聚氧亚丙基二醇和三醇和环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇，其平均分子量在500-6000g/mol、特别是1000-5000g/mol的范围内。
其他特别优选的多元醇为聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1,1,1-三羟甲基丙烷。
与上述多元醇一起，可以使用少量的低分子量二价或多价醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖，例如蔗糖，其他多元醇，上述二价或多价醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物由含有至少50wt％，更优选至少80wt％和最优选至少90wt％的聚醚多元醇的多元醇混合物制备。
获得异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多异氰酸酯包括：
-脂肪族多异氰酸酯，特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、1,10-癸烷-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、赖氨酸或赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯基环己烷和这些异构体的任何混合物(H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI),1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷,m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚体或三聚体脂肪酸异氰酸酯，例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯),和α,α,α',α',α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。其优选的为HDI、TMDI、IPDI和H12MDI，特别是HDI和IPDI，最优选的为IPDI。
-芳族多异氰酸酯，特别4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(MDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(TDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、二茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。其优选的为MDI和TDI。
可以有利的是使用MDI与MDI的低聚物或聚合物或衍生物的混合物，优选所谓的含有MDI的碳二亚胺或脲酮亚胺的改性的MDI，其例如可作为
Figure BDA0002193276840000091
CD(来自Covestro)、
Figure BDA0002193276840000092
MM 103(来自BASF)或
Figure BDA0002193276840000093
M 143和
Figure BDA0002193276840000094
M 309(来自Dow)商购获得，以及作为所谓的代表了MDI与MDI同系物的混合物的聚合MDI或PMDI(优选其具有低含量的MDI的同系物)，例如
Figure BDA0002193276840000095
VL50(来自Covestro)和
Figure BDA0002193276840000096
M 2940(来自Dow)商购获得。特别优选的MDI的形式是以约相同的量包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI异构体混合物，其例如可作为
Figure BDA0002193276840000097
2424(来自Covestro)或
Figure BDA0002193276840000098
MI(来自BASF)商购获得。
优选地，至少一种无机溶胀剂在单组分湿固化性组合物中以1.0-35.0wt％，更优选5.0-30.0wt％，甚至更优选7.5-30.0wt％，甚至更优选10.0-25.0wt％，最优选12.5-22.5wt％的量存在，基于单组分组合物的总重量计。还可以优选至少一种溶胀剂在单组分湿固化性组合物中以1.0-25.0wt％，更优选1.0-22.5wt％，甚至更优选1.0-12.5wt％，最优选1.0-10.0wt％的量存在，基于单组分组合物的总重量计。
优选地，无机溶胀剂的中值粒径d50不大于100μm，更优选不大于50μm，最优选不大于25μm。特别地，无机溶胀剂的中值粒径d50可以是0.5-100.0μm，优选0.5-50.0μm，更优选1.0-25.0μm，最优选1.0-10.0μm。
在本文中，术语中值粒径d50是指在该粒径以下所有粒子的50vol％小于该d50值的粒径。在本文中，术语“粒径”是指粒子的面积等效球直径。粒度分布可以根据标准ISO13320：2009中描述的方法通过激光衍射测量。Mastersizer 2000装置(MalvernInstruments Ltd，GB的商标)可用于测量粒径分布。
本发明的单组分湿固化性组合物进一步包含至少一种式(I)的亲水性醛亚胺。
Figure BDA0002193276840000101
优选地，A是具有600-4000g/mol，优选900-2500g/mol的平均分子量和具有基于A的重量计至少50wt％、更优选50-95wt％、最优选55-90wt％的环氧乙烷单元含量的二价或三价烃基。
根据本发明的一个或多个实施方案，A是具有600-1000g/mol的平均分子量并包含50-70wt％的环氧乙烷单元和30-50wt％的1,2-环氧丙烷单元的二价或三价烃基，该比例是基于A的重量计的。
根据本发明的一个或多个实施方案，A是具有1000-2500g/mol的平均分子量并包含70-90wt％的环氧乙烷单元和10-30wt％的1,2-环氧丙烷单元的二价或三价烃基，该比例是基于A的重量计的。
优选地，式(I)的亲水性醛亚胺具有至少30wt％，更优选至少40wt％，特别是30-90wt％，优选40-85wt％的环氧乙烷单元含量，基于亲水性醛亚胺的重量计。
已经发现，包含至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和至少一种具有在上述特定范围内的环氧乙烷单元含量的式(I)的亲水性醛亚胺的单组分组合物，在固化时形成具有优异的溶胀性能的水可溶胀密封剂而无需使用过量的无机溶胀剂。此外，已经发现这种可水溶胀的密封剂显示了降低的收缩率和良好的机械稳定性。
优选地，至少一种式(I)的亲水性醛亚胺以1.0-30.0wt％，更优选2.0-25.0wt％，甚至更优选3.0-20.0wt％，最优选4.0-20.0wt％的量存在，基于单组分湿固化性组合物的总重量计。已经发现，含有在以上述引用范围内的量的式(I)的亲水性醛亚胺的单组分组合物在固化时获得的可水溶胀的密封剂具有优异的溶胀性能，降低的收缩和良好的机械性能。
优选地，Z是取代或未取代的芳族部分或式(I)的亲水性醛亚胺是式(Ia)的亲水性醛亚胺，
Figure BDA0002193276840000111
其中
m为2或3，
R1和R2为相同或不同的C1至C12的直链或支化的烷基，或连接在一起形成二价直链或支化的C4至C12烃基，其是5-至8-元碳环的一部分，
R3为氢或者直链或支化的C1至C12烷基或芳基烷基或烷氧基羰基，和
X为式
Figure BDA0002193276840000112
或
Figure BDA0002193276840000113
的单价基团，
其中
R4和R5为相同或不同的直链或支化的C1至C20烷基或环烷基或芳烷基，其任选地含有醚基，或连接在一起形成二价直链或支化的C4至C12烃基，其是5元至8元杂环的一部分，其除了氮原子之外可以含有醚或硫醚或叔氨基，和
R6为氢或单价的C1至C20烃基，其任选地含有醚、羰基或酯基。
已经发现，含有式(Ia)的亲水性醛亚胺的单组分湿固化性组合物固化而不释放出显著量的二氧化碳并且在固化时提供低气味或无味的水溶胀密封剂，其具有优异的溶胀性能、在干燥条件下降低的收缩趋势和良好的机械稳定性。
优选地，R1和R2各自为甲基和R3为氢。
优选地，R4和R5各自为直链或支化的C1至C8烷基或环烷基或芳烷基，其任选含有醚基，或连接在一起形成二价直链或支化的C4至C8烃基，其是5元或8元杂环的一部分，其除了氮原子之外可以含有醚或硫醚或叔氨基。
更优选地，R4和R5各自为甲氧基乙基或连接在一起包括氮原子在内形成吗啉或2,6-二甲基吗啉环。
最优选R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
优选R6为C1至C11烷基，最优选甲基或C11烷基。
特别优选的是式(Ia)的亲水性醛亚胺，其中R1和R2为甲基，R3为氢和R4和R5与氮原子一起形成吗啉环。
特别优选的还有式(Ia)的亲水性醛亚胺，其中R1和R2为甲基，R3为氢和R6为甲基或C11烷基。
特别优选的式(Ia)的亲水性醛亚胺为平均分子量1000-3000g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，平均分子量为1000-3000g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺和平均分子量为1000-3000g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺。
特别地,优选的式(Ia)的亲水性醛亚胺为N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺和N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，其含有至少30wt％、更优选30-90wt％、最优选40-85wt％的环氧乙烷单元并且具有1000-3000g/mol的平均分子量。
这种亲水性醛亚胺基于丙氧基化聚氧亚乙基二醇的形式的胺化聚醚多元醇，可商购自例如
Figure BDA0002193276840000133
ED-2003(来自Huntsman)。已经发现，含有这种亲水性醛亚胺的单组分湿固化性组合物固化而不释放出显著量的二氧化碳并且提供低气味或无味的可水溶胀密封剂，其具有优异的溶胀性能、在干燥条件下降低的收缩趋势和良好的机械稳定性。
式(I)和(Ia)的亲水性醛亚胺优选获自至少一种式(IV)的伯多胺和至少一种式(V)的醛的缩合反应。
Figure BDA0002193276840000131
Figure BDA0002193276840000132
在式(IV)和(V)中，m、A和Z具有已经提及的含义。
对于缩合反应，式(V)的醛以相对于式(IV)的伯多胺的伯氨基化学计量的量或过量的方式使用。该反应可以有利地在15至120℃的温度下，在溶剂存在下或在没有溶剂的情况下进行。释放的水用合适的溶剂共沸除去，或直接在真空下除去。
特别合适的式(IV)的胺为平均分子量为600-3000g/mol的亲水性聚氧亚烷基二胺和三胺，其可商购获自
Figure BDA0002193276840000134
ED-600、
Figure BDA0002193276840000135
ED-900、
Figure BDA0002193276840000136
ED-2003(来自Huntsman)以及来自BASF或Nitroil的相应级别，和还有衍生自丙氧基化的聚氧亚乙基二醇的亲水性二胺。
合适的式(V)的醛为甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基丙醛、2,3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛；2,2-二甲基-3-苯基丙醛、1-萘甲醛、苯甲醛或取代的苯甲醛，特别是被烷基取代的苯甲醛，特别是具有10-14个C原子的烷基。
特别合适的式(V)的醛为异丁醛、2-乙基己醛、新戊醛、2,2-二乙基丁醛、苯甲醛、2,2-二甲基-3-(N,N-双(甲氧基乙基))氨基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉基)-丙醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。
其优选的为苯甲醛、2,2-二甲基-3-(N,N-双(甲氧基乙基))氨基-丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉基)-丙醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。特别优选的为2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。
优选地，来自醛亚胺的异氰酸酯反应性基团的总数目与单组分组合物中异氰酸酯基团的数目的比为0.3-1.0，优选0.4-0.9。
优选地，至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物以10-90wt％，更优选30-80wt％，最优选50-70wt％的量存在，基于单组分组合物的总重量计。
根据一个或多个实施方案，单组分湿固化性组合物进一步包含至少一种式(II)的疏水性醛亚胺
Figure BDA0002193276840000141
其中
B为具有28-10000g/mol，优选76-6000g/mol平均分子量的二价或三价烃基并且m和Z具有已经提及的含义。
式(II)的疏水性醛亚胺优选可获自至少一种式(IV)的伯多胺和至少一种式(V)的醛的缩合反应。
-用于制备式(II)的疏水性醛亚胺的式(IV)的合适的胺为脂肪族、环脂肪族或芳基脂肪族二胺，特别地是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己烷二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-,1,3-和1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、4(2)-甲基-1,3-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯；
-芳族二胺，特别是1,3-或1,4-亚苯基二胺、2,4(6)-甲苯二胺和4,4'-,2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷；
-含有醚基团的脂肪族二胺，特别是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二癸烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级低聚物以及具有最高6000g/mol分子量的聚氧化亚烷基二胺和三胺，特别是可商购自Huntsman的
Figure BDA0002193276840000151
D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403和T-5000以及可获自BASF或Nitroil的类似化合物。
优选地，式(II)的疏水性醛亚胺具有不超过35wt％的环氧乙烷单元含量，更优选不超过25wt％，最优选不超过10wt％，基于疏水性醛亚胺的重量计。特别地，式(II)的疏水性醛亚胺具有至少4:1，优选至少5:1的碳与氧的比。
优选地，至少一种式(II)的疏水性醛亚胺以0.5-20.0wt％，更优选0.5-15.0wt％，甚至更优选1.0-12.5wt％，最优选1.0-10.0wt％的量存在，基于单组分湿固化性组合物的总重量计。
根据一个或多个实施方案，至少一种式(I)的亲水性醛亚胺以0.5-20.0wt％、优选0.5-15.0wt％、更优选1.0-10.wt％、最优选1.0-7.5wt％的量存在和至少一种式(II)的疏水性醛亚胺以0.5-20.0wt％、优选0.5-15.0wt％、更优选1.0-10.0wt％、最优选1.0-7.5wt％的量存在，所有比例基于单组分湿固化性组合物总重量计。
优选地，单组分湿固化性组合物含有小于10.0wt％、优选小于5.0wt％、最优选小于1.0wt％的亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。术语“亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物”在本文中是指具有亲水性部分的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其使得聚合物在与水混合时是水溶的、易混溶或能够形成乳液或糊剂。根据亲水部分的特性，亲水性部分可以指的是亲水性片段、中心或官能团。优选的亲水性部分包括醚官能团和离子基团。
亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以例如由多异氰酸酯与亲水性多元醇的反应或亲水性多异氰酸酯与多元醇的反应获得。
亲水性多元醇包括例如含有聚氧亚烷基基团的多羟基化合物。其实例包括乙氧基化的和混合乙氧基化和丙氧基化的多羟基化合物以及二氧戊环和二噁烷反应的多羟基化合物。合适的亲水性多元醇具有不超过4:1，优选不超过3:1，更优选3:1至1.5:1的碳与氧的比。
优选地，亲水性多元醇具有至少25wt％，优选至少30wt％，最优选至少40wt％的环氧乙烷单元含量，基于多元醇的重量计。特别地，优选的亲水性多元醇具有至少1.5、优选1.6-10、更优选1.7-6的平均羟基官能度和至少25wt％、优选至少30wt％、最优选至少40wt％的环氧乙烷含量，基于多元醇的重量计。
亲水性多元醇特别包括亲水性聚醚多元醇，其可以常规的方式通过将环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物同时和/或以任何顺序顺序地与具有2-8个活性氢原子的引发剂，例如水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、蔗糖和山梨糖醇反应获得。特别地，亲水性聚醚多元醇具有至少400g/mol的平均分子量，优选500-10000g/mol，更优选500-5000g/mol。
根据一个或多个实施方案，单组分湿固化性组合物不含亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
除了已经提及的成分，单组分湿固化性组合物可以包含其它组分。
所述单组分湿固化性组合物优选包含填料，特别是碳酸钙(白垩)、硫酸钡(重晶石)、板岩、硅酸盐(石英)、镁硅酸盐(滑石)和铝硅酸盐(粘土、高岭土)。这些填料可以带有或不带有表面涂层，例如硬脂酸盐或硅氧烷涂层。这种填料可以增加可水溶胀的密封剂的强度和耐久性。
单组分湿固化性组合物优选包含至少一种基于金属的催化剂。优选的基于金属的催化剂为二烷基锡复合物，特别是羧酸或乙酰丙酮酸的二丁基锡(IV)或二辛基锡(IV)盐，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛锡(DOTDL)，还有铋(III)复合物，例如辛酸铋或新癸酸铋，锌(II)复合物，例如辛酸锌或新癸酸锌，和锆(IV)复合物，例如辛酸锆或新癸酸锆。这种催化剂可以加速异氰酸酯基团的反应。
所述单组分湿固化性组合物优选包含至少一种酸催化剂。优选的酸催化剂为羧酸和磺酸，特别是芳族羧酸，如苯甲酸或水杨酸。这种催化剂可以加速醛亚氨基的水解。
所述单组分湿固化性组合物优选包含至少一种颜料。优选的颜料为二氧化钛、氧化铁和炭黑。颜料定义了密封剂的颜色，帮助提高强度并且可以改善耐久性，特别是UV稳定性。
所述单组分湿固化性组合物可以包含至少一种多异氰酸酯交联剂。优选的多异氰酸酯交联剂是衍生自二异氰酸酯的低聚物和相似衍生物，例如MDI、TDI、HDI和IPDI。优选的脂肪族多异氰酸酯交联剂为HDI-缩二脲，例如
Figure BDA0002193276840000171
N 100和N 3200(来自Covestro)、
Figure BDA0002193276840000172
HDB和HDB-LV(来自Vencorex)和
Figure BDA0002193276840000173
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰尿酸酯，例如
Figure BDA0002193276840000174
N 3300、N 3600和N 3790BA(来自Covestro)、
Figure BDA0002193276840000175
HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencorex)、
Figure BDA0002193276840000176
TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)和
Figure BDA0002193276840000177
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如
Figure BDA0002193276840000178
N 3400(来自Covestro)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，例如
Figure BDA0002193276840000179
3900(来自Covestro)；HDI-脲基甲酸酯，例如
Figure BDA00021932768400001710
VP LS 2102(来自Coverstro)和
Figure BDA00021932768400001711
HA 100、HA 200和HA 300(来自BASF)；IPDI-异氰尿酸酯，例如
Figure BDA00021932768400001712
Z 4470(来自Covestro)和
Figure BDA00021932768400001713
T1890/100(来自Evonik)；基于IPDI/HDI的混合的异氰酸酯，例如
Figure BDA00021932768400001714
NZ 1(来自Covestro)。优选的芳族多异氰酸酯交联剂为TDI-低聚物，例如
Figure BDA00021932768400001715
IL(来自Covestro)；改性的含碳二亚胺的MDI或MDI的脲酮亚胺，例如已经提及的那些；聚合MDI或PMDI，例如已经提及的那些以及
Figure BDA0002193276840000181
VL、VL R10、VL R20(来自Covestro)、
Figure BDA0002193276840000182
M 220、M 229和M 580(来自Dow)或
Figure BDA0002193276840000183
M 10R、M 20S、M 50、M 70R和M 200R(来自BASF)。混合的芳族/脂肪族多异氰酸酯交联剂也可以使用，特别是基于TDI/HDI的异氰尿酸酯，例如
Figure BDA0002193276840000184
HL(来自Covestro)。
脂肪族多异氰酸酯交联剂在含有脂肪族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的单组分湿固化性组合物中是特别优选的。特别优选的是IPDI-异氰尿酸酯和含有IPDI的混合的异氰尿酸酯。
芳族多异氰酸酯交联剂在含有芳族异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的单组分湿固化性组合物中是特别优选的。
当使用这些其他成分时，有利的是确保它们不会强烈损害单组分湿固化性组合物的保存期稳定性，即不会强烈地触发导致聚氨酯预聚物存储期间的交联的反应。特别地，这些其他成分不应含有任何高于痕量的水。在使用前物理或化学干燥成分可能是有利的。
单组分湿固化性组合物可以通过在排除水分下混合所有成分来制备，以获得均匀的糊状物。它可以储存在合适的防潮容器中，特别是桶、鼓、袋、包、管、盒、罐或瓶。
本发明的另一个主题是密封的方法，包含以下步骤：
i)将根据本发明的单组分湿固化性组合物施加到基材S1和S2之间，
ii)通过与水分接触固化组合物以在基材S1和S2之间形成可水溶胀的密封剂，所述基材为相同或不同的材料。
单组分组合物的固化在与水分接触时开始，通常是大气湿气。固化过程通过化学反应起作用。醛亚氨基基团被用水分活化，并且然后与异氰酸酯基团反应。在活化时，每个醛亚氨基形成伯氨基。此外，异氰酸酯基团也可以直接与水分反应。作为这些反应的结果，组合物固化成可水溶胀的材料，该材料是具有吸收和保留水能力的固体弹性材料。固化过程也可以称为交联。当与水接触时，可水溶胀的材料的体积由于吸收的水而增加，并且溶胀压力施加在周围表面上，这导致基材之间的空间进一步密封以防止水渗透。
在固化反应过程中，释放出醛亚胺的封闭剂，即式(V)的醛。这些封闭剂取决于它们的挥发性和其他因素，例如它们在单组分湿固化性组合物中的溶解度，可以在固化期间或之后从组合物蒸发，或者可以保留在固化的组合物中。在式(Ia)的醛亚胺的情况下，释放的醛具有低气味并且与单组分组合物的聚氨酯基质具有良好的相容性。特别地，2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)丙醛与聚氨酯基质具有优异的相容性，并且特别地2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛无气味且几乎完全保留在组合物中，减少了水可溶胀密封剂的气味、排放和收缩。
优选地，可水溶胀的密封剂具有至少2.5wt％的吸水能力。术语“吸水能力”在本文中是指密封剂在浸泡在温度约为23℃的水中储存四天的时间能够吸收的以重量百分比计的水量，该比例基于密封剂的排除了吸收的水量的重量计。特别地，可水溶胀的密封剂可具有至少5.0wt％的吸水能力，优选至少10.0wt％，最优选至少20.0wt％的水。优选地，可水溶胀的密封剂具有不大于500.0wt％的吸水能力，更优选不大于300wt％，最优选不大于200wt％。
本发明的又一个主题是通过使用根据本发明的密封方法生产的密封制品。
优选地，该制品是建筑或土木工程中的建筑结构或其一部分。
实施例
醛亚胺的制备
醛亚胺1:N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺
将55.0g(0.19mol)经蒸馏的2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛置于氮气气氛下的圆底烧瓶中。随后在良好搅拌下缓慢地添加15.6g(0.18mol的N)1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA；来自Evonik的Vestamin IPD，胺含量11.68mmol N/g)，随后在80℃和10mbar真空下移除挥发物质。产率为67.1g几乎无色的液体，其胺含量为2.73mmol N/g，对应于计算的醛亚胺当量约366g/Eq。
醛亚胺2:N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺
将2000g(约2mol N)聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺(
Figure BDA0002193276840000205
ED-2003，来自Huntsman,胺含量1.00mmol N/g)在50℃下熔融并与612g(2.15mol)经蒸馏的2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛在如针对醛亚胺1给出的相同条件下反应。产率为2575g几乎无色的液体，其在室温下几小时后凝固为蜡状固体，其胺含量为0.78mmol N/g，对应于计算的醛亚胺当量约1290g/Eq。
异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的制备
将500g聚氧亚丙基二醇(
Figure BDA0002193276840000201
4200N来自Covestro；OH数28.1mg KOH/g)，2000g聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇(
Figure BDA0002193276840000202
MD34-02，来自Shell；OH数35.0mg KOH/g)和245g甲苯二异氰酸酯(
Figure BDA0002193276840000203
T 80P，来自Covestro)在80℃下反应得到NCO-封端的聚氨酯聚合物，其游离异氰酸酯基团含量为1.88wt％。
单组分湿固化性组合物的制备
对于各个单组分组合物，将表1中给出的成分通过离心混合器(
Figure BDA0002193276840000204
DAC 150,FlakTek Inc.)在密封的聚丙烯烧杯中在排除水分条件下混合，直至获得均匀的流体。
将组合物储存在密封的防潮罐中1-7天，然后用于测试溶胀性能。
在水中的溶胀
为了测量溶胀性能，由每个测试的组合物制备尺寸为42mm(直径)×6mm(高度)的圆柱形试样。将试样在正常室温(23℃，50％相对湿度)下固化19天。固化后，将试样在23℃的自来水中保存1-4天。表1和表2中给出的溶胀值确定为在水中储存期间试样重量的百分比变化。
组合物Ex-1至Ex-11为根据本发明的组合物和组合物Ref-1至Ref-8为对比实施例。
表1
Figure BDA0002193276840000211
a研磨至5μm的d50中值粒径的Luvomag S700，来自Lehmann&Voss&Co
b含有邻苯二甲酸二异癸酯的增塑剂产品，来自ExxonMobil Chemical
c表面处理的气相二氧化硅，来自Evonik
d碳酸钙，来自Bassermann minerals
e双(2-乙基己基)己二酸酯，来自Eastman Chemical Company
表2
Figure BDA0002193276840000212
Figure BDA0002193276840000221
a研磨至5μm的d50中值粒径的Luvomag S700，来自Lehmann&Voss&Co
b含有邻苯二甲酸二异癸酯的增塑剂产品，来自ExxonMobil Chemical
c表面处理的气相二氧化硅，来自Evonik
d碳酸钙，来自Bassermann minerals
e双(2-乙基己基)己二酸酯，来自Eastman Chemical Company

Claims (25)

1.一种单组分湿固化性组合物，包含基于单组分湿固化性组合物的总重量计：
a)10-90wt％的至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
b)1.0-35.0wt％的至少一种选自硫酸铝和硫酸镁的无机溶胀剂，和
c)1.0-30.0wt％的至少一种式(I)的亲水性醛亚胺；
Figure FDA0004078013560000011
其中
m为2或3，
A为含有醚基并且具有600-4000g/mol平均分子量的二价或三价烃基并且A具有基于A的重量计至少50.0wt％的环氧乙烷单元含量，和
Z为任选含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或叔氨基基团的单价C3至C30的烃基。
2.根据权利要求1的单组分湿固化性组合物，其中A为含有醚基并且具有900-2500g/mol平均分子量的二价或三价烃基。
3.根据权利要求1的单组分湿固化性组合物，其中至少一种无机溶胀剂的总量为5.0-30.0wt％，基于单组分组合物的总重量计。
4.根据权利要求1的单组分湿固化性组合物，其中至少一种无机溶胀剂的总量为10.0-25.0wt％，基于单组分组合物的总重量计。
5.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中A为具有基于A的重量计50.0-95.0wt％的环氧乙烷单元含量的二价或三价烃基。
6.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中A为具有基于A的重量计55.0-90wt％的环氧乙烷单元含量的二价或三价烃基。
7.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中式(I)的亲水性醛亚胺具有基于亲水性醛亚胺的重量计至少30.0wt％的环氧乙烷单元含量。
8.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中式(I)的亲水性醛亚胺具有基于亲水性醛亚胺的重量计至少40.0wt％的环氧乙烷单元含量。
9.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中至少一种式(I)的亲水性醛亚胺以2.0-25.0wt％的量存在，基于单组分湿固化性组合物的总重量计。
10.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中至少一种式(I)的亲水性醛亚胺以3.0-20.0wt％的量存在，基于单组分湿固化性组合物的总重量计。
11.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中Z为取代或未取代的芳族基团或式(I)的亲水性醛亚胺为式(Ia)的亲水性醛亚胺，
Figure FDA0004078013560000021
其中
R1和R2为相同或不同的C1至C12直链或支化的烷基，或结合在一起形成二价直链或支化的C4至C12烃基，其为5至8元碳环的一部分；
R3为氢或直链或支化的C1至C12烷基或芳基烷基或烷氧基羰基；和
X为式
Figure FDA0004078013560000031
的单价基团，
其中
R4和R5为相同或不同的直链或支化的C1至C20的任选含有醚基的烷基或环烷基或芳烷基，或结合在一起形成二价直链或支化的C4至C12烃基，其是5至8元碳环的一部分，该碳环除了氮原子之外任选地含有醚或硫醚或叔胺基，和
R6为氢或任选含有醚、羰基或酯基的单价的C1至C20烃基。
12.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中式(I)的亲水性醛亚胺选自平均分子量在1000-3000g/mol范围内的N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，平均分子量在1000-3000g/mol范围内的N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺，和平均分子量在1000-3000g/mol范围内的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二胺。
13.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中来自醛亚胺的异氰酸酯反应性基团的总数与单组分组合物中异氰酸酯基团的数目的比为0.3-1.0。
14.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中来自醛亚胺的异氰酸酯反应性基团的总数与单组分组合物中异氰酸酯基团的数目的比为0.4-0.9。
15.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中所述至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物以30-80wt％的量存在，基于单组分组合物的总重量计。
16.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其中所述至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物以50-70wt％的量存在，基于单组分组合物的总重量计。
17.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其进一步包含至少一种式(II)的疏水性醛亚胺：
Figure FDA0004078013560000041
其中
m为2或3，
B为具有28-10000g/mol的平均分子量的二价或三价烃基，和
Z为任选含有醚、羰基、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲或叔氨基的单价的C3至C30烃基。
18.根据权利要求17的单组分湿固化性组合物，其中式(II)的疏水性醛亚胺具有基于疏水性醛亚胺的重量计不超过35.0wt％的环氧乙烷单元含量。
19.根据权利要求17的单组分湿固化性组合物，其中式(II)的疏水性醛亚胺具有基于疏水性醛亚胺的重量计不超过25wt％的环氧乙烷单元含量。
20.根据权利要求17的单组分湿固化性组合物，其中式(II)的疏水性醛亚胺具有基于疏水性醛亚胺的重量计不超过10wt％的环氧乙烷单元含量。
21.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其含有小于5.0wt％的亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
22.根据权利要求1至4任一项的单组分湿固化性组合物，其含有小于1.0wt％的亲水性异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
23.一种密封方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-22任一项的组合物施加至基材S1和S2之间，
ii)通过与水分接触将组合物固化以在基材S1和S2之间形成可水溶胀的密封剂，所述基材为相同或不同的材料。
24.通过使用根据权利要求23的方法制备的密封的制品。
25.根据权利要求24的密封制品，其中该制品为建筑或土木工程的建筑结构或其一部分。
CN201880016303.9A 2017-03-07 2018-03-07 可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂 Active CN110402277B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17159577.0 2017-03-07
EP17159577.0A EP3372651B1 (en) 2017-03-07 2017-03-07 Water-swellable moisture curing one-component polyurethane sealant
PCT/EP2018/055652 WO2018162582A1 (en) 2017-03-07 2018-03-07 Water-swellable moisture curing one-component polyurethane sealant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110402277A CN110402277A (zh) 2019-11-01
CN110402277B true CN110402277B (zh) 2023-04-28

Family

ID=58277153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880016303.9A Active CN110402277B (zh) 2017-03-07 2018-03-07 可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11459421B2 (zh)
EP (2) EP3372651B1 (zh)
CN (1) CN110402277B (zh)
AU (1) AU2018232800B2 (zh)
CA (1) CA3055410A1 (zh)
WO (1) WO2018162582A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087661A (en) * 1990-07-20 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine
EP0831107A1 (de) * 1996-09-24 1998-03-25 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Wasserquellbarer Dichtstoff
US6552155B1 (en) * 1999-04-25 2003-04-22 Kenneth I. Sawyer Polyaldimines of oligomeric aminobenzoic acid derivatives, and their use for preparation of moisture-curable, storage-stable, one-part polyreas

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4137247A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Henkel Kgaa Verdickungsmittel auf polyurethanbasis
US20060052522A1 (en) * 2002-01-18 2006-03-09 Sika Technology Ag Two-constituent polyurethance composition having high early strength

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087661A (en) * 1990-07-20 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine
EP0831107A1 (de) * 1996-09-24 1998-03-25 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Wasserquellbarer Dichtstoff
US6552155B1 (en) * 1999-04-25 2003-04-22 Kenneth I. Sawyer Polyaldimines of oligomeric aminobenzoic acid derivatives, and their use for preparation of moisture-curable, storage-stable, one-part polyreas

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018232800A1 (en) 2019-08-29
WO2018162582A1 (en) 2018-09-13
EP3372651B1 (en) 2021-04-07
US20190367663A1 (en) 2019-12-05
EP3372651A1 (en) 2018-09-12
EP3592819A1 (en) 2020-01-15
CA3055410A1 (en) 2018-09-13
CN110402277A (zh) 2019-11-01
US11459421B2 (en) 2022-10-04
AU2018232800B2 (en) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7629433B2 (en) Compounds containing aldimine
JP5987145B2 (ja) 表面不活性化ポリイソシアネートを含む熱硬化性組成物又は熱活性化可能
RU2513109C2 (ru) Содержащая органометоксисилан полиуретановая композиция с анизотропными свойствами материала
ES2358719T3 (es) Composición de poliuretano que contiene alfa-silano con propiedades de material anisótropas.
JP5550837B2 (ja) 良好な低温性能をもつ湿気硬化性ポリウレタン組成物
US20090176944A1 (en) Aldimines Comprising Reactive Groups Containing Active Hydrogen, and Use Thereof
US20070004893A1 (en) Two-constituent polyurethane composition having high early strength
EP2225298A1 (de) Härtbare zusammensetzungen mit verminderter ausgasung
US20150232721A1 (en) Moisture-curing hot-melt adhesive compound containing polyaldimine
JP2010522269A (ja) イソシアネートモノマー含有量の低いポリウレタン組成物を生成するための方法
WO2018162587A1 (en) Water-swellable moisture curing one-component polyurethane sealant
CN110402277B (zh) 可水溶胀的湿固化单组分聚氨酯密封剂
RU2484085C2 (ru) Диальдимин, эмульсия, содержащая диальдимин, а также двухкомпонентная полиуретановая композиция и ее применение
MXPA06004180A (en) Two-component polyurithane compound exhibiting a high early strength

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant