ES2922013T3 - Procedimiento para aplicación de un material que contiene un polímero fundible con grupos NCO libres - Google Patents

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Thomas Büsgen
Jörg Tillack
Ralf Rott
Nicolas Degiorgio
Jonas Künzel
Jörg Büchner
Wolfgang Arndt
Martin Melchiors
Harald Kraus
Fabian Schuster
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Abstract

La invención se refiere a un método para aplicar un material que contiene un polímero fundible, que comprende el paso de aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido que contiene un polímero fundible desde una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato. El polímero fusible tiene las siguientes propiedades: un punto de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; segundo ciclo de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min) en un rango de >= 35 °C a <= 150 °C; y una temperatura de transición vítrea (DMA, análisis dinámico-mecánico según DIN EN ISO 6721-1:2011) en un rango de >= -70 °C a <= 110 °C; teniendo el filamento una temperatura de aplicación de >= 100 °C por encima del punto de fusión del polímero fundible durante <= 20 minutos durante el proceso de aplicación. Además, los grupos NCO libres están presentes en el material que contiene el polímero fusible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para aplicación de un material que contiene un polímero fundible con grupos NCO libres
La presente invención se refiere a un procedimiento para aplicación de un material que contiene un polímero fundible, que comprende la etapa de aplicar un filamento del material, al menos parcialmente fundido, que contiene un polímero fundible, fuera de una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato.
Los procedimientos de fabricación aditiva son aquellos en los que los objetos se construyen capa a capa. Por tanto, son muy diferentes de otros procedimientos de fabricación de objetos, como el fresado o el taladrado. En estos últimos procedimientos, un objeto se mecaniza de manera que adquiere su geometría final mediante la eliminación de material.
Los procedimientos de fabricación aditiva utilizan diferentes materiales y técnicas de procedimiento para construir objetos capa a capa. En el llamado procedimiento de modelado por deposición fundida (FDM) o de estratificación por fusión, por ejemplo, se licúa un hilo de plástico termoplástico y se deposita capa por capa en una plataforma de construcción móvil con la ayuda de una boquilla. La solidificación produce un objeto sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan a partir de un dibujo CAD del objeto. Un primer documento de patente de esta tecnología es el documento US 5.121.329. Si la geometría de este objeto es compleja, por ejemplo con socavones geométricos, hay que imprimir materiales de soporte adicionales y volver a retirarlos una vez terminado el objeto.
El poliuretano termoplástico de acuerdo con el documento WO 2015/197515 A1 tiene un intervalo de fusión (DSC, Calorimetría Diferencial de Barrido; segundo calentamiento con una velocidad de calentamiento de 5K/min) de 20 a 170°C y una dureza Shore A de acuerdo con la norma DIN ISO 7619-1 de 50 a 95, tiene un índice de volumen de fusión (MVR) de acuerdo con la norma ISO 1133 de 5 a 15 cm3/10 min a una temperatura T y un cambio del MVR al aumentar esta temperatura T en 20°C de menos de 90 cm3/10 min. El uso previsto es la producción de objetos en procedimientos de fabricación aditiva basados en polvo.
El documento WO 2016/198425 A1 desvela una composición adhesiva de fusión en caliente térmicamente conductora que comprende a) al menos un relleno térmicamente conductor, en el que el relleno térmicamente conductor comprende una mezcla de partículas en forma de plaqueta y unas primeras partículas esféricas en una proporción de 10:1 y en el que las partículas en forma de plaqueta tienen una relación de aspecto de 1,27 a 7. Alternativamente, el relleno térmicamente conductor comprende una mezcla de segundas partículas esféricas con un tamaño medio de partícula de 35 a 55 pm y unas terceras partículas esféricas con un tamaño medio de partícula de 2 a 15 pm en una proporción de 10:1. El relleno térmico se selecciona del grupo que consiste en óxido de estaño, óxido de indio, óxido de antimonio, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de magnesio, óxido de zinc, óxidos de tierras raras, sulfatos alcalinos y alcalinotérreos, tiza, nitruro de boro, silicato alcalino, óxido de silicio, hierro, cobre, aluminio, zinc, oro, plata, estaño, haluros alcalinos y alcalinotérreos, fosfatos alcalinos y alcalinotérreos y mezclas de los mismos. Además, la composición b) comprende al menos un (co)polímero seleccionado del grupo formado por poliamida, poliamidas termoplásticas, copoliamidas, caucho butílico, polibutileno, poli(met)acrilatos, poliestireno, poliuretanos, poliuretano termoplástico, poliéster, copolímeros de etileno, copolímeros de etileno-vinilo, caucho SB, caucho SEBS, caucho SI, caucho SIS, caucho SBS, poliésteres, copolímeros de etileno, copolímeros de etileno-vinilo, caucho SB, caucho SEBS, caucho SI, caucho SIS, caucho SIB, caucho SIBS, polilactida, siliconas, resinas epoxídicas, polioles y sus mezclas. De acuerdo con una reivindicación de uso, el material debe poder utilizarse también como filamento para la impresión en 3D.
El documento ES 102012020000 A1 se refiere a un procedimiento de impresión 3D de varias etapas así como a un dispositivo utilizable para este procedimiento. En este documento se indica que, tras la etapa del procedimiento de desembalaje -también denominado desenvolvimiento-, las piezas moldeadas pasan a la etapa final de consolidación. A continuación, las piezas moldeadas se destinan a otros procedimientos posteriores. Esta etapa del procedimiento se realiza preferentemente como una etapa de tratamiento térmico. Un ejemplo de ello son las piezas fabricadas con arena de crisol después del procedimiento. Tras el desembalaje, se vuelven a introducir preferentemente en otro material particulado. Sin embargo, éste no tiene ningún revestimiento aglutinante y es preferentemente buen conductor térmico. A continuación, las piezas se tratan térmicamente en un horno por encima de la temperatura de fusión del aglutinante. La resina fenólica especial del revestimiento en una de las realizaciones preferentes se reticula de este modo y la resistencia aumenta en gran medida. En general, son preferentes los adhesivos de fusión en caliente para esta etapa del procedimiento de unión final. Preferentemente, se pueden utilizar polímeros de base: PA (poliamidas), PE (polietileno), APAO (polialfaolefinas amorfas), EVAC (copolímeros de etileno- acetato de vinilo), TPE-E (elastómeros de poliéster), TPE-U (elastómeros de poliuretano), TPE-A (elastómeros de copoliamida) y copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo. Pueden añadirse otros aditivos comunes conocidos por el experto, como los agentes nucleantes.
Los adhesivos reactivos de fusión en caliente ya se han descrito en la técnica anterior. El documento EP 1036 103 B1 se refiere, por ejemplo, a una composición adhesiva de poliuretano termofundible sin disolventes que es sólida a temperatura ambiente y que comprende el producto de la combinación de los siguientes ingredientes:
a) 95-3% en peso del producto de reacción de un primer poliisocianato y un polímero de monómeros etilénicamente insaturados con un peso molecular inferior a 60.000, en el que dicho polímero tiene grupos hidrógeno activos; y no es un copolímero de etileno, acetato de vinilo y un monómero etilénicamente insaturado con al menos un grupo hidroxilo primario;
b) 5-90% en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianatos libres, preparado a partir de al menos un poliol seleccionado del grupo formado por poliésterdioles, poliéstertrioles, poliésteres-polioles, polioles aromáticos y mezclas de los mismos, así como al menos un segundo poliisocianato que puede ser idéntico o diferente del primer poliisocianato; y
c) 0-40% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en catalizadores, adhesivos, plastificantes, cargas, pigmentos, estabilizadores, promotores de la adhesión, mejoradores de la reología y mezclas de los mismos, de manera que la suma de a), b) y c) dé como resultado el 100% en peso.
El documento EP 1231 232 B1 desvela un elemento adhesivo reactivo autoportante que comprende un adhesivo reactivo monocomponente que es sólido a temperatura ambiente y que comprende al menos un isocianato que es sólido o líquido a temperatura ambiente y al menos un polímero y/o resina reactiva al isocianato que es sólido a temperatura ambiente. De acuerdo con una realización, se usa un isocianato enmascarado o bloqueado como isocianato, que desprende los grupos de bloqueo o enmascaramiento, en particular bajo la influencia del calor y/o la humedad. El procedimiento referido en EP 1232232 B1 no describe ninguna aplicación a temperaturas > 160 °C. Los ejemplos se refieren esencialmente a prepolímeros no destilados de bajo peso molecular con un exceso de isocianatos monoméricos o diméricos. Debido al procedimiento de producción con un exceso significativo de funcionalidad de isocianato, no se forman polímeros lineales de alto peso molecular.
El documento WO 2018/046726 A1 se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo, que comprende las etapas:
I) depositar un filamento de un material de construcción al menos parcialmente fundido sobre un soporte para obtener una capa del material de construcción correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del artículo;
II) aplicar un filamento del material de construcción, al menos parcialmente fundido, a una capa del material de construcción aplicada previamente, para obtener otra capa del material de construcción que corresponda a otra sección transversal seleccionada del artículo y que esté unida a la capa aplicada previamente;
III) Repetir la etapa II) hasta que se forme el objeto;
en el que al menos las etapas II) y III) se realizan dentro de una cámara y el material de acumulación comprende un polímero fundible. El polímero fundible tiene un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; segundo calentamiento con velocidad de calentamiento 5 K/min.) de > 20 °C a < 100 °C y un valor de viscosidad compleja |^*| (determinado por la medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro de cizalla oscilante de placa/placa a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 Pas a < 1000000 Pas y con una temperatura interna de la cámara < 50 °C.
La presente invención se ha propuesto remediar, al menos parcialmente, las desventajas de la técnica anterior. En particular, se ha propuesto especificar un nuevo procedimiento de procesamiento para los adhesivos termofundibles reactivos (latentes).
Este objetivo se logra mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. Otras realizaciones ventajosas se indican en las reivindicaciones dependientes. Pueden combinarse de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
De acuerdo con la invención, se propone un procedimiento para aplicar un material que contiene un polímero fundible, que comprende la etapa de:
- Aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido que contiene un polímero fundible desde una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato;
en la que el polímero fundible tiene las siguientes propiedades:
- un punto de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; segundo calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min) en un intervalo de > 35 °C a < 150 °C (preferentemente > 40 °C a < 130 °C, más preferentemente > 45 °C a < 120 °C);
- una temperatura de transición vítrea (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011) en un intervalo de >-70 °C a <110 °C (preferentemente >-50 °C a <50 °C, más preferentemente > -48 °C a < 20 °C);
en el que el filamento durante el procedimiento de aplicación tiene una temperatura de aplicación de > 100°C (preferentemente > 120°C, más preferentemente > 180°C y más preferentemente >200°C) por encima del punto de fusión del polímero fundible durante < 20 minutos (preferentemente > 1 segundo a < 10 minutos, más preferentemente > 1 segundo a < 5 minutos, más preferentemente > 1 segundo a < 2 minutos, particularmente preferentemente > 1 segundo a < 30 segundos), y
en el que los grupos NCO libres siguen estando presentes en el material que comprende el polímero fundible.
El primer sustrato al que se aplica el filamento puede ser una superficie plana o curva, o puede ser la última capa aplicada en un procedimiento de impresión 3D.
El polímero fundible, que suele ser un polímero semicristalino, puede denominarse, sin ánimo de limitación, adhesivo de fusión en caliente o hot melt. Sorprendentemente, se descubrió que dichos fundidos en caliente pueden procesarse a temperaturas muy superiores a su temperatura de fusión e incluso a su temperatura de descomposición durante breves periodos de tiempo sin que se produzca una pérdida significativa de sus propiedades deseadas. Se entiende que la temperatura de descomposición es una temperatura a la que un material polimérico duplica con creces su módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) en un periodo de < 1 hora o el módulo de almacenamiento G' desciende a un valor inferior a la mitad del valor inicial.
Preferentemente, la abertura de descarga de un elemento de descarga es una boquilla.
Los cabezales de impresión que funcionan de acuerdo con el principio de una impresora 3D FDM han demostrado ser especialmente adecuados para aplicar el material que contiene un polímero fundible. En este procedimiento, un filamento preextruido de material termoplástico (filamento sólido) suele ser transportado a través de una zona de calentamiento corta para ser extruido al final de la zona de calentamiento a través de una boquilla con un área de sección transversal menor que el área de sección transversal del filamento sólido transportado. El cabezal de impresión puede moverse libremente en el espacio durante la extrusión en la dirección XYZ, pero normalmente a una distancia constante por encima de la superficie del sustrato, en el que la distancia a la superficie del sustrato normalmente es menor que el diámetro medio de la boquilla, de modo que el extruido se deforma bajo presión cuando se deposita en el sustrato. La velocidad de desplazamiento del cabezal de impresión suele ser mayor que la velocidad de extrusión del extruido desde la boquilla, lo que provoca una deformación adicional por tracción. En los procedimientos FDM para la producción de componentes de fabricación aditiva, se suelen seleccionar velocidades de desplazamiento de 20-50 mm/s. Normalmente se consiguen mejores resultados con velocidades de desplazamiento bajas.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, por otra parte, es ventajoso establecer velocidades de desplazamiento (velocidades de aplicación) de más de 20 mm/s, preferentemente > 50 mm/s y muy particularmente preferentemente > 100 mm/s. El espesor así como la anchura del revestimiento pueden controlarse mediante la relación de la velocidad de descarga del material desde una boquilla de descarga, la geometría de la boquilla, la presión del material, la velocidad de desplazamiento de la boquilla así como la distancia de la boquilla a la superficie del sustrato. Si la velocidad de descarga de la boquilla es menor que la velocidad de desplazamiento y la distancia de la boquilla al sustrato es menor que el diámetro de la boquilla, se producen revestimientos con un espesor de revestimiento menor que el diámetro de la boquilla. Si la distancia de la boquilla al sustrato es mayor que el diámetro de la boquilla y la velocidad de desplazamiento no es igual a la velocidad de salida, no se producirá una deposición continua y uniforme de la capa, por lo que no es preferente esta realización.
Si la viscosidad de la masa caliente en la salida de la boquilla es demasiado alta, la velocidad de descarga está limitada por la acumulación de presión en el cabezal de impresión y la velocidad máxima de alimentación. Además, la alta presión en el cabezal de la boquilla debido a la alta viscosidad de la masa fundida caliente suele provocar un hinchamiento significativo de la pulverización hasta llegar a un hinchamiento de la pulverización periódicamente pulsante en la salida de la boquilla.
La velocidad máxima de desplazamiento a la que se sigue produciendo la deposición continua de la capa con un diámetro de espesor de capa menor que el diámetro de la boquilla es, por tanto, un buen valor orientativo para una condición de procedimiento estable. La velocidad de desplazamiento es también la variable de ajuste preferente para una impresora FDM, a partir de la cual se calcula la cantidad de descarga deseada en el programa de impresión para una distancia de capa y una geometría de boquilla determinadas, y la velocidad de alimentación de material se ajusta en consecuencia.
Mediante la velocidad de desplazamiento de un cabezal de impresión con una boquilla redonda de 0,4 mm de diámetro y una supuesta distancia del sustrato de 0,2 mm, también se puede calcular el tiempo de permanencia en la parte calentada del cabezal de impresión con un volumen de, por ejemplo, aproximadamente 200 mm3.
El procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para el procesamiento de adhesivos de fusión en caliente de alto peso molecular que tienen un peso molecular Mw de acuerdo con GPC en DMF/LiBr (1%) contra estándares de poliestireno y después de la calibración universal mediante un detector de viscosidad de > 30000, preferentemente > 50000, particularmente preferentemente > 80000, muy preferentemente > 100000 g/mol y/o tienen un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1-104 Pa, preferentemente > 5-104 Pa, particularmente preferentemente > 1-105 Pa y muy especialmente preferentemente > 5-105 Pa.
Los fundidos en caliente particularmente adecuados para su uso en el procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan además por su lenta cristalización por debajo de la temperatura de fusión. Esto permite largos tiempos de apertura del adhesivo a temperaturas inferiores al punto de fusión, a diferencia de los fundidos en caliente clásicos, que se unen preferentemente en caliente, es decir, a temperaturas cercanas al punto de fusión. En una realización particular preferente, en el procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan fundidos en caliente que tienen un tiempo abierto largo de > 10 segundos, preferentemente > 30 segundos, particularmente preferentemente > 1 min y especialmente preferentemente >5 min a una temperatura < (punto de fusión - 10 °C (preferentemente -20 °C y especialmente preferentemente -30 °C). En otra realización particularmente preferente, estos fundidos en caliente, tras un enfriamiento rápido por aplicación a un sustrato a una temperatura de < 30 °C y > 10 °C inmediatamente después de enfriarse a la temperatura del sustrato, tienen un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 1-105 Pa, preferentemente > 2­ 105 Pa, particularmente preferentemente > 3-105 Pa y más preferentemente > 4-105 Pa y < 5-107 Pa, preferentemente < 1-107 Pa y particularmente preferentemente < 5-106 Pa.
Los filamentos individuales de extrusión, como los producidos en la salida de la boquilla, pueden adoptar una amplia variedad de formas dependiendo de la geometría de la boquilla. Preferentemente, se utilizan geometrías de boquilla rotacionalmente simétricas, en forma de caja o de ranura, que permiten la aplicación de tiras de recubrimiento con un espesor de recubrimiento de > 20 pm a < 5 mm, preferentemente > 50 pm a < 2 mm, más preferentemente 80 pm a < 1 mm y más preferentemente 80 pm a < 0,5 mm.
A las temperaturas de aplicación en el procedimiento de acuerdo con la invención, los grupos NCO libres reaccionan para que, entre otras cosas, pueda tener lugar el post-reticulado del material aplicado. A este respecto, el material también puede describirse como reactivo o reactivo latente. Los participantes de reacción para los grupos NCO pueden estar presentes libremente en el material, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo o amino libres, grupos uretano, grupos urea, agua o también generados por una apertura térmica de grupos funcionales obtenidos por adición. El término “post-reticulación” también incluye el caso de que el material no haya sido reticulado antes de su aplicación.
Es ventajoso para el procedimiento de acuerdo con la invención si la distribución del isocianato en la matriz polimérica es más grosera/ más gruesa antes de la aplicación a un sustrato que después de la aplicación a un sustrato. Esto se consigue fundiendo un poliisocianato a temperaturas de procesamiento de > 120 °C, preferentemente > 150 °C, particularmente preferentemente > 180 °C y más preferentemente > 200 °C e incorporándolo a la matriz polimérica, en la que el isocianato que se incorpora durante la aplicación se funde y se disuelve al menos parcialmente en la matriz polimérica o tiene un tamaño medio de partícula después de la aplicación en la matriz polimérica de < 50 pm (preferentemente < 20 pm, particularmente preferentemente < 10 pm y muy particularmente preferentemente < 5 pm). El tamaño medio de las partículas puede medirse microscópicamente en un corte transversal.
También es ventajoso si el poliisocianato ya está presente como una mezcla heterogénea con la matriz polimérica antes de la aplicación como adhesivo de fusión en caliente reactivo. El poliisocianato sólido puede incorporarse al polímero fundible por varios procedimientos. Un procedimiento adecuado es la coprecipitación o la cocongelación de una dispersión acuosa de poliisocianato junto con una dispersión acuosa de adhesivo termofundible. Otro procedimiento es la aplicación y secado conjunto de una dispersión acuosa del adhesivo de fusión en caliente y una dispersión acuosa de poliisocianato. Otro procedimiento adecuado es mezclar polvos de una matriz polimérica micronizada del adhesivo de fusión en caliente y un poliisocianato sólido micronizado. Otro procedimiento es la molienda criogénica de un adhesivo de fusión en caliente junto con un poliisocianato sólido. Otro procedimiento consiste en mezclar un poliisocianato sólido con un adhesivo de fusión en caliente en un procedimiento de mezcla de termoplásticos utilizando una extrusora de mezcla, una amasadora, un rodillo u otro procedimiento de mezcla mecánica adecuado por encima de la temperatura de fusión del termoplástico.
En todos estos procedimientos para la preparación de una mezcla heterogénea de la matriz polimérica y el poliisocianato, la temperatura se selecciona preferentemente de forma que se evite en gran medida una prerreacción del isocianato con la matriz polimérica. En este contexto, se entiende que más del 70% (preferentemente el 80% y más preferentemente el 90%) del isocianato sigue estando presente sin reaccionar en la mezcla heterogénea.
Así, antes de la aplicación del adhesivo termofundible reactivo en el procedimiento de acuerdo con la invención, hay preferentemente una mezcla heterogénea de al menos un isocianato sólido o encapsulado con un polímero sólido. En el procedimiento de acuerdo con la invención, esta mezcla heterogénea se calienta adecuadamente antes de su aplicación a un sustrato y, preferentemente, se mezcla con una fuerza de cizallamiento de > 10/s durante un periodo de > 0,5 s. La distribución del isocianato en la matriz polimérica puede cambiar hacia una mejor distribución o una mayor superficie de la interfaz entre el poliisocianato y la matriz polimérica, preferentemente hasta una mezcla homogénea con tamaños de partículas del poliisocianato dentro de la matriz polimérica de < 20 pm (preferentemente <10 pm, particularmente preferentemente 5 pm).del poliisocianato dentro de la matriz polimérica de <20 pm (preferentemente < 10 pm, particularmente preferentemente 5 < pm y más preferentemente < 1 pm).
La buena distribución del poliisocianato en la matriz polimérica después de la aplicación a un sustrato puede conducir a un aumento de la viscosidad de fusión de la matriz polimérica a una temperatura de 20°C por encima de su punto de fusión de al menos el 50% (preferentemente el 100% y particularmente preferentemente el 200%) después de un tiempo de < 14 d (preferentemente < 7 d y particularmente preferentemente < 3 d).
En el procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden abordar dos aspectos del procesamiento de los adhesivos de fusión en caliente mediante la posibilidad de hacer reaccionar los grupos NCO. Por un lado, se pueden mitigar las reacciones de degradación térmica en el polímero fundible. Estas reacciones pueden ser, por ejemplo, la escisión de grupos uretano o urea. Este aspecto ya entra en juego en los niveles inferiores de los grupos NCO disponibles. Por otra parte, los parámetros “pegajosidad” y “punto de reblandecimiento” de los adhesivos de fusión en caliente también se ven influenciados ventajosamente. Este aspecto entra en juego con un contenido bastante elevado de grupos NCO disponibles.
La post-reticulación del material aplicado puede aumentar aún más el módulo de fusión en al menos un 50% y la resistencia al calor de una unión en al menos 10 °C.
La introducción de los grupos NCO en el material tiene lugar preferentemente durante la mezcla del polímero fundible con un componente que contenga los grupos NCO para formar el material a procesar. La mezcla se realiza preferentemente bajo cizallamiento a temperaturas inferiores al punto de fusión del polímero fundible.
En una realización preferente, el contenido de grupos NCO libres está en un intervalo de >0,1 % en peso a < 10 % en peso (determinación titrimétrica de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909), en base al peso total del material que contiene un polímero fundible (preferentemente > 0,3 % en peso a < 7 % en peso, particularmente preferentemente > 0,5 % en peso a < 5 % en peso).
Los grupos NCO libres en el material que comprende el polímero fundible pueden ser mayoritariamente terminales, mayoritariamente internos o a partes iguales terminales e internos. En otra realización preferente, los grupos NCO libres en el material que comprende el polímero fundible están presentes como >60 mol% a <100 mol% (preferentemente > 75 mol% a < 100 mol% y más preferentemente > 90 mol% a < 100 mol%) como grupos NCO terminales. La distinción entre los grupos NCO terminales e internos puede realizarse mediante espectroscopia de RMN.
En otra realización preferente, los grupos NCO libres están presentes en forma de poliisocianatos que tienen un punto de ablandamiento de acuerdo con d Sc como punto vítreo (en ausencia de un punto de fusión) o determinado como punto de fusión de > 40 °C (preferentemente > 60 °C, particularmente preferentemente > 70 °C).
En otra realización preferente, el polímero fundible tiene además al menos una de las siguientes propiedades:
A1) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1.104 Pa, preferentemente > 5­ 104 Pa, más preferentemente > 1-105 Pa; más preferentemente > 2-105 Pa;
A2) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 10 °C por debajo del punto de fusión con calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y posterior enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min de < 1-107 Pa, preferentemente < 5-106Pa, particularmente preferentemente < 1-106 Pa;
A3) el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) del polímero fundible a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el procedimiento de aplicación es menor en un factor > 10 (preferentemente > 30 menor, muy preferentemente > 100 menor) que el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura 20° superior al punto de fusión del polímero fundible,
A4) al menos dos de las características A1) a A3).
En otra realización preferente, los grupos NCO en el material que comprende el polímero fundible se encuentran en un componente separado que tiene un peso molecular medio Mn (determinado por cromatografía de permeación en gel contra estándares de poliestireno y N,N-dimetilacetamida como eluyente) de >340 g/mol a < 10000 g/mol (preferentemente > 400 g/mol a < 8000 g/mol y más preferentemente > 600 g/mol a < 5000 g/mol). En el caso de los compuestos de bajo peso molecular, también es suficiente el cálculo del peso molecular mediante la fórmula molecular. Se consideran, por ejemplo, prepolímeros de uretano con terminación NCO o isocianuratos como el trímero HDI, el trímero IPDI, el trímero H12MDI, dímeros como el dímero IPDI, el dímero TDI, dímero de MDI o dímero de H12MDI o dímeros mixtos o trímeros mixtos de dichos isocianatos, así como isocianatos y derivados de isocianato disponibles en el mercado con contenidos de isocianato > 1% y <40%, preferentemente >3% y <30% y más preferentemente > 5% y < 25%. En una realización preferente, los poliisocianatos son sólidos con un punto de fusión (determinado por DSC) de > 50 °C (preferentemente > 60 °C, particularmente preferente > 70 °C).
En otra realización preferente, los grupos libres con átomos de H activos de Zerewitinoff están presentes además en el material que comprende el polímero fundible. Preferentemente, se trata de alcoholes, tioles, poliaminas, uretanos y/o ureas. Junto con los grupos NCO, pueden producirse reacciones de reticulación en el material aplicado. Algunos ejemplos son los polioles de poliéster, los poliéteres, los policarbonatos, los poliacrilatos, los poliuretanos, los polioles, las poliureas o una combinación de al menos dos de ellos.
En una realización preferente, la temperatura del extruido en el cabezal de la matriz es > 120 °C, preferentemente >150 °C y particularmente preferentemente >200 °C y más preferentemente >250°C. El material se seca preferentemente antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con la invención y tiene un contenido de agua de <3 % en peso, preferentemente <1 % en peso y particularmente preferentemente <0,5 % en peso y más preferentemente < 0,1 % en peso.
En otra realización preferente, el material en el procedimiento de acuerdo con la invención experimenta una integral de calor, definida como el área del tiempo de residencia de la temperatura por encima de la temperatura de fusión del material reticulable después de la alimentación en la extrusora y antes de la aplicación al sustrato, de < 1000 °Cmin, preferentemente <500 °Cmin, preferentemente <200 °Cmin y más preferentemente < 100 °Cmin y >2 °Cmin, preferentemente > 5 °Cmin y más preferentemente > 10 °Cmin. La integral de calor se calcula, a modo de ejemplo, para un tiempo de permanencia de 5 minutos a 200°C como 200°C ■ 5 min. = 1000 °Cmin.
En otra realización preferente, una presión de >0,01 MPa, preferentemente >0,05 MPa, particularmente preferentemente > 0,08 MPa y más preferentemente > 0,1 MPa y < 5 MPa, preferentemente < 2 MPa, particularmente preferentemente < 1 MPa se acumula en el sustrato durante la aplicación del material al sustrato de acuerdo con el procedimiento de la invención. La presión de la que se trata en este caso es la suma total de la presión creada por el transporte de la masa fundida caliente así como la presión ejercida sobre el sustrato por la abertura de descarga junto con el elemento de descarga, por ejemplo, por la carga elástica, la contrapresión neumática o hidráulica.
Además del polímero fundible, el material puede contener otros aditivos como cargas, pigmentos, mejoradores de la adherencia, auxiliares de fluidez, antiespumantes, estabilizadores de oxidación e hidrólisis y similares, pero también otros polímeros. El contenido total de aditivos en el material puede ser, por ejemplo, de > 0,5% en peso a < 20% en peso.
Después de calentar a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y enfriar a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente > 1 minuto a < 100 minutos, más preferentemente > 3 minutos a < 80 minutos, aún más preferentemente > 5 minutos a < 60 minutos), el polímero fundible puede tener un módulo de almacenamiento G'; (determinado a la temperatura predominante respectiva con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 1-105 Pa, preferentemente >2-105 Pa, particularmente preferentemente >3-105 Pa y más preferentemente >4-105 Pa a < 10 MPa preferentemente <5 MPa y particularmente preferentemente < 1 MPa y, después de enfriar a 20 °C y almacenar durante 120 minutos a 20 °C, tener un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa (preferentemente > 50, particularmente preferentemente > 100 MPa).
El polímero fundible puede tener además un valor de viscosidad compleja |^*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a 20°C por encima de la temperatura de fusión °C y una frecuencia de 1/s) de >100 Pas a <5000000 Pas. Preferentemente |^*| en estas condiciones de medición es de >500 Pas a < 1000000 Pas, más preferentemente > 1000 Pas a < 500000 Pas.
El valor de viscosidad compleja |^*| describe la relación de los módulos viscoelásticos G' (módulo de almacenamiento) y G” (módulo de pérdida) con la frecuencia de excitación w en un análisis mecánico dinámico de materiales:
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En las viscosidades complejas en el intervalo indicado de acuerdo con la invención, se puede suponer que no se produce ninguna “pegajosidad”, o sólo una técnicamente insignificante, en el polímero fundible utilizado durante el almacenamiento prolongado a temperatura ambiente.
En otra realización preferente, el filamento se aplica a una velocidad de > 20 mm/s. Se trata de la velocidad relativa de la abertura de descarga y del sustrato. Preferentemente, la velocidad de aplicación es >50 mm/s, más preferentemente > 100 mm/s
En otra realización preferente, el polímero fundible tiene una viscosidad de fusión (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión Tm de > 1000 Pas a < 500000 Pas.
En otra realización preferente, el polímero fundible se selecciona de tal manera que, tras el almacenamiento a la temperatura máxima de aplicación alcanzada durante un periodo de < 1 hora (preferentemente < 30 minutos, más preferentemente < 5 minutos, particularmente preferentemente < 1 minuto, muy particularmente preferentemente < 10 segundos), el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) se duplica o el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) disminuye a un valor inferior a la mitad del valor inicial. La reducción de G' es el criterio de selección preferente. Se ha comprobado que los polímeros que se utilizan preferentemente de acuerdo con la invención no muestran ninguna o poca formación de gel durante su descomposición térmica, lo que es inevitable en algún momento. Entonces se reduce el riesgo de obstrucción de una boquilla de descarga, a pesar de la aparición de una reacción de reticulación con el isocianato.
En otra realización preferente, antes de aplicar el material, se calienta desde una temperatura < 40 °C preferentemente < 30 °C hasta la temperatura máxima de aplicación en un plazo de < 5 minutos (preferentemente < 2 minutos, más preferentemente < 1 minuto).
En una realización preferente, el material se almacena después de la producción y antes de su uso predominantemente seco a una humedad < 30% y a temperaturas < 30°C y se consume en un plazo de < 1 año, preferentemente < 6 meses y más preferentemente < 3 meses. En lugar de o en combinación con el almacenamiento en seco, el material puede almacenarse en un embalaje impermeable a la humedad. Este tipo de envase es conocido en el sector alimentario para el almacenamiento de alimentos sensibles a la humedad.
En otra realización preferente, el material reticulable de acuerdo con la invención se almacena bajo exclusión de luz y oxígeno después de la producción y antes de su uso. Estos envases son conocidos en el sector alimentario para el almacenamiento de alimentos sensibles a la luz y a la oxidación.
En otra realización preferente, el material dentro del elemento dispensador se calienta a la temperatura máxima de aplicación prevista, de tal manera que la viscosidad del material a esta temperatura experimenta una reducción de al menos un factor de 10 (preferentemente de al menos un factor de 50, más preferentemente de al menos un factor de 100).
En otra realización preferente, la distancia entre la superficie del sustrato y la abertura de descarga del elemento de descarga es < 1 mm. Es preferente una distancia de < 0,5 mm, más preferentemente < 0,1 mm. En otra realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, la boquilla está en contacto directo con el sustrato o tiene una distancia negativa con respecto al mismo. Esta realización es particularmente ventajosa si el sustrato es blando y elástico y puede ceder a la boquilla y a la presión de la masa fundida caliente extruida. En esta realización particular, la presión de descarga de la masa fundida caliente de la boquilla está por encima del módulo de compresión del sustrato. Esta forma de realización es especialmente ventajosa para el recubrimiento de tejidos, telas, espumas, materiales blandos elásticos y porosos, ya que aquí se puede crear un contacto especialmente bueno.
El elemento de descarga con su abertura de descarga puede moverse sobre el primer sustrato con una presión constante en contacto con el primer sustrato. La presión puede ajustarse, por ejemplo, mediante un elemento elástico, un elemento hidráulico o un transductor de presión. La ventaja de este procedimiento, especialmente en combinación con una posible distancia negativa de la boquilla de descarga al sustrato, es que las posibles irregularidades o imprecisiones de la superficie del sustrato pueden ser compensadas por el recorrido de impresión constante sin tener que cambiar continuamente la programación del trabajo de impresión.
Alternativa o adicionalmente, la distancia de la boquilla al sustrato puede medirse continuamente mediante una medición continua de la distancia, por ejemplo mediante medición láser, y reajustarse continuamente.
En otra realización preferente, el material se aplica al primer sustrato a una presión de > 100 Pa, preferentemente > 0,01 MPa, más preferentemente > 0,05 MPa.
Preferentemente, el polímero fundible es un poliuretano que se obtiene, al menos proporcionalmente, a partir de la reacción de poliisocianatos aromáticos y/o alifáticos con (poli)alcoholes y/o (poli)aminas adecuados o mezclas de los mismos. Preferentemente, los (poli)alcoholes utilizados son, al menos proporcionalmente, los seleccionados del grupo formado por: polioles de poliéster lineal, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de acrilato o una combinación de al menos dos de ellos. En una realización preferente, estos (poli)alcoholes o (poli)aminas llevan funcionalidades terminales de alcohol y/o amina. En otra realización preferente, los (poli)alcoholes y/o (poli)aminas tienen un peso molecular de 52 a 10000 g/mol. Preferentemente, estos (poli)alcoholes o (poli)aminas como materias primas tienen un punto de fusión en el intervalo de 5 a 150 °C. Los poliisocianatos preferentes que pueden utilizarse al menos proporcionalmente para la producción de los poliuretanos fundibles se seleccionan del grupo que comprende: TDI, MDI, h Di, PDI, H12MDI, IPDI, TODI, XDI, NDI, diisocianato de decano o una combinación de al menos dos de ellos. Los poliisocianatos particularmente preferentes son el HDI, el PDI, el H12MDI, el MDI y el TDI.
En otra realización preferente, el polímero fundible comprende un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en la que el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (As TM D5985) de > 25 °C.
Opcionalmente, los dioles en el intervalo de peso molecular de > 62 a < 600 g/mol pueden utilizarse además como extensores de cadena en la reacción para formar el poliuretano.
El componente de poliisocianato puede comprender un poliisocianato simétrico y/o un poliisocianato no simétrico. Ejemplos de poliisocianatos simétricos son el 4,4';-MDI y el HDI.
En los poliisocianatos no simétricos, el entorno estérico de un grupo NCO en la molécula es diferente del entorno estérico de otro grupo NCO. Un grupo de isocianato reacciona entonces más rápidamente con grupos reactivos hacia los isocianatos, por ejemplo grupos OH, mientras que el grupo de isocianato restante es menos reactivo. Una consecuencia de la estructura no simétrica del poliisocianato es que los poliuretanos construidos con estos poliisocianatos también tienen una estructura menos recta.
Los ejemplos de poliisocianatos no simétricos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: diisocianato de 2.2.4- trimetileno, diisocianato de etileno, isómeros no simétricos del diisocianato de diciclohexilmetano (H12-MDI), isómeros no simétricos del 1,4- diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3- diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,2- diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianato- ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianometil-3- isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil- 2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6- diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3- trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil- ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2- (2-isocianatoeth-1-il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatonil)-1-pentilo- ciclohexano, norbonanediisocianato, diisocianato de 2,4';-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2.4- y 2,6-toluyleno (TDI), derivados de los diisocianatos enumerados, en particular los tipos dimerizados o trimerizados, o una combinación de al menos dos de ellos.
Es preferente el 4,4';-MDI o una mezcla que contenga IPDI y HDI como componente de poliisocianato.
El componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (No Flow Point, ASTM D5985) de > 25 °C, preferentemente > 35 °C, más preferentemente > 35 °C a < 55 °C. Para determinar el punto de fluidez, se pone en rotación lenta (0,1 rpm) un recipiente de medición con la muestra. Un cabezal de medición montado de forma flexible se sumerge en la muestra y se aleja de su posición por el aumento repentino de la viscosidad cuando se alcanza el punto de fluidez; el movimiento de inclinación resultante activa un sensor.
Sin limitarse a una teoría, se supone que los poliuretanos basados en los poliisocianatos no simétricos y los polioles de poliéster anteriormente comentados con los puntos de fluidez indicados están construidos de tal manera que los grupos del polímero procedentes de los poliisocianatos representan segmentos blandos y los grupos del polímero procedentes de los polioles de poliéster representan segmentos duros.
Ejemplos de polioles de poliéster que pueden tener tal punto de fluidez son productos de reacción del ácido ftálico, del anhídrido ftálico o de los ácidos dicarboxílicos simétricos a,u>-C4 a C10 con uno o más dioles C2 a C10. Preferentemente tienen un peso molecular promedio en número Mn de >400 g/mol a <6000 g/mol. Los dioles adecuados son, en particular, el monoetilenglicol, el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanediol y el neopentilglicol.
A continuación se indican los polioles de poliéster preferentes con sus componentes de ácido y diol: Ácido adípico monoetilenglicol; ácido adípico monoetilenglicol 1,4-butanediol; ácido adípico 1,4-butanediol; ácido adípico 1,6-hexanediol neopentilglicol; ácido adípico 1,6-hexanediol; Ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol trimetilolpropano; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol, policaprolactona. Los poliuretanos preferentes se obtienen a partir de una mezcla que contiene IPDI y HDI como componente de poliisocianato y un componente de poliol que contiene un poliol de poliéster preferente mencionado anteriormente. Es particularmente preferente la combinación de una mezcla que contenga IPDI y HDI como componentes de poliisocianato con un poliol de poliéster de ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol para construir los poliuretanos.
Es preferente además que los polioles de poliéster tengan un número OH (DIN 53240) de > 25 a < 170 mg KOH/g y/o una viscosidad (75 °C, DIN 51550) de > 50 a < 5000 mPas.
A modo de ejemplo, se menciona un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que el componente de poliisocianato comprende un HDI y un IPDI y en el que el componente de poliol comprende un poliol de poliéster obtenible a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico así como 1,6- hexanediol y 1,4-butanediol con una relación molar de estos dioles de > 1:4 a < 4:1 y que tiene un peso molecular medio en número Mn (GPC, frente a estándares de poliestireno) de > 4000 g/mol a < 6000 g/mol. Dicho poliuretano puede tener un valor de viscosidad compleja |^*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721­ 10 a 100 °C y una frecuencia de 1/s) de > 2000 Pas a < 500000 Pas.
Otro ejemplo de poliuretano adecuado es:
1. Poliuretanos de poliéster con grupos hidroxilo terminales, ampliamente lineales, como los descritos en el documento EP 0192946 A1 preparados por la reacción de
a) dioles de poliéster con un peso molecular superior a 600; y opcionalmente
b) dioles en el intervalo de peso molecular de 62 a 600 g/mol como extensores de cadena con
c) diisocianatos alifáticos
en los que se mantiene una relación equivalente entre los grupos hidroxilos de los componentes a) y b) y los grupos isocianatos del componente c) de 1:0,9 a 1:0,999, en la que el componente a) constituye al menos un 80% en peso por dioles de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000 basado en (i) ácido adípico y (ii) mezclas de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una relación molar de los dioles de 4:1 a 1:4.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1, es preferente que el componente a) consista en el 100% de un diol de poliéster en el intervalo de peso molecular de 4000 a 6000, en cuya preparación se ha utilizado como mezcla de diol una mezcla de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una proporción molar de 7:3 a 1:2.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1, es preferente además que el componente c) contenga IPDI y además HDI.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en 1, es preferente además que en su preparación se hayan usado como componente b) alcanoedioles seleccionados del grupo que consiste en: 1,2-dihidroxietano, 1,3-dihidroxipropano, 1,4-dihidroxibutano, 1,5-dihidroxipentano, 1,6- dihexano o una combinación de al menos dos de ellos, en una cantidad de hasta 200 por ciento de equivalente de hidroxilo, en base al componente a).
En otra realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, después de calentar a 20 °C por encima de su punto de fusión y enfriar a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente > 1 minuto a < 100 minutos, más preferentemente > 5 minutos a < 60 minutos), el polímero fundible tiene, un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura reinante con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 100 kPa a < 10 MPa y, tras enfriarse a 20 °C y almacenarse durante 120 minutos a 20 °C, un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa (preferentemente > 50 MPa, preferentemente > 100 MPa).
En otra realización preferente, el material depositado se pone en contacto con un segundo sustrato. De este modo, puede tener lugar la unión. Preferentemente, la unión se realiza bajo presión hasta que el polímero se haya enfriado a temperatura ambiente. El contacto se lleva a cabo preferentemente bajo una presión de > 0,01 MPa y < 10 MPa, preferentemente > 0,05 MPa y < 2 MPa, particularmente preferentemente > 0,1 MPa y < 1 MPa.
Los dos sustratos pueden ser iguales o diferentes.
Los sustratos adecuados incluyen, por ejemplo, el papel, el cartón, la madera, el metal, la cerámica, el cuero, el cuero sintético, los materiales de caucho, cualquier plástico, como, entre otros, los plásticos a base de poliuretano y sus espumas, así como homo- o copolímeros de cloruro de vinilo. Acetato de polivinilo, acetato de vinilo de polietileno. En otra realización preferente, el segundo sustrato comprende un adhesivo de fusión en caliente y éste se pone en contacto con el material aplicado. Preferentemente, este adhesivo termofundible es el mismo material ya utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención o al menos también contiene el polímero fundible utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención. El contacto se lleva a cabo preferentemente bajo una presión de >0,01 MPa y < 10 MPa, preferentemente > 0,05 MPa y <2 MPa, particularmente preferentemente > 0,1 MPa y < 1 MPa. Alternativamente, es preferente que la temperatura del adhesivo termofundible del segundo sustrato sea < 10 °C, preferentemente < 20 °C, más preferentemente < 30 °C por debajo de la temperatura de fusión de este adhesivo. Es preferente además que el contacto tenga lugar a una temperatura de < 40 °C, preferentemente < 30 °C.
En otra realización preferente, el material se calienta dentro de la boquilla a la temperatura máxima de aplicación, el material se introduce en la boquilla a una tasa de introducción, se descarga de la boquilla a una tasa de descarga, y la tasa de descarga es mayor que la tasa de introducción. La velocidad de descarga puede ser, por ejemplo, 3 veces, 4 veces o hasta 10 veces mayor que la velocidad de avance. Las relaciones de velocidad concretas dependen del diámetro de un filamento del material alimentado en la boquilla y de la geometría del filamento del material descargado.
En otra realización preferente, dentro de la boquilla el material al menos parcialmente fundido se somete a una presión de > 0,5 MPa. La presión también puede ser > 1 MPa o > 5 MPa.
En otra realización preferente, la boquilla se acerca tanto al sustrato que la presión del material en la boquilla aumenta por encima de la presión teórica calculada porque la distancia de la boquilla al sustrato es menor que el diámetro medio de la boquilla. La presión también puede ser > 1 MPa o > 2 MPa.
En otra realización preferente, el procedimiento es un procedimiento de fabricación de un artículo del material que comprende un polímero fundible y el procedimiento comprende las etapas de:
I) depositar un filamento del material al menos parcialmente fundido sobre un soporte para obtener una capa del material correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del artículo;
II) aplicando un filamento del material al menos parcialmente fundido a una capa del material aplicada previamente para obtener otra capa del material que corresponda a otra sección transversal seleccionada del artículo y que esté unida a la capa aplicada previamente;
III) Repetir la etapa II) hasta que se forme el objeto.
En esta realización, un artículo se construye capa por capa. En este sentido, se trata de un procedimiento de capa fundida o modelado por deposición fundida (FDM). Si el número de repeticiones de la aplicación es lo suficientemente bajo, también se puede hablar de un objeto bidimensional que se va a construir. Dicho objeto bidimensional también puede caracterizarse como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de >2 a <20 repeticiones para construirlo.
Un modelo electrónico del objeto a formar está convenientemente disponible en un programa CAD. A continuación, el programa CAD puede calcular secciones transversales del modelo, que se convierten en secciones transversales del objeto al aplicar el filamento.
La etapa I) se refiere al montaje de la primera capa sobre un soporte. A continuación, se lleva a cabo la etapa II), en la que se aplican más capas del material sobre las capas aplicadas anteriormente, hasta obtener el resultado final deseado en forma de objeto. El material al menos parcialmente fundido (también llamado material de acumulación en la terminología de la impresión 3D) se une a las capas existentes del material para construir una estructura en la dirección z.
En otra realización preferente, el sustrato es un material textil, una película, un papel, un cartón, una espuma, un componente moldeado, una parte de un zapato, una placa de circuito impreso para circuitos electrónicos, una pieza de carcasa electrónica o un componente electrónico.
La invención se refiere además a un material comprimible que comprende un polímero fundible, en el que el polímero fundible comprende un poliuretano que tiene grupos NCO libres.
Otro objeto de la invención es el uso de un material que contiene un polímero fundible de acuerdo con la invención para la producción de artículos mediante procedimientos de fabricación aditiva.
Materiales de partida:
Se utilizó Dispercoll® U 54, una dispersión de poliuretano aniónico de alto peso molecular, adquirida a Covestro Deutschland AG, tal como se obtuvo. Dispercoll® U 54 es una materia prima para la producción de adhesivos termoactivables.
Propiedades técnicas de Dispercoll® U 54:
Figure imgf000011_0001
Desmodur® Z 2589 se adquirió a Covestro Deutschland AG y se utilizó tal como se recibió. Desmodur® Z 2589 es una resina de isocianato en polvo con un tamaño de partícula (distribución de volumen d50) de aproximadamente 1,6 |jm, un contenido de NCO de aproximadamente 17 % (M105-ISO 11909) y una temperatura de transición vítrea de 65 °C (ISO 11357). La masa molar Mn es de aproximadamente 740 g/mol.
Dispercoll® BL XP 2514 se adquirió a Covestro Deutschland AG y se utilizó tal como se recibió. Dispercoll® BL XP 2514 es una suspensión acuosa de un isocianato sólido de reacción latente (dímero de TDI). La forma de suministro es de aproximadamente un 40 % de dímero de TDI en agua con un contenido de NCO de 7,5-10,0 % (DIN EN ISO 11909, Anexo A) y una densidad (23 °C) de aproximadamente 1,15 g/ml (DIN 51757). La masa molar Mn del dímero de TDI es de aproximadamente 350 g/mol.
Jeffamine® T 403 obtenida de Huntsman Corp, USA es una polieteramina 3-funcional con un peso molecular de Mw = aprox. 450 g/mol.
Otros excipientes: Tamol® NN 4501 (al 45% en agua) coloide protector; fabricante: BASF AG, 67056 Ludwigshafen Borchigel® ALA; espesante; fabricante: Borchers GmbH, D-40765 Monheim.
Lucramul 1820 Líquido, emulsionante no iónico, fabricante: Levaco Chemicals, D-51368 Leverkusen
Procedimientos de medición:
Los procedimientos enumerados a continuación para determinar los parámetros correspondientes se utilizaron para llevar a cabo o evaluar los ejemplos y son también los procedimientos para determinar los parámetros relevantes para la invención en general.
El punto de fusión se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) (Q2000, Ta Instruments) a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min sobre la base del segundo calentamiento.
La temperatura de transición vítrea se determinó mediante un análisis mecánico dinámico (DMA) (Q800, TA Instruments) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1 Hz. Para la preparación de la muestra, se prensó una película con un grosor de aproximadamente 0,4 mm a partir del filamento de polímero de aproximadamente 3 mm de grosor a 60 °C y una presión de 10 MPa durante un periodo de 60 segundos.
El contenido de isocianato se determinó por titulación (848 Titrino Plus, Metrohm) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909.
El módulo de almacenamiento G' a 20 °C por encima del punto de fusión se determinó mediante un viscosímetro oscilante placa/placa (MCR301, Anton Paar) de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 1 %.
El módulo de almacenamiento G' a 10 °C por debajo del punto de fusión con un calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y un enfriamiento final de 1 °C/min se determinó con un viscosímetro oscilante de placa/placa (MCR301, Anton Paar) de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 1 %.
El módulo de almacenamiento G' a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el procedimiento de aplicación se determinó después de 60 segundos de calentamiento a una temperatura dada en un viscosímetro oscilante de placa/placa (ARES, TA-Instruments) de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 1 %.
El contenido de humedad residual se determinó por termogravimetría. Para ello, se secó 1 g de la hebra durante 60 minutos a 125 °C en una balanza seca (HG 53, Mettler Toledo) y se determinó el contenido de sólidos (%). El contenido de humedad residual (Rf) se calcula como la diferencia Rf= 100 % - contenido de sólidos (%).
Ejemplo 1 de acuerdo con la invención:
Preparación de una dispersión de reticulante:
Se añaden 100 g de agua desionizada, 0,5 g de emulsionante, 3,1 g de amina desactivadora, 10 g de espesante, 0,7 g de coloide protector y 67 g de Desmodur® Z 2589, y se mezclan con un disco disolutor a 2000 rpm en 15 minutos hasta conseguir una suspensión homogénea.
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 71,4 g de la dispersión reticulante y se agitaron durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). La mezcla se almacenó inmediatamente a -18 °C durante 24 horas y luego a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y el residuo granular se tamizó a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 24 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble husillo (Micro Compounder, DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, Fa. German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 ml, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el procedimiento de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 1: Datos del material extruido en la extrusora de doble husillo
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 2 de acuerdo con la invención:
Preparación de una dispersión reticulante:
Se añaden 100 g de agua desionizada, 0,5 g de emulsionante, 3,1 g de amina desactivadora, 10 g de espesante, 0,7 g de coloide protector y 67 g de Desmodur® Z 2589, y se mezclan con un disco disolutor a 2000 rpm en 15 min. hasta conseguir una suspensión homogénea.
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 35,7 g de la dispersión de reticulante y se agitaron durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (Fa. Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). La mezcla se almacenó inmediatamente a -18 °C durante 24 horas y luego a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y el residuo granular se tamizó a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 24 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble husillo (Micro Compounder, DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, Fa. German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 ml, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el procedimiento de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 2: Datos del material extruido en la extrusora de doble husillo
Figure imgf000013_0002
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención:
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 31,3 g de Dispercoll® BL XP 2514 y se agitó durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (Fa. Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). La mezcla se almacenó inmediatamente a -18 °C durante 24 horas y luego a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y el residuo granular se tamizó a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 72 h a 23 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble husillo (Micro Compounder, DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, Fa. German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 ml, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el procedimiento de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 3: Datos del material extruido en la extrusora de doble husillo
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 4 de acuerdo con la invención:
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 65,5 g de Dispercoll® BL XP 2514 y se agitó durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (Fa. Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). La mezcla se almacenó inmediatamente a -18 °C durante 24 horas y luego a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y el residuo granular se tamizó a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 72 h a 23 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble husillo (Micro Compounder, DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, Fa. German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 ml, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el procedimiento de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 4: Datos del material extruido en la extrusora de doble husillo
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 5 no de acuerdo con la invención:
Se almacenaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) a -12 °C durante 36 h y luego a 23 °C durante 24 h. Se midió el contenido de agua de la dispersión de poliuretano. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y el residuo granular se tamizó a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 48 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble husillo (Micro Compounder, DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, Fa. German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 ml, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el procedimiento de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 5: Datos del material extruido en la extrusora de doble husillo
Figure imgf000015_0002
El módulo de almacenamiento a 200 °C después de 600 segundos es menos del doble del módulo de almacenamiento a 200 °C después de 60 segundos. Este ejemplo no de acuerdo con la invención no contenía ningún grupo isocianato libre que pudiera causar la reticulación a la temperatura de procesamiento.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de aplicación de un material que contiene un polímero fundible, que comprende la etapa de:
- Aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido que contiene un polímero fundible desde una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato;
caracterizado porque
el polímero fundible tiene las siguientes propiedades:
- un punto de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; segundo calentamiento con velocidad de calentamiento 5 °C/min) en un intervalo de > 35 °C a < 150 °C;
- una temperatura de transición vítrea (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011) en un intervalo de >-70 °C a < 110 °C;
en el que el filamento durante el procedimiento de aplicación tiene una temperatura de aplicación de > 100 °C por encima del punto de fusión del polímero fundible durante < 20 minutos, y
en el que los grupos NCO libres siguen estando presentes en el material que comprende el polímero fundible.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el material que comprende el polímero fundible, el contenido de grupos NCO libres está en un intervalo de > 0,1% en peso a < 10% en peso (determinación titrimétrica de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909), en base al peso total del material que comprende un polímero fundible.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque los grupos NCO libres en el material que contiene el polímero fundible están presentes como > 60 mol% a < 100 mol% de grupos NCO terminales.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero fundible tiene además al menos una de las siguientes propiedades:
A1) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1-104 Pa;
A2) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 10 °C por debajo del punto de fusión con calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y posterior enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min de < 1-107 Pa
A3) el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) del polímero fundible a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el procedimiento de aplicación es menor en un factor > 10 que el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura 20 °C por encima del punto de fusión del polímero fundible,
A4) al menos dos de las propiedades A1) a A3).
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los grupos NCO en el material que comprende el polímero fundible están presentes en un componente separado que tiene un peso molecular promedio Mn (determinado por cromatografía de permeación en gel frente a estándares de poliestireno y N,N-dimetilacetamida como eluyente) de > 340 g/mol a < 10000 g/mol.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el material que comprende el polímero fundible hay además grupos libres con átomos de H activos de Zerewitinoff.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el filamento se aplica al primer sustrato a una velocidad de > 20 mm/s.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero fundible se selecciona de tal manera que, tras el almacenamiento a la temperatura máxima de aplicación alcanzada durante un periodo de < 1 hora, el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) se duplica o el módulo de almacenamiento G'(DMA, análisis mecánico dinámico de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) disminuye hasta un valor inferior a la mitad del valor inicial.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de aplicar el material, éste se calienta desde una temperatura < 40 °C hasta la temperatura máxima de aplicación en < 5 minutos.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el elemento de descarga con su abertura de descarga se mueve sobre el primer sustrato con una presión constante en contacto con el primer sustrato.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material se aplica al primer sustrato a una presión de > 100 Pa.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero fundible comprende un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que el componente de poliol consiste en un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25°C.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el polímero fundible, tras calentarse hasta 20°C por encima de su punto de fusión y enfriarse hasta 20°C a una velocidad de enfriamiento de 4°C/min en un intervalo de temperatura de 25°C a 40°C durante > 1 minuto, tiene un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura respectivamente imperante utilizando un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 100 kPa a < 10 MPa y, tras el enfriamiento a 20 °C y el almacenamiento durante 120 minutos a 20 °C, tiene un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa de acuerdo con la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el material depositado se pone en contacto con un segundo sustrato.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el procedimiento es un procedimiento de fabricación de un artículo del material que comprende un polímero fundible y el procedimiento comprende las etapas de:
I) depositar un filamento del material al menos parcialmente fundido sobre un soporte para obtener una capa del material correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del artículo;
II) aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido a una capa del material aplicada previamente para obtener otra capa del material que corresponde a otra sección transversal seleccionada del artículo y que está unida a la capa aplicada previamente;
III) Repetir la etapa II) hasta que se forme el objeto.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4326528A1 (fr) 2021-04-19 2024-02-28 Blachere Illumination Procédé et système de fabrication d'un objet décoratif
FR3121862B1 (fr) * 2021-04-19 2024-04-05 Blachere Illumination Procédé et système de fabrication d’un objet décoratif à partir d’au moins une première couche d’un cordon extrudé.
WO2023247337A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Covestro Deutschland Ag Method of manufacturing a particulate composition
EP4296296A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-27 Covestro Deutschland AG Method of manufacturing a particulate composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3502379A1 (de) 1985-01-25 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Endstaendige hydroxylgruppen aufweisende polyesterpolyurethane und ihre verwendung als klebstoffe oder zur herstellung von klebstoffen
FR2612193B1 (fr) * 1987-03-13 1989-08-25 Eschem Sa Polymere thermofusible, utile comme agent adhesif, son procede de fabrication et son application au collage de materiaux
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
EP1036103B2 (en) 1997-12-01 2008-07-16 Henkel AG & Co. KGaA Modified polyurethane hotmelt adhesive
GB9925971D0 (en) 1999-11-03 1999-12-29 Exxon Chemical Patents Inc Reduced particulate froming distillate fuels
DE10106630A1 (de) 2001-02-12 2002-08-22 Jowat Lobers U Frank Gmbh & Co Selbsttragendes reaktives Schmelzklebeelement und seine Verwendung
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
EP2316866A1 (de) * 2009-10-29 2011-05-04 Bayer MaterialScience AG Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere
DE102010041854A1 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
DE102012020000A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D-Mehrstufenverfahren
CN106687861B (zh) * 2014-06-23 2022-01-11 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法
EP3157737B1 (de) 2014-06-23 2018-07-18 Covestro Deutschland AG Verwendung von thermoplastischen polyurethanpulvern
WO2016061060A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Dow Global Technologies Llc Method for additive manufacturing
TW201704413A (zh) 2015-06-08 2017-02-01 漢高股份有限及兩合公司 高熱傳導性低壓模塑之熱熔黏著劑
EP3464402B1 (en) * 2016-05-23 2020-11-11 Dow Global Technologies LLC Method for improving the surface finish of additive manufactured articles
CA3029446A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
US11440242B2 (en) * 2016-09-12 2022-09-13 Covestro Deutschland Ag Fused deposition modeling-based additive manufacturing process at low temperatures
US20180122570A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Ut-Battelle, Llc Bonded permanent magnets produced by big area additive manufacturing
WO2018122143A1 (de) * 2016-12-28 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Lagenweises fertigungsverfahren für einen gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial und gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial

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