ES2902201T3 - Proceso de fabricación aditiva con varios poliuretanos termoplásticos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de un objeto en un procedimiento de fabricación aditiva con capas de diferentes materiales, que comprende los pasos: I) proporcionar un material de construcción calentado, al menos parcialmente a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, sobre un soporte de tal modo que se obtenga una capa del material de construcción que corresponda a una primera sección transversal seleccionada del objeto; II) proporcionar un material de construcción calentado, al menos parcialmente a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, sobre una capa del material de construcción previamente proporcionada, de tal manera que se proporcione una capa del material de construcción adicional que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente proporcionada; III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto; en donde en las etapas I) y II) el suministro de un material de construcción calentado, al menos parcialmente, a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea se efectúa aplicando un filamento de un material de construcción calentado, al menos parcialmente, a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, en donde en las etapas individuales II) el material de construcción se selecciona en cada caso entre un primer material de construcción que contiene un polímero de poliuretano termoplástico o un segundo material de construcción diferente de éste y que contiene un polímero de poliuretano termoplástico, en donde al menos una vez la etapa II) se realiza con el primer material de construcción y al menos una vez la etapa II) se realiza con el segundo material de construcción, en donde el primer y el segundo material de construcción se diferencian entre sí por su dureza Shore según la norma DIN ISO 7619-1 y en donde la diferencia de dureza Shore según la norma DIN ISO 7619-1 entre el primer y el segundo material de construcción es de >= 5A a <= 55A y/o de >= 5D a <= 40D.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de fabricación aditiva con varios poliuretanos termoplásticos
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de:
I) proporcionar un material de construcción sobre un soporte, calentado al menos parcialmente a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, de tal manera que se obtenga una capa del material de construcción que se corresponde con una primera sección transversal seleccionada del objeto;
II) proporcionar un material de construcción calentado, al menos parcialmente, a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, sobre una capa previamente proporcionada del material de construcción, de tal manera que se obtenga una capa del material de construcción adicional que se corresponda con otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente proporcionada; y
III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto.
El uso de varios materiales en un procedimiento de fabricación aditiva, también denominado impresión 3D multimaterial, es conocido en el estado de la técnica, entre otras cosas, en relación con las estructuras de soporte que se retirarán posteriormente. Por ejemplo, el objeto a producir puede estar hecho de un material no soluble en agua y las estructuras de soporte pueden estar hechas de un material soluble en agua. El objeto real se obtiene entonces disolviendo las estructuras de soporte.
En la impresión 3D multimaterial, por un lado, se pueden mezclar diferentes materiales para formar un material de construcción. Por ejemplo, la mezcla de material de construcción de diferentes colores es objeto de la solicitud de patente WO 2015/073301 A1. Se divulga una impresora tridimensional (impresora 3D) de funcionamiento continuo, que comprende uno o más cartuchos que contienen un material de construcción y un mezclador unido a cada cartucho, un único cabezal de impresión conectado a una salida del cabezal de mezcla. El material de construcción contenido en el cartucho es transportado al cabezal de mezcla y al cabezal de impresión individual para obtener un objeto de color continuo.
El documento US 2015/0093465 A1, sin embargo, describe un sistema de fabricación aditiva y un dispositivo de este tipo que comprende un sistema de aplicación de material con un extrusor para aplicar materiales, teniendo el extrusor dos o más entradas de material así como una cámara de mezcla y una salida. Además, hay una unidad de control acoplada a la extrusora que puede cambiar dinámicamente las tasas de alimentación de los materiales a mezclar en la cámara de mezcla antes de que los materiales salgan de la extrusora. La unidad de control combina un valor nominal para el caudal de material de la salida de la extrusora con una relación de mezcla para determinar las tasas de alimentación de los materiales. El sistema puede incluir un impulsor de filamentos para alimentar los materiales termoplásticos en forma de filamentos a las entradas de material. La unidad de control puede cambiar dinámicamente la relación de mezcla durante el funcionamiento del accionamiento del filamento para determinar una o más propiedades del material que sale de la salida de la extrusora.
Otra variante de la impresión 3D multimaterial es el uso de varios materiales de construcción juntos o unos encima de otros.
El documento WO 2016/108154 A1 divulga un procedimiento de fabricación de elementos de inmovilización individualizados para inmovilizar y/o movilizar de forma no invasiva al menos un segmento de una parte del cuerpo de un paciente en una posición predeterminada con respecto a una referencia y/o una configuración predeterminada. El procedimiento comprende los pasos de (i) proporcionar un conjunto de datos que comprenda una imagen tridimensional de un contorno exterior de al menos una porción del segmento de la parte del cuerpo que se va a inmovilizar y/o movilizar; (ii) fabricar al menos una porción del elemento de inmovilización produciendo rápidamente un molde basado en dicho conjunto de datos a partir de un material polimérico que comprenda un polímero termoplástico con un punto de fusión de 100 °C o menos, conteniendo el material polimérico un agente nucleante para mejorar la cristalización del polímero termoplástico.
El documento WO 2017/015072 A1 divulga un procedimiento de fabricación de un objeto médico de TPU mediante un procedimiento de fabricación aditiva. Se puede usar otro TPU como material de soporte.
El documento US 2016/333152 A1 se refiere a un procedimiento para fabricar un objeto tridimensional, que comprende la etapa de: (I) hacer funcionar un sistema para la fabricación de un objeto de forma libre y sólida, comprendiendo un dispositivo de fabricación de forma libre y sólida que deposita de forma controlada pequeñas perlas de materiales de construcción para formar el objeto tridimensional. Los materiales de construcción comprenden un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol, y (c) un componente opcional de extensión de cadena. El poliuretano termoplástico resultante presenta una temperatura de cristalización superior a 80 °C. El poliuretano termoplástico resultante conserva más del 20 % de su módulo de almacenamiento de cizallamiento a 100 °C en comparación con su módulo de almacenamiento de cizallamiento a 20 °C, midiéndose el módulo según la norma ASTM D5279.
Si se van a usar diferentes materiales termoplásticos en un procedimiento de impresión 3D multimaterial, los parámetros de procesamiento durante el proceso de impresión deben cubrir un intervalo que afecte a todos los materiales usados. Por ejemplo, la temperatura de procesamiento debe seleccionarse de tal manera que todo el material se funda. Sin embargo, en el caso de las poliamidas, los puntos de fusión del material están a veces muy alejados: PA 6.6 (260 °C), PA 6.10 (240 °C), PA 6 (220 °C), PA 6.12 (218 °C), PA 11 (198 °C) y PA 12 (178 °C). Por lo tanto, existen ciertos límites a la hora de ajustar con precisión el material de construcción mezclando diferentes poliamidas.
Es un objetivo de la presente invención superar, al menos en parte, al menos una desventaja de la técnica anterior. Además, la presente invención se plantea el objetivo de presentar un proceso de fabricación aditiva en el que las propiedades mecánicas y/o químicas puedan ser variadas en diferentes áreas del objeto producido con él, logrando al mismo tiempo la mejor unión de materiales posible de las áreas individuales dentro del objeto. Además, es un objetivo de la invención proporcionar un objeto que sea lo más homogéneo posible con áreas que tengan diferentes propiedades mecánicas o químicas. Además, uno de los objetivos de la invención era poder fabricar un objeto de la forma más rentable y/o individualizada posible y/o ahorrando recursos.
El objetivo se consigue según la invención mediante un procedimiento con las características de la reivindicación 1. Otros perfeccionamientos ventajosos se muestran en las reivindicaciones dependientes .
Según la invención, se prevé que el objeto se fabrique a partir de un material de construcción mediante un procedimiento de fabricación aditiva ("impresión 3D"). El procedimiento de fabricación aditiva se selecciona del grupo de la fabricación con filamento fundido (FFF) o del modelado por deposición fundida (FDM).
El término "proceso de capa de fusión" se refiere a un procedimiento de fabricación del campo de la fabricación aditiva, con el que se construye una pieza de trabajo capa a capa, por ejemplo, a partir de un plástico fusible. El plástico puede usarse con o sin otros aditivos, tales como las fibras. Las máquinas para FDM/FFF pertenecen a la clase de máquinas de las impresoras 3D. Este procedimiento se basa en la licuefacción mediante el calentamiento de un material plástico o de cera en forma de alambre. El material se solidifica durante el proceso de enfriamiento final. El material se aplica por extrusión con una boquilla calefactora que puede desplazarse libremente en relación con el plano de fabricación. El plano de fabricación puede ser fijo y la boquilla puede desplazarse libremente o la boquilla es fija y la mesa de sustrato (con un plano de fabricación) puede desplazarse o ambos elementos, boquilla y plano de fabricación, pueden desplazarse. La velocidad a la que el sustrato y la boquilla pueden desplazarse uno con respecto al otro está preferentemente en un intervalo de 1 a 200 mm/s. El grosor de la capa oscila entre 0,025 y 1,25 mm, según la aplicación.
En la fabricación de modelos capa a capa, las capas individuales se combinan para formar una pieza compleja. La construcción de un cuerpo suele hacerse bajando repetidamente un plano de trabajo, línea por línea (formando una capa) y luego "apilando" el plano de trabajo hacia arriba (formando al menos una capa más sobre la primera capa), de modo que se crea una forma capa por capa. La temperatura de salida de las mezclas de materiales de la boquilla puede ser, por ejemplo, de 80 °C a 420 °C, y durante un breve periodo de tiempo incluso superior, de hasta unos 450 °C. También es posible calentar la mesa de sustrato, por ejemplo entre 20 °C y 250 °C. Esto puede evitar que la capa aplicada se enfríe demasiado rápido, de modo que otra capa aplicada encima se adhiera suficientemente a la primera.
Si el número de repeticiones de la aplicación es suficientemente pequeño, también se puede hablar de un objeto bidimensional que se va a construir. Dicho objeto bidimensional también puede caracterizarse como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de > 2 a < 20 repeticiones para construirlo.
Los filamentos individuales que se aplican pueden tener un diámetro de > 30 pm a < 2000 pm, preferentemente > 40 |jm a < 1000 pm y de manera particularmente preferente > 50 pm a < 500 pm.
La propiedad distintiva de los primeros y segundos materiales de construcción puede seleccionarse del grupo que consiste, por ejemplo, en: Dureza Shore (DIN ISO 7619-1), resistencia a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min), alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min), tensión al 100 % de alargamiento (DIN 53504, 200 mm/min), tensión al 300 % de alargamiento (DIN 53504, 200 mm/min), elasticidad al rebote (ISO 4662) o una combinación de al menos dos de ellas.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) tienen la ventaja de proporcionar materiales con una amplia gama de propiedades mecánicas y/o químicas dentro de una ventana comparativamente pequeña de condiciones de procesamiento, especialmente la temperatura de procesamiento. Así, diferentes poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40A a < 85D pueden procesarse juntos en un intervalo de temperatura de > 190 °C a < 250 °C, por lo que el objeto obtenido tiene una dureza Shore macroscópica que puede situarse entre la mayor y la menor dureza de los poliuretanos usados. Esto permite un ajuste fino de las propiedades mecánicas, que por supuesto también pueden variar espacialmente en el objeto a fabricar. Debido a la compatibilidad química de los poliuretanos entre sí, se puede crear una zona de contacto entre capas de diferentes materiales de construcción en forma de mezcla de polímeros en el proceso según la invención.
Una mezcla de polímeros obtenida de este modo puede distinguirse en particular de las mezclas clásicas de polímeros en que se crean regiones límite que difieren no solo físicamente como mezcla, sino que también químicamente de los materiales usados originalmente. En los poliuretanos, como representantes de los polímeros de adición, pueden producirse, a las temperaturas de procesamiento usadas, aperturas reversibles de los grupos uretano y pueden producirse transuretanizaciones. Por ejemplo, si se funden dos capas una al lado de la otra y una de ellas está compuesta por un primer poliuretano, a base de un primer isocianato y un primer poliol, y la otra capa está compuesta por un segundo poliuretano a base de un segundo isocianato y un segundo poliol, también pueden estar presentes poliuretanos a base del primer isocianato y el segundo poliol y a base del segundo isocianato y del primer poliol como resultado de transuretanizaciones en la zona de contacto.
Los poliisocianatos adecuados para la fabricación de los diversos TPU pueden ser poliisocianatos simétricos, poliisocianatos no simétricos o mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos simétricos son el 4,4'-MDI y el HDI.
En los poliisocianatos no simétricos, el entorno estérico de un grupo NCO en la molécula es diferente del entorno estérico de otro grupo NCO. Un grupo de isocianato reacciona entonces más rápidamente con grupos reactivos hacia los isocianatos, por ejemplo grupos OH, mientras que el grupo de isocianato restante es menos reactivo. Una consecuencia de la estructura no simétrica del poliisocianato es que los poliuretanos construidos con estos poliisocianatos también tienen una estructura menos recta.
Entre los ejemplos de poliisocianatos no simétricos adecuados se encuentran el diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, el diisocianato de etileno, los isómeros no simétricos del diisocianato de diciclohexilmetano (H12-MDI), los isómeros no simétricos del 1,4-diisocianatociclohexano, los isómeros no simétricos del 1,3-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1 -isocianato-2-(3-isocianatoprop-1 -il)-ciclohexano, 1 -isocianato-2-(2-isocianatoet-1 -il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano, norbonanediisocianatometil, diisocianato de 2,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y derivados de los diisocianatos mencionados, en particular los tipos dimerizados o trimerizados.
Se prefieren el 4,4'-MDI, el HDI o una mezcla que contenga IPDI y HDI como componente de poliisocianato.
El componente de poliol puede comprender un poliol seleccionado del grupo que consiste en: Polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de éster de poliéter, polioles de policarbonato o una combinación de al menos dos de ellos.
Cuando sea apropiado, los dioles en el intervalo de peso molecular de > 62 a < 600 g/mol se pueden usar además como extensores de cadena en la reacción para formar los poliuretanos.
Además de los polímeros de poliuretano termoplástico, los materiales de construcción usados pueden contener en cada caso otros aditivos tales como cargas, estabilizadores y similares. Por ejemplo, el contenido total de aditivos en el material de construcción individual puede ser del > 0,1 % en peso al < 50 % en peso, preferentemente del > 1 % en peso al < 30 % en peso.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo dentro de un espacio de construcción y la temperatura del espacio de construcción es preferentemente de < 140 °C, más preferentemente de < 130 °C y de manera particularmente preferente de < 120 °C.
Además de la temperatura de construcción, la temperatura del sustrato de construcción puede desempeñar un cierto papel en el procedimiento según la invención en el que tiene lugar la impresión de la primera capa. En este contexto, la temperatura del sustrato es preferentemente superior a la temperatura de transición vítrea de al menos uno de los materiales de construcción.
Según la invención, se prevé además que el paso II) se realice al menos una vez con el primer material de construcción y que el paso II) se realice al menos una vez con el segundo material de construcción. De esta manera, se puede construir un compuesto de diferentes capas. En principio, no se especifica con qué frecuencia se realiza el paso II) con el primer material de construcción y con qué frecuencia se realiza el paso II) con el segundo material de construcción. También depende del usuario del proceso determinar la secuencia individual de capas con el primer y con el segundo material de construcción. Esto puede orientarse en la función del objeto a fabricar.
También es posible usar más de dos materiales de construcción diferentes. Así, en cada paso II), el material de construcción puede seleccionarse entre un primer material de construcción, un segundo material de construcción y un tercer material de construcción, cada uno de los cuales es diferente del otro. A continuación, la etapa II) se lleva a cabo al menos una vez con el primer material, una vez con el segundo y una vez con el tercer material de construcción. De manera análoga, en cada paso II), el material de construcción puede seleccionarse entre un primer material de construcción, un segundo material de construcción, un tercer material de construcción y un cuarto material de construcción, cada uno de los cuales es diferente del otro. A continuación, la etapa II) se lleva a cabo al menos una vez con el primer material, una vez con el segundo, una vez con el tercero y una vez con el cuarto. También para estos más de dos materiales de construcción diferentes, se cumple que difieren en alguna característica tal como el punto de fusión, la cristalinidad o alguna otra propiedad medible.
También es posible que una capa del cuerpo a fabricar se construya con más de un material de construcción. Entonces, por ejemplo, el primer y el segundo material de construcción están uno al lado del otro.
Según la invención, el primer y el segundo material del pilar difieren entre sí en su dureza Shore (DIN ISO 7619-1).
Según la invención, la diferencia de dureza Shore (DIN ISO 7619-1) entre el primer y el segundo material de construcción es de > 5A a < 55A y/o de > 5D a < 40D.
En particular, el primer material de construcción puede comprender un material de poliuretano termoplástico que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40A a < 85D y el segundo material de construcción puede comprender un material de poliuretano termoplástico que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40A a < 85D, en donde la diferencia de durezas Shore entre el primer y el segundo material de construcción es de > 5A a < 55A y/o > 5D a < 40D.
Un ejemplo es un primer material de construcción que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 40A a < 80A y un segundo material de construcción que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 70A a < 95A. La diferencia de dureza Shore entre el primer y el segundo material de construcción es de > 5A a < 55A.
Otro ejemplo es un primer material de construcción que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 65A a < 75A y un segundo material de construcción que tiene una dureza Shore (DIN ISO 7619-1) de > 80A a < 95A. La diferencia de dureza Shore entre el primer y el segundo material de construcción es de > 10A a < 30A.
En una forma de realización preferente de la invención, el primer y el segundo material de construcción difieren entre sí en su alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min).
Preferentemente, la diferencia de alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) entre el primer y el segundo material de construcción es de > 50 puntos porcentuales a < 700 puntos porcentuales.
En particular, el primer material de construcción puede tener un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 100 % a < 800 % y el segundo material de construcción puede tener un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 100 % a < 800 %, siendo la diferencia de alargamientos a la rotura entre el primer y el segundo material de construcción de > 50 puntos porcentuales a < 200 puntos porcentuales.
Un ejemplo es un primer material de construcción que tiene un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 400 % a < 600 % y un segundo material de construcción que tiene un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 200 % a < 400 %. La diferencia de alargamiento a la rotura entre el primer y el segundo material de construcción es de > 50 puntos porcentuales a < 200 puntos porcentuales.
Otro ejemplo es un primer material de construcción que tiene un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 450 % a < 550 % y un segundo material de construcción que tiene un alargamiento a la rotura (DIN 53504, 200 mm/min) de > 250 % a < 350 %. La diferencia de alargamiento a la rotura entre el primer y el segundo material de construcción es de > 100 puntos porcentuales a < 200 puntos porcentuales.
En otra forma de realización preferente, el primer o el segundo material de construcción tienen un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento con una velocidad de calentamiento de 20 K/min.), que se encuentra en el intervalo de temperaturas de > 30 °C a < 240 °C. El intervalo de fusión está preferentemente en un intervalo de temperatura de > 40 °C a < 130 °C y más preferentemente de > 45 °C a < 120 °C. Durante la medición DSC para determinar el intervalo de fusión, el material se somete al siguiente ciclo de temperatura: 1 minuto a -60 °C, después calentar hasta 200 °C a 20 Kelvin/minuto, luego enfriar hasta -60 °C a 20 Kelvin/minuto, después 1 minuto a -60 °C, después calentar hasta 200 °C a 20 Kelvin/minuto.
Es posible que el intervalo de temperatura entre el inicio del proceso de fusión y el final del proceso de fusión, determinado según el protocolo DSC anterior, sea < 20 °C, preferentemente < 10 °C y más preferentemente < 5 °C.
En otra forma de realización preferente de la invención, la fabricación del objeto mediante el procedimiento de fabricación aditiva comprende los pasos:
- Depositar un filamento de un material de construcción al menos parcialmente fundido sobre un soporte de modo que se obtiene una capa del material de construcción correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
- Aplicar un filamento del material de construcción, al menos parcialmente fundido, a una capa del material de construcción previamente aplicada, para obtener otra capa del material de construcción que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada;
- Repetir el paso de aplicar un filamento del material de construcción al menos parcialmente fundido a una capa previamente aplicada del material de construcción hasta que se forme el objeto.
El primer paso de esta forma de realización del procedimiento se refiere al montaje de la primera capa sobre un soporte. El segundo paso se lleva a cabo aplicando más capas del material de construcción sobre las capas aplicadas anteriormente hasta obtener el resultado final deseado en la forma del objeto. El material de construcción, al menos parcialmente fundido, se une a las capas existentes del material para construir una estructura en la dirección z.
En otra forma de realización preferente de la invención, al menos uno de los materiales de construcción usados es un elastómero de poliuretano termoplástico (TPE). Por ejemplo, los materiales del primer y del segundo cuerpo pueden ser un TPE.
En otra forma de realización preferente de la invención, al menos uno de los materiales de construcción empleados comprende un elastómero de poliuretano termoplástico que puede obtenerse a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de solidificación (ASTM D5985) de > 25 °C a < 100 °C. En particular, el componente de poliol puede comprender un poliol de poliéster que tenga un punto de solidificación (No Flow Point, ASTM D5985) de > 25 °C a < 90 °C, preferentemente > 35 °C a < 80 °C, más preferentemente > 35 °C a < 55 °C. Para determinar el punto de solidificación, se pone en rotación lenta (0,1 rpm) un recipiente de medición con la muestra. Un cabezal de medición montado de forma flexible se sumerge en la muestra y se aleja de su posición por el aumento repentino de la viscosidad cuando se alcanza el punto de solidificación; el movimiento de inclinación resultante activa un sensor.
Ejemplos de polioles de poliéster que pueden tener un punto de solidificación de este tipo son los productos de reacción del ácido Itálico, del anhídrido Itálico o de los ácidos dicarboxílicos simétricos a,w-C4 a C10 con uno o más dioles C2 a C10. Preferentemente tienen un peso molecular numérico medio Mn de > 400 g/mol a < 6000 g/mol. Los dioles adecuados son, en particular, el monoetilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanediol y el neopentilglicol. A continuación se indican los polioles de poliéster preferentes con sus componentes de ácido y diol: Ácido adípico monoetilenglicol; ácido adípico monoetilenglicol 1,4-butanodiol; ácido adípico 1,4-butanodiol; ácido adípico 1,6-hexanodiol neopentilglicol; ácido adípico 1,6-hexanodiol; ácido adípico 1,4-butanodiol 1,6-hexanodiol; ácido Itálico (anhídrido) monoetilenglicol trimetilolpropano; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol. Los poliuretanos preferentes se obtienen a partir de una mezcla que contiene IPDI y HDI o 4,4'-MDI como componente de poliisocianato y un componente de poliol que contiene un poliol de poliéster preferente mencionado anteriormente. Es particularmente preferente la combinación de una mezcla que contenga IPDI y HDI como componentes de poliisocianato con un poliol de poliéster de ácido adípico 1,4-butanodiol 1,6-hexanodiol para construir los poliuretanos.
Se prefiere además que estos polioles de poliéster tengan un índice OH (DIN 53240) de > 25 a < 170 mg KOH/g y/o una viscosidad (75 °C, DIN 51550) de > 50 a < 5000 mPas. A modo de ejemplo cabe mencionar un poliuretano que puede obtenerse a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliisocianato comprende un HDI y un IPDI y en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que puede obtenerse a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico y 1,6-hexanediol y 1,4-butanodiol con una relación molar de estos dioles de > 1:4 a < 4:1 y que tiene un peso molecular numérico medio Mn (GPC, frente a estándares de poliestireno) de > 4000 g/mol a < 6000 g/mol. Un poliuretano de este tipo puede tener una cantidad de viscosidad compleja |r|*| (determinada por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 4000 Pas a < 160000 Pas.
Otro ejemplo de poliuretano adecuado es:
1. Poliuretanos de poliéster con terminación hidroxilo, ampliamente lineales, como los descritos en el documento EP 0192946 A1 preparado mediante la reacción de
(a) dioles de poliéster con un peso molecular superior a 600; y dado el caso
(b) dioles del intervalo de peso molecular de 62 a 600 g/mol como extensores de cadena con
(c) diisocianatos alifáticos
con una relación de equivalentes de grupos hidroxilo de los componentes a) y b) con respecto a los grupos isocianato del componente c) de 1:0,9 a 1:0,999, estando el componente a) constituido por al menos el 80 % en peso de dioles de poliéster en el intervalo de peso molecular de 4000 a 6000 a base de (i) ácido adípico y (ii) mezclas de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una relación molar de los dioles de 4:1 a 1:4.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1, se prefiere que el componente a) consista en el 100 % de un diol de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000, en cuya preparación se ha usado como mezcla de diol una mezcla de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una proporción molar de 7:3 a 1:2.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1. se prefiere además que el componente c) contenga IPDI y además HDI.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1., se prefiere además que en su preparación como componente b) se usen también conjuntamente los alcanodioles seleccionados del grupo que consiste en 1,2-dihidroxietano, 1,3-dihidroxipropano, 1,4-dihidroxibutano, 1,5-dihidroxipentano, 1,6-dihidroxihexano y cualquier mezcla de estos dioles, en cualquier cantidad de hasta el 200 por ciento de equivalente de hidroxilo, a base de el componente a).
Es posible además que el elastómero termoplástico, después de calentar a 100 °C y enfriar a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente > 1 minuto a < 30 minutos, más preferentemente > 10 minutos a < 15 minutos), tiene un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura predominante con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 100 kPa a < 1 MPa y, tras enfriarse a 20 °C y almacenarse durante 20 minutos, un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 MPa.
En otra forma de realización preferente de la invención, al menos uno de los materiales de construcción usados comprende un polímero de poliuretano termoplástico obtenido a partir de la reacción de un diisocianato de difenilmetano y/o su producto de reacción terminado en NCO con un componente de NCO que contiene poliol y un componente de poliol que contiene 1,4-butanodiol.
El componente de NCO para la fabricación de dicho material de TPU puede, por lo tanto, comprender MDI y/o un prepolímero a base de MDI terminado con grupos NCO. Para los prepolímeros, pueden usarse para su formación polioles de poliéter y/o poliésteres, por ejemplo, como socios de reacción con el m Di.
El componente de poliol para la fabricación de este material de TPU puede contener solo 1,4-butanodiol (BDO). Esto está especialmente pensado cuando los prepolímeros a base de MDI van a ser sometidos a una extensión de cadena con BDO. Una mezcla de BDO con polioles poliméricos tales como poliéteres y/o poliésteres se usa ventajosamente cuando, en un proceso de un solo paso, este componente de poliol se hace reaccionar directamente con MDI o HDI. Sin comprometerse con una teoría, se supone que a partir de la reacción del MDI o de los términos de los prepolímeros correspondientes con el BDO, se forman los segmentos duros de los poliuretanos, que determinan el punto de fusión o el intervalo de fusión del TPU. Los segmentos blandos del TPU se derivan entonces de polioles poliméricos. Los materiales de poliuretano termoplástico con segmentos duros a base de MDI/BDO pueden, por ejemplo, tener un punto de fusión o un intervalo de fusión (medición DSC) en el intervalo de > 170 °C a < 240 °C.
En otra forma de realización preferente de la invención, al menos uno de los materiales de construcción usados comprende un polímero de poliuretano termoplástico obtenido a partir de la reacción de un componente NCO que contiene diisocianato de 1,6-hexametileno y/o su producto de reacción terminado en NCO con un poliol y un componente poliol que contiene 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanediol.
El componente NCO para la fabricación de este material TPU puede, por lo tanto, comprender HDI y/o un prepolímero a base de HDI terminado con grupos NCO. Para los prepolímeros, por ejemplo, pueden usarse polioles de poliéter y/o poliésteres como socios de reacción con el HDI para su formación.
El componente de poliol para la fabricación de este material de TPU puede contener exclusivamente HDO. Esto está previsto, en especial, cuando un prepolímero a base de HDI va a ser sometido a una extensión de cadena con HDO. Una mezcla de HDO con polioles poliméricos tales como poliéteres y/o poliésteres se usa ventajosamente cuando este componente de poliol se hace reaccionar directamente con el HDI en un proceso de un solo paso.
Sin comprometerse con una teoría, se asume que para estos materiales el punto de fusión o el intervalo de fusión del TPU está determinado por los segmentos blandos del polímero, en particular los segmentos blandos a base de poliol de poliéster. Los materiales de poliuretano termoplástico con segmentos duros a base de HDI/BDO pueden, por ejemplo, tener un punto de fusión o un intervalo de fusión (medición DSC) en el intervalo de > 150 °C a < 190 °C.
En otra forma de realización preferente de la invención, el procedimiento se lleva a cabo en una cámara y la temperatura dentro de la cámara es < 50 °C. Preferentemente, la temperatura es de > 0 °C a < 50 °C, más preferentemente de > 5 °C a < 40 °C y de manera particularmente preferente de > 10 °C a < 35 °C. A una temperatura del espacio de construcción comparativamente baja, es posible reducir o suprimir las deformaciones de los componentes ("warping") mediante procesos de cristalización espacialmente diferentes. Al trabajar a una temperatura inferior a 100 °C, se puede evitar la formación de burbujas en el componente debido al vapor de agua. Así, el polímero puede contener mayores cantidades de agua que a mayor temperatura en la cámara.
Del mismo modo, se puede reducir el grado de sublimación de los compuestos orgánicos en la cámara. También se pueden procesar polímeros que contengan plastificantes y disolventes. No se requiere una atmósfera especialmente seca o inerte en la cámara. Asimismo, se mejora la protección contra explosiones en la cámara cuando se trabaja a una temperatura inferior al punto de inflamación de las sustancias presentes en la cámara.
En otra forma de realización preferente de la invención, al menos uno de los materiales de construcción usados se descarga a través de una boquilla que tiene una temperatura de < 250 °C.
Se prefiere especialmente la combinación de que el procedimiento se lleve a cabo en una cámara, que la temperatura dentro de la cámara sea < 50 °C y que al menos uno de los materiales de construcción usados se descargue a través de una boquilla que tenga una temperatura de < 250 °C.
Ejemplos
La presente invención se explicará con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos. Las abreviaturas tienen el siguiente significado, determinándose las durezas Shore según la norma DIN EN ISO 868.
TPU 1: poliuretano termoplástico del tipo Desmopan DP 3690 AU, Shore A 93, Shore D 40
TPU 2: poliuretano termoplástico tipo Desmopan 9385 A, Shore A 86, Shore D 35
TPU 3: poliuretano termoplástico tipo Desmopan DP 3660 DU, Shore A 98, Shore D 62 PLA: Polilactida, Shore D 72
Se usó una impresora FDM RepRap del tipo X400 CE con un cabezal de impresión Vulcano con las siguientes condiciones de proceso: Diámetro del filamento = 2,85 mm, velocidad de deposición = 15 mm/s, temperatura del cabezal de impresión = 225 °C, temperatura ambiente del árbol = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 1,2 mm, espesor de la capa: 0,4 mm
En esta impresora FDM, se imprimieron especímenes de prueba de 30 mm de ancho, 2 mm de espesor y 300 mm de largo de un primer polímero. Después de que la superficie se hubiera enfriado durante 15 minutos a temperatura ambiente, se imprimió una muestra de ensayo idéntica hecha de un segundo polímero sobre la muestra de ensayo producida de esta manera, cubriéndose los últimos 50 mm de la muestra de ensayo inferior con una hoja de papel de tal manera que se formó una zona de 50 mm de longitud sin contacto.
Las muestras de ensayo adheridas del polímero 1 y del polímero 2 se sujetaron en una máquina de tracción y se sometieron a un ensayo de pelado a 180° para comprobar la resistencia a la adhesión. Las condiciones eran: Anchura de la muestra 30 mm, precarga 0 N, velocidad de precarga 20 mm/min, distancia de precarga 50 mm, distancia de ensayo 50 mm, velocidad de ensayo 100 mm/min, se midieron la fuerza de extracción máxima (N/mm) y la fuerza de extracción media (N/mm).
Los resultados se muestran en la siguiente tabla. "E" significa un ejemplo según la invención, "V" un ejemplo comparativo.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
*: para el ensayo fue necesario calentar la probeta de PLA a 80 °C con el fin de alinear las patas de ensayo a 180° para la máquina de ensayo antes de la prueba de pelado y para poder ser sometida a ensayo en una prueba de pelado a 180°.
Se puede ver claramente que con las combinaciones de materiales de TPU con diferentes durezas según la invención, que se procesan en condiciones comparables a < 250 °C tal como se ha descrito anteriormente mediante la impresión 3D en impresoras 3D FDM disponibles en el mercado, se consigue una excelente adhesión entre capas no solo con los mismos materiales sino, sorprendentemente, también con materiales de TPU significativamente diferentes.
Una inspección visual reveló que las muestras fabricadas según el procedimiento de la invención no tenían superficies de desgarro lisas. Más bien se observaron elevaciones y depresiones complementarias, que indican un fallo de cohesión y no solo de adhesión.
Es especialmente sorprendente que esta buena adhesión se consiga incluso en superficies enfriadas. Esto permite un control del proceso muy robusto y sencillo para la obtención de materiales estratificados y degradados de alto rendimiento mediante la impresión 3D.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de un objeto en un procedimiento de fabricación aditiva con capas de diferentes materiales, que comprende los pasos:
I) proporcionar un material de construcción calentado, al menos parcialmente a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, sobre un soporte de tal modo que se obtenga una capa del material de construcción que corresponda a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
II) proporcionar un material de construcción calentado, al menos parcialmente a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea, sobre una capa del material de construcción previamente proporcionada, de tal manera que se proporcione una capa del material de construcción adicional que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente proporcionada;
III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto;
en donde en las etapas I) y II) el suministro de un material de construcción calentado, al menos parcialmente, a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea se efectúa aplicando un filamento de un material de construcción calentado, al menos parcialmente, a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea,
en donde en las etapas individuales II) el material de construcción se selecciona en cada caso entre un primer material de construcción que contiene un polímero de poliuretano termoplástico o un segundo material de construcción diferente de éste y que contiene un polímero de poliuretano termoplástico,
en donde al menos una vez la etapa II) se realiza con el primer material de construcción y al menos una vez la etapa II) se realiza con el segundo material de construcción,
en donde el primer y el segundo material de construcción se diferencian entre sí por su dureza Shore según la norma DIN ISO 7619-1 y
en donde la diferencia de dureza Shore según la norma DIN ISO 7619-1 entre el primer y el segundo material de construcción es de > 5A a < 55A y/o de > 5D a < 40D.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer y el segundo material de construcción se diferencian entre sí por su alargamiento a la rotura según la norma DIN 53504, 200 mm/min.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la diferencia de alargamiento a la rotura según la norma DIN 53504, 200 mm/min, entre el primer y el segundo material de construcción es de > 50 puntos porcentuales a < 700 puntos porcentuales.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fabricación del objeto mediante el procedimiento de fabricación aditiva comprende las etapas de:
- Depositar un filamento de un material de construcción, al menos parcialmente fundido, sobre un soporte de manera que se obtenga una capa del material de construcción, correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
- Aplicar un filamento del material de construcción, al menos parcialmente fundido, sobre una capa del material de construcción previamente aplicada, de manera que se obtenga otra capa del material de construcción que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada;
- Repetir el paso de aplicar un filamento del material de construcción, al menos parcialmente fundido, a una capa previamente aplicada del material de construcción hasta que esté formado el objeto.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos uno de los materiales de construcción usados es un elastómero de poliuretano termoplástico.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos uno de los materiales de construcción usados comprende un elastómero de poliuretano termoplástico que se puede obtener a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que presenta un punto de solidificación según la norma ASTM D5985 de > 25 °C a < 100 °C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos uno de los materiales de construcción usados comprende un polímero de poliuretano termoplástico obtenido a partir de la reacción de un diisocianato de difenilmetano y/o su producto de reacción terminado en NCO con un componente de NCO que contiene poliol y un componente de poliol que contiene 1,4-butanodiol.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque al menos uno de los materiales de construcción usados comprende un polímero de poliuretano termoplástico obtenido a partir de la reacción de un componente de NCO que contiene 1,6-hexametileno diisocianato y/o su producto de reacción terminado en NCO con un poliol y un componente de poliol que contiene 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en una cámara y porque la temperatura dentro de la cámara es < 50 °C.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque al menos uno de los materiales de construcción usados se descarga a través de una boquilla que presenta una temperatura de < 250 °C.
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