KR20220117228A - 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 빌딩 재료를 사용하는 적층 제조 공정 - Google Patents

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베티나 메트만
베른트 가르슈카
미하엘 케슬러
페터 라이헤르트
롤란드 바그너
토마스 프렌빌
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

물체를 생산하는 방법은 구축 재료로부터 적층 제조 공정에 의해 물체를 생산하는 단계를 포함한다.　 구축 재료는, 원소 분석에 의해 결정된, ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 O 대 N의 중량 백분율 비; 원소 분석에 의해 결정된, ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 N 대 C의 중량 백분율 비; 동적 시차 주사 열량측정법 DSC(가열 속도 20 K/분에서의 2차 가열)에 의해 결정된, ≤ 20 K의 용융 피크의 반치전폭; 및 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 동적 시차 주사 열량측정법 DSC(2차 가열)에 의해 결정된, ≥ 5 K 및 ≤ 100 K의 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이를 갖는 제1 폴리우레탄 중합체를 포함한다.

Description

높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 빌딩 재료를 사용하는 적층 제조 공정
본 발명은, 중합체 내에 높은 비율의 경질 세그먼트를 갖는 빌드 재료(build material)를 사용하는 적층 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 공정에 의해 수득가능한 물품에 관한 것이다.
용어 "적층 제조 공정"은 물품을 층별 방식으로 구축하는 공정을 지칭한다. 따라서, 이들은 물품을 생산하는 다른 공정, 예컨대 터닝, 밀링, 또는 드릴링과 현저하게 상이하다. 후자의 공정에서, 물품은 재료의 제거를 통해 그의 최종 기하구조를 취하도록 가공된다.
적층 제조 공정은 상이한 재료 및 가공 기술을 사용하여 한 층씩 물품을 쌓아 올린다. 예로서 융합 침착 모델링(FDM)으로서 공지된 것에서, 열가소성 와이어는 액화되고, 노즐의 도움으로, 이동가능한 빌드 플랫폼 상에 층상으로 침착된다. 물품의 층별 구축을 수행하기 위해 열가소성 분말을 이용하는 적층 제조 공정이 또한 존재한다. 이 경우에, 분말의 얇은 층은 코터(coater)라 불리는 것에 의해 적용되고, 이어서 에너지원에 의해 선택적으로 용융된다. 나일론-12(PA12)는 현재 분말-기반 적층 제조 공정, 예를 들어 레이저 소결에 가장 통상적으로 사용되는 재료이다.
그의 탁월한 물리적 특성으로 인해, 폴리우레탄 및 특히 열가소성 폴리우레탄은 수년 동안 매우 다양한 상이한 최종 용도를 위해 사용되어 왔다. 폴리우레탄의 폭넓은 사용성에도 불구하고, 다른 플라스틱, 예를 들어 폴리아미드 플라스틱이 사용되는 적용 분야가 있는데, 이는 입수가능한 적합한 물리적 특성을 갖는 임의의 폴리우레탄이 거의 없거나 또는 이들이 단지 어렵게 제공될 수 있기 때문이다. 특정한 예는, 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 통해 용이하게 수득가능한, ≥ 70 쇼어 D의 경도가 요구되는 경우의 적층 제조 공정에서의 용도이다. 대조적으로, 이러한 적용 분야에서 폴리우레탄은 전형적으로 ≤ 70 쇼어 D의 경도로 제한되고, 전형적으로 다소 가요성인 열가소성 엘라스토머로서 사용된다.
≥ 70 쇼어 D의 경도를 갖는 광범위한 열가소성 폴리우레탄은 지금까지 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 MDI-기반 TPU만을 포함하였다. 그러나, 이들은 높은 가공 온도 및 ≥ 200 ℃의 융점을 특징으로 하며, 이는 재료 분해 및 변색의 관점에서, 특히 분말 소결 공정에서 주요 문제를 초래한다. 이는 이 경우에 열가소성 폴리우레탄이 일반적으로 열 및/또는 색 안정성이 아닌, 융점에 가까운 소결 분말 온도가 요구되기 때문이다.
높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 또 다른 군은 그의 이전 명칭 두레탄(Durethan) U 하에 공지된 지방족 디이소시아네이트를 기반으로 하는 폴리우레탄이다.
오. 바이엘(O. Bayer)(Angew. Chem. 1947, 59, 257-288)은 회분식 공정으로 지방족 디이소시아네이트 및 지방족 디올로부터 폴리우레탄, 특히 디클로로벤젠 중에서의 침전 중합으로부터 미세한 모래질 분말로서 수득되는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 부탄-1,4-디올로부터 형성된 폴리우레탄(펄론(Perlon) U, 이가미드(Igamid) U)의 제조를 개시한다.
DE 728981 및 US 2,511,544는 용매-함유 또는 용매-무함유 공정에서 디이소시아네이트와 디올 및/또는 디아민을 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 제공하는 회분식 공정을 개시한다. 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 폴리우레탄의 제조를 위한 추가의 예시적인 공정은 코르샤크(Korschak) 등에 의해 하기 문헌에 기재되어 있다:
문헌 [Korshak, V.V., 10 - Experimental Methods of Solution Polimerization. Comprehensive Polymer Science and Supplements, 1989. Volume 5: Step Polymerization: p. 143-165].
문헌 [Korshak, V.V., Y.A. Strepikheev, and A.F. Moiseev, Preparation of linear polyurethanes without a solvent. Reaction of hexamethylene diisocyanate with 1,4-buteanediol in a melt. Condensation polymers, 1961: p. 12-15].
문헌 [Korshak, V.V. and I.A. Gribova, Communication 66. Investigation of the Kinetics of Copolymerization of Diisocyanates with Glycols. High Molecular Compounds, 1953: p. 571-57].
≤ 189 ℃의 온도 범위에서의 융점 및 재결정화 온도와 조합된 높은 경도를 특징으로 하고, 여기서 우레탄은 적어도 단시간 동안 여전히 안정하고, 따라서 우수한 기계적 특성 및 단지 낮은 수준의 변색을 갖는 소결된 생성물을 가능하게 하는, 적층 제조 공정 및 특히 분말 소결 공정에 사용하기 위한 경질 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 폴리우레탄 빌드 재료의 가공을 가능하게 하는 적층 제조 공정을 구체화하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 청구항 1에 청구된 바와 같은 공정 및 청구항 12에 청구된 바와 같은 물품에 의해 달성된다. 유리한 발전은 종속항에 명시되어 있다. 이들은 문맥으로부터 그 반대가 명백하지 않는 한 원하는 대로 조합될 수 있다.
물품을 생산하는 공정은 빌드 재료로부터 적층 제조 공정에 의해 물품을 생산하는 단계를 포함한다. 빌드 재료는 ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 원소 분석에 의해 결정된 O 대 N의 중량퍼센트 비, ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 원소 분석에 의해 결정된 N 대 C의 중량비, ≤ 20 K(바람직하게는 ≤ 17 K, 보다 바람직하게는 ≤ 15 K, 특히 바람직하게는 ≤ 12 K)의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 용융 피크의 반치전폭, 및 ≥ 5 K 및 ≤ 100 K의 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 시차 주사 열량측정법(DSC; 2차 가열)에 의해 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이를 갖는 제1 폴리우레탄 중합체를 포함한다.
생산될 물품은 그 자체로 생산 공정의 표적일 수 있다. 대안적으로, 생산될 물품이 더 큰 복합체의 일부이고 그의 생산이 복합체의 생산에서 구성 단계를 구성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 물품은 적층 제조 공정("3D 프린팅")에 의해 빌드 재료로부터 생산된다. 적층 제조 공정은, 예를 들어, 용융 코팅(융합 필라멘트 제작, FFF, 또는 융합 침착 모델링, FDM), 선택적 레이저 소결, 선택적 레이저 용융 또는 고속 소결 또는 결합제 제팅으로부터 선택될 수 있다.
용어 "용융-적층 공정"은 적층 제조 분야로부터의 제조 공정을 지칭하며, 이에 의해 작업편이 예를 들어 용융성 플라스틱으로부터 층별 방식으로 형성된다. 플라스틱은 충전제와 같은 추가의 첨가와 함께 또는 추가의 첨가 없이 사용될 수 있다. FDM/FFF용 기계는 3D 프린터의 기계 부류의 일부를 형성한다. 이 공정은 가열에 의한 와이어 형태의 플라스틱 또는 왁스 재료의 액화에 기반한다. 재료는 최종 냉각 동안 고체화된다. 재료 적용은 제조 평면에 대해 자유롭게 이동가능한 가열 노즐을 사용한 압출에 의해 수행된다. 여기서, 제조 평면이 고정되고 노즐이 자유롭게 이동가능하거나, 노즐이 고정되고 기재 테이블(제조 평면을 가짐)이 이동가능하거나, 또는 두 요소, 노즐 및 제조 평면이 이동가능한 것이 가능하다. 기재 및 노즐이 서로에 대해 이동가능한 속도는 바람직하게는 1 내지 500 mm/s의 범위 내이다. 층 두께는 적용에 따라 0.01 내지 5 mm의 범위 내이고; 노즐로부터의 재료 젯의 출구 직경(노즐 출구 직경)은 전형적으로 적어도 0.01 mm이다.
층별 모델링에서, 개별 층은 이와 같이 연결하여 복합 부품을 형성한다. 물품의 구축은 통상적으로 작업 평면을 라인별로 반복적으로 추적하고 (층을 형성함), 이어서 작업 평면을 "스태킹(stacking)" 방식으로 상향 이동시켜 (제1 층 위에 적어도 1개의 추가의 층을 형성함) 층별 방식으로 형상을 형성함으로써 수행된다. 노즐로부터의 재료의 혼합물의 출구 온도는 예를 들어 80 ℃ 내지 420 ℃일 수 있다. 기재 테이블 및/또는 임의로 존재하는 빌드 공간을, 예를 들어 20 ℃ 내지 250 ℃로 가열하는 것이 추가로 가능하다. 이는 그 위에 적용된 추가의 층이 제1 층에 충분히 연결되도록 적용된 층의 과도하게 빠른 냉각을 방지할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 소결 공정은 특히 물품의 층별 구축을 위해 열가소성 분말을 사용하는 공정이다. 이들에서, 소위 코터는 분말의 얇은 층을 적용하고, 이는 이어서 에너지원을 사용하여 선택적으로 용융된다. 주변 분말은 성분 기하구조를 지지한다. 따라서 복잡한 기하구조는 FDM 공정에서보다 더 경제적으로 제조될 수 있다. 또한, 상이한 물품이 소위 분말 베드(powder bed) 내에서 조밀하게 충진된 방식으로 배열되거나 제조될 수 있다. 이들 이점은 분말-기반 적층 제조 공정을 그 중에서도 특히 시장에서 가장 경제적인 적층 제조 공정으로 만든다. 따라서 이들은 주로 산업적 사용자에 의해 사용된다. 분말-기반 적층 제조 공정의 예는 소위 선택적 레이저 소결(SLS) 또는 고속 소결(HSS)이다. 이들은 선택적 용융을 위한 에너지를 플라스틱에 도입하는 방법의 관점에서 서로 상이하다. 레이저 소결 공정에서 에너지 투입은 편향된 레이저 빔을 통해 수행된다. 소위 고속 소결(HSS) 공정에서, 에너지는 분말 베드에 선택적으로 프린팅된 IR 흡수제와 조합하여 적외선(IR) 공급원을 통해 도입된다. 소위 선택적 열 소결(SHS)은 열가소성 분말을 선택적으로 용융시키기 위해 통상적인 열 프린터의 프린팅 유닛을 이용한다. 선택적 레이저 소결 공정(SLS)이 바람직하다. 제1 폴리우레탄 중합체 이외에, 빌드 재료는 또한 다른 열가소성 중합체 및 첨가제, 예컨대 충전제, 안정화제 등을 함유할 수 있다. 빌드 재료 중의 첨가제의 총 함량은 예를 들어 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라, 제1 폴리우레탄 중합체가 ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 원소 분석에 의해 결정된 O 대 N의 중량퍼센트 비 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 원소 분석에 의해 결정된 N 대 C의 중량비를 갖는 것이 제공된다. 이러한 분석 데이터를 갖는 폴리우레탄은 높은 경질 세그먼트 함량, 즉 분자 내 높은 비율의 우레탄 기를 갖는다. 이들은 종종 높은 결정화도를 가지며, 인접한 쇄의 우레탄 기 사이의 많은 수소 결합으로 인해, 비교적 선명하게 한정된 융점 및 한정된 재결정화 거동을 갖는다. 이는 또한 ≤ 20 K(바람직하게는 ≤ 17 K, 특히 바람직하게는 ≤ 15 K, 보다 바람직하게는 ≤ 12 K)의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 용융 피크의 반치전폭, 및 ≥ 5 K 및 ≤ 100 K (바람직하게는 ≥ 7 K 및 ≤ 60 K, 보다 바람직하게는 ≥ 9 K 및 ≤ 50 K, 특히 바람직하게는 ≥ 10 K 및 ≤ 25 K)의 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 시차 주사 열량측정법(DSC; 2차 가열)에 의해 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이의 요건에 의해 표현된다. 용융 온도 및 재결정화 온도의 평가는 각 경우에 피크 최대치를 사용하여 수행된다. 용융 피크의 반치전폭을 결정하기 위해, 어떠한 갑작스런 흡열 또는 발열 변화도 나타내지 않는 곡선의 직선 부분이 기초로서 사용되고 반치전폭이 최대 피크 높이의 절반에서의 피크의 폭으로서 정의되도록 DSC 곡선을 평가한다.
전반적으로, 제1 폴리우레탄 중합체는 폴리아미드, 예컨대 PA12의 대체물로서 사용될 수 있으며, 여기서 재료 비용은 폴리아미드의 것보다 낮다.
따라서, 특히 유리하게는, 예를 들어 레이저에의 노출 동안 SLS 공정에서 또는 노즐 앞의 가열 블록에서의 가열 동안 FDM 공정에서, 단지 단기간, 바람직하게는 ≤ 60초, 특히 바람직하게는 ≤ 30초의 고온에서의 높은 유동성을, 융점 바로 위의 보다 낮은 온도에서 빠른 점도 증가와 조합하는 것이 가능하다. 190 ℃에서 240 ℃로의 점도 상승은 바람직하게는 가역적이며, 즉 1분 이하의 240 ℃에 대한 노출 시간 후에, 1/s 및 0.1 % 변형에서 ISO 6721-10:2015-09에 따른 출발 점도의 ≥ 50 %, 바람직하게는 ≥ 60 %, 보다 바람직하게는 ≥ 70 %가 190 ℃에서 1분 후에 회복된다.
본 발명에 따른 공정에서 제1 폴리우레탄 중합체는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 수득되며, 여기서 이소시아네이트-반응성 성분은 제레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) H 원자-함유 화합물 뿐만 아니라 추가의 비반응성 첨가제를 함유할 수 있다.
이소시아네이트 성분은 특히 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디이소시아네이트를 함유할 수 있고, 여기서 단량체성 디이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 화합물은 예를 들어 ≥ 140 내지 ≤ 400 g/mol의 분자량 범위이며, 이들이 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 수득되었는지의 여부는 중요하지 않다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄(BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄 및 1,10-디이소시아네이토데칸이다.
적합한 시클로지방족 디이소시아네이트의 예는 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난(NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄 및 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄이다.
적합한 아르지방족 디이소시아네이트의 예는 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)이다.
≥ 140 내지 ≤ 400 g/mol의 분자량을 갖는 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 특히 1,4-디이소시아네이토부탄(BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트; IPDI) 및/또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네트를 사용하는 것이 바람직하다. 1,4-디이소시아네이토부탄(BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트; IPDI) 및/또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물, 보다 바람직하게는 1,4-디이소시아네이토부탄(BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 및/또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트와 그 자체 및 예를 들어 CO2의 반응 생성물의 이관능성 폴리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 HDI-기반 (폴리)우레트디온 및 예를 들어 HDI-기반 (폴리)이소시아네이토-[폴리[3-헥실옥사디아진-2,4,6-트리온)]-5-이소시아네이토헥실이 특정 실시양태에서 사용가능하다.
이소시아네이트 성분은 또한 ≥ 2의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(TIN)이다. 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 특히 또한 가능하다. 이들의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄(BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 시판되는 삼량체(뷰렛, 우레트디온, 알로파네이트 또는 이소시아누레이트)이다. 이들 폴리이소시아네이트는 최종 생성물의 열가소성 특성이 유지되는 양까지, 예를 들어 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 ≤ 2 중량%, 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%로 첨가될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분은 1종 이상의 이관능성 알콜, 특히 210 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 알콜을 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올 및 프로판-1,3-디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올의 이성질체, 시클로부탄-1,3-디올, 시클로펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 2-시클로헥센-1,4-디올, 2-메틸시클로헥산-1,4-디올, 2-에틸시클로헥산-1,4-디올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 시클로헵탄-1,3-디올, 시클로헵탄-1,4-디올, 2-메틸시클로헵탄-1,4-디올, 4-메틸시클로헵탄-1,3-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 시클로옥탄-1,3-디올, 시클로옥탄-1,4-디올, 시클로옥탄-1,5-디올, 5-메틸시클로옥탄-1,4-디올, 5-에틸시클로옥탄-1,4-디올, 5-프로필시클로옥탄-1,4-디올, 5-부틸시클로옥탄-1,4-디올을 포함할 수 있다. 상기 언급된 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. ≤ 210 g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 150 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 120 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 함량을 기준으로 ≥ 80%의 중량 분율로 말단 OH 기를 갖는 선형 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특정한 실시양태에서, 이소시아네이트 기를 기준으로 20 mol% 이하의 물, 바람직하게는 10 mol% 이하의 물, 특히 바람직하게는 5 mol% 이하의 물이 사용되며, 여기서 물의 관능가는 2이다. 이 경우에 중합 공정은 폴리우레탄 뿐만 아니라 이산화탄소의 제거에 의해 보다 소량의 폴리우레아를 생산한다.
특정한 실시양태에서, 이소시아네이트 기를 기준으로 20 mol% 이하의 암모니아, 바람직하게는 10 mol% 이하의 암모니아, 특히 바람직하게는 5 mol% 이하의 암모니아가 사용되며, 여기서 암모니아의 관능가는 2로서 계산된다. 이 경우에 중합 공정은 폴리우레탄 뿐만 아니라 보다 소량의 폴리뷰렛을 생성한다.
제1 폴리우레탄 중합체의 경우, 성분 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,5-디이소시아네이토펜탄 및/또는 1,4-디이소시아네이토부탄과 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및/또는 헥산-1,6-디올이 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 성분은 또한 첨가제로서 소량의 통상의 이소시아네이트-반응성 일관능성, 삼관능성 또는 다관능성 화합물을 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 ≤ 2 중량%, 바람직하게는 ≤ 1 중량% 및 특히 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 비율로, 예를 들어 사슬 종결제, 보조제 또는 이형제로서 함유할 수 있다. 예는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올 및 스테아릴 알콜을 포함한다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 보다 높은 관능가 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다. 아민, 예컨대 부틸아민 및 스테아릴아민 또는 티올.
폴리올-반응성 성분은 또한 첨가제로서 소량의 일관능성, 삼관능성 또는 다관능성 이소시아네이트를 폴리올-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 비율로, 예를 들어 사슬 종결제, 보조제 또는 이형제로서 함유할 수 있다.
또한, 폴리올 성분으로서 보다 적은 양(예를 들어, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%)의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올 또는 유사한 아민-종결된 화합물을 사용하여 원하는대로 특정한 효과, 예컨대 인성 및 결정화 속도에 영향을 미칠 수 있다.
이소시아네이트-반응성 제제는 또한 첨가제로서 소량의 추가의 이소시아네이트-반응성 성분, 예를 들어 아민, 티올, 에폭시드, 산, 산 무수물, 및 또한 일-, 이-, 삼- 또는 다관능성 물질을, 예를 들어 이소시아네이트-반응성 제제의 총 중량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 비율로 함유할 수 있다.
적층 제조 공정에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 임의로 1종 이상의 촉매, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
적합한 촉매는 선행 기술로부터 공지된 통상의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로-(2.2.2)-옥탄 등, 및 또한 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타네이트 에스테르, 철 화합물 및/또는 주석 화합물이다.
촉매는 일반적으로 이소시아네이트 성분을 기준으로 0 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 촉매는 순수하게, 또는 예를 들어 이소시아네이트-반응성 성분에 용해되어, 또는 특정 실시양태에서 이소시아네이트 성분에 용해되어 사용될 수 있다. 이는 이어서 수득된 열가소성 폴리우레탄이 또한 사용된 임의의 촉매 용매의 결과로서 임의의 불순물을 함유하지 않는다는 이점을 갖는다. 촉매는 반응의 전체 기간에 걸쳐, 예를 들어 적합한 계량 펌프의 보조 하에 1회 이상의 부분으로 또는 달리 연속적으로 첨가될 수 있다.
대안적으로 촉매(들)와 촉매 용매, 바람직하게는 유기 촉매 용매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 촉매 용액의 희석도는 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 용액은 0.01 중량%의 농도 초과에서 촉매 활성이다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, DMSO, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 뿐만 아니라 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트 또는 이러한 용매의 임의의 원하는 혼합물이다.
그러나, 이소시아네이트-반응성 기를 보유하고 폴리이소시아네이트에 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 용매의 예는 예를 들어 물, 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이러한 용매의 임의의 원하는 혼합물이다.
또한, 보조제 및/또는 첨가제를 사용할 수도 있다. 이들은, 예를 들어 열가소성 물질 기술 분야에서의 통상의 첨가제, 예컨대 염료, 충전제, 섬유상 충전제, 가공 보조제, 가소제, 물, 핵형성제, 안정화제, 난연제, 이형제 또는 강화 첨가제를 포함할 수 있다. 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들어 제이.에이치. 손더스(J.H. Saunders) 및 케이.씨. 프리쉬(K.C. Frisch)에 의한 논문 ["High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Interscience Publishers 1962/1964], 에르. 게히터(R. Gaechter) 및 하. 뮐러(H. Mueller)에 의한 문헌 ["Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive" (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다. 마찬가지로 복수의 유형의 복수의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있음이 자명할 것이다.
제1 폴리우레탄 중합체의 제조는 또한 예비중합체를 통해 수행될 수 있다. 하기 조합이 OH-말단 예비중합체의 제조에 바람직하다: 1,4-디이소시아네이토부탄과 에탄-1,2-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 프로판-1,2- 및/또는 -1,3-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 부탄-1,2-, -1,3- 및/또는 -1,4-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 펜탄-1,5-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 헥산-1,6-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 헵탄-1,7-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 옥탄-1,8-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 노난-1,9-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 데칸-1,10-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 시클로부탄-1,3-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 시클로펜탄-1,3-디올, 1,4-디이소시아네이토부탄과 시클로헥산-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올 및/또는 적어도 2종의 이성질체의 혼합물, 1,4-디이소시아네이토부탄과 1,4-시클로헥산디메탄올;
1,5-디이소시아네이토펜탄과 에탄-1,2-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 프로판-1,2- 및/또는 -1,3-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 부탄-1,2-, -1,3- 및/또는 -1,4-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 펜탄-1,5-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 헥산-1,6-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 헵탄-1,7-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 옥탄-1,8-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 시클로부탄-1,3-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 시클로펜탄-1,3-디올, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 시클로헥산-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올 및/또는 적어도 2종의 이성질체의 혼합물, 1,5-디이소시아네이토펜탄과 1,4-시클로헥산디메탄올;
1,6-디이소시아네이토헥산과 에탄-1,2-디올, 1,6-디이소시아네이토헥산과 프로판-1,2- 및/또는 -1,3-디올, 1,6-디이소시아네이토헥산과 부탄-1,2-, -1,3- 및/또는 -1,4-디올, 1,6-디이소시아네이토헥산과 펜탄-1,5-디올, 1,6-디이소시아네이토헥산과 헥산-1,6-디올, 1,6-디이소시아네이토헥산과 헵탄-1,7-디올, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 에탄-1,2-디올 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 프로판-1,2- 및/또는 -1,3-디올.
빌드 재료는 제1 폴리우레탄 중합체에 더하여 추가의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체의 총 중량에 대한 분자 내에 3개 이하의 반복 단위를 갖는 제레비티노프-활성 화합물 및 그에 연결된 이소시아네이트 단위로부터 유도된 구성성분의 합의 중량비로서 표현되는, ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 경질 세그먼트의 비율을 포함한다. ≥ 90 중량% 내지 ≤ 99 중량%의 비율이 바람직하다. 전형적인 반복 단위는 본 경우에 예를 들어 아미노- 또는 OH-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에서의 반복 단위를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 50 중량%의 이소시아네이트로부터 유도된 화합물의 비율을 포함한다. 이 비율은 바람직하게는 ≥ 55 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 60 중량%이다. NCO 성분의 중량 분율은 폴리우레탄의 제조에 사용된 반응 혼합물로부터 용이하게 계산된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 80 중량%의 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득된다. ≥ 90 중량%의 지방족 이소시아네이트가 바람직하고, ≥ 95 중량%의 지방족 이소시아네이트가 보다 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 소량의 방향족 디이소시아네이트가, 예를 들어 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 비율로 첨가된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 O-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득된다. 제1 폴리우레탄 중합체는 특히 바람직하게는 ≥ 90 중량%의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 펜타메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 90 중량%의 부탄-1,4-디올 또는 프로판-1,3-디올 또는 펜탄-1,5-디올 또는 헥산-1,6-디올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 수득된 폴리우레탄 중합체이다.
공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 ≥ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 1종의 선형 지방족 이소시아네이트를 포함하는 선형 디이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 1종의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 선형 디올 성분의 반응으로부터 수득된다. 1종의 선형 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 1,5-펜탄 디이소시아네이트이고, 1종의 선형 디올이 프로판-1,3-디올 또는 부탄-1,4-디올 또는 펜탄-1,5-디올 또는 헥산-1,6-디올인 것이 특히 바람직하다. 그러나 특히 바람직하게는 부탄-1,4-디올 또는 부탄-1,6-디올이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 우세한 지방족 디이소시아네이트 성분 내의 탄소 원자의 수 및 우세한 지방족 디올 성분 내의 탄소 원자의 수의 합을 2로 나눈 값은 실수이다. 짝수(그의 탄소 원자에 대해)의 이소시아네이트 및 디올의 조합은 특히 잘 결정화되고 3D 프린팅에 사용하기에 유리한 유닛을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 빌드 재료는 ≥ 120 ℃ 내지 ≤ 189 ℃의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 융점을 갖고 빌드 재료의 융점 피크의 반치전폭(시차 주사 열량측정법, DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)은 ≥ 5 K 내지 ≤ 20 K이다. 융점이 ≥ 140 ℃ 내지 ≤ 187 ℃이고 융점 피크의 반치전폭이 ≥ 5 K 내지 ≤ 17 K인 것이 바람직하다. 융점이 ≥ 150 ℃ 내지 ≤ 185 ℃이고 융점 피크의 반치전폭이 ≥ 5 K 내지 ≤ 15 K인 것이 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 빌드 재료는 ≥ 0 ℃ 내지 ≤ 50 ℃의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 유리 전이점을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 빌드 재료는 1000시간의 SAE J 1960 CAM 180 풍화 후에 (또한 문헌 [Farbe & Lack, issue 09/2007, page: 46 Kuerzer in der Klimakammer] 참조) b 값에서 ≤ 50, 바람직하게는 ≤ 30, 특히 바람직하게는 ≤ 20, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 10의 색수 증가를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우에 1분 후에 측정된, 1/s 및 0.1% 변형 및 200 ℃에서 ISO 6721-10:2015-09에 따라 플레이트/플레이트 레오미터를 통해 결정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도(complex viscosity)는 여전히 190 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도의 ≥ 50 %이다. 대조적으로, 특히 바람직한 실시양태에서, 240 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도는 190 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도의 단지 ≤ 15 %, 바람직하게는 ≤ 10 %, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 5 %이다. >> 200 ℃ 초과의 온도에서 본 발명에 따른 빌드 재료의 용융 점도의 예외적으로 높은 감소와 조합된 용융물 중의 고분자량 중합체에 대해 전형적인 용융 온도 초과의 용융 점도의 느린 감소는 SLS 및 FDM 공정에서 3D 프린팅 공정에서 성분의 특성을 구성하는데 특히 유리하며, 여기서 고온은 짧은 시간 동안 도달될 수 있고, 여기서 가공될 중합체는 전형적으로 열 분해를 겪고 재료는 우수한 유동성을 가져야 하는데, 이는 단순한 온도 증가가 본 발명에 따른 중합체의 용융 특성 및 유동 특성이 넓은 범위에서 정밀하게 제어되게 하여, 재료 유동 및 다공도의 표적화된 구성을 가능하게 하기 때문이다.
따라서, 특히 유리하게는, 예를 들어 레이저에의 노출 동안 SLS 공정에서 또는 노즐 앞의 가열 블록에서의 가열 동안 FDM 공정에서, 단지 단기간, 바람직하게는 ≤ 60초, 특히 바람직하게는 ≤ 30초의 고온에서의 높은 유동성을, 융점 바로 위의 보다 낮은 온도에서 빠른 점도 증가와 조합하는 것이 가능하다. 190 ℃에서 240 ℃로의 점도 상승은 바람직하게는 가역적이며, 즉 1분 이하의 240 ℃에 대한 노출 시간 후에, 1/s 및 0.1 % 변형에서 ISO 6721-10:2015-09에 따른 출발 점도의 ≥ 50 %, 바람직하게는 ≥ 60 %, 보다 바람직하게는 ≥ 70 %가 190 ℃에서 1분 후에 회복된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 240 ℃에서의 용융된 빌드 재료의 복소 점도는 190 ℃로의 냉각 후 1분 후에 190 ℃에서 1/s 및 0.1 % 변형에서 ISO 6721-10:2015-09에 따른 출발 점도의 ≥ 50 %를 회복한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적층 제조 공정에 의한 물품의 생산은
- 빌드 재료를 포함하는 입자들의 층을 표적 표면에 적용하는 단계;
- 물품의 단면에 상응하는 층의 선택된 부분을 에너자이징(energizing)하여 선택된 부분 내의 입자를 연결하는 단계;
- 복수의 층에 대해 적용 및 에너자이징 단계를 반복하여 인접한 층의 연결된 부분을 연결하여 물품을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 실시양태는 분말 소결 또는 분말 용융 공정에 관한 것이다. 적용 및 조사에 대한 반복 횟수가 충분히 낮은 경우에, 구축되는 물품은 또한 2차원 물품으로 지칭될 수 있다. 이러한 2차원 물품은 또한 코팅으로서 특징화될 수 있다. 그의 구축은, 예를 들어 적용 및 조사에 대해 ≥ 2 내지 ≤ 20회 반복을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이는 분말 소결에 기반한 코팅 공정에 특히 유리하다.
입자의 적어도 90 중량%이 ≤ 0.5 mm, 바람직하게는 ≤ 0.3 mm, 특히 바람직하게는 ≤ 0.15 mm의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 입자를 연결하기 위한 에너지원은 전자기 에너지, 예를 들어 UV 내지 IR 광일 수 있다. 전자 빔이 또한 고려될 수 있다. 입자 층의 조사된 부분에서 입자의 연결은 전형적으로 (반)결정질 재료의 (부분적) 용융 및 냉각 과정에서 재료의 연결을 통해 수행된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 선택된 부분 내의 입자가 결합되도록 물품의 단면에 상응하는 층의 선택된 부분을 에너자이징하는 것은 하기 단계를 포함한다:
층의 선택된 부분 상에 방사 에너지-흡수 및/또는 방사 에너지-반사 재료를 프린팅하고 층을 에너자이징하며, 여기서 층의 선택된 부분은 바람직하게는 에너지의 보다 높거나 보다 낮은 흡수를 나타내어, 선택된 부분 또는 선택된 부분 주위의 입자가 물품의 단면에 따라 연결되는 것인 단계.
이러한 형태의 공정은 선택적 소결 방법, 특히 선택적 레이저 소결 방법(SLS), 또는 멀티 젯 퓨전(multi jet fusion) 레이저 소결 방법으로 간주될 수 있다. 입자를 연결하기 위한 에너지 빔은 전자기 에너지의 빔, 예를 들어 UV 내지 IR 광의 "광 빔"일 수 있다. 에너지 빔은 바람직하게는 레이저 빔, 보다 바람직하게는 600 nm 내지 15 μm의 파장을 갖는 레이저 빔이다. 레이저는 반도체 레이저 또는 기체 레이저의 형태를 취할 수 있다. 전자 빔이 또한 고려될 수 있다. 에너자이징은 바람직하게는 IR 레이저에 의해 수행되고, 따라서 본 발명에 따라 고려되는 600 nm 내지 1700 nm의 파장 범위의 적외선에 대한 빌드 재료의 적어도 간헐적 노출이 또한 그에 의해 실현된다. 멀티 젯 퓨전 공정에서, 예를 들어 IR 방사선으로 전체 영역을 조사하고 선택된 영역만을 소결시키는 것이 또한 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적층 제조 공정에 의한 물품의 생산은
- 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 캐리어에 적용하여 물품의 제1 선택된 단면에 상응하는 빌드 재료의 층을 수득하는 단계;
- 임의로 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 이전에 적용된 빌드 재료의 층에 적용하여, 물품의 추가의 선택된 단면에 상응하고 이전에 적용된 층에 연결된 빌드 재료의 추가의 층을 수득하는 단계;
- 임의로 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 물품이 형성될 때까지 빌드 재료의 이전에 적용된 층에 적용하는 단계를 반복하는 단계
를 포함한다.
이 실시양태는 용융 코팅 또는 융합 침착 모델링(FDM) 공정이다. 적용을 위한 반복 횟수가 충분히 낮은 경우, 구축되는 물품은 또한 2차원 물품으로 지칭될 수 있다. 이러한 2차원 물품은 또한 코팅으로서 특징화될 수 있다. 예를 들어, 그의 구축은 적용을 위해 ≥ 1 내지 ≤ 20회 반복을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
적용되는 개별 필라멘트는 ≥ 30 μm 내지 ≤ 5000 μm, 바람직하게는 ≥ 40 μm 내지 ≤ 2000 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 50 μm 내지 ≤ 1000 μm의 직경을 가질 수 있다.
공정의 이러한 실시양태의 제1 단계는 캐리어 상의 제1 층의 구축에 관한 것이다. 이어서, 이전에 적용된 빌드 재료의 층들에 추가의 층들이 적용되는 제2 단계를 물품 형태의 원하는 최종 결과가 수득될 때까지 수행한다. 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료는 재료의 기존 층들과 연결하여 z 방향으로 구조를 구축한다. 그러나, 빌드 재료의 단지 하나의 층이 캐리어에 적용되는 것이 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 공정은 빌드 공간 내부에서 수행되고, 빌드 공간의 온도는 빌드 재료의 용융 온도 Tm(20 ℃/분의 가열 속도에서 DIN EN ISO 11357-1:2017-02에 따라 시차 주사 열량측정법, DSC에 의해 결정됨)보다 ≥ 5 ℃, 바람직하게는 ≥ 10 ℃, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 15 ℃ 더 낮고, 바람직하게는 빌드 재료의 Tg(20 ℃/분의 가열 속도에서 DIN EN ISO 11357-1:2017-02에 따라 시차 주사 열량측정법, DSC에 의해 결정됨)보다 ≥ 5 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 20 ℃, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 ℃ 더 높다. 특히 긴 제조 시간을 갖는 복잡한 대형 성분의 경우에, 이는 성분의 현저하게 더 낮은 열 응력 및 더 우수한 치수 정확도와 연관된다. 분말 소결 공정에서 분말은 현저히 더 낮은 빌드 공간 온도에서 가공될 수 있다. 이는 (활성화된) 표면 아래의 분말의 원치 않는 소결을 피하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 물품이며, 여기서 물품은 ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 원소 분석에 의해 결정된 O 대 N의 중량퍼센트 비, ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 원소 분석에 의해 결정된 N 대 C의 중량비, ≤ 20 K의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 용융 피크의 반치전폭, 및 ≥ 5 K 및 ≤ 100 K의 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 시차 주사 열량측정법(DSC; 2차 가열)에 의해 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이를 갖는 제1 폴리우레탄 중합체를 포함하는 빌드 재료로부터 생산되고, 여기서 물품은 동일한 빌드 재료로 제조된 사출 성형된 시험 시편의 인장 강도(ISO 527:2012)의 ≥ 20 % 내지 ≤ 100 %인 그의 생산에 사용된 적층 제조 공정의 빌드 방향으로의 인장 강도(ISO 527:2012)를 갖는다. 따라서, 적층 제조된 물품에서의 이러한 인장 강도는 빌드 재료의 개별 층의 서로에 대한 접착과 관련된다.
물품의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체의 총 중량에 대한 분자 내에 3개 이하의 반복 단위를 갖는 제레비티노프-활성 화합물 및 그에 연결된 이소시아네이트 단위로부터 유도된 구성성분의 합의 중량비로서 표현되는, ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 경질 세그먼트의 비율을 포함한다. ≥ 90 중량% 내지 ≤ 99 중량%의 비율이 바람직하다.
물품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 50 중량%의 이소시아네이트로부터 유도된 화합물의 비율을 포함한다. 이 비율은 바람직하게는 ≥ 55 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 60 중량%이다. NCO 성분의 중량 분율은 폴리우레탄의 제조에 사용된 반응 혼합물로부터 용이하게 계산된다.
물품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 80 중량%의 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득된다. ≥ 90 중량%의 지방족 이소시아네이트가 바람직하고, ≥ 95 중량%의 지방족 이소시아네이트가 보다 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 소량의 방향족 디이소시아네이트가, 예를 들어 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 비율로 첨가된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 O-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)를 포함한다.
물품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리우레탄 중합체는 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득된다. 제1 폴리우레탄 중합체는 특히 바람직하게는 ≥ 90 중량%의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 90 중량%의 부탄-1,4-디올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 수득된 폴리우레탄 중합체이다.
제1 폴리우레탄 중합체와 관련하여, 반복을 피하기 위해, 또한 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명에 따른 공정에 관한 상기를 참조한다.
실시예
본 발명은 하기 도면 및 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
도 1은 온도-제어된 중합 반응기 및 압출기에서 반응을 통해 예비중합체의 2단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업을 나타낸다.
도 2는 루프 반응기 및 압출기에서 반응을 통해 예비중합체의 2단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업을 나타낸다.
도 3은 루프 반응기에서 반응을 통해 예비중합체의 1-단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업을 나타낸다.
분석 방법:
Mn 및 Mw를 결정하기 위한 GPC 방법:
수-평균 및 중량-평균 몰 질량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 이를 위해, 분석할 샘플을 헥사플루오로이소프로판올 400 cm3 중 포타슘 트리플루오로아세테이트 3 g의 용액(샘플 농도 약 2 mg/cm3) 중에 용해시켰다. 각각의 GPC를 하기 성분으로 1 cm3/분의 유량으로 측정하였다:
펌프: 515 HPLC 펌프 (워터스 게엠베하(Waters GmbH))
검출기: 스마트라인(Smartline) 2300 RI 검출기 (크나우어 비센샤프틀리헤 게레테 게엠베하(Knauer Wissenschaftliche Geraete GmbH))
칼럼: 이 순서로 1 프리칼럼, 1000 Å PSS PFG 7 μm, 300 Å PSS PFG 7 μm, 100 Å PSS PFG 7 μm (PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(Polymer Standards Service GmbH))
탈기: PSS 탈기장치 (PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하)
주입 부피: 100 마이크로리터
온도: 23 ℃-25 ℃
몰 질량 표준물: 폴리메틸메타크릴레이트 표준물 키트 (PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하)
색 값
CIE-랩 색 공간에서의 색 값은 DIN EN ISO 11664-1(2011년 7월)에 따라 D 65 발광체, 10°관측기를 갖는 코니카 미놀타(Konica Minolta) CM5 분광광도계로 결정하였다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
융점은 DIN EN 61006(2004년 11월)에 따라 메틀러(Mettler) DSC 12E(메틀러 톨레도 게엠베하(Mettler Toledo GmbH), 기센, 독일)를 사용하여 DSC(시차 주사 열량측정법)에 의해 결정하였다. 보정은 인듐 및 납의 용융 개시 온도를 통해 수행하였다. 10 mg의 물질을 표준 캡슐에서 칭량하였다. 측정은 20 K/분의 가열 속도로 -50 ℃에서 +200 ℃까지 3회의 가열 실행과 20 K/분의 냉각 속도로 후속 냉각에 의해 수행하였다. 냉각을 액체 질소에 의해 수행하였다. 사용된 퍼지 기체는 질소였다. 기록된 값은 각 경우에 2차 가열 곡선의 평가를 기반으로 한다.
시차 열 분석(DTA)에 의한 스크리닝
엔탈피 데이터를 스크리닝 DTA에 의해 확인하고, ISO 17025 인증된 실험실에서 수행하였다. 샘플을 유리 앰플에서 칭량하고, 기밀 밀봉하고, 측정 기기에서 3 K/분으로 -50에서 +450 ℃로 가열하였다. 열전쌍에 의해, 샘플 온도와 불활성 기준물(산화알루미늄)의 온도 사이의 차이를 결정하였다. 샘플 중량은 20 - 30 mg이었다. 모든 측정은 DIN 51007(1994년 6월)에 따라 수행하였다.
최대 굽힘 응력의 결정:
굽힘 응력은 5 mm/분의 속도, 5 mm의 핀 반경 및 64 m의 지지 거리에서 인스트론(Instron) 5566 만능 시험기로 수행되는 DIN EN ISO 178(2013년 9월)에 따라 실온에서 느린 3-점 굽힘 시험에 의해 시험 시편(80 mm x 10 mm x 4 mm 치수의 막대) 상에서 결정하였다.
최대 인장 응력의 결정:
인장 시험을 시험 시편(80 mm Х 10 mm Х 4 mm 치수의 막대) 상에서 결정하였다. 10 mm/분의 속도로 쯔윅(Zwick) Z010 만능 시험기로 수행된, 실온에서의 느린 인장 시험.
복소 점도의 결정:
복소 점도는 ISO 6721-10:1999에 따라 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 ARES-G2 진동 레오미터를 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 샘플을 먼저 진공 오븐에서 40 ℃에서 적어도 4일 동안 건조시키고, 이어서 190 ℃에서 30초에 걸쳐 직경 25 mm 또는 35 mm의 시트로 가압하였다. 이들 샘플을 측정 온도로 예열된 레오미터의 오븐에 넣었다. 샘플이 측정 온도에 도달하면, 질소 분위기 하에 플레이트-플레이트 기하구조로 진동 측정을 시작하였다. 저장 및 손실 전단 탄성률은 측정 온도에서 100 Hz 내지 0.01 Hz의 범위에서 결정하였다.
원소 분석:
CONH 분석은 독일 레버쿠젠의 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)에서 수행하였다.
이소시아네이트 적정:
메트롬(Metrohm), 751 GPD 티트리노(titrino) 685 도시매트(Dosimat) 및 728 교반기를 사용하여 이소시아네이트 용액에 과량의 아민을 첨가한 후 0.1 N 염산을 사용한 부틸아민의 역적정에 의해.
프린팅 시험:
3D 프린팅 소결 재료로서의 적합성을 시험하기 위한 프린팅 시험을 파순(Farsoon) F 251 P 장치에서 수행하였다. S2 인장 시험 막대를 레이저 소결(가능한 경우)에 의해 생산하였다. 각각의 분말/분말 혼합물 각각의 5개의 인장 시험 시편을 DIN 53504에 따른 인장 시험에서 시험하였다. 수득된 결과의 평균을 표 2에 기록하였다.
사용된 원료:
헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트(PDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI) 및 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)는 코베스트로 아게(Covestro AG)로부터 공급되었다.
부탄-1,4-디올(BDO)은 애쉬랜드(Ashland)로부터 공급되었다. 프로판-1,3-디올(PDO), 헥산-1,6-디올(HDO) 및 시클로헥산-1,4-디메탄올은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 공급되었다. 각각의 원료는 ≥ 99 중량%의 순도를 가졌다.
바스프(BASF)로부터 수득된 폴리-THF(Poly-THF)® 100
머크(Merck)로부터 수득된 분석 등급 아세톤
머크로부터 수득된 분석 등급 클로로벤젠
비티히-움벨트케미(Wittig-Umweltchemie)로부터 수득된 탈이온수.
파순으로부터 수득된 파순 FS 3300PA(PA12 분말).
데스모판(Desmopan) 3660 DU: 코베스트로로부터 수득된 열가소성 폴리우레탄.
실시예 1: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
앵커 교반기, 하부 유출구 및 내부 온도계가 장착된 질소-불활성화된 5 l 압력 탱크에 먼저 부탄-1,4-디올(1.35 kg)을 질소(1 bar) 하에 충전하고, 이를 90 ℃의 내부 온도가 달성될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 총량을 2시간의 기간에 걸쳐 압력 탱크(2.5 kg)에 연속적으로 계량투입함과 동시에 반응기 온도를 190 ℃로 연속적으로 증가시켰고, 여기서 200 ℃의 반응기 온도를 초과하지 않도록 첨가를 수행하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 첨가가 완료되면, 혼합물을 190 ℃에서 추가로 5분 동안 교반하고, 중합체 용융물을 약 150 ℃로 예열된 N2를 사용하여 압력 하에 하부 유출구를 통해 배출시켰다.
중합체의 융점(TM)은 174.9 ℃였다(DSC, 20 K/분으로 냉각시킨 후 2차 가열).
실시예 2: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
앵커 교반기, 하부 유출구 및 내부 온도계가 장착된 질소-불활성화된 5 l 압력 탱크에 먼저 클로로벤젠 3 kg 중 부탄-1,4-디올(0.3 kg)을 질소(1 bar) 하에 충전하고, 혼합물을 120 ℃의 내부 온도가 달성될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 총량을 압력 탱크(0.556 kg) 내로 2시간의 기간에 걸쳐 연속적으로 계량투입하면서, 동시에 반응기 온도를 140 ℃로 연속적으로 증가시켰고, 여기서 160 ℃의 반응기 온도를 초과하지 않도록 첨가를 수행하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 첨가가 완료되면, 혼합물을 140 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고, 중합체를 백색의 미세 고체 분말로서 침전시키고, 23 ℃로 냉각시킨 후, 상기 분말을 여과하고, 아세톤 및 물로 세척하고, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조 캐비넷에서 워터 젯 펌프(water jet pump) 진공 하에 건조시켰다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 180.2 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
실시예 3(도 1): 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
도 1은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 2-단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업의 개략도를 나타낸다.
311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)(유형: 하이텍 장(HiTec Zang)으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2(SyrDos2))를 사용하여 수용기(1)로부터 혼합기(100)로 이송하였다. 동시에 208.7 g/h의 부탄-1,4-디올을 펌프(200)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 수용기(2)로부터 또한 혼합기(100)로 이송하였다. 두 물질 스트림(material stream)을 실온에서 혼합기(100)에서 혼합하였다. 사용된 혼합기는 에르펠트 마이크로테크닉 BTS 게엠베하(Ehrfeld Microtechnik BTS GmbH)로부터의 캐스케이드 혼합기였다. 이어서, 혼합물을 190 ℃로 온도-제어된 반응기(100)로 통과시켰다(모델: 플루이텍(Fluitec)으로부터의 CSE-X/8G, 형상 G, 내부 직경 = 12.3 mm, 길이 = 500 mm, 켈빈당 세제곱 미터당 60 킬로와트의 열 교환 용량). 반응기 내 체류 시간은 5분이었다. 반응기(100)로부터 연속적으로 배출되는 예비중합체를 200 ℃로 가열된 파이프 도관을 통해 2-샤프트 압출기(미니압출기 공정 11/써모 피셔(Thermo Fischer))의 제2 하우징으로 옮겼다. 압출기를 그의 전체 길이에 걸쳐 200 ℃로 가열했고, 샤프트의 속도는 100 rpm이었다. 이어서, 70.1 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 압출기의 배럴(3)에 도입하였다. 생성된 유백색 생성물을 압출기 노즐을 통해 배출시키고, 스트랜드(strand)로서 회수하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하였다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 6분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 182.9 ℃(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열)였고, 경도는 75 쇼어 D 초과였다.
실시예 4: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)로 계량투입하고, 273.7 g/h의 헥산-1,6-디올을 펌프(200)로 계량투입하고, 70.1 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)로 계량투입하고, 반응시켰다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 6분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 168.6 ℃였다(DSC, 20 K/분으로 냉각시킨 후 2차 가열).
실시예 5: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)로 계량투입하고, 240.2 g/h의 펜탄-1,5-디올을 펌프(200)로 계량투입하고, 73.9 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)로 계량투입하고, 반응시켰다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 6분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 152.7 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
실시예 6: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)로 계량투입하고, 176.1 g/h의 프로판-1,3-디올을 펌프(200)로 계량투입하고, 73.9 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)로 계량투입하고, 반응시켰다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 7분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 161.8 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
실시예 7: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 285.7 g/h의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 펌프(100)로 계량투입하고, 176.2 g/h의 프로판-1,3-디올을 펌프(200)로 계량투입하고, 64.3 g/h의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 펌프(300)로 계량투입하고, 반응시켰다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 7분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 153.3 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
실시예 8: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 3에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 285.7 g/h의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 펌프(100)로 계량투입하고, 208.7 g/h의 부탄-1,4-디올을 펌프(200)로 계량투입하고, 67.8 g/h의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 펌프(300)로 계량투입하고, 반응시켰다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 7분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 160.9 ℃였다(DSC, 20 K/분으로 냉각시킨 후 2차 가열).
실시예 9(도 2): 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
환상 기어 펌프(2)(HNP, MZR 7255)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)을 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 위한 250 리터 수용기(1)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(3)(브롱호스트(Bronkhorst), 미니 코리-플로우(Mini Cori-Flow) M1X, 최대 유량 12 kg/h)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)의 처리량을 측정하고, 2.911 kg/h의 값으로 조정하였다. 환상 기어 펌프(5)(HNP, MZR 7205)를 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림(B)을 부탄-1,4-디올을 위한 250 리터 수용기(4)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(6)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 8 kg/h)를 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림의 처리량을 측정하고, 2.000 kg/h의 값으로 조정하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 온도는 주위 온도, 약 25 ℃였다. 부탄-1,4-디올의 온도는 40 ℃였다. 정적 혼합기(7)(슐저(Sulzer) SMX, 직경 6 mm, 길이 대 직경 비 L/D = 10)에서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A) 및 부탄-1,4-디올 스트림(B)을 서로 혼합하였다. 이는 스트림(C)이다.
혼합 및 분산된 스트림(C)이 정적 혼합기(8)(슐저 SMX와 동등한 정적 혼합기, 내부 직경 34 mm, L/D = 20)에서 순환 중합체 스트림(D)과 순환 혼합되어 스트림(H)을 제공하였다. 스트림(D)의 온도는 182 ℃였다.
혼합되고 이미 부분적으로 반응된 스트림(H)을 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)로 통과시켰다. 거기서 반응이 대부분 완료되었고, 생성된 반응열을 제거하였다. 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)는 내부 교차 튜브를 갖는 슐저 SMR 반응기와 유사한 구축을 가졌다. 이는 1.9 리터의 내부 부피, 0.31 제곱 미터의 열 교환 면적 및 켈빈당 세제곱 미터당 98 kW의 열 교환 용량을 가졌다. 이를 열-전달 오일로 가열/냉각시켰다. 유입구에서의 가열 매질 온도는 180 ℃였다.
생성물 스트림은 183 ℃의 온도에서 주로 반응된 스트림(E)으로서 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)를 빠져나갔다. 분지(11)에서, 스트림(E)은 2개의 서브스트림(F 및 G)으로 분할되었다. 서브스트림(F)의 압력은 기어 펌프(10)에서 증가하였다. 서브스트림(F)은 펌프의 하류에서 상기 언급된 서브스트림(D)이 되었다.
기어 펌프(10)(비테 켐(Witte Chem) 25,6-3)는 25.6 세제곱 센티미터의 회전당 부피 및 분당 50 회전의 속도를 가졌다.
전체 회로가 채워졌다. 따라서, 스트림(G)의 질량 유량은 스트림(C)의 질량 유량과 동일하였다. 스트림(G)은 올리고머로 이루어졌다.
전체 회로는 열 오일로 가열된 이중벽 파이프 도관 및 장치로 이루어졌다. 가열 매질 온도는 182 ℃였다.
압력-유지 밸브(12)의 하류에서, 스트림(G)을 3-방향 밸브(13)를 지나 진행시켰다. 시동 및 셧다운시 또는 결함의 경우에, 상기 스트림(G)을 추출을 갖는 개방 200 리터 금속 통(metal vat)인 폐기물 용기(14)로 진행시키는 것이 가능하였다. 정규 작업에서, 스트림(G)을 압출기(18)로 안내하였다.
마이크로 환상 기어 펌프(15)(HNP로부터의 MZR 6355)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 수용기(1)로부터 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(J)을 회수하였다. 질량 유량계(16)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 2 kg/h)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(J)의 처리량을 측정하고, 시간당 0.784 킬로그램으로 조정하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림 (J)의 온도는 또한 실온, 약 25 ℃였다. 이 스트림을 또한 압출기(18)로 보냈다.
압출기(18)는 200 ℃의 온도 및 분당 66 회전의 속도에서 작동되는 코페리온(Coperion)으로부터의 ZSK 26 MC였다. 이 압출기에서, 스트림(G)은 주위 압력에 비해 약 1 mbar의 음압에서 작동되는 배기 시스템(17)에 의해 물질 스트림(A 및 B)이 비말동반된 임의의 불활성 기체 및 가능한 휘발성 반응 생성물이 제거되었다. 올리고머 스트림(G)의 첨가의 하류에서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(J)을 첨가하고, 중합체를 수득하기 위한 반응을 수행하였다. 압출기의 종료 전에, 생성된 중합체 스트림에서 탈기(19)를 통해 휘발성 구성성분을 제거하였다. 이 탈기에서의 압력은 주위 압력보다 200 mbar 낮았다. 중합체 스트림(K)을 2개의 노즐을 통해 배출시키고, 탈염수로 충전된 수조에서 냉각시키고, 펠릿화기(21)에 의해 펠릿으로 절단하였다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 51분이었다.
중합체의 융점(TM)은 185.2 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
GPC에 따른 중합체의 분자량은 Mn 10,880 g/mol, Mw 54,200 g/mol이었다.
기계적 특성:
● 5 mm/분의 속도 및 64 mm의 지지 거리에서 인스트론 5566 만능 시험기로 수행된, 실온에서의 80x10x4 mm3 막대 상 느린 3-점 굽힘 시험.
● 10 mm/분의 속도로 쯔윅 Z010 만능 시험기로 수행된, 실온에서의 느린 인장 시험.
● 1.86 kg의 낙하 중량 및 50 cm의 낙하 높이, 노치 반경 0.25 mm를 갖는 계기식 드롭 시험기(중합체 물리학의 독점적 구축)를 사용하여 수행된, 실온에서 샤르피(Charpy)에 기반한 충격 시험.
굴곡 탄성률 [MPa]: 1920 ± 20; 최대 응력 [MPa]: 81.4±0.2; 최대 응력 신율 [%]: 7.8 ± 0.1
인장 시험: 인장 탄성률 [MPa] 2210 ± 58; 항복시 응력 [MPa]: 9.62±0.4; 항복 신율 [%]: 37.6±29.8; 최대 인장 응력 [MPa]: 62.9 ± 1.4
노치 충격(RT): Ak / 50 cm / 4 mm [kJ/m2]: 2.4 ± 0.4; 파단의 유형 (n.b./p/c)*: c / c / c
*파단의 유형: 균열 없음 (n.b.) / 균열 (p) / 파단 (c)
실시예 10(도 2): 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
실시예 9에 기재된 바와 같은 실험 셋업에서, 이번에는 수용기(1)로부터의 2.711 kg/h의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (스트림(A)) 및 수용기(4)로부터의 2.000 kg/h의 부탄-1,4-디올(스트림(B))을 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 스트림(J)의 처리량을 시간당 0.677 킬로그램으로 조정하였다.
원료의 온도 및 다른 물질 스트림 및 플랜트 부분 및 가열 매질의 온도는 실시예 9에 기재된 것과 상응하였다. 압출기 속도 및 탈기 압력은 또한 실시예 9의 것과 상응하였다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 53분이었다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 159.0 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
실시예 11: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
앵커 교반기, 하부 유출구 및 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 질소-불활성화된 10 l 압력 탱크에 먼저 아세톤 4 kg 중 DBTL 0.1 g을 갖는 부탄-1,4-디올(0.360 kg)을 질소(1 bar) 하에 충전하고, 혼합물을 50 ℃의 내부 온도가 달성될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 총량을 2시간의 기간에 걸쳐 압력 탱크(0.672 kg)에 연속적으로 계량투입하였고, 여기서 56 ℃의 반응기 온도를 초과하지 않도록 첨가를 수행하였고, 이는 특히 아세톤의 증발 냉각을 통해 보장되었다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 첨가가 완료되면, 아세톤 용액의 적정에 따른 이소시아네이트 함량이 0 %로 떨어지고 중합체가 백색의 미세 고체 분말로서 정량적으로 침전될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 추가로 5시간 동안 교반하고, 23 ℃로 냉각시킨 후에 여과하고, 물로 세척하고, 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
중합체의 융점(TM)은 174.2 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
비교 실시예 12: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
앵커 교반기, 하부 유출구 및 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 질소-불활성화된 10 l 압력 탱크에 먼저 아세톤 4 kg 중 DBTL 0.1 g을 갖는 네오펜틸 글리콜(0.416 kg)을 질소(1 bar) 하에 충전하고, 혼합물을 50 ℃의 내부 온도가 달성될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 총량을 2시간의 기간에 걸쳐 압력 탱크(0.672 kg)에 연속적으로 계량투입하였고, 여기서 56 ℃의 반응기 온도를 초과하지 않도록 첨가를 수행하였고, 이는 특히 아세톤의 증발 냉각을 통해 보장되었다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 첨가가 완료되면, 아세톤 용액의 적정에 따른 이소시아네이트 함량이 0 %로 떨어질 때까지 혼합물을 50 ℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 중합체는 아세톤에 가용성이고 아세톤의 증류 제거에 의해 100 ℃에서 건조되었다. 중합체는 고점도 물질로서 축적된다.
중합체의 유리 전이점(TG)은 5.5 ℃였고, 융점은 결정가능하지 않았다.(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열). GPC(THF, 폴리스티렌 표준물에 대한 보정)에 따른 중합체의 분자량은 Mw = 23,000 g/mol이었다.
비교 실시예 13: 본 발명에 따라 사용될 수 없는 중합체의 제조
앵커 교반기, 하부 유출구 및 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 질소-불활성화된 10 l 압력 탱크에 먼저 아세톤 4 kg 중 DBTL 0.1 g을 갖는 부탄디올(0.360 kg)을 질소(1 bar) 하에 충전하고, 혼합물을 50 ℃의 내부 온도가 달성될 때까지 교반하였다. 이어서, H12-MDI의 총량을 2시간에 걸쳐 압력 탱크(1.040 kg)에 연속적으로 계량투입하였고, 여기서 56 ℃의 반응기 온도를 초과하지 않도록 첨가를 수행하였고, 이는 특히 아세톤의 증발 냉각을 통해 보장되었다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 첨가가 완료되면, 아세톤 용액의 적정에 따른 이소시아네이트 함량이 0 %로 떨어질 때까지 혼합물을 50 ℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 중합체를 백색의 미세 고체 분말로서 정량적으로 침전시키고, 23 ℃로 냉각시킨 후에 여과하고, 물로 세척하고, 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 중합체의 유리 전이점(Tg)은 95 ℃였고, 융점은 결정가능하지 않았다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
비교 실시예 14: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
105 ℃로 가열된 64.4 kg/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 및 110 ℃로 가열된 22.8 kg/h의 폴리-THF 디올(1000 g/mol, 바스프)과 32.9 kg/h의 부탄-1,4-디올의 혼합물을 이축 압출기(베르너&플라이데러(Werner&Pfleiderer)로부터의 ZSK 53)의 배럴(1) 내로 계량투입하였다. 압출기 속도는 270 rpm이었다. 압출기에서의 체류 시간은 약 42초였다. 압출기 유출구에서, 용융물을 200 마이크로미터의 메쉬 크기를 갖는 1겹 금속 체를 통해 여과하고, 스트랜드로서 회수하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하였다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 182.0 ℃였다(DSC, 20 K/분에서의 2차 가열).
비교 실시예 15: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 0.7)
부탄-1,4-디올 100 g(1.11 mol)을 먼저 실온에서 질소 하에 500 ml 플라스크에 충전한다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI) 100 g을 질소 하에 신속하게 첨가하고, 물질을 교반하면서 오일조와 함께 190 ℃로 천천히 가열한다.
나머지 HDI 30.64 g(총 0.78 mol)을 일정한 교반 하에 온도가 200 ℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가한다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 200 ℃에서 추가로 20분 동안 교반하고, 생성물을 알루미늄 디쉬에 붓고, 냉각되도록 한다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 167.0 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 17.1 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 29.6 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.1; 수소(H): 8.9; 질소(N): 9.3; 산소(O): 27.0. O:N 비 = 2.90; N:C 비 = 0.169.
비교 실시예 16: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 0.8)
부탄-1,4-디올 100 g(1.11 mol)을 먼저 실온에서 질소 하에 500 ml 플라스크에 충전한다. 이어서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI) 100 g을 질소 하에 신속하게 첨가하고, 물질을 교반하면서 오일조와 함께 190 ℃로 천천히 가열한다.
나머지 HDI 49.2 g(총 0.89 mol)을 온도가 200 ℃를 초과하지 않도록 일정하게 교반하면서 천천히 첨가한다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 200 ℃에서 추가로 20분 동안 교반하고, 생성물을 알루미늄 디쉬에 붓고, 냉각되도록 한다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 178.6 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 15.1 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 41.9 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.1; 수소(H): 8.9; 질소(N): 9.8; 산소(O): 26.5. O:N 비 = 2.70; N:C 비 = 0.178.
비교 실시예 17: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 1.2)
헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI) 168 g(1.0 mol)을 먼저 실온에서 질소 하에 (퍼지!) 500 ml 플라스크에 충전한다. 이어서, 부탄-1,4-디올(BDO) 50 g을 질소 하에 신속하게 첨가하고, 물질을 교반하면서 오일조와 함께 170 ℃로 천천히 가열한다.
나머지 BDO 22 g(총 0.8 mol)을 온도가 180 ℃를 초과하지 않도록 일정하게 교반하면서 서서히 첨가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 180 ℃에서 추가로 10분 동안 교반하고, 생성물을 플라스틱 병(PP)/알루미늄 병(수조에 서 있음)에 붓고, 냉각되도록 한다.
제조된 중합체의 융점(TM)은 154.0 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 23.2 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 94.8 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.6; 수소(H): 8.7; 질소(N): 11.5; 산소(O): 24.4. O:N 비 = 2.12; N:C 비 = 0.21.
비교 실시예 18: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 0.81)
도 3은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 단일-단계 연속식 제조를 수행하기 위한 셋업의 개략도를 나타낸다.
환상 기어 펌프(2)(HNP, MZR 7255)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)을 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 위한 250 리터 수용기(1)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(3)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 12 kg/h)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)의 처리량을 측정하였다. 환상 기어 펌프(5)(HNP, MZR 7205)를 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림(B)를 부탄-1,4-디올을 위한 250 리터 수용기(4)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(6)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 8 kg/h)을 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림의 처리량을 측정하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 온도는 실온이었다. 부탄-1,4-디올의 온도는 40 ℃였다. 정적 혼합기(7)(슐저 SMX, 직경 6 mm, 길이 대 직경 비 L/D = 10)에서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A) 및 부탄-1,4-디올 스트림(B)을 서로 혼합하였다. 이는 스트림(C)이다.
혼합 및 분산된 스트림(C)을 정적 혼합기(8)(슐저 SMX와 동등한 정적 혼합기, 내부 직경 34 mm, L/D = 20)에서 순환 중합체 스트림(D)과 순환 혼합되어 스트림(H)을 제공하였다. 스트림(D)의 온도는 182 ℃였다.
혼합되고 이미 부분적으로 반응된 스트림(H)을 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)로 통과시켰다. 거기서 반응이 대부분 완료되었고, 생성된 반응열을 제거하였다. 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)는 내부 교차 튜브를 갖는 슐저 SMR 반응기와 유사한 구축을 가졌다. 이는 1.9 리터의 내부 부피 및 0.44 제곱 미터의 열 교환 면적을 가졌다. 이를 열-전달 오일로 가열/냉각시켰다. 유입구에서의 가열 매질 온도는 180 ℃였다.
생성물 스트림은 183 ℃의 온도에서 주로 반응된 스트림(E)으로서 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)를 빠져나갔다. 분지(11)에서, 스트림(E)은 2개의 서브스트림(F 및 G)으로 분할되었다. 서브스트림(F)의 압력은 기어 펌프(10)에서 증가하였다. 서브스트림(F)은 펌프의 하류에서 상기 언급된 서브스트림(D)이 되었다.
기어 펌프(10)(비테 켐 25,6-3)는 25.6 세제곱 센티미터의 회전당 부피 및 분당 50 회전의 속도를 가졌다.
전체 회로는 채워졌고, 중합체는 대부분 비압축성이었다. 따라서, 스트림(G)의 질량 유량은 스트림(C)의 질량 유량과 동일하였다. 스트림(G)은 원하는 예비중합체로 이루어졌다.
전체 회로는 열 오일로 가열된 이중벽 파이프 도관 및 장치로 이루어졌다. 가열 매질 온도는 182 ℃였다.
압력-유지 밸브(12)를 지나서, 스트림(G)을 3-방향 밸브(13)를 지나 진행시켰다. 시동 및 셧다운시 또는 결함의 경우에, 상기 스트림(G)을 추출을 갖는 개방된 60 리터 금속 통인 폐기물 용기(14) 또는 추출을 갖는 개방된 120 리터 금속 통인 생성물 수집 용기(15)로 진행시키는 것이 가능하였다.
사용된 샘플을 공정이 완전히 정리된지 4시간 후에 취하였다.
평균 분자량(GPC): Mw = 19,100 g/mol.
제조된 중합체의 융점(TM)은 175.9 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 11.7 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 40.7 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.3; 수소(H): 9.4; 질소(N): 9.8; 산소(O): 25.8. O:N 비 = 2.633; N:C 비 = 0.177.
비교 실시예 19: 본 발명에 따라 사용할 수 없는 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 0.7)
도 3은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 단일-단계 연속식 제조를 수행하기 위한 셋업의 개략도를 나타낸다.
환상 기어 펌프(2)(HNP, MZR 7255)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)을 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트을 위한 250 리터 수용기(1)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(3)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 12 kg/h)를 사용하여 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A)의 처리량을 측정하였다. 환상 기어 펌프(5)(HNP, MZR 7205)를 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림(B)을 부탄-1,4-디올을 위한 250 리터 수용기(4)로부터 정적 혼합기(7)로 이송하였다. 질량 유량계(6)(브롱호스트, 미니 코리-플로우 M1X, 최대 유량 8 kg/h)를 사용하여 부탄-1,4-디올 스트림의 처리량을 측정하였다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 온도는 실온이었다. 부탄-1,4-디올의 온도는 40 ℃였다. 정적 혼합기(7)(슐저 SMX, 직경 6 mm, 길이 대 직경 비 L/D = 10)에서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 스트림(A) 및 부탄-1,4-디올 스트림(B)을 서로 혼합하였다. 이는 스트림(C)이다.
혼합 및 분산된 스트림(C)을 정적 혼합기(8)(슐저 SMX와 동등한 정적 혼합기, 내부 직경 34 mm, L/D = 20)에서 순환 중합체 스트림(D)과 순환 혼합되어 스트림(H)을 제공하였다. 스트림(D)의 온도는 182 ℃였다.
혼합되고 이미 부분적으로 반응된 스트림(H)을 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)로 통과시켰다. 거기서 반응이 대부분 완료되었고, 생성된 반응열을 제거하였다. 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)는 내부 교차 튜브를 갖는 슐저 SMR 반응기와 유사한 구축을 가졌다. 이는 1.9 리터의 내부 부피 및 0.44 제곱 미터의 열 교환 면적을 가졌다. 이를 열-전달 오일로 가열/냉각시켰다. 유입구에서의 가열 매질 온도는 180 ℃였다.
생성물 스트림은 183 ℃의 온도에서 주로 반응된 스트림(E)으로서 온도-제어가능한 정적 혼합기(9)를 빠져나갔다. 분지(11)에서, 스트림(E)은 2개의 서브스트림(F 및 G)으로 분할되었다. 서브스트림(F)의 압력은 기어 펌프(10)에서 증가하였다. 서브스트림(F)은 펌프의 하류에서 상기 언급된 서브스트림(D)이 되었다.
기어 펌프(10)(비테 켐 25,6-3)는 25.6 세제곱 센티미터의 회전당 부피 및 분당 50 회전의 속도를 가졌다.
전체 회로는 채워졌고, 중합체는 대부분 비압축성이었다. 따라서, 스트림(G)의 질량 유량은 스트림(C)의 질량 유량과 동일하였다. 스트림(G)은 원하는 예비중합체로 이루어졌다.
전체 회로는 열 오일로 가열된 이중벽 파이프 도관 및 장치로 이루어졌다. 가열 매질 온도는 182 ℃였다.
압력-유지 밸브(12)를 지나서, 스트림(G)을 3-방향 밸브(13)를 지나 진행시켰다. 시동 및 셧다운시 또는 결함의 경우에, 상기 스트림(G)을 추출을 갖는 개방된 60 리터 금속 통인 폐기물 용기(14), 또는 추출을 갖는 개방된 120 리터 금속 통인 생성물 수집 용기(15)로 진행시키는 것이 가능하였다.
사용된 샘플을 공정이 완전히 정리된지 4시간 후에 취하였다.
평균 분자량(GPC): Mw = 6200 g/mol.
제조된 중합체의 융점(TM)은 170.3 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 14.4 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 38.9 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 54.9; 수소(H): 9.6; 질소(N): 9.2; 산소(O): 26.5. O:N 비 = 2.880; N:C 비 = 0.168.
실시예 20: 실시예 3의 반복으로서 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조.
HDI-BDO (NCO-지수: 0.98)
도 1은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 2-단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업의 개략도를 나타낸다.
311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 수용기(1)로부터 혼합기(100)로 이송하였다. 동시에 208.7 g/h의 부탄-1,4-디올을 펌프(200)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 수용기(2)로부터 또한 혼합기(100)로 이송하였다. 두 물질 스트림을 실온에서 혼합기(100)에서 혼합하였다. 사용된 혼합기는 에르펠트 마이크로테크닉 BTS 게엠베하로부터의 캐스케이드 혼합기였다. 이어서, 혼합물을 190 ℃로 온도-제어된 반응기(100)로 통과시켰다(모델: 플루이텍으로부터의 CSE-X/8G, 형상 G, 내부 직경 = 12.3 mm, 길이 = 500 mm, 켈빈당 세제곱 미터당 60 킬로와트의 열 교환 용량). 반응기 내 체류 시간은 5분이었다. 반응기(100)로부터 연속적으로 배출되는 예비중합체를 200 ℃로 가열된 파이프 도관을 통해 2-샤프트 압출기(미니압출기 공정 11/써모 피셔)의 제2 하우징으로 옮겼다. 압출기를 그의 전체 길이에 걸쳐 200 ℃로 가열했고, 샤프트의 속도는 100 rpm이었다. 이어서, 70.1 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 압출기의 배럴(3)에 도입하였다. 생성된 유백색 생성물을 압출기 노즐을 통해 배출시키고, 스트랜드로서 회수하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하였다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 6분이었다.
평균 분자량(GPC): Mw = 132,000 g/mol.
제조된 중합체의 융점(TM)은 181.1 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 8.24 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 32.1 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.9; 수소(H): 9.0; 질소(N): 10.3; 산소(O): 25.1. O:N 비 = 2.437; N:C 비 = 0.184.
경도는 75 쇼어 D 초과였다.
실시예 21: 본 발명에 따라 사용가능한 중합체의 제조
HDI-BDO (NCO-지수: 0.95)
도 1은 높은 경질 세그먼트 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 2-단계 연속 제조를 수행하기 위한 셋업의 개략도를 나타낸다.
311.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(100)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 수용기(1)로부터 혼합기(100)로 이송하였다. 동시에 208.7 g/h의 부탄-1,4-디올을 펌프(200)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 수용기(2)로부터 또한 혼합기(100)로 이송하였다. 두 물질 스트림을 실온에서 혼합기(100)에서 혼합하였다. 사용된 혼합기는 에르펠트 마이크로테크닉 BTS 게엠베하로부터의 캐스케이드 혼합기였다. 이어서, 혼합물을 190 ℃로 온도-제어된 반응기(100)로 통과시켰다(모델: 플루이텍으로부터의 CSE-X/8G, 형상 G, 내부 직경 = 12.3 mm, 길이 = 500 mm, 켈빈당 세제곱 미터당 60 킬로와트의 열 교환 용량). 반응기 내 체류 시간은 5분이었다. 반응기(100)로부터 연속적으로 배출되는 예비중합체를 200 ℃로 가열된 파이프 도관을 통해 2-샤프트 압출기(미니압출기 공정 11/써모 피셔)의 제2 하우징으로 옮겼다. 압출기를 그의 전체 길이에 걸쳐 200 ℃로 가열했고, 샤프트의 속도는 100 rpm이었다. 이어서, 58.7 g/h의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 펌프(300)(유형: 하이텍 장으로부터의 10 ml 시린지가 장착된 시르도스2)를 사용하여 압출기의 배럴(3)에 도입하였다. 생성된 유백색 생성물을 압출기 노즐을 통해 배출시키고, 스트랜드로서 회수하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하였다. 모든 공정 단계에 걸친 평균 체류 시간은 약 6분이었다.
평균 분자량(GPC): Mw = 34,000 g/mol.
제조된 중합체의 융점(TM)은 181.4 ℃였다(DSC, 5 K/분에서의 2차 가열). 반치전폭: 8.26 K; 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 31.1 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 55.7; 수소(H): 9.2; 질소(N): 10.5; 산소(O): 25.6. O:N 비 = 2.438; N:C 비 = 0.189.
경도는 75 쇼어 D 초과였다.
비교 실시예 22: TPU 데스모판 3660 DU
이 열가소성 폴리우레탄은 국제 특허 출원 WO 2018/197396의 실시예에서 TPU 3으로서 언급되었다.
TPU 3660의 융점(TM)은 173.9 ℃이고, 융점 폭은 24.32 ℃이다. 20 K/분의 1차 가열 및 냉각 속도에서 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이는 25.8 ℃이다.
원소 분석(중량%): 탄소(C): 64.4; 수소(H): 7.3; 질소(N): 4.9; 산소(O): 24.2. O:N 비 = 4.939; N:C 비 = 0.076.
경도는 60 쇼어 D였다.
표 1: 상이한 온도에서의 점도 비
측정 전에, 샘플을 진공 오븐에서 40 ℃에서 4일 동안 건조시키고, 190 ℃에서 시험 시편으로 가압하고, N2 분위기 하에 ARES 레오미터, 시스템 PP35 mm로 측정하였다. 비교 실시예로서 시험된 재료 파순 FS 2200 PA는 PA 12 재료였다. 명세 η*는 복소 점도를 나타낸다.
Figure pct00001
TPU를 기준으로 0.2 중량%의 소수성화된 흄드 실리카(fumed silica) 유동 촉진제(에보닉(Evonik)으로부터의 에어로실(Aerosil)® R972)를 실시예 20 및 21 및 비교 실시예 18 및 19에서 제조된 재료에 첨가하고, 혼합물을 핀형-디스크 밀에서 극저온 조건(극저온 분쇄) 하에 분말로 기계적으로 가공하고, 이어서 체질 기계를 사용하여 분류하였다. 20 및 21로부터의 조성물의 90 중량%는 140 μm 미만의 입자 직경(레이저 회절(헬로스(HELOS) 입자 크기 분석)에 의해 측정됨)을 가졌다. 이러한 높은 분말 수율은 본 발명의 생성물을 현저히 더 낮은 생성물 수율이 종종 달성되거나 또는 생성물은 충분한 양으로 원하는 특성을 수득하기 위해 반복적인 분쇄를 필요로 하는 통상의 TPU와 구별한다. 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예 18 및 19는 또한 높은 분말 수율을 갖지만, 그의 보다 높은 취성으로 인해 레이저 소결 과정에서 현저한 분말 연기기둥을 초래하는 현저하게 보다 높은 미세물 분율을 갖는다.
수득된 재료를 사용하여 분말 소결 공정에 의해 S2 시험 막대를 생산하였다.
수득된 분말 재료를 각각의 소결 실험 전에 체질하고, 보호 기체 분위기(질소) 하에 사용된 3D 분말 프린터의 저장소에 도입하였다. 전체 프린팅 작업 동안, 수용기, 빌드 공간 및 오버플로우(overflow)는 보호 기체 분위기 하에 있었다. 빌드 공간은 빌드 공간 온도(표 2 참조)로 가열되었고, 빌드 작업의 시작 약 30분 전에 온도 제어되었다. 소결 파라미터는 마찬가지로 하기 표에서 찾아볼 수 있다. 3D 프린팅의 종결 후, 빌드 공간을 보호 기체 분위기 하에 천천히 냉각시키고, 분말 케이크를 빌드 공간으로부터 제거하였다. 소결된 부분을 먼저 대략 기계적 수단에 의해, 이어서 압축 공기로 과량의 분말을 제거한 후, 이들을 기계적 검사에 적용하였다.
표 2: 경질 TPU의 분말 프린팅에서의 프린팅 파라미터 및 프린팅 결과
본 발명의 실시예는 *로 표시하였다.
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 빌드 재료가 ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 원소 분석에 의해 결정된 O 대 N의 중량퍼센트 비, ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 원소 분석에 의해 결정된 N 대 C의 중량비, ≤ 20 K의 시차 주사 열량측정법(DSC; 5 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 용융 피크의 반치전폭, 및 ≥ 5 K 및 ≤ 100 K의 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 시차 주사 열량측정법(DSC; 2차 가열)에 의해 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이를 갖는 제1 폴리우레탄 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    빌드 재료로부터 적층 제조 공정에 의해 물품을 생산하는 단계를 포함하는, 물품을 생산하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 중합체의 총 중량에 대한 분자 내에 3개 이하의 반복 단위를 갖는 제레비티노프-활성 화합물 및 그에 연결된 이소시아네이트 단위로부터 유도된 구성성분의 합의 중량비로서 표현되는, ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 경질 세그먼트의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 ≥ 80 중량%의 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 ≥ 80 중량%의 1종의 선형 지방족 이소시아네이트 성분을 포함하는 선형 디이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%의 1종의 선형 지방족 폴리올 성분을 포함하는 선형 디올 성분의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 빌드 재료가 ≥ 120 ℃ 내지 ≤ 189 ℃의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 융점을 갖고 빌드 재료의 융점 피크의 반치전폭(시차 주사 열량측정법, DSC; 5 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)은 ≥ 5 K 내지 ≤ 20 K인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 빌드 재료가 1000 시간의 SAE J 1960 CAM 180 풍화 후에 b 값에서 ≤ 50의 색수 증가를 나타내는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 1분 후에 측정된, 200 ℃에서 1/s 및 0.1% 진폭에서 플레이트/플레이트 레오미터를 통해 결정된, 용융된 빌드 재료의 복소 점도가 여전히 190 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도의 ≥ 50 %이고, 240 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도는 190 ℃에서 측정된 용융된 빌드 재료의 복소 점도의 단지 ≤ 15 %인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 240 ℃에서의 용융된 빌드 재료의 복소 점도가 190 ℃로의 냉각 후 1분 후에 190 ℃에서 1/s 및 0.1 % 변형에서 ISO 6721-10:2015-09에 따른 출발 점도의 ≥ 50 %를 회복하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 제조 공정에 의한 물품의 생산이
    - 빌드 재료를 포함하는 입자들의 층을 표적 표면에 적용하는 단계;
    - 임의로 층의 선택된 부분 상에 방사 에너지-흡수 및/또는 방사 에너지-반사 재료를 프린팅하고, 층을 에너자이징하며, 여기서 층의 선택된 부분은 바람직하게는 에너지의 보다 높거나 보다 낮은 흡수를 나타내어, 선택된 부분 또는 선택된 부분 주위의 입자가 물품의 단면에 따라 연결되는 것인 단계;
    - 물품의 단면에 상응하는 층의 선택된 부분을 에너자이징하여 선택된 부분 내의 입자를 연결하는 단계;
    - 복수의 층에 대해 적용 및 에너자이징 단계를 반복하여 인접한 층의 연결된 부분을 연결하여 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 제조 공정에 의한 물품의 생산이
    - 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 캐리어에 적용하여 물품의 제1 선택된 단면에 상응하는 빌드 재료의 층을 수득하는 단계;
    - 임의로 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 이전에 적용된 빌드 재료의 층에 적용하여, 물품의 추가의 선택된 단면에 상응하고 이전에 적용된 층에 연결된 빌드 재료의 추가의 층을 수득하는 단계;
    - 임의로 적어도 부분적으로 용융된 빌드 재료의 필라멘트를 물품이 형성될 때까지 빌드 재료의 이전에 적용된 층에 적용하는 단계를 반복하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 빌드 공간 내부에서 수행되고, 빌드 공간의 온도가 빌드 재료의 용융 온도 Tm(시차 주사 열량측정법 DSC에 의해 결정됨; 20 ℃/분의 가열 속도에서 DIN EN ISO 11357-1:2017-02에 따름)보다 ≥ 5 ℃ 더 낮은 것을 특징으로 하는 공정.
  13. ≥ 2 내지 ≤ 2.5의 원소 분석에 의해 결정된 O 대 N의 중량퍼센트 비, ≥ 0.1 내지 ≤ 0.25의 원소 분석에 의해 결정된 N 대 C의 중량비, ≤ 20 K의 시차 주사 열량측정법(DSC; 20 K/분의 가열 속도에서의 2차 가열)에 의해 결정된 용융 피크의 반치전폭, 및 ≥ 5 K 및 ≤ 100 K의 20 K/분의 가열 및 냉각 속도에서의 시차 주사 열량측정법(DSC; 2차 가열)에 의해 결정된 용융 온도와 재결정화 온도 사이의 차이를 갖는 제1 폴리우레탄 중합체를 포함하는 빌드 재료로부터 생산되며, 동일한 빌드 재료로 제조된 사출 성형된 시험 시편의 인장 강도(ISO 527:2012)의 ≥ 20 % 내지 ≤ 100 %인 그의 생산에 사용된 적층 제조 공정의 빌드 방향으로의 인장 강도(ISO 527:2012)를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득가능한 물품.
  14. 제13항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 중합체의 총 중량에 대한 분자 내에 3개 이하의 반복 단위를 갖는 제레비티노프-활성 화합물 및 그에 연결된 이소시아네이트 단위로부터 유도된 구성성분의 합의 중량비로서 표현되는, ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 경질 세그먼트의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1 폴리우레탄 중합체가 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 ≥ 80 중량%의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 물품.
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