CN110520300A - 使用多种热塑性聚氨酯的增材制造法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及制造物件的方法，其包括由构建材料借助增材制造法制造该物件的步骤，其中所述构建材料包含多种热塑性聚氨酯材料。它们的至少一种机械性质例如肖氏硬度或断裂伸长率彼此不同。本发明还涉及可根据该方法获得的物件。

Description

使用多种热塑性聚氨酯的增材制造法
本发明涉及制造物件的方法，其包括步骤：
I) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
II) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到之前提供的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前提供的层接合的进一步的构建材料层；和
III) 重复步骤II)，直至形成物件。
在增材制造法中使用多种材料（也被称为多材料3D打印）是在现有技术中尤其关于要稍后除去的支承结构而言已知的。例如，要制造的物件本身可由水不溶性材料构造且支承结构由水溶性材料构造。然后通过溶解出支承结构而获得实际物件。
在多材料3D打印中，一方面可以混合不同材料以产生构建材料。例如，不同颜色的构建材料的混合物是专利申请WO 2015/073301 A1的主题。公开了包含一个或多个具有包含于其中的构建材料的料盒和与各料盒连接的混合器、与混合头出口连接的单个打印头的连续操作三维打印机（3D打印机）。将包含于料盒中的构建材料输送到混合头和单个打印头，以获得连续着色物体。
与此相比，US 2015/0093465 A1描述了一种增材制造系统和含有具有用于施加材料的挤出机的材料施加系统的装置，其中所述挤出机具有两个或更多个材料入口和混合室和出口。此外，存在与挤出机耦合的控制单元，其可在材料离开挤出机出口之前动态改变要在混合室中混合的材料的进料速率。该控制单元将来自挤出机出口的材料的体积流率的目标值与混合比组合，以确定材料的进料速率。该系统可含有长丝驱动器（Antrieb），以将热塑性材料以长丝形式进料到材料入口。在长丝驱动器的运行过程中，该控制单元可动态改变混合比，以决定离开挤出机出口的材料的一种或多种性质。
多材料3D打印的另一变体是多种构建材料彼此并排或彼此叠加使用。
WO 2016/108154 A1公开了制造个体化固定元件的方法，所述固定元件用于相对于参考和/或预定配置而在预定位置中非侵入性固定和/或移动患者身体部分的至少一个节段。该方法包括步骤：(i) 提供包含要固定和/或移动的身体部分的节段的至少一部分的外轮廓的三维图像的数据集；(ii) 通过由含有具有100℃或更小的熔点的热塑性聚合物的聚合物材料快速制造基于所述数据集的形状而制造所述固定元件的至少一部分，其中所述聚合物材料含有用于改进热塑性聚合物结晶的成核剂。
当在多材料3D打印法中应使用不同的热塑性材料时，在打印操作的过程中的工艺参数应包含涉及所用的所有材料的范围。例如，应该选择工艺参数，以使所有材料熔融。但是，在聚酰胺的情况下，材料的熔点有时相距甚远：PA 6.6 (260℃)、PA 6.10 (240℃)、PA6 (220℃)、PA 6.12 (218℃)、PA 11 (198℃)和PA 12 (178℃)。因此，对通过混合不同聚酰胺精细调节构建材料提出一定的限制。
本发明的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供增材制造法，其中可以改变由此制造的物件的不同区域中的机械和/或化学性质并同时实现物件内各区域的尽可能高的材料匹配（stoffschlüssig）连接。本发明的另一目的是提供具有机械或化学性质不同的区域的内在尽可能均匀的物件。本发明的另一目的是能够尽可能成本有效和/或个体化和/或保护资源地制造物件。
根据本发明，通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求13的特征的物件实现所述目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中显而易见相反的意思。
在增材制造法中用不同材料的层制造物件的方法包括步骤：
I) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
II) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到之前提供的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前提供的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)，直至形成物件；
其中在步骤I)和II)中，通过施加至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料的长丝来提供至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料。
在各步骤II)中，构建材料各自选自含有热塑性聚氨酯聚合物的第一构建材料或与其不同的含有热塑性聚氨酯聚合物的第二构建材料，其中用第一构建材料进行步骤II)至少一次并用第二构建材料进行步骤II)至少一次。
根据本发明设置，由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）制造物件。增材制造法在此选自熔体成层法（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）。
术语“熔体成层法”是指来自增材制造领域的一种制造方法，借此例如由可熔性塑料逐层形成工件。该塑料可与或不与其它添加物如纤维一起使用。用于FDM/FFF的机器属于3D打印机机器类别。该方法基于丝状塑料或蜡材料通过加热液化。该材料在最终冷却过程中凝固。用可相对于制造平面自由移动的加热喷嘴通过挤出来进行材料施加。在此可以是制造平面固定且喷嘴可自由移动，或是喷嘴固定且基底台（与制造平面一起）可移动，或是这两个元件，即喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相可对于彼此移动的速度优选为1至200 mm/s。根据应用情况，层厚度为0.025至1.25 mm。
在逐层模型制造中，由此使各层接合以形成复杂部件。通常通过分别重复逐行驶过工作平面（形成层）并然后以“堆叠”方式向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个进一步的层）以逐层形成形状来构建物体。来自喷嘴的材料混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃，甚至短暂还更高直至大约450℃。另外可以将基底台加热至例如20℃至250℃。这可防止施加的层的过快冷却，以使施加到其上的进一步的层与第一层充分接合。
如果施加的重复次数足够低，也可以称为应构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了构建其，可以进行≥ 2至≤ 20次施加重复。
施加的各长丝可具有≥ 30 µm至≤ 2000 µm，优选≥ 40 µm至≤ 1000 µm，特别优选≥ 50 µm至≤ 500 µm的直径。
第一和第二构建材料的不同性质可以例如选自：肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）、断裂强度（DIN 53504，200 mm/min）、断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）、在100%伸长率下的应力（DIN 53504，200 mm/min）、在300%伸长率下的应力（DIN 53504，200 mm/min）、回弹性（ISO 4662）或其中至少两种的组合。
热塑性聚氨酯（TPU）的优点在于在加工条件，尤其是加工温度的相对小的窗口中提供具有很宽范围的机械和/或化学性质的材料。因此，可以在≥ 190℃至≤ 250℃的温度范围内一起加工具有≥ 40A至≤ 85D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的不同热塑性聚氨酯，其中所得物件具有可在所用聚氨酯的最大和最小硬度之间的宏观肖氏硬度。这使得能够精细调节机械性质，其当然也可在要制造的物件本身内在空间上改变。由于聚氨酯与彼此的化学相容性所致，在本发明的方法中，在不同构建材料的层之间可以以聚合物共混物的形式产生接触区。
由此获得的聚合物共混物与传统聚合物共混物的区别在于产生不仅在物理上以混合物的形式、而且在化学上也不同于原始使用的材料的边界区。在作为加聚物的代表的聚氨酯中，在所用加工温度下，可逆打开氨基甲酸酯基团可以可逆打开并且可发生转氨基甲酸酯化（Umurethanisierung）。如果例如熔融两个并排的层并且一个层由基于第一异氰酸酯和第一多元醇的第一聚氨酯构成且另一层由基于第二异氰酸酯和第二多元醇的第二聚氨酯构成，由于转氨基甲酸酯化，在接触区中也可能存在基于第一异氰酸酯和第二多元醇和基于第二异氰酸酯和第一多元醇的聚氨酯。
适用于制备各种TPU的多异氰酸酯可以是对称多异氰酸酯、不对称多异氰酸酯或其混合物。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。
在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。此时，一个异氰酸酯基团更快地与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团反应，而其余异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的不对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。
合适的不对称多异氰酸酯的实例是2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12-MDI）的不对称异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环丁烷二异氰酸酯的不对称异构体、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、二异氰酸根合甲基降冰片烷、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯（MDI）、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯（TDI）、和所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型。
优选的是4,4'-MDI、HDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。
多元醇组分可含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其中至少两种的组合的多元醇。
在产生聚氨酯的反应中，任选还可以使用具有≥ 62至≤ 600 g/mol的分子量范围的二醇作为扩链剂。
除热塑性聚氨酯聚合物外，所用构建材料还可以各自含有其它添加剂，如填料、稳定剂等。各构建材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 50重量%，优选≥ 1重量%至≤ 30重量%。
本发明的方法可在构建空间内进行并且构建空间的温度优选为≤ 140℃，更优选≤ 130℃，特别优选≤ 120℃。
除构建空间温度外，在本发明的方法中在其上打印第一层的构建基底的温度也重要。就此而言，构建基底的温度优选高于构建材料中至少一种的玻璃化转变温度。
根据本发明还设置，用第一构建材料进行步骤II)至少一次并且用第二构建材料进行步骤II)至少一次。由此，可以构建不同层的复合体。用第一构建材料进行步骤II)多少频繁和用第二构建材料进行步骤II)多少频繁是基本不固定的。该方法的用户同样有权决定使用第一构建材料的层和使用第二构建材料的层的个体性顺序。这可取决于要制造的物件的功能。
在本发明的方法中，当然可以使用多于两种不同的构建材料。因此，在各步骤II)中，构建材料可以各自选自第一构建材料、第二构建材料和第三构建材料，它们各自与彼此不同。此时，步骤II)用第一构建材料进行至少一次、用第二构建材料进行一次并用第三构建材料进行一次。类似地，在各步骤II)中，构建材料可以各自选自第一构建材料、第二构建材料、第三构建材料和第四构建材料，它们各自与彼此不同。此时，步骤II)用第一构建材料进行至少一次、用第二构建材料进行一次、用第三构建材料进行一次并用第四构建材料进行一次。对于所述多于两种不同构建材料而言也适用的是，诸如熔点、结晶度或其它可测量性质之类的特征是不同的。
在本发明的方法中，要制造的物体的一个层也可以由多于一种构建材料构成。此时，例如第一和第二构建材料与彼此一起存在。
在一个优选实施方案中，第一和第二构建材料的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）彼此不同。
在另一个优选的实施方案中，第一和第二构建材料之间的肖氏硬度（DIN ISO7619-1）的差值为≥ 5A至≤ 55A和/或≥ 5D至≤ 40D。
特别地，第一构建材料可包含具有≥ 40A至≤ 85D的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的热塑性聚氨酯材料且第二构建材料可包含具有≥ 40A至≤ 85D的肖氏硬度（DIN ISO7619-1）的热塑性聚氨酯材料，其中第一和第二构建材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤55A和/或≥ 5D至≤ 40D。
一个实例是具有≥ 40A至≤ 80A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一构建材料和具有≥ 70A至≤ 95A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二构建材料。第一和第二构建材料之间的肖氏硬度差值为≥ 5A至≤ 55A。
另一实例是具有≥ 65A至≤ 75A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第一构建材料和具有≥ 80A至≤ 95A的肖氏硬度（DIN ISO 7619-1）的第二构建材料。第一和第二构建材料之间的肖氏硬度差值为≥ 10A至≤ 30A。
在另一优选实施方案中，第一和第二构建材料的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）彼此不同。
第一和第二构建材料之间的断裂伸长率的差值（DIN 53504，200 mm/min）优选为≥ 50百分点至≤ 700百分点。
特别地，第一构建材料可具有≥ 100%至≤ 800%的断裂伸长率（DIN 53504，200mm/min）且第二构建材料可具有≤ 100%至≤ 800%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min），其中第一和第二构建材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 200百分点。
一个实例是具有≥ 400%至≤ 600%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一构建材料和具有≥ 200%至≤ 400%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二构建材料。第一和第二构建材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 50百分点至≤ 200百分点。
另一实例是具有≥ 450%至≤ 550%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第一构建材料和具有≥ 250%至≤ 350%的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的第二构建材料。第一和第二构建材料之间的断裂伸长率的差值为≥ 100百分点至≤ 200百分点。
在另一个优选的实施方案中，第一或第二构建材料就其可熔性成分而言具有处于≥ 30℃至≤ 240℃的温度范围的熔程（DSC，差示扫描量热法；以20 K/min的加热速率第二次加热）。该熔程优选在≥ 40℃至≤ 130℃，更优选≥ 45℃至≤ 120℃的温度范围内。在用于测定熔程的DSC测量中，对该材料施以下列温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到200℃，然后以20开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到200℃。
如可通过上述DSC规程测定的熔融操作的起点与熔融操作的终点之间的温度区间可为≤ 20℃，优选≤ 10℃，更优选≤ 5℃。
在另一个优选的实施方案中，借助增材制造法制造物件包括步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件。
该方法的这一实施方案的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后，实施第二步骤如此之久，其中在之前施加的构建材料层上施加进一步的层，直至获得物件形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的构建材料与已有的材料层接合，以在z方向上形成结构。
在另一个优选的实施方案中，所用的构建材料的至少一种是热塑性聚氨酯弹性体（TPE）。例如，第一和第二构建材料可以是TPE。
在另一个优选的实施方案中，所用的构建材料的至少一种包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃至≤ 100℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。特别地，所述多元醇组分可包含具有≥25℃至≤ 90℃，优选≥ 35℃至≤ 80℃，更优选≥ 35℃至≤ 55℃的倾点（不流动点，ASTMD5985）的聚酯多元醇。为了测定倾点，将含有样品的测量容器设定为缓慢旋转（0.1转/分钟）。将灵活安置的测量头浸到样品中，并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置，所造成的倾翻运动触发传感器。
可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-C4-至C10-二羧酸与一种或多种C2-至C10-二醇的反应产物。它们优选具有≥ 400 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn。合适的二醇尤其是单乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇。
下面说明优选的聚酯多元醇，其中说明它们的酸组分和二醇组分：己二酸 + 单乙二醇；己二酸 + 单乙二醇 + 丁-1,4-二醇；己二酸 + 丁-1,4-二醇；己二酸 + 己-1,6-二醇 + 新戊二醇；己二酸 + 己-1,6-二醇；己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇 + 三羟甲基丙烷；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇。优选的聚氨酯由含有IPDI和HDI或4,4'-MDI的混合物作为多异氰酸酯组分和含有上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。特别优选用于形成聚氨酯的是包含IPDI和HDI的混合物（作为多异氰酸酯组分）与由己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇形成的聚酯多元醇的组合。
这些聚酯多元醇进一步优选具有≥ 25至≤ 170 mg KOH/g的OH值（DIN 53240）和/或≥ 50至≤ 5000 mPas的粘度（75℃，DIN 51550）。
一个实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI，并且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇（这些二醇的摩尔比为≥ 1:4至≤ 4:1）的反应混合物的反应获得并具有≥4000 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn（GPC，对照聚苯乙烯标样）的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥ 4000 mPas至≤ 160000 mPas的复数粘度绝对值|η*|（通过根据ISO6721-10在熔体中用板/板振荡粘度计在100℃和1/s的剪切速率下的粘度测量来测定）。
合适的聚氨酯的进一步实例是：
1. 如EP 0192946 A1中所述的基本线性的具有末端羟基的聚酯聚氨酯，其通过下列成分的反应制备
a) 分子量高于600的聚酯二醇和任选地
b) 具有62至600 g/mol的分子量范围的二醇作为扩链剂与
c) 脂族二异氰酸酯
其中遵守1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比，其中组分a)的至少80重量%由基于(i) 己二酸和(ii) 4:1至1:4的二醇摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物的具有4000至6000的分子量范围的聚酯二醇构成。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中，优选是组分a)的100%由分子量范围4000至6000的聚酯二醇构成，在其制备中使用7:3至1:2摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物作为二醇混合物。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分c)也优选包含IPDI以及HDI。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中，在其制备中还优选一起使用基于组分a)计最多200羟基当量%的量的选自1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷和这些二醇的任意混合物的烷二醇作为组分b)。
还可以的是，该热塑性弹性体在加热至100℃和以4℃/min的冷却速率冷却至20℃后（在25℃至40℃的温度区间内≥ 1分钟（优选≥ 1分钟至≤ 30分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 15分钟））具有≥ 100 kPa至≤ 1 MPa的储能模量G'（根据ISO 6721-10用板/板振荡粘度计在1/s的剪切速率下在各自主导的温度下测定），并在冷却至20℃并储存20分钟后具有≥ 10 MPa的储能模量G'（根据ISO 6721-10用板/板振荡粘度计在1/s的剪切速率下在20℃下测定）。
在另一个优选的实施方案中，所用的构建材料的至少一种包含由二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其NCO封端反应产物与含多元醇的NCO组分和含丁-1,4-二醇的多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯聚合物。
用于制备提到的TPU材料的NCO组分因此可含有MDI和/或基于MDI的用NCO基团封端的预聚物。对于预聚物，用于形成其的与MDI的反应配对物可以例如是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
用于制备这一TPU材料的多元醇组分可以仅含丁-1,4-二醇（BDO）。在应当用BDI对基于MDI的预聚物施以扩链时尤其设置这一点。当所述多元醇组分在一步法中直接与MDI或HDI反应时，此时有利地使用BDO与聚合多元醇，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物。
不受制于理论而认为，由MDI或相应预聚物的末端与BDO的反应形成决定TPU的熔点或熔程的聚氨酯硬链段。此时，TPU的软链段衍生自聚合多元醇。具有基于MDI/BDO的硬链段的热塑性聚氨酯材料可具有例如≥ 170℃至≤ 240℃的熔点或熔程（DSC测量）。
在另一个优选的实施方案中，所用的构建材料的至少一种包含由含1,6-六亚甲基二异氰酸酯的NCO组分和/或其NCO封端反应产物与多元醇和含丁-1,4-二醇和/或己-1,6-二醇的多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯聚合物。
用于制备这一TPU材料的NCO组分因此可含有HDI和/或基于HDI的用NCO基团封端的预聚物。对于预聚物，用于形成其的与HDI的反应配对物可以例如是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
用于制备这一TPU材料的多元醇组分可以仅含HDO。在应当用HDO对基于HDI的预聚物施以扩链时尤其设置这一点。当所述多元醇组分在一步法中直接与HDI反应时，则有利地使用HDO与聚合多元醇，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物。
不受制于理论而认为，在这些材料的情况下，TPU的熔点或熔程由聚合物中的软链段，尤其是基于聚酯多元醇的软链段决定。具有基于HDI/BDO的硬链段的热塑性聚氨酯材料可具有例如≥ 150℃至≤ 190℃的熔点或熔程（DSC测量）。
在另一个优选的实施方案中，该方法在室中进行并且室内的温度≤ 50℃。该温度优选≥ 0℃至≤ 50℃，更优选≥ 5℃至≤ 40℃，尤其优选≥ 10℃至≤ 35℃。
在相对低的构建空间温度下，可以减轻或抑制由空间上不同的结晶过程所致的部件变形（翘曲）。通过在低于100℃的温度下操作，可以避免由水蒸气在部件中形成疱疤。因此该聚合物可含有相比于在室中更高温度下而言更大量的水。
同样可以降低有机化合物在室中升华的程度。此时，也可以加工包含增塑剂和溶剂的聚合物。在室中不需要专门干燥或惰性的气氛。当在低于室中存在的物质的闪点的温度下操作时，同样改进室中的防爆性。
在另一个优选的实施方案中，经由具有≤ 250℃的温度的喷嘴排出所用的构建材料的至少一种。
特别优选的是如下组合，其中在室中进行该方法、室内的温度≤ 50℃且经由具有≤ 250℃的温度的喷嘴排出所用的构建材料的至少一种。
作为本发明的方法的结果，可以获得下文作为本发明的另一方面描述的物件。
可通过本发明的方法获得的物件的一个特征在于，该物件包含第一构建材料和第二构建材料的层，其中第一构建材料含有热塑性聚氨酯聚合物，第二构建材料含有不同于第一构建材料的热塑性聚氨酯聚合物，并且其中该物件在用于制造其的增材制造法的构建方向上的层间附着力（180°剥离试验）为由具有较低层间附着力的构建材料制成的均匀试样的层间附着力的≥ 60%（优选≥ 70%，更优选≥ 90%）。
在该物件的一个优选实施方案中，第一和第二构建材料至少部分通过共价化学键互相结合。这可通过第一和第二构建材料之间的转氨基甲酸酯化实现。这样的物件此时还在180°剥离试验中具有内聚破坏，这表明整体上更强的层间附着力。
在另一个优选的实施方案中，该物件就至少一种机械性质而言具有所述性质的空间变化，该空间变化以小于这一性质在物件的一端和与这一端相反的物件端之间的差异的步幅发生。这一性质因此具有跨该物件的梯度。
实施例
通过下列实施例进一步阐释本发明，但不限于此。缩写具有下列含义，其中根据DIN EN ISO 868测定肖氏硬度。
TPU 1: Desmopan DP 3690 AU类型的热塑性聚氨酯，肖氏A 93，肖氏D 40
TPU 2: Desmopan 9385 A类型的热塑性聚氨酯，肖氏A 86，肖氏D 35
TPU 3: Desmopan DP 3660 DU类型的热塑性聚氨酯，肖氏A 98，肖氏D 62
PLA: 聚交酯，肖氏D 72
在下列工艺条件下使用具有火山（Vulcano）打印头的来自RepRap公司的X400 CE类型的FDM打印机：长丝直径 = 2.85 mm、沉积速度 = 15 mm/s、打印头温度 = 225℃、构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 1.2 mm、层厚度: 0.4 mm。
在这种FDM打印机上打印具有宽度30 mm、厚度2 mm和长度300 mm的第一聚合物的试样。在已将表面冷却至室温15分钟后，在由此制成的试样上打印由第二聚合物制成的相同试样，其中用一张纸覆盖下方试样的最后50 mm，以使得形成长度50 mm的非接触区。
将由聚合物1和聚合物2制成的接合试样夹在拉力机中并在180°剥离试验中测试粘附强度。条件为：样品宽度30 mm、初始力0 N、直至初始力的速度20 mm/min、初始距离50mm、试验距离50 mm、试验速度100 mm/min，测量最大剥离力(N/mm)和平均剥离力(N/mm)。
结果显示在下表中。"E"是指本发明的实施例，"V"是指对比例。
聚合物1 / 聚合物2 最大剥离力[N/mm] 平均剥离力[N/mm ]
TPU 1 / TPU 1 (V) 13.4 12.7
TPU 2 / TPU 2 (V) 9.1 8.4
TPU 3 / TPU 3 (V) 13.3 12.5
PLA / PLA (V)* 7.2 6.6
TPU 1 / TPU 2 (E) 9.1 8.1
TPU 3 / TPU 1 (E) 9.7 9.3
TPU 3 / TPU 2 (E) 10.5 9.5
PLA / TPU 1 (V) 2.4 2.1
PLA / TPU 3 (V) 0.1 0.1
*:为了测试PLA试样，必须将其加热至80℃，以在剥离试验前将测试机的测试臂对齐到180°并且能在180°剥离试验中测试。
显而易见，通过在市场常见3D-FDM打印机中3D打印而在如上所述的<250℃下的可比拟的条件下加工的具有不同硬度的TPU材料的本发明的组合不仅在相同材料的情况下实现优异的层间附着力，而且令人惊讶地甚至在明显不同的TPU材料的情况下也实现优异的层间附着力。
视觉检查表明，通过本发明的方法制成的试样没有光滑的撕除表面。相反，观察到凸起和互补的凹穴，其表明内聚破坏而不仅表明粘附破坏。
特别令人惊讶的是，甚至在冷却的表面上也实现这种良好附着力。这实现非常稳健和简单的工艺方案以借助3D打印获得高性能的层材料和梯度材料。

Claims (15)

1.在增材制造法中用不同材料的层制造物件的方法，其包括步骤：
I) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
II) 将至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料提供到之前提供的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前提供的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)直至形成物件；
其中在步骤I)和II)中，通过施加至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料的长丝来提供至少部分加热到高于其玻璃化转变温度的温度的构建材料，
其特征在于
在各步骤II)中，构建材料各自选自含有热塑性聚氨酯聚合物的第一构建材料或与其不同的含有热塑性聚氨酯聚合物的第二构建材料，其中
用第一构建材料进行步骤II)至少一次和
用第二构建材料进行步骤II)至少一次。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于第一和第二构建材料的肖氏硬度（DIN ISO7619-1）彼此不同。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于第一和第二构建材料之间的肖氏硬度（DINISO 7619-1）的差值为≥ 5A至≤ 55A和/或≥ 5D至≤ 40D。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于第一和第二构建材料的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）彼此不同。
5.如权利要求4中所述的方法，其特征在于第一和第二构建材料之间的断裂伸长率（DIN 53504，200 mm/min）的差值为≥ 50百分点至≤ 700百分点。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于借助增材制造法制造物件包括步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于所用的构建材料的至少一种是热塑性聚氨酯弹性体。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所用的构建材料的至少一种包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃至≤ 100℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所用的构建材料的至少一种包含由二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其NCO封端反应产物与含多元醇的NCO组分和含丁-1,4-二醇的多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯聚合物。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于所用的构建材料的至少一种包含由含1,6-六亚甲基二异氰酸酯的NCO组分和/或其NCO封端反应产物与多元醇和含丁-1,4-二醇和/或己-1,6-二醇的多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯聚合物。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于所述方法在室中进行并且室内的温度≤ 50℃。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于经由具有≤ 250℃的温度的喷嘴排出所用的构建材料的至少一种。
13.可通过如权利要求1至12任一项中所述的方法获得的物件，其特征在于所述物件包含第一和第二构建材料的层，其中第一构建材料含有热塑性聚氨酯聚合物，第二构建材料含有不同于第一构建材料的热塑性聚氨酯聚合物，并且其中所述物件在用于制造其的增材制造法的构建方向上的层间附着力（180°剥离试验）为由具有较低层间附着力的构建材料制成的均匀试样的层间附着力的≥ 60%。
14.如权利要求13中所述的物件，其特征在于第一和第二构建材料至少部分通过共价化学键互相结合。
15.如权利要求13或14中所述的物件，其特征在于所述物件就至少一种机械性质而言具有所述性质的空间变化，所述空间变化以小于这一性质在物件的一端和与这一端相反的物件端之间的差异的步幅发生。
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