KR20040004185A - 탄성 바닥재용 저단가의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

탄성 바닥재용 저단가의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법은 예비 중합체 8∼20중량%, 사슬연장제 5∼16중량%, 중탄 60∼85 중량%, 및 안료 2∼4 중량%를 혼합하여 페이스트(paste)상의 혼합 조성물을 얻는 단계; 상기 페이스트상의 혼합 조성물이 요철부가 구비된 1 단의 롤러 및 2 단의 평판롤러를 통해 판 형태로 제조되고, 연속적으로 요철부가 구비된 3 단의 롤러로 이송되어 경화된 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 얻는 단계; 및 상기 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 블레이드(blade)가 구비된 절단기를 통과하여 절단하는 단계로 이루어진다. 본 발명의 제조방법은 C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 하나 이상의 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물을 이용하여 예비중합체를 제조함으로써, 공정을 단순화하고, 반응시간을 단축할 수 있고 미세분진 발생과정을 생략하여 저단가의 폴리에테르 폴리우레탄을 제공하고, 종래의 폴리에스테르 폴리우레탄 및 이를 비롯한 일련의 폴리우레탄 칩을 대체할 수 있다.

Description

탄성 바닥재용 저단가의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF LOW PRICE OF POLYETHER POLYURETHANE FOR ELASTIC FLOOR}
본 발명은 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 저단가의 폴리에테르 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자체의 내산성, 내알카리성, 내유성, 내마모성, 우수한 인장강도, 저온특성, 진동흡수성 등의 특성을 가지므로, 조깅 또는 자전거용 도로, 어린이 놀이터, 운동장 트랙에 주로 사용되어 왔다.
이러한 폴리우레탄은 우레탄결합이 있는 폴리머의 총칭으로서, 알코올기(基) OH와 이소시안산기 NCO의 결합으로 우레탄 결합이 만들어지며, 즉 폴리에테르, 폴리에스테르 등의 폴리올과 다가의 이소시아네이트 화합물과의 반응생성물을 폴리우레탄이라 한다. 따라서, 폴리우레탄은 연질 세그먼트(segment)를 형성하는 폴리올(polyol)에 따라, 폴리에스테르 폴리우레탄 및 폴리에테르 폴리우레탄으로 분류된다.
폴리우레탄의 첫 번째 유형인 폴리에스테르 폴리우레탄은 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 아디프산과 반응시켜 폴리에스테르로 만들고, 그 중 양단에 OH기를 가진 분자량 3,000까지의 것을 나프탈렌-1,5-디이소시안산으로 중합반응시켜 제조된다. 이때, 에스테르형 폴리올을 사용하면 기계적 성질 및 내열성이 우수하다. 이러한 특성으로 인하여 종래 통상적으로 사용되고 있다. 그러나 폴리에스텔 폴리우레탄은 내가수분해성이 떨어지고, 3mm 이하의 미립자 상태에서는 상기 특성이 그다지 큰 효과를 발휘하지 못한다. 특히, 폴리에스테르 폴리우레탄 제조의 경우, 액상을 판 상으로 경화시킨 후, 중탄과 안료를 첨가하고 열용해하여 압출 성형하는 과정을 거치게 된다. 이러한 과정에서 분쇄로 인한 많은 분진이 발생한다는 단점이 있다.
더구나, 지금까지 재생 폴리에스테르 폴리우레탄 칩은 신발 밑바닥의 제조공정 상 발생하는 조각분 또는 불량품을 회수하여 출발물질로 활용하였으나, 최근 우리나라의 신발업계가 생산단가를 낮추기 위하여 외국 현지에 직접 생산하는 방식을 선택하기 때문에 재생 원료를 조달하기 어려운 실정이다.
따라서, 재생 폴리에스테르 폴리우레탄 칩은 종래 사용된 재생 원료의 고갈과 제조공정 상 분쇄 시 분진이 다량 유출되는 문제로 인하여, 이를 대체할 수 있는 폴리우레탄 칩이 시급히 요구되고 있다.
이러한 노력의 일환으로, 재생 재료가 아닌 신생 재료 및 중탄 65%를 함유하는 폴리우레탄 칩을 생산하고 있으나, 종래 재생 폴리에스테르 폴리우레탄의 단가가 900원/kg인 반면에, 상기 신생 재료를 사용한 경우는 1,800원/kg으로 단가 상승의 문제점이 있다.
또한, 폴리우레탄의 다른 유형으로는 폴리에테르 폴리우레탄은 산화프로필렌에 얼마간의 산화에틸렌을 섞어서 먼저 폴리에테르화 하고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산(TDI)과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 제조하는 것이다. 이때, 에테르형 폴리올을 사용하면 저온물성과 내가수 분해성이 우수하다.
대한민국특허 제2002-27559호에서는 폴리에테르 폴리우레탄에 대해 개시하고 있다. 보다 구체적으로는 상기 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 (A) 둘 이상의 이소시아네이트를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트; (B) 특정 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMG); 및 (C) 둘이상의 히드록시를 갖는 C2∼C10폴리올 및 둘이상의아미노기를 갖는 C2∼C10폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나이상의 사슬 연장제를 함유한다. 상기 발명에서 사슬연장제 및 가교제로서 저분자량의 폴리올을 사용하고 있으며, 기존의 폴리에테르 폴리우레탄에 비해 높은 탄성율, 뛰어난 저온 탄성 성질 및 높은 유연성을 갖는다고 보고하였다.
이에 본 발명자들은 종래의 폴리우레탄 칩의 대체 물질을 모색하던 중, 물성이 우수하고 가격 경쟁력이 우수한 폴리에테르 폴리우레탄을 제시함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물과 이소시아네이트를 반응시킨 후, 상기 반응 용액 및 고분자량 폴리올 간 반응시켜 말단 이소시아네이트를 갖으며, 평균분자량 6,000∼10,000의 예비중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 예비 중합체, 사슬연장제, 중탄 및 안료를 혼합하여 페이스트(paste)상의 혼합 조성물을 얻는 단계; 상기 페이스트상의 혼합 조성물이 요철부가 구비된 1 단의 롤러 및 2 단의 평판롤러를 통해 판 형태로 제조되고, 연속적으로 요철부가 구비된 3 단의 롤러로 이송되어 경화된 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 얻는 단계; 및 상기 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를블레이드(blade)가 구비된 절단기를 통과하여 절단하는 단계로 이루어진 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법 중 요철부가 구비된 롤러부의 정면도를 나타낸 것이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
1: 요철부가 구비된 롤러부
10: 엔지니어링 플라스틱 소재의 롤러의 전단부
11: 스테인레스 소재의 롤러의 후단부
본 발명은 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법은 고분자량 폴리올 및 폴리이소시아네이트 간의 제 1 반응으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 합성한 후, 합성된 예비중합체 및 사슬 연장제 간의 제 2 반응으로 수행되는 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 상기 예비중합체가 C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물과 이소시아네이트를 반응시킨 후, 상기 반응 용액 및 고분자량 폴리올 간 반응시켜 말단 이소시아네이트를 갖으며, 평균분자량 6,000∼10,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 예비중합체는 종래 고분자량 폴리올과 이소시아네이트간의 반응하는 것과는 달리, C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 이소시아네이트와 반응함으로써, 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물의 낮은 반응엔탈피로 인하여 25∼30℃의 온화한 온도 상에서 반응이 진행된다. 이때, 반응조건에 고분자량 폴리올을 첨가하면, 60∼65℃의 열이 방출되는 발열반응으로 반응의 자발성이 제공되어 연쇄반응으로 진행된다.
따라서, 종래 폴리에스테르 폴리우레탄의 반응의 경우, 고분자량의 폴리올과 이소시아네이트와 혼합 후 85±5℃까지 승온 단계가 요구되고, 제 2반응으로 진행하기 위하여 냉각단계가 필수적인 반면에, 본 발명의 예비중합체는 자체의 반응열로 반응이 진행됨으로써, 별도의 승온 단계 및 냉각단계를 생략할 수 있을 뿐만 아니라 생산성을 높이고 생산단가를 절감할 수 있다.
예비중합체의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면,
1) C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 이소시아네이트를 27∼30℃에서 혼합하여 교반하는 단계;
2) 상기 교반 용액에 고분자량의 에테르형 폴리올을 첨가하여 투명한 액상으로 될 때까지 용액을 안정화시키는 단계; 및
3) 상기 안정화된 용액에 용제를 첨가하여 교반하는 단계로 이루어진다.
C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물은 가교제 역할을 하여, 폴리우레탄의 인장강도 또는 신율을 증진시킬 수 있다.
C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올의 일례로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 이소프로판올, 트리메틸프로판올 및 2-메틸-2-프로판올로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이핵 폴리올(hetero polyol)은 분자량 200이하의 화합물이면 가능하고, 그의 일례로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜타메틸렌 글리콜, 2-메틸-펜타메틸렌 글리콜, 3-메틸펜타메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 펜타에릴트리톨(pentaerythitol),옥시프로필렌 글리콜 또는 옥시테트라메틸렌 글리콜에서 선택될 수 있다.
이때, C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물은 예비중합체 조성에 대하여, 1.0±0.2 몰 비로 사용된다. 이때, 몰 비율이 0.8 몰 이하이면, 저분자량의 알코올 또는 이핵 폴리올이 이소시아네이트와의 반응에서 중합 연쇄반응을 유도하기에 낮고, 1.2 몰 비 이상이면, 반응에 필요한 양보다 필요이상 사용되므로 비경제적이다.
단계 1에서 사용된 이소시아네이트는 톨루엔이소시아네이트(TDI), 메틸 다이페닐 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 자일렌 디이소시아네이트(XDI)로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 톨루엔이소시아네이트(TDI)가 사용되며, 그의 일례로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트에서 선택된다. 이때, 예비중합체에 대하여, 10±0.2 몰 비로 사용된다.
상기 화합물 이외에 폴리우레탄의 특성을 향상시키기 위하여 통상의 가소제, 산화방지제 또는 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다.
가소제는 폴리우레탄에 성형성 또는 유연성을 제공하며, 그의 일례로는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP) 등에서 선택되어 사용될 수 있다. 이때, 예비중합체에 대하여, 1 몰±0.2 비율로 사용될 수 있다.
또한, 산화방지제는 BHT(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)을 사용할 수 있으며, 이때, 예비중합체에 대하여, 1±0.2 중량%로 사용할 수 있다.
계면활성제는 폴리우레탄의 흡습성 성질을 용이하게 조절할 수 있으며, 중합도의 조절에 따라 흡습성의 조절이 가능하게 한다. 즉, 중합도가 증가됨에 따라 흡습성은 감소한다. 계면활성제는 평균 분자량 200∼600의 폴리에틸렌 글라이콜인 PEG-200, PEG-300, PEG-400 또는 PEG-600에서 선택하여 사용할 수 있고 바람직하게는 PEG-200 또는 PEG-400을 사용한다.
단계 2의 고분자량의 에테르형 폴리올은 분자량 3000의 트리올인 폴리옥시프로필렌 글리세린(GP-3000) 및 분자량 2000의 디올인 폴리프로필렌(PP-2000)을 함께 사용한다.
단계 3의 용제는 고분자량의 에테르형 폴리올을 녹일 수 있는 유기용제라면 가능하며, 휘발하면서 주변을 열을 빼앗으므로, 경화속도를 억제하고 기포발생을 최소화한다. 바람직한 용제로는 크실렌, 톨루엔, 페트로늄 에테르 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 크실렌이 5 중량% 포함된다.
본 발명은 상기 제조된 예비중합체를 포함하여 수행되는 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는
1) 예비 중합체 8∼20중량%, 사슬연장제 5∼16중량%, 중탄 60∼85 중량%, 및 안료 2∼4 중량%를 교반기에 넣고 혼합하여 페이스트(paste)상의 혼합물을 얻는 단계;
2) 상기 페이스트상의 혼합물이 요철부가 구비된 1 단의 롤러 및 2 단의 평판롤러를 통해 판 형태로 제조되고, 연속적으로 요철부가 구비된 3 단의 롤러로 이송되어 경화된 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 얻는 단계; 및
3) 상기 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 블레이드(blade)가 구비된 절단기를 통과하여 절단하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하고자 한다.
단계 1: 폴리에테르 폴리우레탄의 제조를 위한 조성물
예비중합체의 제조는 상기 기술한 바와 같고, 혼합 조성물에 대하여, 8∼20중량%을 사용한다. 예비중합체의 사용량은 사슬연장제와의 반응에 따라 달라지는 것으로, 이때의 예비중합체: 사슬연장제 간의 혼합비율이 2:1에 의존한다.
사슬 연장제는 저분자량의 폴리올; 고분자량의 폴리올; 계면활성제; 및 용제로 이루어지고 수평균 분자량이 1,500∼2,000인 혼합용액이며, 본 발명에 사용된 사슬연장제는 가교제로서의 기능을 수행한다. 이때, 저분자량의 폴리올은 두 개의 히드록시기를 갖는 디올이며, 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜타메틸렌 글리콜, 2-메틸-펜타메틸렌 글리콜, 3-메틸펜타메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,4-디메틸옥시클로헥산, 1,3-디메틸옥시클로헥산 및 1,2-디메틸옥시클로헥산 등이 있다.
고분자량의 폴리올은 분자량 3000의 트리올인 폴리옥시프로필렌 글리세린(GP-3000) 및 분자량 2000의 디올인 폴리프로필렌(PP-2000)을 함께 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제는 평균 분자량 200∼600의 폴리에틸렌 글라이콜인 PEG-200, PEG-300, PEG-400 또는 PEG-600에서 선택하여 사용할 수 있고 바람직하게는 PEG-200 또는 PEG-400을 사용한다.
이때, 사슬연장제의 조성물은 고분자량의 폴리올인 GP-3000의 몰 비 1.0±0.05 기준으로 하며, PP-2000 0.3±0.05 몰 비, 저분자량의 폴리올 0.2±0.05 몰 비, 계면활성제 0.15±0.01 몰 비로 조성되며, 상기 조성에 대해 5 중량%의 용제에 녹인다.
상기 용제는 고분자량의 폴리올을 녹일 수 있는 유기용제라면 모두 가능하며, 상기 조성이 첨가된 전체 중량에 대하여, 5 중량%로 사용된다. 더욱 바람직하게는 크실렌이 5 중량% 포함된다.
중탄은 탄산칼슘(CaCO3)제로서, 폴리우레탄의 제조 시, 필러(filler)로 사용된다.이때, 전체 조성에 대하여, 60∼85 중량%이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 65 중량% 이상을 포함할 수 있다. 이때, 중탄이 60 중량% 이하이면, 물성은 우수하나 단가가 상승되고, 85 중량% 이상인 경우는 물성이 급격히 떨어지게 된다.
또한, 안료의 첨가는 최종 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 색상을 결정하는 것으로, 산화철(적색), 시안산블루(청색) 등을 사용할 수 있으며, 설치 장소 및 사용자의 기호에 따라 선택할 수 있다.
단계 2: 혼합 조성물의 경화 단계
상기 폴리에테르 폴리우레탄의 조성물은 예비중합체 및 사슬연장제의 액상과 분말 상태의 중탄 및 안료가 교반기에서 혼합되면서, 페이스트(paste) 상의 혼합물로 얻어진다. 상기 페이스트 상은 요철부를 구비한 1 단의 롤러로 통과한 후, 평판으로 구성된 2 단의 롤러로 연속적으로 이송하여 판 형태로 제조된다. 이어서, 상기 제조된 판 형태는 일정 간격으로 형성된 요철부가 구비된 3 단의 롤러에 통과시킴으로써, 일정 두께의 긴 가닥형으로 제조된다.
이때, 요철부가 구비된 롤러(1)는 5 mm 높이의 요철부가 3 mm의 규칙적인 간격으로 구성된 것으로, 엔지니어링 플라스틱 소재의 롤러의 전단부(10) 및 스테인레스 소재의 롤러의 후단부(11)가 결합되어 한 쌍을 이루며, 상호 반대방향으로 회전하는 작동과정에서 스테인레스 소재의 롤러의 후단부(11)가 유입된 페이스트를 절단한다(도 1). 또한, 요철부가 구비된 롤러(1)는 유입된 페이스트 상의 조성물을 기계적인 힘으로 조성물간의 혼합 상태를 균일하게 함으로써, 폴리에테르 폴리우레탄의 물성을 향상시킨다.
상기 3 단계의 이송 과정은 페이스트 상의 혼합 조성물이 고상으로 경화되기 이전에 수행되어야 하므로, 반응시간이 단축된다. 따라서, 종래 폴리에테르 폴리우레탄의 제조시간이 8∼12 시간이 소요되는 반면에 본 발명의 제조시간은 3 시간으로 단축될 수 있다.
단계 3: 절단 단계
상기 단계에서 제조된 긴 가닥형태를 블레이드(blade)가 구비된 절단기를 통과하여 작업자가 원하는 길이에 따라 세로 절단한다. 이때 최종적으로 절단된 형태는 사용목적에 따라 달라질 수 있고, 국수형의 가닥(stripe)형, 장방형, 정사각형 및 마름모형으로 제공될 수 있다.
따라서, 종래 폴리에스테르 폴리우레탄 및 이를 비롯한 일련의 폴리우레탄 칩은 제조공정 상 분쇄단계에서 거쳐야 하고, 분쇄 시 파쇄기를 이용하여 메쉬(mesh) 체로 걸러야 하는 과정에서 미세 분진이 다량 발생하므로 작업장의 대기 오염과 작업자의 건강에 해치는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법은 판 상을 세로 절단하여 얻는 과정을 대체됨으로써, 미세분진 발생의 원인을 원천적으로 제거할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 예비중합체의 제조과정에서 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물을 이소시아네이트와 먼저 반응시키고, 고분자량의 폴리올과 반응시킴으로써, 승온단계 및 냉각단계 등의 공정을 생략할 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리우레탄의 제조용 조성물을 경화시키는 단계에서 요철부를 구비한 롤러를 연속적으로 통과시켜, 조성물의 균일한 혼합을 통해 물성을 향상시킬 뿐 아니라, 반응시간을 종래의 8∼12 시간을 3 시간으로 단축할 수 있다.
이러한 공정의 생략과 반응시간의 단축을 통하여 생산성을 증진함에 따라, 종래 재생 폴리에스테르 폴리우레탄의 단가가 900원/kg이고, 신생 재료를 사용한 경우는 1,800원/kg인 반면에, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 700∼750 원/kg의 저단가로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 가격경쟁력을 갖춤에 따라, 종래 사용된 폴리에스테르 폴리우레탄 및 이를 비롯한 일련의 폴리우레탄을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 우수한 인장강도 또는 신장율을 보임으로써, 종래의 폴리우레탄 칩의 물성을 갖는 동시에 저가로 제공할 수 있다. 제조공정 상, 폴리에테르 폴리우레탄 제조의 최종단계에서, 블레이드(blade)가 구비된 절단기로 절단하는 방식을 채택함에 따라, 미세분진 발생이 전혀 유발되지 않음으로써, 작업실의 환경을 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리에테르 폴리우레탄의 제조 1
단계 1: 조성물 제조
A: 예비중합체의 제조
메탄올 8ml, 에탄올 8ml에 계면활성제로서, PEG-400(GSC(주)) 40g을 넣고, 톨루엔 디이소시아네이트(한국화인케미탈(주)) 175g을 반응기 내로 동시에 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 온도를 30℃로 유지하여 반응에 필요한 최소의 열을 제공하였다. 90 분동안 교반한 후, 상기 반응기에 GP-3000(한국폴리올) 400g, PP-2000(한국폴리올) 300g을 추가로 첨가하였다. 상기 혼합물의 현탁액 상태가 투명한 액상으로 될 때까지 교반하였다. 이때, 반응기 내의 온도를 측정한 결과, 60∼65℃로 관찰되었다. 상기 온도가 일정하고 액상으로 전환된 후, 크실렌 69ml를 20 분동안 교반하였다. 상기 제조된 예비 중합체의 평균분자량을 측정한 결과, 68,000이였다.
B: 사슬연장제 용액의 제조
반응기 내에 GP-3000(한국폴리올) 773g, PP-2000(한국폴리올) 300g, 에탄올 4 ml, PEG-200(GSC(주)) 14g, 크실렌 69ml를 동시에 첨가하여 30분동안 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 제조된 사슬연장제 용액의 평균분자량을 측정한 결과, 1580이였다.
단계 2: 혼합 조성물의 경화단계
상기 단계 1에서 제조된 예비중합체 24 중량%, 사슬연장제 용액 12중량%, 중탄 62 중량% 및 안료 2 중량%를 교반기에 넣어 혼합하였다. 예비중합체 및 사슬연장제의 액상과 중탄 및 안료의 분말과의 혼합으로 인하여 페이스트 상이 형성되고, 교반 속도를 80 rpm/초로 8 분 동안 진행하였다.
상기 교반된 페이스트 상을 요철부를 구비한 1 단의 롤러로 통과 이후, 평판으로 구성된 2 단의 롤러로 연속적으로 이송하여 폭 50cm, 두께 3mm의 판상을 제조하였다. 이때, 요철부가 구비된 롤러는 5 mm 높이의 요철부가 3 mm의 규칙적인 간격으로 구성되었고, 상기 롤러를 통한 경화 단계는 컨베이어 벨트를 이용하여 자동 이송되도록 하였다. 이어서, 상기 제조된 판 상을 3mm 간격으로 형성된 롤러에 통과시켜 3mm 두께의 긴 가닥형으로 제조하였다.
단계 3: 절단 단계
상기 단계에서 제조된 긴 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄을 블레이드(blade)가 구비된 절단기를 통과하여 세로 절단하였다.
<실시예2> 폴리에테르 폴리우레탄의 제조 2
단계 1: 조성물 제조
A: 예비중합체의 제조
트리메틸 프로판올 16.2ml, 에틸렌 글라이콜 16.2ml에 계면활성제로서 PEG-400(GSC(주)) 11.4g을 넣고, 가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP) 101.4g, 산화방지제로서 BHT 3.1g 및 톨루엔 디이소시아네이트(한국화인케미탈(주)) 177.5g을 반응기 내로 동시에 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 온도를 30℃로 유지하여 반응에 필요한 최소의 열을 제공하였다. 30 분동안 교반한 후, 상기 반응기에 GP-3000(한국폴리올) 405.7g, PP-2000(한국폴리올) 248.5g을 추가로 첨가하였다. 상기 혼합물의 현탁액 상태가 투명한 액상으로 될 때까지 교반하였다. 이때, 반응기 내의 온도를 측정한 결과, 60∼65℃로 관찰되었다. 상기 온도가 일정하고 액상으로 전환된 후, 크실렌 20 ml를 20 분동안 교반하였다. 상기 제조된 예비 중합체의 평균분자량을 측정한 결과, 6,800이였다.
B: 사슬연장제 용액의 제조
반응기 내에 GP-3000(한국폴리올) 773g, PP-2000(한국폴리올) 159.5g, 에틸렌 글라이콜 3.6g, PEG-200(GSC(주)) 7.9g, 크실렌 56ml를 동시에 첨가하여 30분동안 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 제조된 사슬연장제 용액의 평균분자량을 측정한 결과, 2641이였다.
상기 단계 1을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2 및 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에테르 폴리우레탄 2를 제조하였다.
<실험예 1> 물성 측정
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 인장, 신율 등의 물성을 한국화학시험연구원에 위탁하여 측정하였다.
하기 표 1에서 시험군 1은 예비중합체 46 중량%, 사슬연장제 용액 22중량%, 중탄 30 중량% 및 안료 2 중량%로 구성된 혼합조성물이고, 시험군 2는 예비중합체 22 중량%, 사슬연장제 용액 11 중량%, 중탄 65 중량% 및 안료 2 중량%로 구성된 혼합조성물에 대한 물성 측정 결과이다.
시험군 1 시험군 2
인장강도(N/cm2) 237.7 0.823
신장율(%) 314 98
경도(Hs) 80 17
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 칩은 통상 사용되고 있는 폴리우레탄의 물성과 유사한 인장강도 및 신장율을 확인하였다. 또한, 중탄의 함량이 증가할수록, 인장강도 및 신율은 급격히 저하된다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면 하기의 효과가 있다.
첫째, 예비중합체의 제조과정에서 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물을 이소시아네이트와 먼저 반응시키고, 고분자량의 폴리올과 반응시킴으로써, 승온 및 냉각단계의 공정을 생략하고, 반응시간이 단축됨으로써, 생산성이 향상되어 종래의 폴리우레탄 보다 가격 경쟁력이 우수한 폴리에테르 폴리우레탄을 제공하였고,
둘째, 폴리에테르 폴리우레탄 제조의 최종단계에서, 미세분진 발생이 전혀 유발되지 않는 제조방법을 제공함으로써, 작업실의 환경을 개선할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 고분자량 폴리올 및 폴리이소시아네이트 간의 제 1 반응으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 합성한 후, 합성된 예비중합체 및 사슬 연장제 간의 제 2 반응으로 수행되는 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 상기 예비중합체가 C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올 또는 이핵 폴리올(hetero polyol)에서 선택된 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물과 이소시아네이트를 반응시킨 후, 상기 반응 용액 및 고분자량의 에테르형 폴리올 간 반응시켜 말단 이소시아네이트를 갖으며, 평균분자량 6,000∼10,000인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리우레탄의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 C1∼C5의 직쇄 또는 분쇄의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 이소프로판올, 트리메틸프로판올, 2-메틸-2-프로판올 및 t-부탄올에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 이핵 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜타메틸렌 글리콜, 2-메틸-펜타메틸렌 글리콜, 3-메틸펜타메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 펜타에릴트리톨, 옥시프로필렌글리콜 및 옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 것이며, 분자량 200이하의 저분자량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 저분자량의 히드록시를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물은 메탄올과 에탄올, 트리메틸프로판올과 에틸렌글라이콜, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜, 펜타에릴트리톨 및 1,3-부탄디올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 1) 제 1 항의 예비 중합체 8∼20중량%, 사슬연장제 5∼16중량%, 중탄 60∼85 중량%, 및 안료 2∼4 중량%를 교반기에 넣고 혼합하여 페이스트(paste)상의 혼합 조성물을 얻는 단계;
    2) 상기 페이스트상의 혼합 조성물이 요철부가 구비된 1 단의 롤러 및 2 단의 평판롤러를 통해 판 형태로 제조되고, 연속적으로 요철부가 구비된 3 단의 롤러로 이송되어 경화된 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 얻는 단계; 및
    3) 상기 가닥형의 폴리에테르 폴리우레탄 소재를 블레이드가 구비된 절단기를 통과하여 절단하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 사슬연장제는 저분자량의 폴리올, 고분자량의 폴리올, 계면활성제, 및 용제로 구성되고 평균분자량이 1,500∼2,000인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 요철부가 구비된 롤러가 엔지니어링 플라스틱 소재의 롤러의 전단부 및 스테인레스 소재의 롤러의 후단부로 구성된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5 항의 제조방법으로 제조된 폴리에테르 폴리우레탄.
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