KR101460372B1 - 이소시아네이트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 총중량에 대하여 20 내지 70 중량% 범위의 함량으로 열가소성 폴리우레탄 내에 용해된 이소시아네이트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 (i)에 관한 것이다.
열가소성, 폴리우레탄, 이소시아네이트

Description

이소시아네이트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄{ISOCYANATE-CONTAINING THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 총중량에 대하여, 열가소성 폴리우레탄에 용해된 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 특히 35 중량% 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 특별히 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i), 및 또한 열가소성 폴리우레탄을 용융시키고, 이어서 이소시아네이트를 바람직하게는 균일하게 상기 용융물 내로 혼입하는 것이 바람직한, 이러한 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조는 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)의 존재 하에서 수행된다. 또한, 본 발명은 예를 들어, 압출기 내에서, 열가소성 폴리우레탄과 이소시아네이트를 반응시키는 방법에 관한 것으로서, 여기서 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 폴리우레탄 (i)이 이소시아네이트로서 사용된다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 사출성형 방법에 관한 것으로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 사출성형된다.
열가소성 폴리우레탄(이후로 간략하게 TPU로 나타냄)의 제조는 일반적으로 공지되었다.
TPU는 부분적 결정성 물질이고, 열가소성 엘라스토머의 부류에 속한다. 폴리우레탄 엘라스토머의 특징은 거대분자의 단편화된 구조이다. 이러한 단편들의 다른 응집 에너지 밀도 때문에, 결정성 "경질" 및 무정형 "연질" 구역으로의 상 분리가 이상적인 경우에 일어난다. 생성된 2상 구조는 TPU의 특성 프로파일을 결정한다. 열가소성 폴리우레탄은 넓은 사용 범위를 갖는 플라스틱이다. 따라서, TPU는 예를 들어, 자동차 산업, 예를 들어, 대시보드 스킨, 필름, 케이블 피복재료, 레저 산업에 사용되고, 축적 면적, 스포츠 신발 내의 기능성 및 디자인 요소, 강성-연성의 조합물 내의 연성 성분으로서 사용되고, 그리고 많은 기타 적용에 사용된다.
강도를 증가시키고, 열 저항성을 증가시키고, 인장 및 압축율을 감소시키고, 모든 형태의 매체에 대한 저항성, 탄성 및 크리프 양상(creep behavior)을 향상시키는, TPU 내로의 교차결합의 도입에 의하여 TPU의 특성 프로파일이 향상될 수 있다는 것이 문헌으로부터 알려져 있다.
공지된 교차결합법은 무엇보다도 UV 또는 전자빔 교차결합, 실록산기를 통한 교차결합 및 용융된 TPU에 이소시아네이트를 첨가하는 것에 의한 교차결합의 형성이다. 바람직하게는 용융 상태의 TPU와 이소시아네이트기를 가진 화합물과의 반응은 또한 프리폴리머 교차결합으로 나타내고, US 42 61 946, US 43 47 338, DE-A　41　15　508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189, EP- A　1　158 011로부터 일반적으로 공지되었다. 프리폴리머 교차결합을 달성하는 가능한 방식에 관한 이러한 일반적 지식에도 불구하고, 이러한 방법은 지금까지 산업적으로 실시될 수 없었다. 이러한 이유는 무엇보다도 복잡한 장치 때문이다. 일반적으로 펠릿의 형태인 TPU와 이소시아네이트기를 갖는 액상 또는 점성 화합물과의 매우 균일한 혼합은 실시에 있어 현저한 어려움이 있다. 둘째로, TPU와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응은 또한 화학적 취급에 어려움이 존재하는데, 이는 용융된 TPU와 디이소시아네이트와의 혼합이 열가소성 폴리우레탄의 분자량의 감소를 가져올 수 있고, 반면, 트리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합은 압출기 내의 열가소성 폴리우레탄의 교차결합에 관한 한 분자량의 증가를 야기할 수 있기 때문이다. 두 경우 모두에서, 폴리우레탄의 확실한 가공은 어려워지거나 방지된다. 한편, 최종 생성물에서의 현저한 교차결합이 고려된다.
매우 우수한 가공 신뢰성, 예를 들어, 용융 안정성, 및 매우 현저한 교차결합이 달성될 수 있도록 화학적 성분을 최적화하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 상기 성분은 특히, 사출성형에서 사용가능하고, 교차결합될 수 있는 물품을 생성할 수 있어야 한다.
이러한 목적은 처음에 기술된 농축물(concentrate), 즉 고농도로 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 TPU (i)에 의해 이소시아네이트의 도입을 수행함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 특히, 이소시아네이트의 실질적으로 단순화된 취급에 의해 선행 기술과 구별된다. 상기 언급한 문헌의 대부분에서 액상 이소시아네이트가 취급되어야 하지만, 본 발명에 따라 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 형태인 고체를 첨가하는 것이 가능하다. 고체의 첨가는 사출성형에서 특히 중요하다. 또한, 특히, 2 성분 사출성형에서, 열가소성 폴리우레탄이 다른 열가소성 폴리머에 점착하는 것은 단독으로 또는 다른 열가소성 폴리우레탄과 함께 농축물 (i)를 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있었고, 이는 예상컨대, 유리 이소시아네이트기의 결과이다.
특히, 고체 농축물 (i)은 이소시아네이트의 휘발성이 유의하게 감소한다는 이점을 제공한다. 50 중량%의 MDI에 기초한 프리폴리머를 포함하고, 23%의 NCO 함량 및 DIN 53018에 따라 측정된 650 mPas의 점도를 갖는 TPU가 첫 번째로는 자유 유동성이고, 두 번째로는 어떤 휘발성 MDI도 검출되지 않을 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 이소시아네이트는 본 발명의 TPU (i)에서 안정하고, 즉, 이들은 거의 반응하지 않거나 전혀 반응하지 않아, 예상과 달리 충분한 보관 안정성이 있다.
이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)은 따라서 농축물과 유사하게 사용되고 가공될 수 있다. 선행 기술에서는 열가소성 폴리우레탄에 이소시아네이트를 첨가하는 것이 최종 생성물로 가공하고 교차결합시키기 바로 전에 수행되었지만, 본 발명에 따라서는 추가 열가소성 폴리우레탄과 함께 단지 유의하게 나중 시점에 가공되어 최종 생성물을 형성할 수 있는 안정한 농축물 (i)을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 농축물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 본 발명에 따른 양의 이소시아네이트를 포함하지 않는 "일반" 열가소성 폴리우레탄 간의 구별이 본 문헌에서 이루어진다. 상기 농축물을 본 문헌에서 (i)로 나타낸다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)에서, 이소시아네이트는 TPU, 특히, 열가소성 폴리우레탄의 연질 상에서 용액으로 존재한다. 이소시아네이트와 TPU와의 반응 및 이로 인한 TPU의 감소 또는 교차결합은 특히, 충분히 낮은 온도를 혼입 중에 선택함으로써 방지될 수 있다. TPU의 분자량은 이소시아네이트의 본 발명에 따른 혼입 중에 일반적으로 변화되지 않거나 매우 조금 변화된다. 한편, 매우 빨리 TPU 내의 이소시아네이트의 매우 고농도에 도달할 수 있도록, 이소시아네이트의 혼입 중에 열가소성 폴리우레탄이 용융되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)은 가공될 때까지 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 보관된다.
본 발명에 따른 농축물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 TPU (i)는 교차결합될 TPU의 첨가에 이질적 폴리머가 도입되지 않는다는 추가적 이점을 갖는다. 따라서, 교차결합될 TPU는 이소시아네이트를 포함하는 동일한 TPU (i)과 혼합될 수 있다. 따라서, 혼합물은 제형의 변화에 의해, 즉, 이질적 폴리머의 첨가에 의해 실질적 적응이 가능한 바와 같이 방지될 수 있다.
본 발명의 TPU, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)은 5% 초과, 바람직하게는 8% 초과, 특히 바람직하게는 10% 내지 40%의 NCO 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
여기서, NCO 함량은 이소시아네이트 및 알로파네이트의 합으로 측정된다. 이러한 목적을 위해 시료는 아민을 포함하는 디메틸포름아미드 내에 용해되고, 80℃에서 4시간 동안 유지된다. 반응되지 않은 과량의 아민은 산으로 역적정된다.
특별히, 하기 과정이 사용된다:
이소시아네이트 함량을 시험할 시료를 측량한다. 측량되는 양은 이소시아네이트기의 원하는 함량에 의존하고, ±0.001 g의 정밀도로 측량된다. 분석은 2회 반복 측정으로 수행된다.
각 분석에서, 시료가 없는 것을 제외하고는 다른 것은 완전히 동일한 공시료 측정(blank determination)이 3회 반복 측정으로 수행되었다.
20.00 ml의 디-n-헥실아민 용액(8.8(±0.01)g의 디-n-헥실아민이 DMF에 녹아 2000 ml의 용액을 형성함)을 Dosimat 665(20　ml의 뷰렛이 부착된 Metrohm Dosimat 665)로 재어 넓은-목 용기(PP(청색)로 이루어진 스크류 마개(screw closure)가 있는 Schott 250　ml 실험실용 용기, DIN thread GL45) 내에 넣는다. 그 후, 100 ml의 DMF를 Dispensette에 의해 첨가하고, 이어서 측량된 시료를 가한다. 넓은-목 용기를 꽉 닫고, 그 후 여기에 포함된 고체 시료를 자석 교반기(magnetic stirrer) 위의 80°의 오일 바스 위의 꽉 닫힌 용기 내의 자석 교반기 막대(magnetic stirrer bar, 삼각형, l = 55 mm)에 의해 용해시킨다.
3 경우 모두에서, 그 후 시료는 실온으로 냉각되고, 그 후 적정될 수 있다.
지시 용액(브로모페놀 블루, DMF 내에 1%)의 3 방울을 냉각된 용액에 가한다. 상기 용액을 그 후 Dosimat 665(5　ml의 뷰렛이 부착된 Metrohm Dosimat 665)를 사용하여 1-부탄올 내의 0.1 N의 염산(티트리솔 0.1 mol/l 염산의 앰플 성분을 1-부탄올로 1l로 만들어 제조함)으로 역적정한다. 최종점은 연녹색에서 황색 기미의 녹황색으로 색이 변화할 때에 도달된다. 산의 소비량은 계산식에서 "A"로 나타낸다
3회의 공시료 측정에서 소비된 산의 양의 평균을 계산식에서 "B"로 나타낸다
양쪽 분석값은 별도로 계산된다.
NCO %로의 총 이소시아네이트 함량(NCO로 계산된, 이소시아네이트기 및 알로파네이트기의 합)의 계산:
W = g으로서 시료의 중량(±0.001g)
B = ml로서 공시험에서 산의 소비(평균)
A = ml로서 분석에서의 산의 소비
NCO %= (B-A) X 0.42/W
2회 측정의 평균이 TPU 시료 (i)의 NCO 함량이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i) 내의 이소시아네이트로서, 일반적으로 공지된 이소시아네이트, 예를 들어, 일반적으로 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트가 존재할 수 있다. 더 높은 관능성(functionality)의 이소시아네이트, 예를 들어, 폴리머 MDI 또는 변성 이소시아네이트, 예를 들어, 뷰렛기(biuret group)를 포함하고 2 내지 10개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트, 바람직하게는 2 내지 8개, 특히 바람직하게는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아누레이트, 및/또는 2 내지 10개의 이소시아네이트기, 즉 이소시아네이트를 갖고 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 일반적으로 알코올을 반응시켜서 얻을 수 있는 프리폴리머가 또한 가능하다.
따라서, 사용가능한 이소시아네이트의 예는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클록산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 것은 MDI, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및/또는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI)에 기초한 프리폴리머, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 특히 상기한 이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 뷰렛, 특히 20% 내지 25%의 NCO 함량을 갖고 23℃에서 2500　mPas 내지 4000　mPas 범위의 점도를 갖는 이소시아누레이트, 및/또는 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 혼합물, 3개 이상, 바람직하게는 3개의 이소시아네이트기를 갖고 지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및/또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토-메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)에 기초한 (iia) 화합물, 및 2개의 이소시아네이트기를 갖고 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 특히 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트에 기초한 (iib) 화합물을 포함하는 혼합물 (ii)를 사용하도록 하는 것이다. (iia)로서, 3개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아누레이트, 바람직하게는 HDI에 기초한 이소시아누레이트, 즉, 3개의 HDI 단위가 이소시아누레이트 구조를 형성하고 3개의 유리 이소시아네이트기가 존재하는 삼량화(trimerized) HDI가 사용되는 것이 바람직하다. (iia)로서 20% 내지 25%, 바람직하게는 21.5% 내지 22.5%의 NCO 함량을 갖고, 23℃에서 2500 mPas 내지 4000 mPas 범위의 점도를 갖는 이소시아누레이트가 사용되는 것이 특히 바람직하다. (iib)로서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 카르보디이미드 변성 MDI 및/또는 MDI에 기초한 프리폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. (iib)로서, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI)에 기초한 프리폴리머, 알칸디올, 바람직하게는 60 g/몰 내지 400　g/몰의 분자량을 갖는 디프로필렌 글리콜 및 폴리에테르 디올, 바람직하게는 500 g/몰 내지 4000　g/몰의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 에테르가 사용되는 것이 특히 바람직하다. (iib)로서, 25℃에서 500 mPas 내지 800　mPas, 바람직하게는 550　mPas 내지 770　mPas 범위의 점도를 갖고, 20% 내지 25%, 바람직하게는 22.4% 내지 23.4%의 NCO 함량을 갖는 프리폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다. (iia) 및 (iib)는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:4의 (iia):(iib)의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 이소시아네이트가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI)에 기초한 프리폴리머, 바람직하게는 20 내지 25%의 NCO 함량을 갖고, 25℃에서 DIN　53018에 따라 측정된 500 내지 1000 mPas의 점도를 갖는 프리폴리머, 뷰렛기 및/또는 이소시아누레이트기를 포함하는 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 20% 내지 25%의 NCO 함량을 갖고, 23℃에서 DIN　EN　ISO 3219에 따라 측정된 2500 mPas 내지 4000 mPas의 점도를 갖는 이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)에 기초한 것이다.
카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 33 중량, 특히 29.5 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 것, 예를 들어, Lupranat®MM　103(BASF 악티엔게젤샤프트), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 프리폴리머, 바람직하게는 400 내지 600　g/몰 범위, 특히 Mw　=　450　g/몰의 분자량을 갖는 것, 바람직하게는 20 내지 28 중량% 범위, 특히 23 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 것, 예를 들어, Lupranat®MP　102 (BASF 악티엔게젤샤프트), 및/또는 삼량화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 20 내지 28 중량%의 범위, 특히 23 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 것, 예를 들어, Basonat® HI 100(BASF 악티엔게젤샤프트)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)을 제조하기 위해, 일반적으로 공지된 열가소성 폴리우레탄, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 출발 물질에 기초한 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트가 그 안으로 도입되어, 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)을 나타내는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 알려진 경도를 가질 수 있다. 그러나, 특히 80 A 내지 60 D, 특히 바람직하게는 85 A 내지 95　A, 특히 90 A 내지 95 A의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이 농축물 (i)을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)을 제조하기 위한 바람직한 경도 범위의 열가소성 폴리우레탄은 2가지 측면에서 최적화된다: 첫째로, 상기 이소시아네이트는 주로 연질상에 용해되므로 TPU 내에 이소시아네이트의 많은 양을 용해할 수 있도록 TPU는 가능한 연질화 되어야 한다. 둘째로, TPU는 혼입 후에 충분히 자유유동성이어야 한다. 이는 이소시아네이트의 혼입 후에 충분히 빨리 결정될 수 있도록 경질상을 위해 TPU가 충분히 경화됨으로써 달성된다.
이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)은 펠릿, 바람직하게는 0.05　mm 내지 10　mm, 바람직하게는 1　mm 내지 5　mm의 바람직한 평균 입자 지름을 갖는 펠릿의 형태인 것이 바람직하다.
이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조는 열가소성 폴리우레탄을 용융하고, 이어서 바람직하게는 균일하게, 이소시아네이트를 열가소성 폴리우레탄 용융물 내로 혼입함으로써 수행될 수 있다. 생성된 열가소성 폴리우레탄 용융물 (i)은 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 가져야 한다. 170℃ 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 240℃의 온도에서 열가소성 폴리우레탄을 용융하고, 이어서 이소시아네이트를 20 내지 80℃의 온도에서 이러한 용융물 내로 혼합하여, 생성된 혼합물이 160℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 갖는 것이 특히 바람직하다. 160℃ 미만의 목적 온도에서의 이러한 가공은, 디이소시아네이트의 첨가에 의해 야기되는 열가소성 폴리우레탄의 감소 또는 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 도입으로 인한 열가소성 폴리우레탄의 교차결합이 이러한 온도에서 방지될 수 있다는 이점을 제공한다.
이소시아네이트는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 의해 열가소성 폴리우레탄 내로 바람직하게는 혼입될 수 있다.
압출기로부터 얻어지는 생성물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)은 바람직하게는 압출기의 금형(die)을 떠난 직후 수조(water bath) 내에서 냉각되고, 이어서 얻어진 스트랜드(strand)가 예를 들어, 일반적으로 공지된 방법에 의해 펠릿화될 수 있다.
대안으로서, 압출기로부터 얻어지는 생성물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 TPU 용융물 (i)은 바람직하게는 압출기로부터 직접 다공 금형을 통해 수조 내로 압출되고, 이어서 회전식 나이프에 의해 잘려질 수 있다(물속 펠릿화). 여기서, TPU 용융물 (i)은 바람직하게는 다공 금형을 통해, 물속으로 바람직하게 압출되고, 바람직하게는 물속에서, 회전식 나이프에 의해 잘려진다.
서두에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 또한 필요에 따라, 요소 및/또는 이소시아누레이트기를 포함할 수 있는 폴리우레탄, 예를 들어, 교차결합되거나 열가소성인, 밀집되거나 성근, 강성, 반강성 또는 연성의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)의 존재 하에서 수행된다. 여기서, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)은 이소시아네이트 농축물로서 사용되고, 단독으로 또는 필요에 따라 기타 상업적 이소시아네이트와 함께 추가적 이소시아네이트 성분으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 필요에 따라, 요소 및/또는 이소시아누레이트기를 포함할 수 있는 폴리우레탄, 예를 들어, 교차결합되거나 열가소성인, 밀집되거나 성근, 강성, 반강성 또는 연성의 폴리우레탄의 제조는 일반적으로 공지되었고, 널리 기술되었다. 폴리우레탄의 제조 방법은 일반적으로 바람직하게는 촉매 (d), (f) 물리적 및/또는 화학적 발포제 및, 필요에 따라, (e) 첨가제의 존재 하에서, (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 화합물과 반응시킴으로써, 바람직하게는 (a) 이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수행되고, 그리고 잘 알려졌다. 본 발명의 방법은 나타낸 바와 같이 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)이 이소시아네이트 (a)로 사용됨으로써 이러한 공지된 방법과 구별된다.
서두에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 또한 특히, 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트와 반응시키는 방법을 제공하고, 여기서 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)이 이소시아네이트로 사용된다. 이러한 방법에서, 따라서 2개의 다른 열가소성 폴리우레탄이 사용된다; 첫째는, 일반적으로 펠릿화되거나 용융된 형태이고 이소시아네이트의 첨가에 의해 교차결합되는 열가소성 폴리우레탄 및, 둘째는, 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i), 즉, 교차결합될 TPU에 첨가되는 이소시아네이트 농축물.
열가소성 폴리우레탄에 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)을 첨가함으로써 제조되는 과량의 이소시아네이트기의 결과로서, 이러한 이소시아네이트기는 차가운 또는 바람직하게는 뜨거운, 특히 바람직하게는 용융된 상태의 성분 내의 열가소성 폴리우레탄 (i)과 TPU와의 혼합 중에 및/또는 혼합 후에, 예를 들어, 우레탄, 알로파네이트, 우렛디온 및/또는 이소시아누레이트 구조 및 가능하다면 요소 및 뷰렛 결합의 형태로 교차결합을 형성하여, 폴리이소시아네이트 다첨가 생성물의 향상된 특성을 가져온다. 교차결합의 형성은 필요에 따라, 이러한 목적으로 일반적으로 공지된 촉매, 예를 들어, 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 포르메이트의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 또한, 유리 이소시아네이트 반응기, 예를 들어, 1차 또는 2차 아미노기의 히드록실기, 특히 선형 TPU 폴리머의 히드록실기에 의한 교차결합이 일어날 수 있다. 이러한 반응기는 TPU 과립 내에 원래 존재할 수 있지만, 이들은 또한 예를 들어, 이소시아네이트가 풍부한 물질의 보관 또는 가열 중에 또는 가공 조건 하에서 폴리머 스트랜드의 열적 분리에 의해, 압출기 내의 TPU 용융물에서 형성될 수도 있다.
열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i) 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 심지어 적은 비율의 농축물의 첨가가 이소시아네이트의 적은 양을 첨가함에 따른 TPU 베치(batch)의 조성물 내의 변동을 보상하는데 유용할 수 있다.
바람직하게는 펠릿화된 열가소성 폴리우레탄, 즉 농축물 (i)에 의해 이소시아네이트기가 도입되는 열가소성 폴리우레탄을 바람직하게는 펠릿화된 열가소성 폴리우레탄 (i), 즉, 이소시아네이트를 포함하는 농축물과 함께 압출기 내로 도입하고, 그리고 용융시키고 그리고 바람직하게는 용융 상태에서 이들을 혼합함으로써, 농축물 (i)이 열가소성 폴리우레탄에 바람직하게 첨가된다.
대안으로서, 열가소성 폴리우레탄을 압출기 내로 도입하고, 이를 용융시키고, 이어서 바람직하게는 펠릿으로서 상기 용융물에 농축물 (i)을 첨가하는 것도 가능하다.
펠릿화된 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 공급 보조기에 의해, 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 압출기 내로 도입될 수 있다. 상기 압출기는 바람직하게는 배리어 스크류를 갖는다.
TPU 및 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)을 압출기 내로 공급하는, 압출기 또는 사출성형 장치 위의 공급 보조기의 바람직한 사용은, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 또는 별도로, 바람직하게는 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께, 고체 TPU 펠릿을 빠르고 신뢰성 있게 압출기 또는 사출성형 장치 내로 도입하는 것을 가능하게 만든다. 열가소성 폴리우레탄 (i)은 특히 바람직하게는 공급 보조기를 통해 열가소성 폴리우레탄과 함께 압출기 또는 사출성형 장치 내로 도입되고, 즉, 동일한 공급 보조기가 TPU 및 열가소성 폴리우레탄 (i)에 대해 사용된다.
압출기는 예를 들어, TPU의 압출을 위한 것으로 일반적으로 알려진 것, 예를 들어, 단축 또는 바람직하게는 이축 압출기, 특히 바람직하게는 공급 보조기, 특히 홈이 있는(grooved) 공급 보조기를 갖는 단축 압출기와 같은, 일반적으로 공지된 압출기일 수 있다. 이러한 특히 바람직한 구성은 TPU와 열가소성 폴리우레탄 (i)내에 포함된 이소시아네이트와의 특히 효과적이고 경제적인 혼합 및 반응을 야기한다.
압출기용 공급 보조기는 일반적으로 압출 분야의 당업자에게 공지되었고, 널리 기술되었다. 공급 보조기는 바람직하게는 홈이 있는 공급 구역이다. 홈이 있는 공급 보조기, 홈이 있는 배럴 압출기 또는 홈이 있는 공급 구역을 갖는 압출기는 압출기 기술 분야의 당업자에게 공지되었고, 예를 들어, "Der Extruder im Extrusionsprozeβ-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Duesseldorf, 1989, ISBN　3-18-234141-3, 페이지 13 내지 27에 널리 기술되었다. 홈이 있는 공급 구역의 특징은 일반적으로 본질적으로 압출기의 공급 구역 내의 스크류의 세로 신장과 평행하고, 일반적으로 공급 구역의 말단으로의 이동 방향에서 원뿔형으로 차츰 줄어드는 배럴 벽 내의 세로 홈의 존재이다.
상기 홈은 바람직하게는 TPU의 평균 입자 지름의 10% 내지 90%의 범위의 깊이를 가지며, 즉, 홈의 깊이는 펠릿화된 TPU의 평균 입자 지름보다 유의하게 더욱 작다. 홈은 1 mm 내지 8 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 5 mm의 깊이를 갖는 것이 특히 바람직하다. 홈이 있는 공급 구역은 바람직하게는 스크류 지름의 2배 내지 4배 범위의 길이를 갖는다. 홈이 있는 공급 구역은 바람직하게는 4 내지 32 홈, 특히 바람직하게는 4 내지 16 홈을 갖고, 바람직하게는 압출기의 세로축에 대해 평행하거나 나선형이고, 바람직하게는 평행하다.
스크류로서, 일반적으로 공지된 스크류, 예를 들어, 3- 또는 5- 구역 스크류가 사용되는 것이 가능하다. 배리어 스크류를 갖는 압출기가 사용되는 경우에, 특별한 이점이 본 방법에서 얻어진다. 배리어 스크류는 일반적으로 압출에서, 예를 들어, "Der Extruder im Extrusionsprozeβ-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Duesseldorf, 1989, ISBN　3-18-234141-3, 페이지 107 내지 125, 페이지 139 내지 143으로부터 공지되었다.
압출기 또는 사출성형 장치 내에서, 바람직하게는 압출기 내에서 용융물의 온도는 일반적으로 150℃ 내지 240℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다.
압출기 내에서 TPU의 체류 시간은 바람직하게는 120 s 내지 600　s이다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 사출성형 방법을 제공하고, 여기서 이소시아네이트가 농축물 (i)에 의해 첨가되고, 사출성형 후에 이러한 이소시아네이트기에 의해 일반적으로 가교결합되는 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 사출성형된다. 본 발명의 농축물, 즉 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)은 특히 사출성형을 위한 고체 미터링이라는 이점을 갖는다. 상기 고체 농축물 (i)은 액상 이소시아네이트를 분배할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고, 고함량의 유리 이소시아네이트기는 농축물 (i)에 의해 사출성형된 성형체 내로 도입될 수 있다. 이어서 유리 이소시아네이트기의 이러한 함량은 목적하는 바와 같이 교차결합을 위해 사용될 수 있다.
또한, 열가소성 폴리우레탄이 2 성분 사출성형에서 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 일 성분으로서 사출성형되고, 바람직하게는 점착 양상으로 추가 열가소성 폴리머 위로 바람직하게는 사출성형되는, 열가소성 폴리우레탄의 사출성형 방법이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리머의 사출성형 역시 특히, 열가소성 폴리우레탄에서 일반적으로 공지되었고, 널리 기술되었다. 또한, 사출성형의 2 성분(2-C) 원리는 Simon Amesoeder et al., Kunststoffe 9/2003, 페이지 124 내지 129의 도 2에 나타난다.
열가소성 폴리우레탄의 사출성형에서의 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 230℃이다. TPU는 바람직하게는 약한 조건 하에서 가공된다. 온도는 경도에 따라 바뀔 수 있다. 가소화 중의 원주 속도는 바람직하게는 0.2 m/s 이하이고, 역압은 바람직하게는 30 내지 200 bar이다. 사출 속도는 전단 응력을 낮게 유지하기 위해 바람직하게는 작다. 냉각 시간은 바람직하게는 충분히 길게 선택되고, 유지 압력은 바람직하게는 사출 압력의 30 내지 80%이다. 몰드는 바람직하게는 30℃ 내지 70℃로 가열된다. 게이트는 바람직하게는 성분의 가장 두꺼운 부분에서 선택된다. 넓은 면적의 과도한 사출의 경우, 사출점 케스케이드가 사용될 수 있다.
다른 열가소성 폴리머, 바람직하게는 강성 열가소성 폴리머로서, 공지된 다른 열가소성 폴리머, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS가 TPU와 함께 일반적으로 사용될 수 있다. 사출성형에 의해 강성 열가소성 폴리머로부터 먼저 몰딩을 제조하고, 이어서 이 위에 농축물 (i)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 사출성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 사출성형품, 특히, 바람직하게는 다른 열가소성 폴리머에 점착되는, 폴리우레탄을 포함하고 2 성분 사출성형에 의해 얻어질 수 있는 물품은 이들이 유리 이소시아네이트기를 통해 교차결합될 수 있다는 특별한 이점을 갖는다. 또한, 농축물 (i)을 통해 도입되는 이소시아네이트 때문에, 열가소성 폴리우레탄은 2-성분 사출성형에서 열가소성 폴리우레탄과 함께 사용되는 다른 일반적으로 공지된 열가소성 폴리머에 특히 잘 점착된다.
본 발명에 따른 가공품, 즉, 이소시아네이트와 열가소성 폴리우레탄 (i)을 포함하는 TPU는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 사출성형 또는 압출에 의해 가공되어 모든 종류의 몰딩, 롤러, 신발창, 자동차 내의 클래드, 호스, 케이블 플러그, 벨로우, 토우 케이블, 와이퍼 블레이드, 케이블 피복재료, 가스킷, 벨트 또는 제동 요소, 필름 또는 섬유를 생성할 수 있다. 필름, 몰딩 또는 섬유의 제조에서 가공 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다. 필름, 몰딩 또는 섬유를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 다첨가 생성물의 열가소성 가공이 바람직하게는 교차결합의 형성 중 및/또는 전에 수행되기 때문에, 목적하는 필름, 몰딩 및/또는 섬유를 제조하기 위한 혼합물의 가공은 바람직하게는 TPU와 열가소성 폴리우레탄 (i)과의 혼합 중에 또는 직후에 수행된다.
압출, 사출성형 또는 용융 방사로부터의 가공품, 예를 들어, 몰딩, 필름 또는 섬유는 이어서 일반적으로 2 시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48 시간 동안, 예를 들어, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 열처리되어/보관되어, 폴리이소시아네이트 다첨가 생성물에 내에 과량으로 존재하는 이소시아네이트기에 의해, 알로파네이트, 우렛디온 및/또는 이소시아누레이트 교차결합, 가능하다면 또한 가수분해에 의한 뷰렛 및 요소 결합을 형성할 수 있다. 이러한 교차결합은 로딩 후의 이력현상 양상및 열적 안정성과 관련하여 생성물의 매우 유리한 특성을 가져온다.
특히 바람직한 것은 또한 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 압출되는, 바람직하게는 투명한, 바람직하게는 프린트된 필름의 제조 방법에 사용되는 것이다. TPU에 기초한 필름의 제조는 일반적으로 공지되었고 널리 기술되었다.
특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 이러한 필름을 갖는 스키에, 특히 스키 장식을 위한 지지체로서 사용되는 것이다. 이러한 바람직하게는 투명한 필름은 뒷면에 프린트되어, 스키 지지체에 점착 결합된다. TPU 필름의 장점은 특히 우수한 마모 저항성, 냉각 유연성 및 높은 투과성을 갖는다는 것이다. 이러한 방식으로 제조된 스키는 더 이상 후처리할 필요가 없다.
본 발명의 필름의 특별한 장점은 프린트된 필름의 경우 특히 투명하다는 것이다. 여기서, 다양한 프린트 기법이 사용될 수 있다: 열승화 프린팅(thermosublimation printing), 스크린 프린팅 및 디지털 프린팅. 열승화 프린팅은 지금까지 TPU 필름에 가능하지 않았다. 승화 염료는 프린팅 후에 매트릭스 내로 더욱 들어가 프린팅이 매우 빨리 얼룩진다. TPU에 이소시아네이트를 포함하는 TPU 농축물 (i)의 첨가 및 이에 따른 이소시아네이트기의 TPU 필름 내로의 혼입은 필름 내에서 프린트 잉크를 이동시켜, 얼룩진 프린트 이미지를 방지할 수 있게 한다. 이러한 장점, 즉, 염료의 이동의 효과적 방지는 아민 염료를 사용하는 경우에 특히 유용하다.
염료를 위한 바인더(도너층; donor layer)의 가능한 예는 하기와 같다: 전분, 셀룰로오스, 한천, 다공성 물질, 가수분해된 PVC-PVA 또는 PVA(EP0531579B1 및 US6063842). 염료로서, 예를 들어, (바람직하게는 아미노, 알콕시, 옥살릴, 할로겐 및 시아노기를 갖는) 안트라퀴논 염료, 모노아조 및 아조메틴 염료, 아미노퀴논으로 산화되는 디페닐아민와 같은 루코 염기(루코 염기=일반적 환원 시스템)을 사용하는 것이 가능하다. 종이/캐리어 필름에 가능한 바인더는 예를 들어, ZnO, CaCO3, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 금속염, 금속 설파이드, TiO2 또는 SiO2이고, 이는 또한 대비를 향상시키기 위한 백색 안료로 그리고 물질을 불투명하게 만들기 위한 충전재로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 아민 염료에 의해, 바람직하게는 열승화 프린팅에 의해 바람직하게는 투명하고, 프린트된, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)에 기초한 필름을 스키의 보이는 표면의 적어도 일부에 갖는 스키를 제공한다.
본 발명의 TPU (i)의 제조와 교차결합, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)의 혼합 모두를 위해, TPU로서 일반적으로 공지된 TPU를 사용하는 것이 가능하다. TPU는 일반적 형태, 바람직하게는 과립화된 물질 또는 펠릿, 바람직하게는 과립화된 물질로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. TPU는 일반적으로 공지되고 널리 기술되었다.
TPU의 제조 방법은 일반적으로 공지되었다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄은 필요에 따라 (d) 촉매 및/또는 상업적 보조제의 존재하에서, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고 500 내지 10000의 분자량을 갖는 화합물 및, 필요에 따라, (c) 50 내지 499의 분자량을 갖는 사슬 연장제를 반응시킴으로써 제조가능하다.
출발 성분 및 바람직한 TPU의 제조 방법은 예로써 하기한다. TPU의 제조에서 일반적으로 사용되는 성분 (a), (b), (c) 및, 필요에 따라, (d) 및/또는 (e)를 예로써 하기한다:
a) 유기 이소시아네이트 (a)로서, 일반적으로 공지된 방향족, 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들어, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸-부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 IPDI, 특히 4,4'- MDI 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 (b)로서, 500 내지 12000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 6000　g/몰, 특히 800 내지 4000　g/몰의 분자량을 갖고, 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 관능성을 바람직하게는 갖는, 일반적으로 공지된 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 예를 들어, 일반적으로 집단으로 "폴리올"로 불리는, 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트디올을 사용하는 것이 가능하다.
c) 사슬 연장제 (c)로서, 50 내지 499의 분자량을 갖는 일반적으로 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 2-관능성 화합물, 예를 들어, 디아민 및/또는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌, 트리알킬렌, 테트라알킬렌, 펜타알킬렌, 헥사알킬렌, 헵타알킬렌, 옥타알킬렌, 노나알킬렌 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하고, 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
d) 특히, 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 및 형성 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기 간의 반응을 촉진시켜 주는 적절한 촉매는 공지되었고 일반적인 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등 및 또한, 특히, 유기 금속 화합물, 예를 들어, 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석염, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 상기 촉매는 일반적으로 폴리히드록실 화합물 (b)의 100 중량부 당 0.00001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
e) 촉매 (d)와 별도로, 일반적 보조제 (e)가 또한 형성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 표면 활성 물질, 난연제, 핵제, 산화 안정제, 윤활제 및 몰드 방출제, 염료 및 안료, 예를 들어, 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 충전재, 강화 물질 및 가소제가 언급될 수 있다. 가수분해 방지제로서, 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 또는 방향족 카르보디이미드가 사용되는 것이 바람직하다. 노화에 대해 본 발명의 TPU를 안정화하기 위해, 안정제가 바람직하게는 TPU에 첨가된다. 본 발명의 목적을 위한 안정제는 해로운 환경적 영향에 대해 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예는 1차 및 2차 항산화제, 장애 아민 광 안정제, UV 흡수재, 가수분해 저해제, 켄쳐(quencher) 및 난연제이다. 상업적 안정제의 예는 플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p.　98 - p. 136에 나타난다. 본 발명의 TPU가 사용 중에 열 산화 손상을 받게 되는 경우, 항산화제가 첨가될 수 있다. 페놀 항산화제가 사용되는 것이 바람직하다. 페놀 항산화제의 예는 플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.　98 - 107 및 pp.116 -121에 나타난다. 분자량이 700 g/몰을 초과하는 페놀 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 페놀 항산화제의 예는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox®1010)이다. 페놀 항산화제는 TPU의 총중량에 대하여 각 경우에, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1.5 중량%의 농도로 일반적으로 사용된다. TPU는 바람직하게는 UV 흡수재에 의해 더욱 안정화된다. UV 흡수재는 고에너지 UV 빛을 흡수하고 에너지를 소산시키는 분자이다. 산업에서 사용되는 일반적 UV 흡수재는 예를 들어, 신남 에스테르, 디페닐시아노 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸 군에 속한다. 상업적 UV 흡수재의 예는 플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, 페이지 116-122에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 구체예에서, UV 흡수재는 300　g/몰 초과, 특히 390 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 또한, 바람직한 UV 흡수재는 5000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 벤조트리아졸의 군은 UV 흡수재로서 특히 유용하다. 특히 유용한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin®213, Tinuvin®328, Tinuvin®571 및 Tinuvin®384 및 Eversorb®82이다. UV 흡수재는 바람직하게는 TPU의 총질량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, TPU의 총질량에 대하여 각 경우에 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다. 항산화제 및 UV 흡수재에 기초한 상기한 UV 안정화는 종종 UV선의 해로운 영향의 존재 하에서 본 발명의 TPU의 우수한 안정성을 보증하기에 충분하지 않다. 각 경우에, 장애 아민 광 안정제(HALS)가 바람직하게는 성분 (e)에 첨가되고, 바람직하게는 항산화제 및 UV 흡수재와 함께 본 발명의 TPU에 첨가된다. HALS 화합물의 활성은 폴리머의 산화 메커니즘을 방해하는 니트로실 라디칼을 형성하는 이들의 능력에 의존한다. HALS는 대부분의 폴리머에 매우 유효한 UV 안정제이다. HALS 화합물은 일반적으로 공지되었고 상업적으로 구입가능하다. 상업적으로 구입가능한 HALS의 예는 플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123-136에서 찾을 수 있다. 사용되는 장애 아민 광 안정제는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 장애 아민 광 안정제이다. 또한, 바람직한 HALS 화합물의 분자량은 바람직하게는 10000　g/몰 이하, 특히 바람직하게는 5000　g/몰 이하여야 한다. 특히 바람직한 장애 아민 광 안정제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트 (Tinuvin®765, Ciba Spezialitaetenchemie AG) 및 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin®622)이다. 생성물의 티타늄 함량이 < 150 ppm, 바람직하게는 < 50 ppm, 특히 바람직하게는 < 10 ppm인 경우, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin?622)이 매우 특히 바람직하다. HALS 화합물은 TPU의 총중량에 대하여 각 경우에, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.15 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다. 특히 바람직한 UV 안정제는 상기한 바람직한 양의 페놀 안정제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기한 보조제 및 첨가제와 관련한 더욱 자세한 내용은 특별 문헌, 예를 들어, 플라스틱 첨가제 핸드북, 5판, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001에서 찾아볼 수 있다. 본 명세서에서 언급된 모든 분자량은 단위 [g/몰]을 갖는다.
TPU의 경도를 설정하기 위해, 형성 성분 (b) 및 (c)의 몰비가 비교적 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4의 성분 (b) 대 총 사슬 연장제 (c)의 몰비가 사용되는 것이 유용함을 확인하였고, TPU의 경도는 (c)의 함량의 증가에 따라 증가된다.
반응은 일반적 지수, 바람직하게는 950 내지 1050의 지수, 특히 바람직하게는 970 내지 1010 범위의 지수, 특히 980 내지 995에서 수행될 수 있다. 상기 지수는 성분 (b) 및 (c)의 이소시아네이트 반응기, 즉, 활성 수소에 대한 반응 내에 사용된 성분 (a)의 총 이소시아네이트기의 몰비로 정의된다. 1000의 지수에서, 성분 (a)의 이소시아네이트기 당 성분 (b) 및 (c)의 하나의 활성 수소 원자, 즉, 하나의 이소시아네이트 반응성 관능기가 존재한다. 1000을 초과하는 지수에서, 존재하는 OH기보다 더 많은 이소시아네이트기가 존재한다. TPU의 제조는 예를 들어, 원-샷 또는 프리폴리머 방법에 의한 벨트 방법 또는 반응 압출기에 의해 연속적으로 또는 공지된 프리폴리머 방법에 의해 불연속적으로 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 반응되는 성분 (a), (b) 및, 필요에 따라, (c), (d) 및/또는 (e)는 반응 개시와 동시에 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있다. 압출기 방법에서, 형성 성분 (a), (b) 및, 필요에 따라, (c), (d) 및/또는 (e)는 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기 내로 도입되고, 예를 들어, 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응되고, 그리고 얻어진 TPU는 압출되고, 냉각되고 그리고 펠릿화된다.
특히 우수한 점착력 때문에, WO 03/014179에 기술한 것과 같은 TPU는 특히 농축물 (i)의 제조 및 농축물 (i)과의 혼합 모두에 적절하다. 실시예까지의 하기 정보는 이러한 특히 바람직한 TPU에 기초한다.
이러한 특히 바람직한 TPU는 바람직하게는 (a) 이소시아네이트를 (b1) 150℃ 를 초과하는 녹는점을 갖는 폴리에스테르 디올, (b2) 150℃ 미만의 녹는점을 갖고, 501 내지 8000　g/몰의 분자량을 각각 갖는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올, 및, 필요에 따라, (c) 62 g/몰 내지 500　g/몰의 분자량을 갖는 디올과 반응시켜 얻어진다. 특히 바람직한 것은 성분 (b2)에 대한 62 g/몰 내지 500　g/몰의 분자량을 갖는 디올 (c)의 몰비가 0.2 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.01인 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이다. 바람직하게는 1000　g/몰 내지 5000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에스테르 디올 (b1)이 하기 구조 단위 (I)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112008000377605-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X 는 하기 의미를 갖는다:
R1: 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및/또는 6 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 라디칼,
R2: 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 필요에 따라 분지화된 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 필요에 따라 분지화된 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-,
X: 5 내지 30 사이의 정수. 상기 표시한 바람직한 녹는점 및/또는 바람직한 분자량은 상기 구조 단위 (I)에 기초한 이러한 바람직한 구체예 내이다.
본 명세서에서, "녹는점"이란 표현은 상업적 DSC 기구(예를 들어, DSC 7/퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)제품)를 사용하여 측정된 가열 녹선의 녹는 정점의 최대값을 나타낸다.
본 명세서에서 나타된 분자량은 [g/몰]의 수 평균 분자량이다.
이러한 특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 고분자량의, 바람직하게는 부분적 결정성의, 열가소성 폴리에스테르를 제1 단계 (I)에서 디올 (c)와 반응시키고, 이어서, 다음 반응(II)에서, 필요에 따라, (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제의 존재 하에서, (a) 이소시아네이트와 (b2) 150℃ 미만의 녹는점 및 501 내지 8000　g/몰의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올 및, 필요에 따라 추가로 (c) 62 내지 500　g/몰의 분자량을 갖는 디올와 함께, (b1) 150℃ 를 초과하는 녹는점을 갖는 폴리에스테르 디올 및, 필요에 따라, (c) 디올을 포함하는 (I)로부터의 반응 생성물을 반응시킴으로써 바람직하게 제조될 수 있다.
반응 (II)에서 성분 (b2)에 대한 62 g/몰 내지 500　g/몰의 분자량을 갖는 디올 (c)의 몰비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.01인 것이 바람직하다.
단계 (I)에서 사용되는 폴리에스테르에 의해 단계 (I)에서의 최종 생성물로서 경질상이 만들어질 수 있지만, 단계 (II)에서 성분 (b2)의 사용은 연질상의 형성을 가져온다. 바람직한 기술적 교시는 알려진 쉽게 결정화하는 경질상 구조를 갖는 폴리에스테르가 바람직하게는 반응 압출기 내에서 용융되고, 저분자량 디올과반응하여 유리 히드록실 말단기를 갖는 더 짧은 폴리에스테르를 형성함으로써 먼저 분해되는 것이다. 여기서, 원래의 고 결정화 경향의 폴리에스테르가 남아있어, 이어서 급속히 일어나는 반응에 사용되어, 높은 인장 강도, 낮은 마모값 및, 높고 좁은 녹는 범위로 인한, 높은 열 왜곡 저항성 및 낮은 압축율과 같은 유리한 특성을 갖는 TPU를 얻을 수 있다. 따라서, 바람직한 방법에서, 바람직하게는 고분자량의, 부분적 결정성의 열가소성 폴리에스테르가 적절한 조건 하에서 저분자량 디올 (c)와 반응하여, 빠르게 결정화되는 폴리에스테르 디올 (b1)을 형성하고, 그 후 차례로. 다른 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리에테르 디올 및 디이소시아네이트와 함께 고분자량 폴리머 사슬 내로 도입됨으로써 짧은 반응 시간에 분해된다.
여기서, 사용되는 열가소성 폴리에스테르, 즉, 디올 (c)와의 반응 (I) 전의 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 15000 g/몰 내지 40000 g/몰의 분자량을 갖고, 바람직하게는 160℃ 초과, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 260℃의 녹는점을 갖는다.
바람직하게는 용융 상태로, 특히 바람직하게는 230℃ 내지 280℃의 온도에서 바람직하게는 0.1 분 내지 4 분, 특히 바람직하게는 0.3분 내지 1분 동안, 단계 (I)에서 디올(들) (c)와 반응되는 출발 물질, 즉, 폴리에스테르로서, 일반적으로 공지된, 바람직하게는 고분자량의, 바람직하게는 부분적 결정성의 열가소성 폴리에스테르가 예를 들어, 펠릿화된 형태로 사용될 수 있다. 적절한 폴리에스테르는 예를 들어, 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 락트산 및/또는 테레프탈산, 및 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 디알코올, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올에 기초한다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 폴리-L-락트산 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
언급된 출발 물질로부터 이러한 에스테르의 제조는 일반적으로 당업자에게 공지되었고, 널리 기술되었다. 또한, 적절한 폴리에스테르는 상업적으로 구입가능하다.
열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 180℃ 내지 270℃의 온도에서 용융된다. 디올 (c)와의 반응 (I)은 230℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 280℃에서 바람직하게 수행된다.
단계 (I)에서 및 필요에 따라 단계 (II)에서 열가소성 폴리에스테르와의 반응을 위한 디올 (c)로서, 62 내지 500　g/몰의 분자량을 갖는 일반적으로 공지된 디올, 예를 들어, 후에 기술된 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올 및/또는 1,2-에탄디올이 사용되는 것이 가능하다.
단계 (I)에서 디올 (c)에 대한 열가소성 폴리에스테르의 중량비는 일반적으로 100:1.0 내지 100:10, 바람직하게는 100:1.5 내지 100:8.0이다.
반응 단계 (I)에서 디올 (c)와 열가소성 폴리에스테르의 반응은 바람직하게는 일반적 촉매, 예를 들어, 후에 기술된 것의 존재 하에서 수행된다. 이 반응을 위해 금속에 기초한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (I)에서 반응은 바람직하게는 디올 (c)의 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 촉매의 존재 하에서의 반응은 반응기, 예를 들어, 반응 압출기 내에서 가능한 짧은 체류 시간 내에 반응이 수행될 수 있도록 하는데 유리하다.
이러한 반응 단계 (I)에 사용가능한 촉매는 예를 들어, 테트라부틸 오르소티타네이트 및/또는 주석(II) 디옥토에이트, 바람직하게는 주석 디옥토에이트이다.
(I)로부터의 반응 생성물로서의 폴리에스테르 디올(b1)은 바람직하게는 1000 g/몰 내지 5000 g/몰의 분자량을 갖는다. (I)로부터의 반응 생성물로서의 폴리에스테르 디올의 녹는점은 바람직하게는 150℃ 내지 260℃, 특히 165℃ 내지 245℃이고, 즉, 단계 (I)에서 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)와의 반응 생성물은 상기한 녹는점을 갖는 화합물을 포함하고, 다음 단계 (II)에 사용된다.
단계 (I)에서 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)와의 반응에서, 폴리에스테르의 폴리머 사슬은 디올 (c)에 의해 트랜스에스테르화에 의해 쪼개진다. 따라서 열가소성 폴리에스테르의 반응 생성물은 유리 히드록실 말단기를 갖고, 바람직하게는 다음 단계 (II)에서 더욱 가공되어, 실제 생성물, 즉, TPU를 형성한다.
단계 (II)에서 단계 (I)로부터의 반응 생성물의 반응은 a) 이소시아네이트 (a) 및 (b2) 150℃ 미만의 녹는점 및 501 내지 8000 g/몰의 분자량을 각각 갖는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올 및, 필요에 따라, 추가로 62 내지 500의 분자량을 갖는 디올 (c), (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제를 (I)로부터의 반응 생성물에 첨가함으로써 바람직하게는 수행된다. 반응 생성물과 이소시아네이트와의 반응은 단계 (I)에서 형성된 히드록실 말단기를 통해 일어난다. 단계 (II)의 반응은 바람직하게는 190℃ 내지 250℃의 온도에서 바람직하게는 0.5 내지 5분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2분 동안, 바람직하게는 반응 압출기, 특히 바람직하게는 단계 (I)이 수행된 동일한 반응 압출기 내에서 수행된다. 예를 들어, 단계 (I)의 반응은 일반적 반응 압출기의 제1 배럴 부분에서 수행될 수 있고, 단계 (II)의 상응하는 반응이 성분 (a) 및 (b2)의 첨가 후에, 나중의 것, 즉, 나중의 배럴 부분에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 압출기 처음 30-50% 길이는 단계 (I)에 사용되고, 남은 50-70%는 단계 (II)에 사용될 수 있다.
단계 (II)의 반응은 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 넘는 과량의 이소시아네이트기에서 수행된다. 반응 (II)에서 이소시아네이트기 대 히드록실기의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1, 특히 바람직하게는 1.02:1 내지 1.2:1이다.
반응 (I) 및 (II)는 바람직하게는 일반적으로 공지된 반응 압출기에서 수행된다. 이러한 반응 압출기는 예를 들어, Werner & Pfleiderer의 회사 브로슈어 또는 DE-A 2 302 564에 기술되었다.
바람직한 방법은 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 반응 압출기의 제1 배럴 부분 내로 재어 넣고, 이를 바람직하게는 180℃ 내지 270℃, 바람직하게는 240℃ 내지 270℃의 온도에서 용융하고, 디올 (c), 예를 들어, 부탄디올, 및 바람직하게는 트랜스에스테르화 촉매를 이어지는 배럴 부분에 가하고, 히드록실 말단기를 갖고 1000 내지 5000　g/몰의 분자량을 갖는 폴리에스테르 올리고머를 형성하기 위해, 240℃ 내지 280℃에서 디올 (c)와 반응시킴으로써 폴리에스테르를 분해하고, 이소시아네이트 (a) 및 (b2) 이소시아네이트에 대해 반응성이고 501 내지 8000 g/몰의 분자량을 갖는 화합물 및, 필요에 따라, (c) 62 내지 500의 분자량을 갖는 디올, (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제를 이어지는 배럴 부분에 가하고, 그리고 이어서 190℃ 내지 250℃의 온도에서 바람직한 열가소성 폴리우레탄의 형성을 수행함으로써 바람직하게 수행된다.
단계 (II)에서, (I)로부터의 반응 생성물 내에 존재하는 디올 (c)와 별도로 62 내지 500의 분자량을 갖는 디올 (c)을 공급하지 않는 것이 바람직하다.
반응 압출기는 열가소성 폴리에스테르가 용융되는 부분 및 또한 열가소성 폴리에스테르가 디올과 반응하는 부분에, 중립 및/또는 역행이동 연마 블럭 및 역이동 요소, 바람직하게는 역이동 요소와 함께 스크류 혼합 요소, 톱니(toothed) 디스크 및/또는 톱니 혼합 요소를 바람직하게는 갖는다.
반응 압출기 후에, 깨끗한 용융물은 물속 펠릿화를 위해 기어 펌프에 의해 일반적으로 운송되어, 펠릿화된다.
특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 빨리 고체화되는 광학적으로 깨끗한 단일상 용융물을 형성하고, 부분적 결정성 폴리에스테르 경질상 때문에, 약간 불투명한 것으로부터 불투명한 흰색 몰딩을 형성한다. 빠른 고체화 양상은 열가소성 폴리우레탄에 관한 공지된 제형 및 제조 방법과 비교하여 중요한 이점이다. 빠른 고체화 양상은 50 내지 60 쇼어 A 경도를 갖는 생성물일지라도 35초 미만의 순환 시간으로 사출성형에 의해 가공될 수 있는 것으로 알려졌다. 또한, 압출에서, 예를 들어, 팽창 필름 제조에서, TPU의 일반적인 문제들, 예를 들어, 필름 또는 필름 포말의 유착 또는 블로킹이 일어나지 않는다.
최종 생성물 내의 열가소성 폴리에스테르, 즉 열가소성 폴리우레탄의 비율은 바람직하게는 5 내지 75 중량%이다. 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 10 내지 70 중량%의 (I)로부터의 반응 생성물, 10 내지 80 중량%의 (b2) 및 10 내지 20 중량%의 (a)를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 것이 특히 바람직하며, 상기 중량 퍼센트는 (a), (b2), (d), (e) 및 (I)로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물의 총중량에 대한 것이다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 쇼어 45 A 내지 쇼어 78 D, 특히 바람직하게는 50 A 내지 75 D의 경도를 갖는다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 하기 구조 단위 (II)를 포함한다:
Figure 112008000377605-pct00002
상기 식에서 R1, R2, R3 및 X는 하기 의미를 갖는다:
R1: 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및/또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 필요에 따라 분지화된 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: (b2)로서 501 g/몰 내지 8000 g/몰의 분자량을 각각 갖는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올의 사용으로 형성되는 라디칼 또는 디이소시아네이트와의 반응을 위해 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 사용에 의해 형성되는 라디칼,
X: 5 내지 30 사이의 정수,
n, m: 각각 5 내지 20 사이의 정수.
TPU의 제조에서, 라디칼 R1은 사용된 이소시아네이트에 의해 정의되고, 라디칼 R2는 단계 (I)에서 디올 (c)와 열가소성 폴리에스테르와의 반응 생성물에 의해 정의되고, 그리고 라디칼 R3는 출발 성분 (b2) 및, 필요에 따라, (c)에 의해 정의된다.
하기하는 실시예에서, 하기 이소시아네이트 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 사용되었다:
이소시아네이트:
Lupranat®MM 103: 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI);
NCO 함량: 29.5 중량%
Lupranat®MP　102: MDI에 기초한 프리폴리머, 디프로필렌 글리콜 및 450의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드에 기초한 폴리에테르 디올;
NCO 함량: 23.0 중량%
Basonat®H　100: 삼량화 헥사메틸렌 디이소시아네이트;
NCO 함량: 22.0 중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU):
Elastollan®C　78　A,C 80 A, C 85 A:
MDI에 기초한 폴리에스테르 폴리우레탄, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 및 2000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 디올(부탄디올-헥산디올-아디프산 혼성폴리에스테르).
Elastollan®1195 A, 1154 D, 1174 D:
MDI에 기초한 폴리에테르 폴리우레탄, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 및 1000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜.
Elastollan®C85 A, 15 HPM:
MDI에 기초한 경질상 변형 폴리에스테르 폴리우레탄, 1,4-부탄디올, Elastollan®C　등급의 경우와 같은 폴리에스테르 디올 및 경질상으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편
실시예 1
제1항에 따른 폴리우레탄 (i), 10개의 배럴로 나뉜 35　D의 가공 부분 길이를 갖는 Berstorff의 이축 압출기 모델 ZE　40　A가 사용되었다. 스크류 요소 배열은 배럴 2 내의 TPU 펠릿을 위한 용융 단위로서 2개의 역이송 연마 블럭을 갖는다. 배럴 3은 액상 이소시아네이트를 TPU 용융물에 첨가하기 위한 수단으로 구성된다. 배럴 3,6 및 7은 일반적 이송 요소와 함께 톱니형 디스크 블럭 형태의 혼합 요소를 갖는다.
배럴 온도를 초기에 모두 210℃로 설정하고, 15.0　kg/h의 Elastollan®C　85　A 펠릿을 중량측정 미터링에 의해 배럴 1 내로 연속적으로 공급하였다. 그 후 5.0　kg/h의 Lupranat®MM　103을 기어 펌프 및 배럴 3으로의 중량 측정에 의해 TPU 용융물 내로 연속적으로 도입하고, 이어지는 배럴 내에서 강하게 혼합하였다. Lupranat®MM　103의 첨가 후에, 배럴 4로부터 앞의 모든 다른 배럴 온도를 150℃로 감소시켰다. 압출기 금형 헤드로부터 나온 용융물의 광학적으로 깨끗한 스트랜드가 150-160℃의 온도에 도달한 후에, 이들을 수조 내에서 냉각시키고, 추출 기구 내에서 점착 수분을 제거하고 일반적 방식으로 펠릿화하였다. 이는 쉽게 결정화되는, 경질의, 점착성이 없는 과립을 생성하고, 후건조 없이 사용될 수 있다(농축물 1번).
실시예 2
동일한 압출기 설정 및 동일한 가공 모드를 사용하여, 12.0　kg/h의 Elastollan　C　85　A를 80%의 Lupranat®MP　102 및 20%의 Basonat®H　100의 액상 이소시아네이트 혼합물 8.0　kg/h과 혼합하고, 펠릿화하였다(농축물 2번).
농축물
 조성물
 NCO 함량(중량%)
이론치 관측치
1번 EC 85 A+　25%의 Lupranat®MM　103 7.5 7.0
2번 EC 85 A +　32%의 Lupranat®MP　102
+　　8%의 Basonat®M　100		 9.1 8.7
분석에 의해 측정된 감소된 NCO 함량은 NCO기와 반응함으로써 NCO 함량의 감소를 가져오는 펠릿화된 물질 내에 0.05-0.15 중량% 의 양으로 남아있는 물에 의해 설명될 수 있다.
실시예 3:
제1항에 따른 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)을 제조하기 위해, 12개의 배럴로 나뉜 48　D의 가공 부분 길이를 갖는 Werner & Pfleiderer의 2축 압출기 모델 ZSK 58을 사용하였다. 용융물을 가열된 기어 펌프에 의해 압출기로부터 방출하고, 펠릿화는 일반적 물속 펠릿화 장치(UWP)에 의해 이루어졌다. 스크류 요소 배열은 실시예 1에 개시된 배열과 상응된다.
모든 배럴 온도는 초기에 210℃로 설정하고, 75.0　kg/h의 Elastollan®C　85　A를 중량 측정에 의해 배럴 1 내로 연속적으로 재어 넣고, 용융시키고, 210℃로 유사하게 가열된 기어 펌프를 통해 압출기로부터 방출시키고, 그리고 압출된 EC　85　A 물질의 분자량을 측정하기 위하여 UWP 내에서 펠릿화하였다.
75.0　kg의 Lupranat®MP　102를 그 후 배럴 5 내의 TPU 용융물에 중량측정에 의해 연속적으로 첨가하고, 혼합하고 그리고 온도의 감소 없이 방출시켰다. 매우 낮은 용융 점도 때문에, 물속 펠릿화는 불가능하였다. 그러나, 분자량 감소를 측정하기 위해 시료를 취하였다(농축물 3번).
이어서 배럴 5 후의 배럴 온도 및 기어 펌프의 온도를 140℃로 감소시켰다. 방출된 광학적으로 깨끗한 용융물이 140-145℃의 온도에 유사하게 도달한 후에, 문제 없이 물속 펠릿화가 가능하였다. 원심분리기 내의 표면에 부착된 얻어진 펠릿은 물을 함유하지 않았고, 추가 건조 없이 수집되었다(농축물 4번).
농축물
 조성물
 NCO 함량(중량 %) 분자량 Mn(돌턴)
이론치 측정치
210℃의 용융 온도에서 압출된 EC 85 A - 0.10 34900
3번 EC 85 A + 210℃의 용융 온도에서 압출된 50%의 Lupranat®MP　102 11.5 10.8 15000
4번 EC 85 A + 140℃의 용융 온도에서 압출된 50%의 Lupranat?MP　102 11.5 9.9 33100
분자량 Mn은 용매/용출액으로 디메틸포름아미드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 및 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하는 질량 검정에 의해 일반적 방식으로 측정되었다.
실시예 4:
Elastollan®C　80　A　10 펠릿을 농축물 1번 펠릿 및 농축물 4번 펠릿과 혼합하고, 이러한 펠릿 혼합물을 사출성형에 의하여 일반적 방식으로 가공하여, 테스트 플레이트를 제조하고, 상기 테스트 플레이트를 100℃에서 20 시간 동안 가열 처리하고 기계적 특성을 측정하였다.
이러한 이소시아네이트가 풍부한 농축물의 보관 안정성을 시험하기 위하여, 농축물 4번을 4개월 간 보관한 후에 Elastollan®C　80　A　10를 사용한 비교 혼합 시도를 수행하였다.
결과를 표 3에 기술한다.
Figure 112008000377605-pct00003
이소이아네이트 농축물의 첨가로부터 나타나는 기계적 특성의 변화는 파단 신장율의 감소, 특히, 100℃에서의 압축율 수치의 감소, 및 연화점(VICAT) A 120 수치에 의해 측정된 열 왜곡 저항성의 증가였다.
이러한 효과는 이소시아네이트의 첨가로부터 나타나는 Elastollan®C　85　A　10의 교차결합에 기초한다.
또한, 농축물 4번 및 4개월간 보관 후의 농축물 4번의 효과 비교는 적절히 보관되는 경우 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)이 효과의 감소 없이 유지됨을 나타냈다.
실시예 5:
Elastollan®C　85　A　15　HPM 펠릿을 농축물 4번과 혼합하고, 실시예 4에 기술한 바와 동일한 방법으로 가공 및 시험하였다.
비율(중량 %)
 농축물 4번
0 4 5 6 8
특성 단위 시험법
경도 쇼어 DIN 53 505 84 A 86 A 86 A 87 A 87 A
밀도 g/cm3 DIN EN ISO 1183-1 1.194 1.19
6		 1.196 1.198 1.19
8
인장 강도 MPa DIN 53 504 35 41 43 43 45
파단 신장율 % DIN 53 504 750 730 680 640 600
마모 mm3 DIN 53 516 40 35 33 30 34
압축율
72 h/23℃
24 h/70℃
24 h/100℃		 % DIN ISO 815 15
25
50		 17
28
42		 18
26
45		 16
27
43		 18
23
46
연화점 A 120 ℃ DIN EN ISO 306 120 134 136 138 142
결과는 경질상으로 변형되는 TPU와 함께 본 발명의 폴리우레탄 (i)의 작용 모드가 Elastollan®C 등급에 상응하는 구조를 갖는 TPU를 사용하는 경우의 효과와 견줄 수 있음을 나타낸다.
실시예 6:
실시예 3에서 기재된 바와 같이 얻어진 농축물 4번을 Elastollan®1195　A 및 Elastollan®1154　D와의 펠릿 혼합물로서 홈 공급 구역, 32　D의 가공 부분 길이 및 배리어 혼합 부분 스크류를 갖는 압출기 내로 공급하고, 용융시키고, 혼합하고, 튜브로서 압출하였다. 평평한 표면을 갖는 압출물이 얻어졌다.
교차결합의 정도를 결정하기 위하여, Elastollan®1195　A 및 1154　D를 농축물 4번의 첨가 없이 동일한 방식으로 압출하였다. 약 4g의 압출물을 50 ml의 디메틸포름아미드에서 14 시간 동안 교반하고, 이어서 가용성 물질의 비율을 측정하였다.
혼합물 내의 농축물 4번 비율(중량 %) Elastollan®등급 가용성 물질의 비율(중량 %)
0 1195 A 100%
8 1195 A 60%
0 1154 D 100%
8 1154 D 55%
실시예 7:
Elastollan®1174　D를 사출성형에 의해 일반적 방식으로 가공하여, 플레이트를 제조하였다. 그 후 이러한 플레이트를 열전도 컬러 필름(아민 포함)을 사용하여 2분간 180℃에서 프린팅하고, 다시 냉각시켰다. 이러한 방식으로 제조된 플레이트를 이어서 80℃에서 3일간 보관하였다. 약 800㎛의 염료의 확산을 이러한 플레이트의 단면에서 광학 현미경으로 측정하였다. 프린트된 이미지는 열 보관한 후에 얼룩졌다.
실시예 8:
실시예 3에 기재된 바와 같이 얻어진 5%의 농축물 4번이 첨가된 Elastollan®1174　D를 사출성형에 의해 펠릿 혼합물과 같이 유사하게 가공하여, 플레이트를 형성하고, 열전도 컬러 필름을 사용하여 프린트하고, 실시예 7에 기재된 바와 동일한 방식으로 80℃에서 3일간 보관하였다.
약 300㎛의 염료의 확산을 이러한 플레이트의 단면에서 광학 현미경으로 측정하였다. 프린트된 이미지는 열 보관한 후에도 샤프하고 움직이지 않았다.
실시예 9:
BASF의 Ultramid®B3, 즉, 폴리아미드 6를 2성분 사출성형 기계에서 성형하여 4 X 65 X 130　mm의 부피를 갖는 플레이트를 제조하고, 이어서 연질 성분으로서 Elastollan®C　78　A　10를 이러한 경질 Ultramid®B3 플레이트에 사출하여, 2개의 동일한 크기의 플레이트를 4　X130　mm의 단면적에 걸쳐 서로 결합시켰다. DIN　53　504에 따라 경계면이 정확히 S1 바의 중간이 되도록 테스트 바(test bar) S1을 이러한 플레이트에서 제조하였다.
인장 강도, 즉, Ultramid®B3 및 Elastollan?C　78　A　10간의 결합 강도를 그 후 DIN　53　504에 따라 시험하였다.
Ultramid®B3로의 사출을 위하여 동일한 과정을 연질 성분으로서의 농축물 4번 및 Elastollan?C　78　A　10의 펠릿 블렌드에서 수행하였다.
연질 성분
 결합 강도(MPa)
열처리되지 않음 열처리됨(100℃/20　h)
C　78　A　10 첨가제 없음 7.5 10.0
C　78　A 10 +　1%의 농축물 4번 8.0 10.8
C　78　A 10 +　2%의 농축물 4번 8.5 11.5
C　78　A 10 +　3%의 농축물 4번 9.2 13.5
C　78　A 10 +　4%의 농축물 4번 9.6 16.7
결과에서 볼 수 있듯이, 경질 폴리아미드 6 및 연질 TPU의 조합물의 결합 강도는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (i)의 첨가에 의해 유의하게 향상될 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, ABS 플라스틱 등이 경질 성분으로 사용되는 경우 유사한 증가가 달성될 수 있다.

Claims (21)

  1. 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 총중량에 대하여, 열가소성 폴리우레탄에 용해된 20 중량% 내지 70 중량%의 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i).
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 NCO 함량이 5% 초과인 열가소성 폴리우레탄 (i).
  3. 제1항에 있어서,
    디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 조합;
    카르보디이미드 변성 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 조합;
    디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 조합에 기초한 프리폴리머;
    뷰렛기(biuret group), 이소시아누레이트기 또는 둘 다를 포함하는 이소시아네이트;
    또는 이들의 조합이 열가소성 폴리우레탄 (i) 내의 이소시아네이트로서 존재하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i).
  4. 제1항에 있어서,
    카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 둘 다에 기초한 프리폴리머, 삼량화(trimerized) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합이 열가소성 폴리우레탄 (i) 내의 이소시아네이트로서 존재하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i).
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트가 용해되는 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트의 혼입 전에 80 A 내지 60 D의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i).
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (i)이 펠릿(pellet) 형태인 것인 열가소성 폴리우레탄 (i).
  7. 열가소성 폴리우레탄이 용융되고, 이어서 이소시아네이트가 용융물 내로 혼입되는 것인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 170 내지 240℃의 온도에서 용융되고, 이어서 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 이소시아네이트가 상기 용융물 내로 혼합되어, 생성된 혼합물이 120 내지 160℃ 범위의 온도를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 압출기(extruder)에 의해 열가소성 폴리우레탄 내로 혼입되는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이소시아네이트가 이축 압출기에 의해 열가소성 폴리우레탄 내로 혼입되는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 압출기로부터 얻어지는 생성물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)이 압출기의 금형(die)을 떠난 직후 수조(water bath)에서 냉각되고, 이어서 얻어진 스트랜드(strand)가 펠릿화되는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 압출기로부터 얻어지는 생성물, 즉, 이소시아네이트를 포함하는 TPU 용융물 (i)이 압출기로부터 직접 다공 금형을 통해 수조 내로 압출되고, 이어서 회전식 나이프에 의해 잘려지는 것인 열가소성 폴리우레탄 (i)의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 (i)의 존재 하에서 수행되는 것인, (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  14. 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트와 반응시키는 방법으로서,
    통상의 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 단계;
    이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)의 형태로 이소시아네이트를 첨가하는 단계; 및
    상기 두 화합물을 반응시켜 가교결합된 폴리우레탄을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)이 이소시아네이트로서 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트와 반응시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 상기 열가소성 폴리우레탄 (i) 1 내지 70 중량부가 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트와 반응시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (i)이 압출기 내로 도입되고, 열가소성 폴리우레탄과 함께 용융되는 것인 열가소성 폴리우레탄을 이소시아네이트와 반응시키는 방법.
  17. 열가소성 폴리우레탄이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 사출성형되는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 사출성형 방법.
  18. 제17항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 일성분으로서 상기 열가소성 폴리우레탄 (i)과 함께 2 성분 사출성형에 의해 사출성형되는 것인, 열가소성 폴리우레탄의 사출성형 방법.
  19. 제17항에 따른 방법에 의해 수득가능한 사출성형품.
  20. 제14항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 압출품.
  21. 제14항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 필름.
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