CN101198648B - 包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)，其中异氰酸酯以基于包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的总重量，20-70重量％的量溶于其中。

Description

包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯
本发明涉及一种基于包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的总重量，包含20-70重量％，优选25-70重量％，特别优选30-60重量％，尤其是35-60重量％，非常特别优选40-60重量％，尤其优选45-55重量％溶于热塑性聚氨酯中的异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)，以及制备这些包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的方法，其中优选使热塑性聚氨酯熔融，随后将异氰酸酯优选均匀引入熔体。另外，本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其中制备在本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的存在下进行。此外，本发明涉及使热塑性聚氨酯例如在挤出机中与异氰酸酯反应的方法，其中本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)用作异氰酸酯。另外，本发明涉及注塑热塑性聚氨酯的方法，其中将热塑性聚氨酯与本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起注塑。
热塑性聚氨酯，下文简称为TPU的制备为通常已知的。
TPU为部分结晶材料，属于热塑性弹性体类。聚氨酯弹性体的特征为大分子的分段结构。由于这些段的不同内聚能密度，在理想情况下发生将相分成结晶“硬”和无定形“软”区域。产生的两相结构决定了TPU的性能范围。热塑性聚氨酯为具有广泛应用的塑料。因此，TPU例如用于汽车工业如仪表板外壳、薄膜、电缆护套、娱乐工业中，作为沉积区，在运动鞋中作为功能和设计元件，在刚柔结合和许多其他应用中作为柔性组件。
从文献中已知TPU的性能特征可通过将交联引入TPPU中而改善，导致强度增加，耐热性增加，拉伸和压缩变形降低，改善对所有类型的介质的耐受性、弹性和蠕变行为。
已知的交联方法尤其为UV或电子束交联，借助硅氧烷基团交联和通过将异氰酸酯加入熔融的TPU中而形成交联。TPU，优选以熔融状态与带有异氰酸酯基团的化合物的反应也称作预聚物交联，通常由US 42 61 946、US 43 47 338、DE-A 41 15 508、DE-A 4 412 329、EP-A 922 719、GB2347933、US 61 42 189、EP-A 1 158 011中已知。尽管这种实现预聚物交联的可能方法通常已知，此方法至今不能在工业实践中实施。对于这一点的原因尤其是复杂的设备。通常呈粒形式的TPU与具有异氰酸酯基团的液体或粘性化合物非常均匀地混合导致实践中相当的困难。第二，TPU与具有异氰酸酯基团的化合物的反应也是困难的化学任务，这是由于熔融的TPU与二异氰酸酯混合可导致热塑性聚氨酯的分子量降低，而与三异氰酸酯和多异氰酸酯混合可导致分子量增加到与热塑性聚氨酯在挤出机中交联的程度。在两种情况下，可靠的聚氨酯的加工称为困难或被阻止。另一方面，探寻最终产物中非常明显的交联。
本发明的目的是优化化学组分使得可实现非常好的加工可靠性，例如熔融稳定性，和非常显著的交联。另外，组分应能尤其用于注塑并产生可交联的制品。
这些目的可通过借助开头描述的浓缩物，即本发明以高浓度包含异氰酸酯的TPU(i)进行异氰酸酯的引入而实现。
本发明不同于现有技术，尤其是异氰酸酯的基本简化处理。当大多数以上引用的文献中必须处理液体异氰酸酯时，根据本发明可加入包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的形式的固体。固体的加入对于注塑特别重要。另外，尤其在双组分注塑中，热塑性聚氨酯与其他热塑性聚合物的粘合已能通过单独或与其他热塑性聚氨酯一起使用浓缩物(i)，推测起来是由于游离异氰酸酯基团而基本改善。
尤其是，固体浓缩物(i)提供了明显降低异氰酸酯挥发性的优点。令人惊讶地发现包含50重量％基于MDI的预聚物且NCO含量为23％且根据DIN 53018测定粘度为650mPas的TPU首先为易流动的，第二，不能检测出挥发性MDI。另外，异氰酸酯在本发明TPU(i)中为稳定的，即它们几乎不反应或根本不反应，因此出乎意料为充分储存稳定的。
因此可使用本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)并类似于浓缩物加工。现有技术中，将异氰酸酯加入热塑性聚氨酯在加工成最终产物并交联之前立即进行，而根据本发明，可产生稳定的浓缩物(i)，其可仅在明显更晚的时间点与其他热塑性聚氨酯一起加工以形成最终产物。因此，本文中在本发明的浓缩物，即包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)与以根据本发明量的不包含异氰酸酯的“正常”热塑性聚氨酯之间存在区别。浓缩物在本文中以(i)表示。
在本发明热塑性聚氨酯(i)中，异氰酸酯作为溶液存在于TPU，尤其是热塑性聚氨酯的软相中。异氰酸酯与TPU的反应和因此TPU的降解或交联可尤其通过在掺入期间选择充分低的温度而避免。TPU的分子量在异氰酸酯根据本发明掺入期间通常不变或仅非常轻微地改变。另一方面，优选热塑性聚氨酯在异氰酸酯的掺入期间为熔融的以便能非常快地达到异氰酸酯在TPU中非常高的浓度。本发明包含异氰酸酯的聚氨酯(i)优选在低于40℃的温度下储存直至加工它们。
本发明浓缩物，即包含异氰酸酯的TPU(i)的其他优点是除待交联的TPU外不引入外来聚合物。因此，待交联的TPU可与相同的包含异氰酸酯的TPU(i)混合。因为可借助配方变化而基本调整，因此可避免混合物，即通过加入外来聚合物。
本发明TPU，即包含异氰酸酯的聚氨酯(i)特别优选具有大于5％，优选大于8％，特别优选10-40％的NCO含量。
这里，NCO含量可确定为异氰酸酯与脲基甲酸酯之和。为此，将试样溶于包含胺的二甲基甲酰胺中并在80℃下保持4小时。未反应的过量胺用酸返滴定。
具体使用如下程序：
将待测试异氰酸酯含量的试样称重。称出的量取决于预期的异氰酸酯基团含量，称重至±0.001g的精确度。分析作为双份测定而进行。
对于每一次分析，无试样但在别的方面却完全相同的空白测定作为三份测定而进行。
将20.00ml二正己胺溶液(8.8(±0.01)g二正己胺用MDF补充以得到2000ml溶液)借助Dosimat 665(具有20ml附属滴定管的Metrohm Dosimat665)计量加入广口瓶(由PP(蓝色)制成的具有螺旋密封的Schott 250ml实验室瓶，DIN螺纹GL45)中。然后通过Dispensette加入100ml DMF，随后加入称出的试样。将广口瓶封紧，然后通过磁力搅拌棒(磁力搅拌棒，三角形，l＝55mm)在磁力搅拌器上80°油浴下使在封紧的瓶中包含的固体试样溶解。
在所有三种情况下，然后将试样冷却至室温，然后可滴定。
将三滴指示剂溶液(溴酚蓝，在DMF中1％)加入冷却溶液中。然后使用Dosimat 665(具有5ml附属滴定管的Metrohm Dosimat 665)将溶液用在1-丁醇中0.1N盐酸(通过用1-丁醇将Titrisol安瓿0.1mol/l盐酸内容物补充至1l而制备的)返滴定。当颜色由亮绿变为淡黄绿色时达到终点。在计算中酸的消耗以“A”表示。
在计算中三次空白测定中消耗的酸量的平均值以“B”表示。
分别计算两个分析值。
总的异氰酸酯含量的计算以NCO的％表示(异氰酸酯基团与脲基甲酸酯之和，作为NCO计算)：
W＝以g表示的试样的重量(±0.00g)
B＝以ml表示的在空白测试中酸的消耗量(平均值)
A＝以ml表示的在分析中酸的消耗量
NCO的％＝(B-A)×0.42/W
双份测定的平均值为TPU试样(i)的NCO含量。
作为本发明热塑性聚氨酯(i)中的异氰酸酯，可存在通常已知的异氰酸酯，例如通常具有2个异氰酸酯基团的脂族、环脂族和/或芳族异氰酸酯。更高官能度的异氰酸酯，例如聚合MDI或改性异氰酸酯，例如包含缩二脲基团且具有2-10个异氰酸酯基团的异氰酸酯，优选具有2-8个，特别优选3个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯，和/或具有2-10个异氰酸酯基团，即异氰酸酯并且可通过异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物，通常为醇反应而得到的预聚物也是可能的。
因此，可能的异氰酸酯的实例为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选使用MDI，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)和/或基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)的预聚物，三异氰酸酯或多异氰酸酯，尤其是提到的异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯，尤其是NCO含量为20-25％且在23℃下粘度为2500-4000mPas的异氰脲酸酯，和/或二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物，优选包含(iia)具有至少3个，优选3个异氰酸酯基团且基于脂族异氰酸酯的化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环已烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与(iib)具有2个异氰酸酯基团且基于芳族异氰酸酯的化合物，优选二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，特别优选二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯的混合物(ii)。作为(iia)，优选使用具有3个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯，优选基于HDI的异氰脲酸酯，即3个HDI单元形成异氰脲酸酯结构且存在3个游离异氰酸酯基团的三聚HDI。特别优选使用NCO含量为20-25％，优选21.5-22.5％，并且在23℃下粘度为2500-4000mPas的异氰脲酸酯作为(iia)。作为(iib)，优选使用二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性的MDI和/或基于MDI的预聚物。特别优选使用基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、链烷二醇，优选分子量为60-400g/mol的二丙二醇和分子量为500-4000g/mol的聚丙二醇醚的预聚物作为(iib)。特别优选使用在25℃下粘度为500-800mPas，优选550-770mPas且NCO含量为20-25％，优选22.4-23.4％的预聚物作为(iib)。(iia)和(iib)优选以1∶1-1∶10，优选1∶3-1∶4的(iia)∶(iib)重量比使用。
特别优选的异氰酸酯为二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)的预聚物，优选NCO含量为20-25％且在25℃下根据DIN 53018测定粘度为500-1000mPas的预聚物，包含缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯，特别优选NCO含量为20-25％且在23℃下根据DIN EN ISO 3219测定粘度为2500-4000mPas的异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的那种。
特别优选碳化二亚胺改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)，特别优选其异氰酸酯含量为25-33重量％，尤其是从29.5重量％，例如
Figure GSB00000451598400061
MM 103(BASF Aktiengesellschaft)，基于氧化乙烯/氧化丙烯的预聚物，优选其分子量为400-600g/mol，尤其是Mw＝450g/mol，优选异氰酸酯含量为20-28重量％，尤其是23重量％，例如
Figure GSB00000451598400062
MP 102(BASF Aktiengesellschaft)，和/或三聚六亚甲基二异氰酸酯，优选其异氰酸酯含量为20-28重量％，尤其是23重量％，例如
Figure GSB00000451598400063
HI 100(BASF Aktiengesellschaft)。
为制备包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)，可使用通常已知的热塑性聚氨酯，例如基于脂族或芳族起始物质的那些。将异氰酸酯引入其中，随后代表本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的热塑性聚氨酯可具有通常已知的硬度。然而，尤其优选肖氏硬度为80A至60D，特别优选85A至95A，尤其是90A至95A的热塑性聚氨酯作为制备浓缩物(i)的起始原料。用于制备本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的在优选硬度范围内的热塑性聚氨酯在两方面优化：首先，异氰酸酯主要溶于软相使得TPU应尽可能软以便将大量异氰酸酯溶于TPU中。其次，TPU在掺入后应充分易流动。这通过TPU对于硬相足够硬以能在异氰酸酯掺入之后充分快速地结晶而实现。
包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)优选为粒，优选具有0.05-10mm，优选1-5mm的优选平均粒度的粒的形式。
本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的制备可通过将热塑性聚氨酯熔融，随后将异氰酸酯优选均匀地掺入热塑性聚氨酯熔体中而进行。产生的热塑性聚氨酯熔体(i)的温度应优选120-160℃。特别优选在170-280℃，优选170-240℃下使热塑性聚氨酯熔融，随后在20-80℃下将异氰酸酯混入此熔体使得产生的混合物的温度为小于160℃，优选120-160℃。这种在小于160℃的目标温度下的加工提供的优点是在此温度下可避免由二异氰酸酯的加入或归因于三异氰酸酯或多异氰酸酯的掺入的热塑性聚氨酯交联而引起的热塑性聚氨酯的降解。
异氰酸酯可优选通过挤出机，优选通过双螺杆挤出机掺入热塑性聚氨酯。
可由挤出机得到的产物，即包含异氰酸酯的聚氨酯(i)可优选在离开挤出机模头之后立即在水浴中冷却，得到的股料可随后例如通过通常已知的方法造粒。
作为选择，可由挤出机得到的产物，即包含异氰酸酯的TPU熔体(i)可优选从挤出机直接通过多孔模头挤入水浴中，随后通过转刀切碎(水下造粒)。这里，优选将TPU熔体(i)优选通过多孔模头在水中挤出，并通过转刀优选在水中切碎。
如开头所指出的，本发明还提供制备如果合适的话可包含脲和/或异氰脲酸酯基团的聚氨酯如交联或热塑性、紧密或多孔的、硬质、半硬质或软质聚氨酯的方法，制备在本发明热塑性聚氨酯(i)的存在下进行。这里，如果合适的话除其他常规异氰酸酯外，包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)有效地作为唯一或其他异氰酸酯组分而用作异氰酸酯浓缩物。如果合适的话可包含脲和/或异氰脲酸酯基团的聚氨酯如交联或热塑性、紧密或多孔的、硬质、半硬质或柔性聚氨酯的制备通常已知并且被广泛描述。制备聚氨酯的方法通常通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物反应，优选通过(a)异氰酸酯与(b)具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物优选在催化剂(d)、(f)物理和/或化学发泡剂和如果合适的话(e)添加剂的存在下反应而进行，并且为通常已知的。本发明方法不同于这些已知的方法之处在于如所述的，本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)用作异氰酸酯(a)。
如开头所述，本发明尤其还提供热塑性聚氨酯与异氰酸酯反应的方法，其中本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)用作异氰酸酯。在此方法中，因此使用两种不同的热塑性聚氨酯：首先是通常以粒状或熔融形式并通过加入异氰酸酯而交联的热塑性聚氨酯，其次为本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)，即异氰酸酯浓缩物，将其加入待交联的TPU中。
由于通过将包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)加入热塑性聚氨酯中而产生的过量异氰酸酯基团，这些异氰酸酯基团在组分的冷或优选热，特别优选熔融状态下在TPU与热塑性聚氨酯(i)混合期间和/或之后以例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯结构合可能的脲以及缩二脲键的形式形成交联。形成交联导致多异氰酸酯加聚产物改善的性能。交联的形成如果合适的话可通过加入通常已知用于此目的的催化剂如碱金属乙酸盐和/或甲酸盐而促进。另外，通过游离异氰酸酯反应性基团，例如伯氨基或仲氨基的羟基，尤其是线性TPU聚合物的羟基而发生交联。这些反应性基团可最初存在于TPU颗粒中，但它们也可在挤出机中在TPU熔体中例如在加工条件下或在富含异氰酸酯的材料的储存或加热期间通过聚合物股料的热离解而形成。
优选每100重量份热塑性聚氨酯使用1-70重量份，优选5-60重量份，特别优选10-50重量份包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)。甚至少量浓缩物的加入可用来补偿通过加入少量异氰酸酯而在TPU组合物批中的波动。
优选将浓缩物(i)加入热塑性聚氨酯，这通过将优选粒状热塑性聚氨酯，即借助浓缩物(i)将异氰酸酯基团引入其中的热塑性聚氨酯，与优选粒状热塑性聚氨酯(i)一起，即包含异氰酸酯的浓缩物，引入挤出机，熔融并优选在熔融状态下混合它们。
作为选择，也可将热塑性聚氨酯引入挤出机中，使它熔融，随后将浓缩物(i)，优选作为粒加入熔体中。
粒状热塑性聚氨酯可与热塑性聚氨酯(i)一起优选通过进料辅助装置引入挤出机中。挤出机优选具有屏障型螺杆。
在挤出机或注塑设备上优选使用进料辅助装置使得可将固体TPU粒一起或独立的形式，优选与包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起快速并且可靠地引入挤出机或注塑设备中，其中通过进料辅助装置，将TPU和包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)供入挤出机。热塑性聚氨酯(i)特别优选与热塑性聚氨酯一起通过进料辅助装置而引入挤出机或注塑设备中，即相同的进料辅助装置用于TPU和热塑性聚氨酯(i)。
挤出机可以为通常已知的挤出机，例如如对于TPU的挤出通常已知的，例如单或优选双螺杆挤出机，特别优选具有进料辅助装置，尤其是开槽进料辅助装置的单螺杆挤出机。这些特别优选的构造导致TPU与包含在热塑性聚氨酯(i)中的异氰酸酯的特别有效和经济的混合和反应。
挤出机的进料辅助装置通常为挤出领域技术人员已知的并且被广泛描述。进料辅助装置优选为开槽进料区。开槽进料辅助装置、开槽机筒挤出机或具有开槽进料区的挤出机通常为挤出机技术领域技术人员已知且已被广泛描述，例如描述于“Der Extruder im Extrusionsprozeβ-Grundlage für 
Figure GSB00000451598400091
und Wirtschaftlichkeit”，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN 3-18-234141-3，第13-27页中。开槽进料区的特征为在机筒壁中存在纵向沟槽，纵向沟槽通常基本上与挤出机进料区中螺杆的纵向伸长平行，且通常在输送方向到进料区末端圆锥形地渐尖。
槽的优选深度为TPU平均粒径的10-90％，即槽的深度明显小于粒状TPU的平均粒径。槽的特别优选深度为1-8mm，优选2-5mm。开槽进料区的优选长度2-4倍于螺杆直径。开槽进料区优选具有4-32个槽，特别优选4-16个槽，槽优选相对于挤出机的纵轴平行或成螺旋形，优选平行进行。
作为螺杆，可使用通常已知的螺杆，例如3区或5区螺杆。当使用具有屏障型螺杆的挤出机时在本发明方中得到特别的优点。屏障型螺杆为挤出中通常已知的，例如由“Der Extruder im Extrusionsprozeβ-Grundlage fürund Wirtschaftlichkeit”，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN 3-18-234141-3，第107-125页，第139-143页已知。
挤出机或注塑设备，优选挤出机中熔体的温度通常为150-240℃，优选180-230℃。
TPU在挤出机中的停留时间优选120-600s。
另外，本发明提供注塑热塑性聚氨酯的方法，其中要借助浓缩物(i)而向其中加入异氰酸酯并且通常在注塑后借助这些异氰酸酯基团而交联的热塑性聚氨酯通过这些异氰酸酯基团与本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起注塑。本发明的浓缩物，即包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)对于注塑具有固体计量的特别优点。固体浓缩物(i)能省去液体异氰酸酯。尽管如此，可将高含量游离异氰酸酯基团通过浓缩物(i)引入注塑成型体中。该含量的游离异氰酸酯基团随后可如交联需要而使用。
另外，特别优选注塑热塑性聚氨酯的方法，其中将热塑性聚氨酯作为双组分注塑中的一种组分与包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起注塑，优选在其他热塑性聚合物上，优选以粘附方式注塑。
热塑性聚合物的注塑为通常已知的并且已广泛描述，尤其对于热塑性聚氨酯也是如此。因此，双组分(2-C)注塑的原理显示于Simon
Figure GSB00000451598400101
等，Kunststoffe 9/2003，第124-129页中的图2中。
热塑性聚氨酯注塑中的温度优选140-250℃，特别优选160-230℃。TPU优选在温和条件下加工。温度可取决于硬度而调整。塑化期间圆周速度优选小于或等于0.2m/s，背压优选30-200巴。注射速度优选小以便保持低的剪切应力。冷却时间的优选选择使得足够长，保压压力优选为注射压力的30-80％。将模具优选加热至30-70℃。浇口优选选择在组分的最厚部分。在宽面积超注射的情况下，可使用注射点级联。
作为其他热塑性聚合物，优选硬质热塑性聚合物，通常可使用已知的其他热塑性聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS与TPU一起。优选首先由硬质热塑性聚合物通过注塑而产生模制品，随后将包含浓缩物(i)的热塑性聚氨酯注塑在其上。
可根据本发明得到的注塑制品，尤其是优选包含粘附在其他热塑性聚合物上的聚氨酯且可通过双组分注塑而得到的制品具有特别优点，即它们可借助游离异氰酸酯基团而交联。另外，由于借助浓缩物(i)而引入的异氰酸酯，热塑性聚氨酯特别好的粘附在在2组分注塑中与热塑性聚氨酯一起使用的其他通常已知的热塑性聚合物上。
本发明的加工产物，即包含具有异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的TPU可通过通常已知的方法，例如通过注塑或挤出而加工以生产所有类型的模制品、辊、鞋底、汽车中的包覆层、软管、电缆插头、波纹管、牵引索、刮水片、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件、薄膜或纤维。在生产薄膜、模制品或纤维中的操作温度优选150-230℃，特别优选180-220℃。加工混合物以生产所需的薄膜、模制品和/或纤维优选在TPU与热塑性聚氨酯(i)混合之后立即或期间进行，这是由于多异氰酸酯加聚产物的热塑性加工以生产薄膜、模制品或纤维优选在交联形成之前和/或期间进行。
来自挤出、注塑或熔体纺丝的加工产物，例如模制品、薄膜或纤维可随后在例如20-100℃的温度下热处理/储存通常至少2小时，优选12-48小时的时间，以通过水解，借助过量存在于多异氰酸酯加聚产物中的异氰酸酯基团而形成脲基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯交联，还可能的是脲键和缩二脲。这些交联导致关于热稳定性和负荷之后的滞后行为方面非常有利的产物性能。
还特别优选生产优选透明，优选印刷膜的方法，其中热塑性聚氨酯与包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起挤出。基于TPU的薄膜的生产通常为已知的并已广泛描述。
特别优选具有本发明这些薄膜尤其作为雪橇装饰支架的雪橇。这些优选透明的薄膜反面印刷，随后粘附结合在雪橇支架上。TPU薄膜的优点是特别好的耐磨性、冷挠曲性和高透明性。以此方法生产的雪橇不再必须后处理。
本发明薄膜的特别优点是在印刷膜的情况下特别明显。这里，可使用各种印刷技术：热升华印刷、筛网印刷和数字印刷。热升华印刷至今对于TPU薄膜而言不可能。升华染料在印刷后进一步进入基质，且印刷非常快地变模糊。将包含异氰酸酯的TPU浓缩物(i)加入TPU中和因此将异氰酸酯基团掺入TPU薄膜中能防止印刷油墨在膜中的迁移和因此的模糊印刷图像。这个优点，即染料迁移的有效防止当使用胺染料时特别有用。
用于染料的可能基料(供体层)的实例为淀粉、纤维素、琼脂、多孔材料、水解PVC-PVA或PVA(EP0531579B1和US6063842)。作为染料，可例如使用蒽醌染料、单偶氮和偶氮甲碱染料(优选具有氨基、烷氧基、草酰、卤素和氰基)、无色母体如氧化成氨基苯醌的二苯胺(无色母体＝通常的氧化还原体系)。纸/载体薄膜上可能的基料例如为ZnO、CaCO3、聚乙烯醇、纤维素、金属盐、金属硫化物、TiO2或SiO2，这还用作用于改善对比度的白色颜料以及作为使材料不透明的填料。
因此，本发明还提供基于包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯，优选包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的优选具有透明，在至少一部分它们的可见表面上优选借助胺染料，优选通过热升华印刷而印刷的薄膜的雪橇。
可使用通常已知的TPU作为用于制备本发明TPU(i)和用于交联即用于与本发明包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)混合的TPU。在本发明方法中TPU可以以常规形式使用，优选成粒材料或粒，优选成粒材料。TPU通常为已知的并已广泛描述。
制备TPU的方法通常已知。例如热塑性聚氨酯可通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且分子量为500-10 000的化合物和如果合适的话(c)分子量为50-499的增链剂如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规助剂的存在下反应而制备。
用于制备优选TPU的起始组分和方法在下面通过实例给出。通常用于TPU制备中的组分(a)、(b)、(c)和如果合适的话(d)和/或(e)例如如下所述：
a)作为有机异氰酸酯(a)，可使用通常已知的芳族、脂族、环脂族和/或芳脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联二苯二异氰酸酯，1，2二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和/或IPDI。尤其是4，4’-MDI和/或六亚甲基二异氰酸酯。
b)作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，可使用通常已知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常也集体称作“多元醇”，分子量为500-12 000g/mol，优选600-6000g/mol，尤其是800-4000g/mol，优选平均官能度为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。
c)作为增链剂(c)，可使用通常已知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选2官能化合物，例如亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二亚烷基、三亚烷基、四亚烷基、五亚烷基、六亚烷基、七亚烷基、八亚烷基、九亚烷基和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，也可使用增链剂的混合物。
d)尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与形成组分(b)和(c)的羟基之间反应的适合的催化剂为已知的并且为常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等，以及尤其还有有机金属化合物如钛酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂通常以每100重量份多羟基化合物(b)0.00001-0.1重量份的量使用。
e)除催化剂(d)外，常规助剂(e)也可加入形成组分(a)-(c)中。可例如提到表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合脂族或芳族碳化二亚胺。为稳定本发明TPU抗老化，优选将稳定剂加入TPU中。用于本发明的稳定剂为保护聚合物或聚合物混合物不受环境影响损害的添加剂。实例为伯和仲抗氧化剂、阻胺光稳定剂、UV稀释剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商业稳定剂的实例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。如果本发明TPU在使用期间经受热氧化损害，则可加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121页中给出。优选分子量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选的酚类抗氧化剂的实例为季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure GSB00000451598400141
1010)。酚类抗氧化剂通常以0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其是0.5-1.5重量％的浓度使用，每种情况下基于TPU的总重量。TPU优选另外通过UV吸收剂而稳定。UV吸收剂为吸收高能UV光并消耗能量的分子。用于工业中的常规UV吸收剂例如属于肉桂酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑的组。商业UV吸收剂的实例可以在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第116-122页中找到。在优选实施方案中，UV吸收剂的数均分子量为大于300g/mol，尤其是大于390g/mol。此外，优选的UV吸收剂的分子量不大于5000g/mol，特别优选不大于2000g/mol。苯并三唑组作为UV吸收剂特别有用。特别有用的苯并三唑的实例为
Figure GSB00000451598400142
213、
Figure GSB00000451598400143
328、
Figure GSB00000451598400144
571和
Figure GSB00000451598400145
384和
Figure GSB00000451598400146
82。UV吸收剂优选以基于TPU的总质量，0.01-5重量％，特别优选0.1-2.0重量％，尤其是0.2-0.5重量％的量加入，每种情况下基于TPU的总重量。上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定通常不足以确保本发明TPU在UV射线的损害影响存在下的良好稳定性。在这种情况下，优选除抗氧化剂和UV吸收剂外，优选将阻胺光稳定剂(HALS)加入组分(e)中而加入本发明TPU中。HALS化合物的活性基于它们形成妨碍聚合物氧化机理的硝酸基的能力。HALS为对于大多数聚合物的高效率UV稳定剂。HALS化合物通常为已知且市售的。市售的HALS可在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页中找到。所用的阻胺光稳定剂优选为数均分子量大于500g/mol的阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应优选不大于10000g/mol，特别优选不大于5000g/mol。特别优选的阻胺光稳定剂为双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(
Figure GSB00000451598400147
765，Ciba
Figure GSB00000451598400148
AG)，以及1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物(622)。当产物的钛含量＜150ppm，优选＜50ppm，特别优选＜10ppm时，非常特别优选1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物(
Figure GSB000004515984001410
622)。HALS化合物优选以0.01-5重量％，特别优选0.1-1重量％，尤其是0.15-0.3重量％的浓度使用，每种情况下基于TPU的总重量。特别优选的UV稳定包括上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑与HALS化合物的混合物。
关于上述助剂和添加剂的其他详情可在专业文献如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001中找到。本文中提到的所有分子量的单位为[g/mol]。
为设定TPU的硬度，形成组分(b)与(c)的摩尔比可以在相对宽范围内变化。已发现组分(b)与所使用的总增链剂(c)的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4为有用的，TPU的硬度随(c)含量的增加而增加。
反应可以在常规指数，优选在950-1050的指数，特别优选970-1010，尤其是980-995的指数下进行。指数定义为反应中所用的组分(a)的总异氰酸酯基团与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应性基团，即活性氢的摩尔比。在1000的指数下，组分(a)的每异氰酸酯基团，存在一个组分(b)和(c)的活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能。在1000以上的指数下，存在比存在的OH基团更多的异氰酸酯基团。TPU的制备可通过已知方法，例如通过一步法或预聚物方法使用反应挤出机或带式方法连续，或通过已知的预聚物方法不连续地进行。在这些方法中，反应的组分(a)、(b)和如果合适的话(c)、(d)和/或(e)可相继或同时相互混合，反应立即开始。在挤出机方法中，将形成组分(a)、(b)和如果合适的话(c)、(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中，例如在100-280℃，优选140-250℃下反应，将得到的TPU挤出、冷却并造粒。
由于特别好的附着力，如WO 03/014179所述的TPU特别适合用于制备浓缩物(i)和用于与浓缩物(i)混合。如下直到实施例的信息基于这种特别优选的TPU。
这些特别优选的TPU优选可通过(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇、(b2)每种情况下熔点小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及如果合适的话(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应而得到。特别优选分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2，特别优选0.1-0.01的热塑性聚氨酯。特别优选分子量优选1000-5000g/mol的聚酯二醇(b1)包含如下结构单元(I)的热塑性聚氨酯：
Figure GSB00000451598400161
其中R1、R2、R3和X具有如下含义：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子，特别优选6-12个碳原子的二价芳族基，
R2：具有2-8个碳原子，优选2-6个碳原子，特别优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：具有2-8个碳原子，优选2-6个碳原子，特别优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
X：5-30的整数。在此优选实施方案中，上述优选的熔点和/或优选的分子量基于显示的结构单元(I)。
就本文而言，表述“熔点”指使用商业DSC仪器(例如DSC 7/来自Perkin-Elmer)测量的热曲线的熔融峰的最大值。
本文中所报告的分子量为以[g/mol]表示的数均分子量。
这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选通过优选高分子量、优选部分结晶的热塑性聚酯与二醇(c)在第一个步骤(I)中反应，随后在另一个反应(II)中使来自(I)的包含(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇的反应产物和如果合适的话(c)二醇与(b2)每种情况下熔点小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇一起，以及如果合适的话其他(c)分子量为62-500g/mol的二醇与(a)异氰酸酯如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂的存在下反应而制备。
反应(II)中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，优选0.1-0.01。
当借助步骤(I)中所用聚酯在步骤(I)中对于最终产物得到硬相时，步骤(II)中组分(b2)的使用导致软相的形成。优选的技术教导为具有明显易于结晶的硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔融，且首先通过与低分子量二醇反应而降解以形成更短的具有游离羟基端基的聚酯。这里，保持聚酯的最初高结晶倾向，随后可用于快速发生的反应中以得到具有有利性能如高拉伸强度、低磨耗值和由于高且窄熔程的高耐热变形和低压缩变形的TPU。因此，在优选方法中，优选高分子量、部分结晶的热塑性聚酯在短的反应时间中通过在适合的条件下与低分子量二醇(c)反应而降解以得到快速结晶的聚酯二醇(b1)，该聚酯二醇又然后与其他聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯一起掺入高分子量聚合物链中。
这里，所用的热塑性聚酯，即在与二醇(c)的反应(I)之前，分子量优选15 000-40 000g/mol，优选熔点大于160℃，特别优选170-260℃。
作为起始原料，即作为在步骤(I)中优选以熔融状态，特别优选在230-280℃下与二醇(c)反应优选0.1-4分钟，特别优选0.3-1分钟的聚酯，可使用通常已知的，优选高分子量，优选部分结晶的例如粒状形式的热塑性聚酯。适合的聚酯例如基于脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二羧酸，例如乳酸和/或对苯二甲酸，和脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二醇，例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特别优选的聚酯为：聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二酯。
由提到的起始原料制备这些酯通常为本领域技术人员已知的且已广泛描述。另外，适合的聚酯为市售的。
热塑性聚酯优选在180-270℃下熔融。与二醇(c)的反应(I)优选在230-280℃，优选240-280℃下进行。
作为用于在步骤(I)和如果合适的话步骤(II)中与热塑性聚酯反应的二醇(c)，可使用通常已知的分子量为62-500g/mol的二醇，例如在稍后一点提到的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/和1，2-乙二醇。
步骤(I)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为100∶1.0-100∶10，优选100∶1.5-100∶8.0。
在反应步骤(I)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂如稍后一点描述的那些的存在下进行。优选使用基于用于此反应的金属的催化剂。步骤(I)中的反应优选在基于二醇(c)的重量，0.1-2重量％催化剂的存在下进行。在这种催化剂存在下的反应是有利的，以便能使反应在反应器如反应挤出机中存在的短停留时间中进行。
对于此反应步骤(I)，可能的催化剂例如为：原钛酸四丁酯和/或二辛酸锡(II)，优选二辛酸锡。
作为来自(I)的反应产物的聚酯二醇(b1)的分子量优选1000-5000g/mol。作为来自(I)的反应产物的聚酯二醇的熔点优选150-260℃，尤其是165-245℃，即步骤(I)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应产物包含具有所述熔点且用于随后步骤(II)的化合物。
在步骤(I)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应中，聚酯的聚合物链通过借助二醇(c)酯交换而分解。因此，热塑性聚酯的反应产物具有游离羟基端基，优选在其他步骤(II)中进一步处理以得到实际产物，即TPU。
步骤(II)中来自步骤(I)的反应产物的反应优选通过将a)异氰酸酯(a)和(b2)每种情况下熔点小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及如果合适的话分子量为62-500的其他二醇(c)，(d)催化剂和/或(e)助剂加入来自步骤(I)的反应产物中而进行。反应产物与异氰酸酯的反应借助步骤(I)中形成的羟基端基而进行。步骤(II)中的反应优选在190-250℃下优选在反应挤出机中，特别优选在步骤(I)中也已在其中进行的相同反应挤出机中进行优选0.5-5分钟，特别优选0.5-2分钟。例如步骤(I)的反应可在常规反应挤出机的第一机筒段内进行，相应的步骤(II)的反应可加入组分(a)和(b2)之后，在较后一点，即较后的机筒段内进行。例如，首先30-50％的反应挤出机长度可用于步骤(I)，剩余50-70％可用于步骤(II)。
步骤(II)中的反应优选在相对于对异氰酸酯呈反应性的基团过量的异氰酸酯基团下进行。步骤(II)中异氰酸酯基团与羟基之比优选1∶1-1.2∶1，特别优选1.02∶1-1.2∶1。
反应(I)和(II)优选在通常已知的反应挤出机中进行。这种反应挤出机例如描述于Werner & Pfleiderer的公司小册子或DE-A 2 302 564中。
优选的方法优选如下进行：将至少一种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯计量加入反应挤出机的第一机筒段，在优选180-270℃，优选240-270℃的温度下使它熔融，在随后机筒段中加入二醇(c)如丁二醇和优选酯交换催化剂，使聚酯通过与二醇(c)在240-280℃下反应而降解以形成具有羟基端基且分子量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，并在随后的筒体区中加入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯呈反应性且分子量为501-8000g/mol的化合物，和如果合适的话(c)分子量为62-500的二醇、(d)催化剂和/或(e)助剂，随后在190-250℃下进行优选的热塑性聚氨酯的形成。
在步骤(II)中，优选除存在于来自(I)的反应产物中的二醇(c)外，不供入分子量为62-500的二醇(c)。
反应挤出机优选热塑性聚酯熔融的区域以及热塑性聚酯与二醇反应的区域中具有中立和/或后向输送捏合段和后输送元件，优选螺杆混合元件、与后输送元件相结合的齿盘和/或齿混合元件。
在反应挤出机之后，清澈的熔体通常通过齿轮泵输送至水下造粒并造粒。
特别有利的热塑性聚氨酯得到光学清澈的快速凝固的单相熔体，以及由于部分结晶的聚酯硬相，形成轻微不透明至不透明的白色模制品。快速凝固行为与已知配制剂和热塑性聚氨酯的制备方法相比有重要的优点。快速凝固行为如此显著以致甚至硬度为50-60肖氏A的产物可用小于35s的循环时间通过注塑而加工。还在挤出中，例如吹塑薄膜生产中，不出现TPU的通常问题，例如薄膜或薄膜膜泡的粘附或粘连。
最终产物，即热塑性聚氨酯中热塑性聚酯的含量优选5-75重量％。优选的热塑性聚氨酯为包含10-70重量％来自(I)的反应产物，10-80重量％(b2和10-20重量％(a)的混合物的特别优选的反应产物，其中重量百分数基于包含(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(I)的反应产物的混合物的总重量。
优选的热塑性聚氨酯的硬度优选肖氏45A至肖氏78D，特别优选50A至75D。
优选的热塑性聚氨酯优选包括如下结构单元(II)：
Figure GSB00000451598400191
其中R1、R2、R3和X具有如下含义：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子的芳族基，
R2：具有2-8个碳原子，优选2-6个碳原子，特别优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：通过使用每种情况下分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为(b2)，或通过使用用于与二异氰酸酯反应的具有2-12个碳原子的链烷二醇而形成的基团，
X：5-30的整数
n、m：各自为5-20的整数。
基团R1通过所用的异氰酸酯定义，基团R2通过热塑性聚酯与二醇(c)在(I)中的反应产物而定义，R3基通过在TPU的制备中起始组分(b2)和如果合适的话(c)定义。
实施例
在下面描述的实施例中，使用如下异氰酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)：
异氰酸酯：
MM 103：碳化二亚胺改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)；
NCO含量：29.5重量％
MP 102：基于MDI、二丙二醇和基于氧化乙烯/氧化丙烯的聚醚二醇且分子量为450的预聚物；
NCO含量：23.0重量％
Figure GSB00000451598400203
H 100：三聚六亚甲基二异氰酸酯；
NCO含量：22.0重量％
热塑性聚氨酯(TPU)：
C 78 A、基于MDI、作为增链剂的1，4-丁二醇和分子量
C 80 A、C 85 A：为2000的聚酯二醇(丁二醇-己二醇-己二酸共聚酯)的聚酯聚氨酯。
Figure GSB00000451598400205
1195A、基于MDI、作为增链剂的1，4-丁二醇和分子量1154 D、1174 D：为1000的聚丁二醇的聚醚聚氨酯。
Figure GSB00000451598400211
C85 A基于MDI、1，4-丁二醇、聚酯二醇如在15HPM：
Figure GSB00000451598400212
C牌号的情况下和聚对苯二甲酸丁二酯段作为硬相的硬相改性的聚酯聚氨酯。
实施例1：
使用根据权利要求1的聚氨酯(i)、来自Berstorff的具有分成10个机筒的加工段长度35D的双螺杆挤出机模型ZE 40A。在机筒2中螺杆元件排列具有两个后向输送捏合段作为TPU粒的熔融装置。机筒3包含将液体异氰酸酯加入TPU熔体中的设备。机筒3、6和7除常规输送元件外具有齿盘单元形式的混合元件。
机筒温度首先都设定为210℃，将15.0kg/h的C 85 A粒连续通过比重计量加入机筒1中。然后将5.0kg/h的MM 103借助齿轮泵和按重量计量至机筒3而连续引入TPU熔体中，并在随后的机筒中强烈混合。在加入
Figure GSB00000451598400215
MM 103之后，将所有机筒4向前的其他机筒温度降低至150℃。在离开挤出机模头的光学清澈的熔体股料达到150-160℃的温度之后，将它们在水浴中冷却，在萃取设备中除去附着水并以通常方式造粒。这产生易于结晶并且可无后干燥而使用的硬的不粘结颗粒(浓缩物编号1)。
实施例2：
使用相同的挤出机装置和相同的操作模式，将12.0kg/h的Elastollan C 85 A与8.0kg/h80％MP 102与20％
Figure GSB00000451598400217
H 100的液体异氰酸酯混合物混合并造粒。(浓缩物编号2)
表1：
通过分析测定的降低的NCO含量可通过0.05-0.15重量％量的保留在造粒原料中的水通过与NCO基团反应而导致NCO含量的降低来解释。
实施例3：
为制备本发明根据权利要求1的热塑性聚氨酯(i)，使用来自Werner & Pfleiderer的具有分成12个机筒的加工段长度48D的双螺杆挤出机模型ZSK58。熔体通过加热的齿轮泵从挤出机中排出，造粒通过常规水下造粒设备(UWP)进行。螺杆元件排列相当于实施例1所述的排列。
机筒温度首先都设定为210℃，将75.0kg/h的C 85 A连续按重量计量加入机筒1中，熔融，借助已同样加热至210℃的齿轮泵排出挤出机并在UWP中造粒以便测定挤出的EC 85 A材料的分子量。
然后将75.0kg的
Figure GSB00000451598400222
MP 102在机筒5中连续按重量加入TPU熔体中，混合并不降低温度而排出。由于格外低的熔体粘度，水下造粒是不可能的。然而，取出试样以便测定分子量的降低(浓缩物编号3)。
机筒5之后的机筒温度和齿轮泵的温度随后降低至140℃。在排出的光学清澈的熔体同样已达到140-145℃的温度之后，无问题的水下造粒是可能的。得到的粒在离心机中除去附着在表面上的水并且不进一步干燥而收集(浓缩物编号4)。
表2：
Figure GSB00000451598400223
分子量Mn以常规方式通过凝胶渗透色谱法使用二甲基甲酰胺作为溶剂/洗脱剂，使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯质量校正而测定。
实施例4：
Figure GSB00000451598400231
C 80 A 10粒与浓缩物编号1和浓缩物编号4的粒混合，将这些粒混合物以常规方式通过注塑而加工以制备测试板，将测试板在100℃下热处理20小时，测定机械性能。
为测试这种富含异氰酸酯的浓缩物的储存稳定性，在浓缩物编号4储存4个月之后进行使用
Figure GSB00000451598400232
C 80 A 10的比较混合试验。
结果描述于表3中。
Figure GSB00000451598400241
产生于加入异氰酸酯浓缩物的机械性能的改变为断裂伸长的降低、尤其是在100℃下压缩变形值的降低，以及耐热变形性的提高，其通过VICATA 120值测量。
这些效果基于由于加入异氰酸酯的
Figure GSB00000451598400251
C 85 A 10的交联。
此外，浓缩物编号4与储存4个月之后浓缩物编号4的效果比较显示本发明热塑性聚氨酯(i)当正确储存时将保持效能没有损失。
实施例5：
Figure GSB00000451598400252
C 85 A 15 HPM粒与浓缩物编号4混合，加工并以如实施例4所述相同方法测试。
表4：
结果显示本发明聚氨酯(i)附加在具有硬相改性的TPU上的作用模式比得上当使用具有相应于C牌号结构的TPU时的效果。
实施例6：
将如实施例3所述得到的浓缩物编号4作为于
Figure GSB00000451598400255
1195A和
Figure GSB00000451598400256
1154D的粒混合物供入具有开槽进料区、32D的加工区域长度和屏障型混合部分螺杆的挤出机中，熔融、混合并作为管挤出。得到具有光滑表面的挤出物。
为测定交联度，不加入浓缩物编号4而将
Figure GSB00000451598400261
1195A和1154D以相同方法挤出。将约4g挤出物在50ml二甲基甲酰胺中搅拌14小时，随后测定可溶原料的含量。
表5：
Figure GSB00000451598400263
实施例7：
Figure GSB00000451598400264
1174D以常规方式通过注塑而加工以制备板。这些板然后在180℃下使用热转移彩膜(包含胺)印刷2分钟并再次冷却。然后将以此方法制备的板在80℃下储存3天。约800μm的染料的扩散通过光学显微镜在这些板的横截面上测定。印刷的图像在热储存之后变模糊。
实施例8：
加入5％的如实施例3所述得到的浓缩物编号4的
Figure GSB00000451598400265
1174 D同样作为粒混合物通过注塑加工以制备板，以如实施例7所述的同样方法使用热转移彩膜印刷并在80℃下储存3天。
约300μm的染料的扩散通过光学显微镜在这些板的横截面上测定。印刷的图像清晰并且甚至在热储存之后不跑。
实施例9：
将
Figure GSB00000451598400266
B3，即来自BASF的聚酰胺6在2组分注塑机上成型以制备尺寸为4×65×130mm的板，随后将作为软组分的
Figure GSB00000451598400267
C 78 A 10注射在此硬
Figure GSB00000451598400268
B3板上使得两种相等尺寸的板在4×130mm的横截面积上相互结合。根据DIN 53 504，测试棒S1由这些板碾磨使得界面精确地在S1棒的中间。
拉伸强度，即B3与
Figure GSB00000451598400272
C 78 A 10之间的粘合强度根据DIN 53 504测试。
对于作为注射在
Figure GSB00000451598400273
B3上的软组分的
Figure GSB00000451598400274
C 78 A 10与浓缩物编号4的粒混合物，也进行相同程序。
表6：
如可从结果中可看出的，硬聚酰胺6与软TPU的复合材料的粘合强度可通过加入本发明热塑性聚氨酯(i)而显著改善。当聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、ABS塑料等用作硬组分时可实现类似的提高。

Claims (20)

1.一种包含基于包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的总重量，20-70重量％溶于该热塑性聚氨酯的异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)，
其中所述异氰酸酯溶于其中的热塑性聚氨酯在掺入异氰酸酯之前的肖氏硬度为80A至60D，
其中所述热塑性聚氨酯(i)可通过将热塑性聚氨酯熔融，随后将异氰酸酯掺入热塑性聚氨酯熔体中而得到，使产生的热塑性聚氨酯熔体(i)的温度为120-160℃。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯(i)，其中所述包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的NCO含量大于5％。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯(i)，其中二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)的预聚物，包含缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯作为异氰酸酯存在于热塑性聚氨酯(i)中。
4.根据权利要求1的热塑性聚氨酯(i)，其中碳化二亚胺改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、基于氧化乙烯/氧化丙烯的预聚物和/或三聚六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯存在于热塑性聚氨酯(i)中。
5.根据权利要求1的热塑性聚氨酯(i)，其中所述热塑性聚氨酯(i)为粒的形式。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)的方法，其中所述异氰酸酯溶于其中的热塑性聚氨酯在掺入异氰酸酯之前的肖氏硬度为80A至60D，
其中使热塑性聚氨酯熔融，随后将异氰酸酯掺入熔体中，使产生的热塑性聚氨酯熔体(i)的温度为120-160℃。
7.根据权利要求6的方法，其中使热塑性聚氨酯在170-240℃下熔融，随后将温度为20-80℃的异氰酸酯混入此熔体中使得产生的混合物的温度为120-160℃。
8.根据权利要求6的方法，其中将所述异氰酸酯借助挤出机掺入热塑性聚氨酯中。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述异氰酸酯借助双螺杆挤出机掺入热塑性聚氨酯中。
10.根据权利要求8的方法，其中将可由挤出机得到的产物，即包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)在离开挤出机模头之后立即在水浴中冷却，随后将得到的股料造粒。
11.根据权利要求8的方法，其中将可由挤出机得到的产物，即包含异氰酸酯的TPU熔体(i)通过多孔模头直接由挤出机中挤入水浴中，随后通过转刀切碎。
12.一种通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物反应而制备聚氨酯的方法，其中所述制备在根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯(i)的存在下进行。
13.一种使热塑性聚氨酯与异氰酸酯反应的方法，其中根据权利要求1-5中任一项的包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)用作异氰酸酯。
14.根据权利要求13的方法，其中每100重量份热塑性聚氨酯使用1-70重量份根据权利要求1-5中任一项的包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)。
15.根据权利要求13的方法，其中将所述热塑性聚氨酯(i)引入挤出机并与热塑性聚氨酯一起熔融。
16.一种注塑热塑性聚氨酯的方法，其中将热塑性聚氨酯与根据权利要求1-5中任一项的包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起注塑。
17.根据权利要求16的注塑热塑性聚氨酯的方法，其中将热塑性聚氨酯通过2组分注塑与根据权利要求1-5中任一项的包含异氰酸酯的热塑性聚氨酯(i)一起作为一个组分注塑。
18.一种可通过根据权利要求16或17的方法得到的注塑制品。
19.一种可通过根据权利要求13-15中任一项的方法得到的挤出制品。
20.一种可通过根据权利要求13-15中任一项的方法得到的薄膜。
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