ES2602402T3

ES2602402T3 - Poliuretano termoplástico que contiene isocianato

Info

Publication number: ES2602402T3
Application number: ES06763726.4T
Authority: ES
Inventors: Oliver Steffen Henze; Rolf Steinberger; Rüdiger Krech; Norbert Pohlmann; Christian Beckmann; Jörn DUWENHORST
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2017-02-21
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: BRPI0612033B1; WO2006134138A1; DE102005028056A1; BRPI0612033A2; US20110193256A1; US20080207846A1; US8318868B2; KR20080024186A; JP5015917B2; CN101198648B; JP2008544009A; EP1904566B1; EP1904566A1; KR101460372B1; CN101198648A

Abstract

Poliuretano termoplástico (i) en forma de un granulado, que contiene entre el 20% en peso y el 70% en peso de isocianato disuelto en el poliuretano termoplástico, relativo al peso total del poliuretano termoplástico (i) que contiene los isocianatos, producible mediante un procedimiento, en el que se funde el poliuretano termoplástico a temperaturas entre 170 y 240 °C y a continuación en esta fusión el isocianato con temperaturas entre 20 y 80 °C se mezcla, de forma que la mezcla resultante tenga una temperatura entre 120 y 160 °C.

Description

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Poliuretano termoplastico que contiene isocianato

La presente invencion se refiere a un poliuretano termoplastico (i) en forma de un granulado que contiene entre un 20% en peso y un 70% en peso, preferentemente entre un 25% en peso y un 70% en peso, de manera especialmente preferente entre un 30% en peso y un 60% en peso, particularmente entre un 35% en peso y un 60% en peso, de manera particularmente preferente entre un 40% en peso y un 60% en peso, de manera mas particularmente preferente entre el 45% en peso y el 55% en peso de isocianato disuelto en el poliuretano termoplastico, relativo al peso total del poliuretano termoplastico (i) que contiene los isocianatos, producible mediante un procedimiento, en el que se funde el poliuretano termoplastico a temperaturas entre 170 y 240 °C y a continuacion se mezcla en esta fusion el isocianato con temperaturas entre 20 y 80 °C, de forma que la mezcla resultante tenga una temperatura entre 120 y 160 °C, asf como a procedimientos para la produccion de estos poliuretanos termoplasticos (i) que contienen isocianatos, donde se funde el poliuretano termoplastico a temperaturas entre 170 y 240 °C y a continuacion se mezcla en esta fusion el isocianato, preferentemente homogeneamente, con temperaturas entre 20 y 80 °C, de forma que la mezcla resultante posea una temperatura entre 120 y 160 °C. Aparte de esto, la invencion se relaciona con procedimientos para la produccion de poliuretanos, donde la produccion se realiza en presencia de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) que contienen los isocianatos. Ademas, la invencion se relaciona con procedimientos para la reaccion de poliuretanos termoplasticos con isocianato, por ejemplo, en una extrusora, donde como isocianato se emplean los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) que contienen isocianatos. Aparte de esto, la invencion se relaciona con procedimientos para el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico, donde el poliuretano termoplastico se moldea por inyeccion en conjunto con el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos conforme a la invencion.

La produccion de poliuretanos termoplasticos, abreviados en lo sucesivo tambien como TPU, es generalmente conocida.

Los TPU son materiales parcialmente cristalinos y pertenecen a la clase de los elastomeros termoplasticos. Caracterfstico de los elastomeros de poliuretano es la estructura segmentada de las macromoleculas. Debido a las diferentes densidades de energfa de cohesion de estos segmentos, se lleva a cabo en el caso ideal una separacion de fases en intervalos cristalino "duro" y amorfo "blando". La estructura bifasica resultante determina el perfil de propiedades de los TPU. Los poliuretanos termoplasticos son plasticos con un diverso campo de aplicaciones. Asf se encuentran TPU por ejemplo en la industria automovilfstica, por ejemplo, en pieles de tableros de instrumentos, en laminas, en recubrimiento de cables, en la industria del ocio, como tapas de calzado, como elemento funcional y de diseno en calzado deportivo, como componente blando en combinaciones duro-blando y en otros diversos empleos.

Para la mejora del perfil de propiedades de los TPU se conoce gracias a la literatura introducir reticulacion en el TPU, que conlleve que se eleven las resistencias, se mejore la resistencia termica, se reduzcan las deformaciones permanentes por traccion y compresion, se mejoren las estabilidades frente a medios de todo tipo, los modulos de resiliencia y las caracterfsticas de fluencia.

Como procedimientos para la reticulacion se conocen, entre otros la reticulacion por radiacion UV o de electrones, la reticulacion a traves de grupos siloxano y la formacion de reticulaciones por adicion de isocianatos al TPU fundido. La reaccion de un TPU preferentemente en estado fundido con compuestos que contengan grupos isocianato se denomina tambien como reticulacion prepolimerica y se conoce generalmente gracias a las US 42 61 946, US 43 47 338, DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011. A pesar de este conocimiento general sobre las posibilidades de la reticulacion prepolimerica, este procedimiento no podia efectuarse hasta ahora en la practica. Motivos de esto se encuentran, entre otros, en la diffcil estructuracion aparativa. La mezcla lo mas homogenea posible del TPU presente habitualmente como granulado con los compuestos lfquidos o viscosos conteniendo grupos isocianato conlleva en la practica considerables dificultades. Por otra parte, la reaccion del TPU con los compuestos conteniendo grupos isocianato representa tambien un diffcil objetivo qufmico, pues la mezcla del TPU fundido con diisocianatos puede conducir a una descomposicion del peso molecular de los poliuretanos termoplasticos, mientras que, por otra parte, puede producirse una mezcla con tri- y poliisocianatos para una construccion del peso molecular hasta una reticulacion de los poliuretanos termoplasticos en la extrusora. En ambos casos se dificulta o evita un procesamiento operacionalmente seguro del poliuretano. Por otra parte, se aspira a una reticulacion lo mas acentuada posible en el producto final.

El objeto de la presente invencion consistfa en optimizar los componentes qufmicos de tal manera que, para una muy buena seguridad operacional, por ejemplo, estabilidad de la fusion, pueda obtenerse una reticulacion lo mas acentuada posible. Ademas, deberfan poderse insertar los componentes particularmente en el moldeo por inyeccion y conducir a artfculos que sean accesibles a una reticulacion.

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Estos objetos podrfan resolverse realizando la dosificacion en mayor concentracion del isocianato por medio de los concentrados inicialmente representados, es decir de los TPU (i) que contienen isocianatos conformes a la invencion.

La presente invencion se distingue del estado actual de la tecnica particularmente mediante la manipulacion considerablemente simplificada de los isocianatos. Mientras que en la mayorfa de los documentos inicialmente representados se emplean isocianatos lfquidos, conforme a la presente invencion se pueden dosificar solidos con los poliuretanos termoplasticos (i) que contienen los isocianatos. La dosificacion de solidos es justo de especial importancia para el moldeo por inyeccion. Aparte de esto, podrfa precisamente en el moldeo por inyeccion bicomponente mejorarse claramente la adhesion del poliuretano termoplastico a otros plasticos termoplasticos mediante el empleo del concentrado (i), en solitario o junto con otros poliuretanos termoplasticos, probablemente mediante los grupos isocianato libres.

Los concentrados solidos (i) ofrecen particularmente la ventaja de que se reduce claramente la volatilidad de los isocianatos. Sorprendentemente se ha verificado que un TPU que contenga un 50% en peso de un prepolfmero basado en MDI con un contenido de NCO del 23% y una viscosidad de 650 mPas determinada segun la DIN 53018, por una parte, tenia una buena capacidad de paso, por otro, no podia verificarse ningun MDI volatil. Ademas, los isocianatos en los TPU (i) conformes a la invencion son estables, es decir no reaccionan apenas o en absoluto y son con ello contrariamente a lo esperado suficientemente estables durante el almacenamiento.

Los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) que contienen los isocianatos se pueden emplear y procesar por consiguiente como concentrados. Mientras que en el estado actual de la tecnica la dosificacion del isocianato al poliuretano termoplastico se lleva a cabo directamente antes del procesamiento para dar el producto final y la reticulacion, conforme a la invencion puede producirse un concentrado (i) estable, que solo puede procesarse claramente mas tarde junto con otro poliuretano termoplastico para dar el producto final. En el presente documento se diferencia, por tanto, entre los concentrados conformes a la invencion, es decir, el poliuretano termoplastico (i) que contiene el isocianato, y poliuretanos termoplasticos "normales", que no contengan ningun isocianato en las concentraciones conformes a la invencion. Ademas, en el presente documento se senalan los concentrados con (i).

En los poliuretanos termoplasticos (i) conformes a la invencion, los isocianatos estan disueltos en el TPU, particularmente en la fase blanda del poliuretano termoplastico. Una reaccion del isocianato con el TPU y con ello descomposicion o reticulacion del TPU puede evitarse particularmente seleccionando la temperatura durante la incorporacion lo suficientemente baja. Habitualmente el peso molecular del TPU durante la incorporacion conforme a la invencion de los isocianatos no varfa o solo muy ligeramente. Por otra parte, se prefiere que el poliuretano termoplastico exista fundido durante la incorporacion del isocianato, para poder alcanzar lo mas rapido posible una concentracion lo mas alta posible de isocianato en el TPU. Preferentemente se almacena el poliuretano termoplastico (i) conforme a la invencion que contiene isocianato hasta el procesamiento a una temperatura menor que 40°C.

El concentrado conforme a la invencion, es decir el TPU (i) que contiene los isocianatos muestra ademas la ventaja de que en caso de adicion al TPU a reticular no se introduce ningun polfmero extrano. Se puede anadir, por consiguiente, al TPU a reticular el mismo TPU (i) que contiene los isocianatos. por consiguiente, las mezclas se pueden evitar asimismo como ajustes extensos mediante variaciones de la receta, es decir mediante adicion de un polfmero extrano.

Los TPU conformes a la invencion, es decir los poliuretanos termoplasticos (i) que contienen los isocianatos, presentan de manera especialmente preferente un contenido en NCO mayor del 5%, preferentemente mayor del 8%, de manera especialmente preferente entre el 10% y el 40%.

Ademas, el contenido en NCO se determina como suma de isocianato y alofanato. A tal efecto se disuelve la muestra en dimetilformamida, que contenga amina y se mantiene durante 4 ha 80°C. el exceso de amina no reaccionado se valora con acido.

Individualmente se procede del siguiente modo: se pesa una muestra a comprobar su contenido en isocianato. La pesada se ajusta al contenido esperado en grupos isocianato y se pesa exactamente a (±0,001g). el analisis se desarrolla como doble determinacion.

Para cada analisis se realizan pruebas ciegas sin pesada, de lo contrario sin embargo completamente iguales, como determinacion triple.

20,00 ml de una disolucion de di-n-hexilamina (8,8(±0,01) g de di-n-hexilamina rellenos con DMF hasta una disolucion de 2000 ml) se dosifican con el Dosimat 665 (Dosimat Methrom 665 con 20 ml de composicion de bureta) en una botella de boca ancha (frascos de laboratorio Schott de 250ml con cierre roscado de PP (azul) DIN roscado

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GL45). Entonces se agregan aun 100 ml de DMF con un dispensador y a continuacion la muestra pesada. La botella de boca ancha se cierra firmemente y a continuacion se disuelve la muestra solida contenida por medio de varilla magnetica (varilla magnetica, triangular, I = 55 mm) en la botella firmemente cerrada en el bano de aceite a 80 ° sobre un agitador magnetico.

En todos los tres casos se enfrfan las muestras posteriormente a temperatura ambiente y se pueden valorar entonces.

A las disoluciones enfriadas se les anaden 3 gotas de disolucion indicadora (azul de bromofenol al 1% en DMF). Entonces se valora la disolucion con el acido clorhfdrico 0,1 n (elaborado mediante llenado del contenido de una ampolla Titrisol de 0,1 mol/l de acido clorhfdrico con butanol-1 a 1 l:) en butanol-1 con el Dosimat 665 (Dosimat Methrom 665 con 5 ml de composicion de bureta). El punto final se alcanza cuando el color cambie de verde claro a amarillo verdoso-amarillo. El consumo de acido entra como "A" en el calculo.

El valor medio de las concentraciones de acido consumidas de las tres determinaciones ciegas entra en el calculo como "B".

Ambos valores de analisis se calculan por separado.

Calculo del contenido total en isocianato en % de NCO (suma de los grupos isocianato y alofanato calculada como NCO):

E = pesada de la muestra en g (±0,001g)

B = consumo de acido en la muestra ciega (valor medio) en ml A = consumo de acido en el analisis en ml

imagen1

El valor medio de la doble determinacion es el contenido en NCO de la muestra de TPU (i).

Como isocianatos en el poliuretano termoplastico (i) conforme a la invencion pueden existir isocianatos generalmente conocidos, por ejemplo, isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos en general con 2 grupos isocianato. Se emplean tambien isocianatos de mayor funcionalidad, por ejemplo, polfmero-MDI o isocianatos modificados, por ejemplo, isocianatos conteniendo grupos Biuret con de 2 a 10 grupos isocianato, isocianuratos, que tengan preferentemente de dos a ocho, de manera especialmente preferente tres grupos isocianato, y/o prepolfmeros con de 2 a 10 grupos isocianato, es decir isocianatos, obtenibles por reaccion de isocianatos con compuestos reactivos en presencia de isocianatos, generalmente alcoholes.

Entran en consideracion por consiguiente por ejemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2- metil-pentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, pentametilen-diisocianato-1,5, butilendiisocianato- 1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatoometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4-y/o 1,3-bis(isocianato- metil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexan-diisocianato, 1-metil-2,4-y/o-2,6-ciclohexan-diisocianato y/o 4,4'-, 2,4'-y 2,2'-diciclohexilmetan-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenil-metan-diisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3'-dimetildifenil-diisocianato, 1,2-difeniletan- diisocianato y/o fenilen- diisocianato.

Preferentemente se utilizan MDI, un 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato modificado por carbodiimida (MDI) y/o un prepolfmero a base de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), triisocianatos o poliisocianatos, especialmente biuretes o isocianuratos de los isocianatos nombrados, especialmente un isocianurato con un contenido en NCO entre el 20% y el 25% y una viscosidad a 23°C entre 2500 mPas y 4000 mPas y/o mezclas de diisocianatos y triisocianatos, preferentemente mezclas (ii) conteniendo (iia) compuestos con por lo menos tres, preferentemente tres grupos isocianato a base de isocianatos alifaticos, preferentemente diisocianato de hexametileno(HDI) y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatoometil-ciclohexana (isoforon-diisocianato, IPDI), de manera especialmente preferente diisocianato de hexametileno (HDI), y (iib) compuestos con dos grupos isocianato a base de isocianatos aromaticos, preferentemente 2,2'-, 2,4'-y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), de manera especialmente preferente 4,4'-difenilmetandiisocianato. Como (iia) se utiliza preferentemente un isocianurato con tres grupos isocianato, preferentemente un isocianurato a base de HDI, es decir un HDI trimerizado, en el que tres HDI forman una estructura isocianurato y hay tres grupos isocianato libres. De manera especialmente preferente se emplea como (iia) un isocianurato con un contenido en NCO entre el 20% y el 25%, preferentemente entre el 21,5% y el 22,5% y una viscosidad a 23 °C entre 2500 mPas y 4000 mPas. Como (iib) se emplea preferentemente 2,2'-,

2,4'- y/o 4,4’-difenilmetandiisocianato (MDI), un MDI modificado por carbodiimida y/o un prepolfmero a base de MDI. De manera especialmente preferente se utiliza como (iib) un prepolfmero a base de 2,2’-, 2,4’- y/o 4,4’- difenilmetandiisocianato (MDI), alcanodiol, preferentemente dipropilenglicol, con un peso molecular entre 60 g/mol y 400 g/mol y polieterdiol, preferentemente eter de polipropilenglicol, con un peso molecular entre 500 g/mol y 4000 5 g/mol. De manera especialmente preferente se usa un prepolfmero como (iib) con una viscosidad a 25°C entre 500 mPas y 800 mPas, preferentemente entre 550 mPas y 770 mPas y un contenido en NCO entre el 20% y el 25%, preferentemente entre el 22,4% y el 23,4%. Preferentemente se emplea (iia) y (iib) en una razon en peso de (iia): (iib) entre 1: 1 y 1: 10, preferentemente entre 1: 3 y 1: 4.

Se prefieren especialmente como isocianato 2,2’-, 2,4’- y/o 4,4’-difenilmetandiisocianato (MDI), un 2,2’-, 2,4’- y/o 10 4,4’- difenilmetandiisocianato modificado por carbodiimida (MDI), un prepolfmero a base de 2,2’-, 2,4’- y/o 4,4’-

difenilmetandiisocianato (MDI), preferentemente un prepolfmero con un contenido en NCO entre el 20 y el 25% y una viscosidad a 25°C entre 500 y 1000 mPas, determinada segun la DIN 53018, isocianatos conteniendo grupos de Biuret y/o isocianurato, de manera especialmente preferente isocianurato con un contenido en NCO entre el 20% y el 25 % y una viscosidad a 23°C entre 2500 mPas y 4000 mPas, determinada segun la DIN EN ISO 3219, 15 particularmente a base de diisocianato de hexametileno(HDI).

Se prefieren particularmente 4,4’-difenilmetandiisocianato modificado por carbodiimida (MDI), de manera especialmente preferente con un contenido en isocianato entre el 25% en peso y el 33% en peso, particularmente del 29,5% en peso, por ejemplo Lupranat® MM 103 (BASF Aktiengesellschaft), prepolfmero a base de oxido de etileno/oxido de propileno, preferentemente con un peso molecular entre 400 y 600 g/mol, particularmente Mw= 450 20 g/mol, preferentemente con un contenido en isocianato de entre el 20 y el 28% en peso, particularmente del 23% en peso, por ejemplo Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft), y/o un diisocianato trimerizado de hexametileno, preferentemente con un contenido en isocianato entre el 20 y el 28% en peso, particularmente del 23% en peso, por ejemplo Basonat® Hl 100 (BASF Sociedad Anonima).

Para la produccion del poliuretano termoplastico (i) que contiene los isocianatos se pueden emplear poliuretanos 25 termoplasticos generalmente conocidos, por ejemplo, aquellos a base de sustancias de partida alifaticas o aromaticas. Los poliuretanos termoplasticos, en los que se insertan los isocianatos y que representan posteriormente los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) que contienen los isocianatos, pueden tener una dureza generalmente conocida. Se prefieren, sin embargo, como material de partida para la produccion de los concentrados (i) particularmente poliuretanos termoplasticos con una dureza Shore entre 80 A y 60 D, de manera 30 especialmente preferente entre 85 A y 95 A, particularmente entre 90 A y 95 A. Los poliuretanos termoplasticos en estos rangos de dureza preferidos para la produccion de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) que contiene los isocianatos estan optimizados en lo que se refiere a dos aspectos: por una parte, el isocianato se disuelve principalmente en la fase blanda, de forma que el TPU deberfa ser lo mas blando posible, para disolver mucho isocianato en el TPU. Por otra parte, el TPU deberfa tener tras la incorporacion una fluidez suficiente. Esto se 35 logra haciendo que el TPU sea suficientemente duro, para que la fase dura pueda cristalizar suficientemente rapido tras la incorporacion del isocianato.

El poliuretano termoplastico (i) que contiene los isocianatos se encuentra en forma de un granulado, preferentemente con un diametro medio de partfcula preferente entre 0,05 mm y 10 mm, preferentemente entre 1 mm y 5 mm.

40 La produccion del poliuretano termoplastico (i) conforme a la invencion que contiene isocianato se lleva a cabo de tal manera, que se funda poliuretano termoplastico y a continuacion se incorpore el isocianato preferentemente de modo homogeneo en las fusiones de poliuretano termoplastico. Ademas, las fusiones de poliuretano termoplastico (i) resultantes muestran una temperatura entre 120°C y 960°C. El poliuretano termoplastico se funde a una temperatura entre 170 y 240°C y a continuacion se mezcla en esta fusion el isocianato con temperaturas entre 20 y 80°C, de 45 forma que la mezcla resultante tenga una temperatura entre 120°C y 160°C. uno de estos procesamientos a una temperatura objetivo menor de 160°C brinda la ventaja de que a esta temperatura puede evitarse una descomposicion del poliuretano termoplastico mediante la adicion de diisocianatos o una reticulacion del poliuretano termoplastico mediante la introduccion de tri- o poliisocianatos.

Preferentemente puede introducirse el isocianato por medio de una extrusora en el poliuretano termoplastico, 50 preferentemente por medio de una extrusora de dos ejes.

Preferentemente puede enfriarse el producto obtenible de la extrusora, es decir el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianato, directamente tras la salida del difusor de la extrusora en un bano de agua y granular el cordon obtenido a continuacion por ejemplo mediante procedimientos generalmente conocidos.

Preferentemente puede exprimirse alternativamente el producto obtenible de la extrusora, es decir la fusion de TPU 55 (i) que contiene el isocianato, mediante un difusor multiorificio directamente de la extrusora en un bano de agua y a

continuacion dividirlo con un cuchillo rotatorio (granulacion subacuatica). Ademas, la fusion de TPU (i) se exprime

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preferentemente en el agua preferentemente mediante un difusor multiorificio y se fracciona con un cuchillo rotatorio preferentemente en el agua.

Tal y como se representa inicialmente, la invencion se relaciona tambien con procedimientos para la produccion de poliuretanos, por ejemplo, poliuretanos reticulados o termoplasticos, compactos o celulares, duros, semiduros o blandos, que pueden contener en cada caso urea y/o grupos isocianurato, donde la produccion se realiza en presencia de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i). Ademas, los poliuretanos termoplasticos (i) que contienen isocianatos se utilizan como concentrado de isocianato, casi como componente isocianato en solitario o adicional dado el caso, ademas de otros isocianatos corrientes. La produccion de poliuretanos, por ejemplo, poliuretanos reticulados o termoplasticos, compactos o celulares, duros, semiduros o blandos, que pueden contener en cada caso urea y/o grupos isocianurato, es generalmente conocida y se ha descrito en diversas ocasiones. Los procedimientos para la produccion de poliuretanos se realizan habitualmente mediante reaccion de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos en presencia de isocianatos, preferentemente mediante reaccion de (a) isocianatos con (b) compuestos con atomos de hidrogeno reactivos en presencia de grupos isocianato, preferentemente en presencia de catalizadores (d), (f) propulsores ffsicos y/o qufmicos y en cada caso (e) aditivos y se conocen generalmente. El procedimiento conforme a la invencion se distingue de estos procedimientos conocidos como los descritos en que como isocianato (a) se utilizan los poliuretanos termoplasticos (i) que contienen isocianatos conformes a la invencion.

Tal y como se ha descrito inicialmente, la invencion se relaciona particularmente tambien con procedimientos para la reaccion de poliuretanos termoplasticos con isocianato, donde como isocianato se emplea el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos conforme a la invencion. En este procedimiento se utilizan, por consiguiente, dos poliuretanos termoplasticos diferentes: por un lado, el poliuretano termoplastico, que existe habitualmente en forma granulada o ya fundida y que deberfa reticularse mediante la adicion de isocianatos y, por otro, el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos conforme a la invencion, es decir el concentrado de isocianato, que se dosifica al TPU a reticular.

Mediante el exceso de grupos isocianato mediante la adicion del poliuretano termoplastico (i) que contiene los isocianatos al poliuretano termoplastico se logra que estos grupos isocianato durante y/o tras la mezcla del TPU con el poliuretano termoplastico (i) en estado frfo o preferentemente caliente, de manera especialmente preferente fundido, de los componentes formen reticulaciones en forma de por ejemplo estructuras uretano, alofanato, uretodiona, y/o isocianurato, asf como eventualmente enlaces urea y de Biuret, que conduzcan a las propiedades mejoradas de los productos de poliadicion de poliisocianato. La formacion de las reticulaciones puede fomentarse en cada caso mediante adicion de catalizadores, generalmente conocidos para este proposito, por ejemplo, acetatos y formiatos alcalinos. Aparte de esto, se lleva a cabo una reticulacion a traves de grupos libres reactivos en presencia de isocianatos, por ejemplo, grupos hidroxflicos o grupos amino primarios o secundarios, particularmente grupos hidroxflicos, del polfmero lineal de TPU. Estos grupos reactivos pueden existir ya en el granulado de TPU, aunque surgen tambien en la extrusora en la fusion de TPU por ejemplo mediante fraccionamiento termico del cordon polimerico en condiciones de procesamiento o tambien durante el almacenamiento o templado del material rico en isocianato.

Preferentemente se emplean ademas por 100 partes en peso de poliuretano termoplastico entre 1 y 70 partes en peso, preferentemente entre 5 y 60 partes en peso, de manera especialmente preferente entre 10 y 50 partes en peso de poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos. Ya puede ser razonable la dosificacion de menor porcentaje del concentrado, para compensar fluctuaciones en la composicion de los lotes de TPU mediante la adicion de menores concentraciones de isocianato.

Preferentemente se dosifica el concentrado (i) de tal manera al poliuretano termoplastico, que el poliuretano termoplastico preferentemente granulado, es decir el poliuretano termoplastico, al que deberfan introducirse grupos isocianato mediante el concentrado (i), en conjunto con el poliuretano termoplastico granulado (i), es decir el concentrado que contiene isocianato, se introduce en una extrusora y se funde y se mezcla preferentemente en estado fundido.

Alternativamente es tambien posible introducir el poliuretano termoplastico en la extrusora., fundirlo y a continuacion agregarle concentrado (i) como granulado; a la fusion.

Ademas, se puede introducir el poliuretano termoplastico granulado junto con el poliuretano termoplastico (i) preferentemente mediante una ayuda de entrada en la extrusora. La extrusora muestra preferentemente un husillo de barrera.

Mediante el empleo preferente de una ayuda de entrada a la extrusora o al aparato de moldeo por inyeccion, mediante la cual se introduce el TPU y el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos a la extrusora se logra introducir de forma rapida y segura el granulado solido de TPU en conjunto o por separado, preferentemente junto con el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos en la extrusora o el aparato de moldeo por

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inyeccion. De manera especialmente preferente se introduce el poliuretano termoplastico (i) junto con poliuretanos termoplasticos mediante la ayuda de entrada a la extrusora o al aparato de moldeo por inyeccion, es decir se usa/emplea/utiliza la misma ayuda de entrada para el TPU y el poliuretano termoplastico (i).

En el caso de la extrusora puede tratarse de una extrusora generalmente conocida, como la que se conoce generalmente por ejemplo para la extrusion de TPU, por ejemplo, una extrusora de uno o preferentemente dos ejes, de manera especialmente preferente una extrusora de un eje con ayuda de entrada, particularmente con ayuda de entrada ranurada. Estas ordenaciones especialmente preferentes conducen a una mezcla y reaccion especialmente efectivas y economicas del TPU con los isocianatos contenidos en el poliuretano termoplastico (i).

Las ayudas de entrada para extrusoras son generalmente conocidas para el experto en materia de extrusion y se describen en multiples ocasiones. Preferentemente se trata la ayuda de entrada de una zona de entrada ranurada. Las ayudas de entrada ranuradas, denominadas extrusoras de garganta estriada o extrusoras con zona de entrada ranurada, son generalmente conocidas para el experto en materia de extrusion y se describen en diversas ocasiones, asf, por ejemplo, en "La extrusora en el proceso de extrusion - Principios de calidad y economfa ", editorial VDI- GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 41-3, pags. 13 a 27. Caracterfstico de una zona de entrada ranurada es la existencia de ranuras longitudinales en la pared del cilindro existentes habitualmente esencialmente paralelas a la extension longitudinal del husillo en la zona de entrada de la extrusora, que discurren habitualmente, visto en la direccion de avance, hacia el extremo de la zona de entrada de forma conica.

Las ranuras presentan preferentemente una profundidad, de entre un 10% y un 90% del diametro medio de partfcula del TPU, es decir la profundidad de las ranuras es claramente menor que el diametro medio de partfcula del TPU granulado. Las ranuras presentan de manera especialmente preferente una profundidad entre 1 mm y 8 mm, preferentemente entre 2 mm y 5 mm. La zona de entrada ranurada posee preferentemente una longitud entre el doble y el cuadruple del diametro del husillo. La zona de entrada ranurada muestra preferentemente entre 4 y 32, de manera especialmente preferente entre 4 y 16 ranuras, que transcurren preferentemente paralelas o en espiral, preferentemente paralelamente al eje longitudinal de la extrusora.

Como husillos se pueden utilizar husillos generalmente conocidos, por ejemplo, husillos de 3- o 5-zonas. Particulares ventajas resultan en el presente procedimiento cuando se emplea una extrusora, que tenga un husillo de barrera. Los husillos de barrera se conocen generalmente en la extrusion, por ejemplo, de " La extrusora en el proceso de extrusion - Principios de calidad y economfa ", editorial VDI- GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 41-3, pags. 107 a 125, pags. 139 A 143.

La temperatura de las fusiones en la extrusora o en el aparato de moldeo por inyeccion, preferentemente en la extrusora asciende habitualmente a entre 150°C y 240°C, preferentemente entre 180°C y 230°C.

El tiempo de permanencia del TPU en la extrusora es preferentemente de entre 120 s y 600 s.

Objeto de la presente invencion son, aparte de esto, procedimientos para el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico, donde el poliuretano termoplastico, en el que se introduce mediante el concentrado (i) y que deberfa reticularse habitualmente mediante estos grupos isocianato tras el moldeo por inyeccion, se moldea por inyeccion en conjunto con el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos conforme a la invencion. El concentrado conforme a la invencion, es decir el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianato, muestra directamente para el moldeo por inyeccion la ventaja particular de la dosificacion solida. Mediante los concentrados solidos (i) puede prescindirse de isocianatos lfquidos. Sin embargo, mediante el concentrado (i) puede introducirse un alto contenido en grupos isocianato libres en los cuerpos moldeados por inyeccion. Este contenido en grupos isocianato libres puede usarse a continuacion como se desee para una reticulacion.

Se prefieren especialmente ademas los procedimientos para el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico, en los que se moldea por inyeccion en el moldeo por inyeccion bicomponente poliuretano termoplastico en conjunto con el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos como un componente y se inyecta preferentemente a otro plastico termoplastico preferentemente de manera adhesiva.

El moldeo por inyeccion de plasticos termoplasticos es generalmente conocido y se ha descrito particularmente tambien para poliuretano termoplastico en diversas ocasiones. Asf se representa el principio del moldeo por inyeccion bicomponente (2-K-) en la Figura 2 en Simon Amesoder et al., Plasticos 9/2003, pags. 124 a 129.

La temperatura en el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico asciende ademas preferentemente a entre 140°C y 250°C, de manera especialmente preferente entre 160°C y 230°C. Los TPU se procesan preferentemente lo mas cuidadosamente posible. Las temperaturas se pueden ajustar en funcion de la dureza. La velocidad de rotacion al plastificar es preferentemente menor o igual 0,2 m/s, la presion hidrodinamica asciende preferentemente a entre 30 y 200 bar. La velocidad de inyeccion es preferentemente lo mas pequena posible, para mantener baja la tension de corte. El tiempo de enfriamiento ha de seleccionarse preferentemente lo suficientemente largo, donde la

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compresion final vale preferentemente entre u 30 y un 80% de la presion de inyeccion. Los moldes se templan preferentemente a entre 30 °C y 70°C. El sistema de alimentacion se selecciona preferentemente en el punto mas fuerte de la pieza. En caso de inyecciones excesivas superficiales puede usarse una cascada de puntos de inyeccion.

Como otros plasticos termoplasticos, preferentemente plasticos termoplasticos duros, se pueden utilizar junto con el TPU otros plasticos termoplasticos generalmente conocidos, por ejemplo, ..poliamidas, poliesteres, policarbonatos, ABS. Preferentemente se elaboran solo los cuerpos moldeados de un plastico termoplastico duro por medio de moldeo por inyeccion, al que se le inyecta a continuacion el poliuretano termoplastico que contiene el concentrado

(i).

Los artfculos moldeados por inyeccion obtenibles conforme a la invencion, particularmente los artfculos obtenibles por moldeo por inyeccion bicomponente preferentemente que contiene poliuretano termoplastico unido por adherencia con otro plastico termoplastico, presentan la ventaja particular de que pueden reticularse mediante los grupos isocianato libres. Ademas, se pega el poliuretano termoplastico mediante los isocianatos introducidos mediante el concentrado (i) especialmente bien a otros plasticos termoplasticos generalmente conocidos, que se emplean junto con el poliuretano termoplastico en el moldeo por inyeccion bicomponente.

El producto procedimental conforme a la invencion, es decir el TPU que contiene el poliuretano termoplastico (i) con el isocianato, puede procesarse por procedimientos generalmente conocidos por ejemplo, por medio de moldeo por inyeccion o extrusion para dar cuerpos moldeados de todo tipo, rodillos, suelas de zapato, revestimientos en automoviles, mangueras, conectores de cable, fuelles, cables de arrastre, escobillas limpiaparabrisas, revestimientos de cables, impermeabilizaciones, correas o elementos de absorcion, laminas o fibras. La temperatura de procesamiento en la produccion de las laminas, cuerpos moldeados o fibras asciende preferentemente a de 150°C a 230°C, de manera especialmente preferente de l80°C a 220°C. Un procesamiento de la mezcla para dar las laminas, cuerpos moldeados y/o fibras deseados se lleva a cabo preferentemente directamente despues o durante la mezcla del TPU con el poliuretano termoplastico (i), pues un procesamiento termoplastico de los productos de poliadicion de poliisocianato para dar las laminas, cuerpos moldeados o fibras se realiza preferentemente antes de y/o durante la formacion de las reticulaciones.

Mediante un(a) posterior temperacion/almacenamiento de los productos procedimentales de la extrusion, el moldeo por inyeccion o el hilado de fusiones, por ejemplo lo cuerpos moldeados, laminas o fibras, a una temperatura de por ejemplo 20°C a 100°C durante habitualmente por lo menos 2 horas, preferentemente de 12 a 48 horas se pueden formar reticulaciones de alofanato, uretodiona y/o isocianurato eventualmente mediante hidrolisis tambien enlaces urea o de Biurete mediante los grupos isocianato existentes en exceso en los productos de poliadicion de poliisocianato. Estas reticulaciones conducen a las propiedades muy favorables de los productos en referencia a la estabilidad de la temperatura y el comportamiento de histeresis tras la carga.

Ademas especialmente preferentes los procedimientos para la produccion de laminas preferentemente transparentes preferentemente impresas, donde se extrusiona un poliuretano termoplastico junto con el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos. La produccion de laminas a base de TPU es generalmente conocida y se describe en diversas ocasiones.

Se prefieren especialmente los esqufs, que presentan estas laminas conformes a la invencion, particularmente como soporte para la decoracion de los esqufs. Estas laminas preferentemente transparentes se imprimen por la cara posterior y se pegan a continuacion con el soporte del esquf. La ventaja de la lamina de TPU es, ademas, la especialmente buena estabilidad al desgaste, flexibilidad a bajas temperaturas y alta transparencia. Un esquf asf producido no se tiene que tratar posteriormente mas.

La ventaja particular de las laminas conformes a la invencion se demuestra particularmente en laminas impresas. Ademas, se pueden aplicar diversas tecnicas de impresion: impresion por termosublimacion, serigraffa e impresion digital, donde la impresion por termosublimacion no era hasta ahora accesible para laminas de TPU. El color de sublimacion discurre tras la impresion mas en la matriz y la impresion se vuelve muy rapido poco nftida. Mediante la adicion del concentrado de tPu (i) que contiene isocianato al TPU y por consiguiente la incorporacion de grupos isocianato en la lamina de TPU puede evitarse la migracion de la tinta de impresion en la lamina y por consiguiente una imagen de impresion poco nftida. Esta ventaja, es decir la prevencion efectiva de la migracion de la tinta, es particularmente efectiva en caso de empleo de tintas amfnicas.

Como posibles materiales ligantes se conocen, por ejemplo: almidon, celulosa, agar, materiales porosos, PVC-PVA o PVA hidrolizado (EP0531579B1 y/o US6063842). Como tintas se pueden emplear por ejemplo tintas de antraquinona, tintas de monoazo- y azometina (preferentemente con grupos amino, alcoxi, oxalil, halogeno y ciano), leucobases como, por ejemplo, difenilaminas, que se oxidan con aminoquinonas (leucobase = sistema redox general). Posibles ligantes sobre papel/lamina de soporte son por ejemplo ZnO, CaCO3, polivinilalcohol, celulosa,

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sales metalicas, sulfuros metalicos, TiO2 o SiO2, donde esto sirve tambien como pigmento blanco para la mejora del contraste y/o tambien como material de relleno, para hacer el material opaco.

Objeto de la presente invencion son por consiguiente tambien los esqufs, cuya superficie visible presenta preferentemente al menos parcialmente una lamina transparente, impresa, preferentemente con colores amfnicos impresa preferentemente por medio de impresion por termosublimacion, a base de poliuretano termoplastico que contiene isocianato, preferentemente poliuretano termoplastico que contiene poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianato.

Como TPU tanto para la produccion del TPU conforme a la invencion (i) como tambien para la reticulacion, es decir para le mezcla con los poliuretanos termoplasticos (i) conformes a la invencion que contienen isocianatos, se pueden utilizar TPU generalmente conocidos. Los TPU se pueden emplear en el procedimiento conforme a la invencion en forma corriente, por ejemplo, como granulado o pellets, preferentemente granulado. Los TPU se conocen generalmente y se describen en diversas ocasiones.

Los procedimientos para la produccion de TPU son generalmente conocidos. Por ejemplo, los poliuretanos termoplasticos se pueden producir mediante reaccion de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos en presencia de isocianatos con un peso molecular de 500 a 10000 y en cada caso (c) agentes de alargamiento de cadena con un peso molecular de 50 a 499 en cada caso en presencia de (d) catalizadores y/o (e) auxiliares corrientes.

A continuacion deberfan representarse para ejemplificar los componentes de partida y procedimientos para la produccion de los TPU preferidos. Los componentes (a), (b), (c) asf como en cada caso (d) y/o (e) empleados habitualmente en la produccion de los TPU deberfan describirse a continuacion para ejemplificar:

a) Como isocianatos organicos (a) se pueden utilizar isocianatos aromaticos, alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos generalmente conocidos, preferentemente diisocianatos, por ejemplo de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetandiisocianato, 3,3'-dimetil- difenildiisocianato, 1,2-difeniletandiisocianato y/o fenilendiisocianato, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, pentametilen- diisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon- diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianato-metil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexan-diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexan-diisocianato y/o 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetan-diisocianato, preferentemente 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'- difenilmetandiisocianato (MDI), 1,5-naftilenodiisocianato (NDI), 2.4-y/o 2,6-Toluilendiisocianato (TDI), diisocianato de hexametileno y/o IP-DI, particularmente 4,4'- MDI y/o hexametilendiisocianato.

b) Como compuestos reactivos en presencia de isocianatos (b) se pueden emplear compuestos reactivos en presencia de isocianatos generalmente conocidos, por ejemplo, poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles, resumidos habitualmente tambien bajo el termino "polioles", con pesos moleculares de 500 a 12000 g/mol, preferentemente de 600 a 600, particularmente de 800 a 4000, y preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,3, preferentemente de 1,9 a 2,2, particularmente de 2.

c) Como agentes de alargamiento de cadena (c) se pueden utilizar compuestos alifaticos, aralifaticos, aromaticos y/o cicloalifaticos generalmente conocidos con un peso molecular de 50 a 499, preferentemente compuestos bifuncionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con de 2 a 10 atomos de carbono en el radical alquileno, particularmente butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decalquilenglicoles con de 3 a 8 atomos de carbono, preferentemente los correspondientes oligo- y/o polipropilenglicoles, donde tambien pueden emplearse mezclas de alargadores de cadena.

d) catalizadores apropiados, que aceleran particularmente la reaccion entre los grupos NCO de los diisocianatos (a) y los grupos hidroxflicos de los componentes estructurales (b) y (c), son las aminas terciarias conocidas del estado actual de la tecnica y corrientes, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'- dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares, asf como particularmente compuestos metalicos organicos como ester del acido titanico, compuestos del hierro como por ejemplo, acetilacetonato de hierro-(III)-, compuestos de estano, por ejemplo, diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato estano o las sales dialquflicas de estano de acidos carboxflicos alifaticos como diacetato de bibutilestano, dilaurato de dibutilestano o similares. Los catalizadores se utilizan habitualmente en concentraciones de 0,00001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto polihidroxflico (b).

e) Ademas de catalizadores (d) se pueden anadir a los componentes estructurales (a) a (c) tambien corrientes auxiliares (e). se citan por ejemplo sustancias de superficie activa, protectores de llama, agentes germinantes, estabilizadores de oxidacion, auxiliares de deslizamiento y desmoldeo, colorantes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, contra hidrolisis, luz, calor o coloracion, materiales de relleno inorganicos y/u organicos, agentes reforzantes y plastificantes. Como protector de hidrolisis se usan preferentemente carbodiimidas alifaticas o aromaticas oligomericas y/o polimericas. Para estabilizar los TPU conformes a la invencion frente al envejecimiento,

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se anaden al TPU preferentemente estabilizadores. Estabilizadores en el sentido de la presente invencion son aditivos, que protegen un plastico o una mezcla de plasticos frente a los efectos ambientales daninos. Ejemplos son los antioxidantes primarios y secundarios, amina obstaculizada estabilizador ligero, absorbedor de UV, protector de hidrolisis, extintor y protector de llama. Ejemplos de estabilizadores comerciales se indican en Plastics Additive Handbook, 5a Edicion, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munchen, 2001 ([1]), S. 98 - S. 136. Si el TPU conforme a la invencion TPU se expone durante su empleo al dano termoxidativo, se pueden anadir antioxidantes. Preferentemente se emplean antioxidantes fenolicos. Ejemplos de antioxidantes fenolicos se dan en Plastics Additive Handbook, 5a edicion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munchen, 2001, pag. 98 - 107 y pag. 116 - 121. Se prefieren aquellos antioxidantes fenolicos, cuyo peso molecular sea mayor de 700 g/mol. Un ejemplo de un antioxidante fenolico usado preferentemente es pentaeritritil-tetraquis (3-(3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil) propionatos) (Irganox ® 1010). Los antioxidantes fenolicos se emplean en general en concentraciones entre el 0,1 y el 5% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 2% en peso, particularmente entre un 0,5 y un 1,5% en peso, en cada caso relativo al peso total del TPU. Preferentemente se estabilizan los TPU por anadidura con un absorbedor de UV. Los absorbedores de UV son moleculas, que absorben la luz UV rica en energfa y que disipan energfa. Los absorbente de UV corrientes, que se emplean en la tecnica, pertenecen, por ejemplo, al grupo de los esteres de acido cinamico, de los cianoacrilatos de difenilo, de las formamidinas, de los malonatos de bencilideno, de los diarilbutadienos, triazinas, asf como de los benzotriazoles. Ejemplos de absorbedoes de UV comerciales se encuentran en Plastics Additive Handbook, 5a edicion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munchen, 2001, pag. 116122. En un modo cde operacion preferente, los absorbedores de UV presentan un peso molecular medio en numero mayor de 300 g/mol, particularmente mayor de 390 g/mol. Ademas, los absorbedores de UV usados preferentemente deberfan tener un peso molecular no mayor de 5000 g/mol, de manera especialmente preferente no mayor de 2000 g/mol. Especialmente apropiado como absorbedor de UV es el grupo de los benzotriazoles. Ejemplos de benzotriazoles especialmente apropiados son Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvine 571, asf como Tinuvin ® 384 y Eversorb®82. Preferentemente se dosifican los absorbedores de UV en concentraciones entre un 0,01 y un 5% en peso, relativo a la masa total de TPU, de manera especialmente preferente entre un 0,1 y un 2,0% en peso, particularmente entre un 0,2 y un 0,5% en peso, en cada caso relativo al peso total del TPU. A menudo es suficiente una estabilizacion de UV arriba descrita basada en un antioxidante y un absorbedor de UV, para garantizar una buena estabilidad del TPU conforme a la invencion contra la influencia danina de la radiacion UV. En este caso puede agregarse al componente (e) preferentemente por anadidura al antioxidante y al absorbedor de UV, aun una amina obstaculizada estabilizador ligero (HALS) al TPU conforme a la invencion. La actividad de los compuestos de HALS se basa en su habilidad para formar radicales nitroxilo, que intervienen en el mecanismo de la oxidacion de polfmeros. Los HALS sirven como estabilizadores UV altamente eficientes- para la mayorfa de polfmeros. Los compuestos de HALS son generalmente conocidos y se comercializan. Ejemplos de estabilizadores de HALS comercializados - se encuentran en Plastics Additive Handbook, 5a edicion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munchen, 2001, pag. 123 - 136. Como amina obstaculizada estabilizador ligero (Hindered Amine Light Stabilizer) se toman preferentemente amina obstaculizada estabilizadores ligeros, en que el peso molecular medio en numero es mayor de 500 g/mol. Ademas, el peso molecular de los compuestos de HALS preferidos no deberfa ser preferentemente mayor de 10000 g/mol, de manera especialmente preferente mayor de 5000 g/mol. Los amina obstaculizada estabilizadores ligeros especialmente preferentes son bis-(1,2,2,6,6- pentametilpiperidil)sebacato (Tinuvin®765, Ciba Spezialitatenchemie AG) y, el producto de condensacion de 1- hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y acido succfnico (Tinuvin®622). Se prefiere particularmente preferentemente el producto de condensacion de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y acido succfnico (Tinuvin ® 622), cuando el contenido en titanio del producto sea < 150 ppm, preferentemente < 50 ppm, de manera particularmente preferente < 10 ppm. Los compuestos de HALS se utilizan preferentemente en una concentracion entre un 0,01 y un 5% en peso, de manera especialmente preferente entre un 0,1 y un 1% en peso, particularmente entre el 0,15 y el 0,3% en peso, en cada caso relativo al peso total del TPU. Una estabilizacion de UV especialmente preferente contiene una mezcla de un estabilizador fenolico, un benzotriazol y un compuesto de HALS en las concentraciones preferentes antes descritas.

Descripciones a fondo sobre los auxiliares y aditivos antes indicados pueden extraerse de la bibliograffa tecnica, por ejemplo, de Plastics Additive Handbok, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munchen, 2001. Todos los pesos moleculares indicados en este documento tienen la unidad [g/mol].

Para el ajuste de la dureza de los TPU se pueden variar los componentes estructurales (b) y (c) en razones molares relativamente amplias. Han dado buen resultado las razones molares de componente (b) respecto a todos los agentes de alargamiento de cadena (c) a emplear de 10: 1 a 1: 10, particularmente de 1: 1 a 1: 4, donde la dureza de los TPU aumenta con el contenido creciente de (c).

La reaccion puede realizarse a indices corrientes, preferentemente a un fndice entre 950 y 1050, de manera especialmente preferente a un fndice entre 970 y 1010, particularmente entre 980 y 995. El fndice se define mediante la relacion molar de todos los grupos isocianato del componente (a) usados en la reaccion respecto a los grupos reactivos en presencia de los isocianatos, es decir los hidrogenos activos de los componentes (b) y (c). A un fndice de 1000 corresponde a un grupo isocianato del componente (a) un atomo de hidrogeno activo, es decir una funcion reactiva en presencia de isocianatos, de los componentes (b) y (c). a indices superiores a 1000 hay mas grupos isocianato que grupos OH. La produccion del TPU puede realizarse por los procedimientos conocidos en

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continuo, por ejemplo, con extrusoras de reaccion o la colada continua tras one-shot o el procedimiento de prepolfmero, o discontinuamente por el proceso conocido de prepolfmero. En estos procedimientos se pueden mezclar los componentes participates en la reaccion (a), (b) y en cada caso (c), (d) y/o (e) sucesiva o simultaneamente juntos, donde la reaccion comienza directamente. En el procedimiento de extrusora se introducen los componentes estructurales (a), (b) asf como en cada caso (c), (d) y/o (e) individualmente o como mezcla en la extrusora, por ejemplo, se lleva a reaccion a temperaturas de 100 C a 280°C, preferentemente de 140°C a 250°C, el TPU obtenido se extrusiona, se enfrfa y se granula.

Debido a su especialmente buena adhesion, los TPU conformes a la WO 03/014179 son preferentemente apropiados, tanto para la produccion de los concentrados (i) como tambien para mezclar con el concentrado (i). las siguientes ejecuciones hasta los ejemplos se refieren a estos TPU especialmente preferentes.

Estos TPU especialmente preferentes pueden obtenerse preferentemente por reaccion de (a) isocianatos con (b1) poliesterdioles con un punto de fusion mayor de 150 °C, (b2) polieterdioles y/o poliesterdioles en cada caso con un punto de fusion menor de 150°C y un peso molecular de 501 a 8000 g/mol, asf como en cada caso (c) dioles con un peso molecular de 62 g/mol a 500 g/mol. Se prefieren especialmente ademas los poliuretanos termoplasticos, en los que la razon molar de los dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol a 500 g/mol respecto al componente (b2) sea menor que 0,2, de manera especialmente preferente de 0,1 a 0,01. Se prefieren especialmente los poliuretanos termoplasticos, en los que los poliesterdioles (b1), que poseen preferentemente un peso molecular de 1000 g/mol a 5000 g/mol, que tengan la siguiente unidad estructural (I):

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con los siguientes significados para R1, R2, R3 y X:

R1: esqueleto de carbono con de 2 a 15 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno con de 2 a 15 atomos de carbono y/o un radical aromatico bivalente con de 6 a 15 atomos de carbono, de manera especialmente preferente con de 6 a 12 atomos de carbono

R2: en cada caso grupo alquileno de cadena ramificada con de 2 a 8 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 6, de manera particularmente preferente de 2 a 4 atomos de carbono, particularmente -CH2-CH2- y/o - CH2- CH2- CH2- CH2 -,

R3: en cada caso grupo alquileno de cadena ramificada con de 2 a 8 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 6, de manera especialmente preferente de 2 a 4 atomos de carbono, particularmente - CH2- CH2- y/o - CH2- CH2- CH2- CH2 -,

X: un numero entero del intervalo de 5 a 30. El punto de fusion preferido representado inicialmente y/o el peso molecular preferido se refieren en este modo de operacion preferente a la unidad estructural representada (I).

Bajo la expresion "punto de fusion" ha de entenderse en este documento el maximo del pico de fusion de una curva de calentamiento, medida con un aparato DSC comercial (por ejemplo, DSC 7 / Fab. Perkin-Elmer).

Los pesos moleculares indicados en este documento representan los pesos moleculares medios en numero en [g/mol].

Estos poliuretanos termoplasticos especialmente preferentes se pueden producir preferentemente transformando en un primer paso (I) un poliester termoplastico, preferentemente de alto peso molecular, preferentemente parcialmente cristalino, con un diol (c) y transformando a continuacion en otra reaccion (II) el producto de reaccion de (I) que contiene (b1) poliesterdiol con un punto de fusion mayor de 150°C, asf como en cada caso (c) diol junto con (b2) polieterdioles y/o poliesterdioles en cada caso con un punto de fusion menor de 150°C y un peso molecular de 501 a 8000 g/mol, asf como en cada caso otros (c) dioles con un peso molecular de 62 a 500 g/mol con (a) isocianato en cada caso en presencia de (d) catalizadores y/o (e) auxiliares.

La razon molar de los dioles (c) con un peso molecular de 62 g/mol a 500 g/mol respecto del componente (b2) en la reaccion (II) es preferentemente menor que 0,2, preferentemente de 0,1 a 0,01.

Mientras que mediante el paso (I) se proporcionan las fases duras mediante el poliester usado en el paso (I) para el producto final, se lleva a cabo mediante el empleo del componente (b2) en el paso (II) el montaje de las fases

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blandas. La ensenanza tecnica preferida consiste en que el poliester se funde con una estructura de fase dura acentuada de buena cristalizacion preferentemente en una extrusora de reaccion y se montan primero con un diol de bajo peso molecular para dar poliesteres mas cortos con grupos terminales hidroxilo libres. En este contexto, se conserva la alta tendencia a la cristalizacion inicial del poliester y puede emplearse a continuacion, para obtener en una reaccion de rapido transcurso TPU con las propiedades favorables, como son los altos valores de resistencia a la traccion, los bajos valores de desgaste y debido al alto y estrecho intervalo de fusion, altas resistencias a la deformacion por calor y bajas deformaciones permanentes. Por consiguiente, por el procedimiento preferido se montan preferentemente poliesteres termoplasticos de alto peso molecular, parcialmente cristalinos, con dioles de bajo peso molecular (c) en condiciones apropiadas en menor tiempo de reaccion para dar poliesterdioles de rapida cristalizacion (b1), que se incorporan a su vez entonces con otros poliesterdioles y/o polieterdioles y diisocianatos en cadenas polimericas de alto peso molecular.

Ademas, el poliester termoplastico utilizado muestra, es decir antes de la reaccion (I) con el diol (c), preferentemente un peso molecular de 15000 g/mol a 40000 g/mol, asf como preferentemente un punto de fusion mayor de 160°C, de manera especialmente preferente de 170°C a 260°C.

Como producto final, es decir como poliester, que se transforma en el paso (I) preferentemente en estado fundido de manera especialmente preferente a una temperatura de 230°C a 280°C preferentemente durante de 0,1 min a 4 min, de manera especialmente preferente de 0,3 min a 1 min con el o los diol(es) (c), se pueden usar poliesteres termoplasticos generalmente conocidos, preferentemente de alto peso molecular, preferentemente parcialmente cristalinos, por ejemplo, en forma granulada. Los poliesteres apropiados se basan por ejemplo en acidos dicarboxflicos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, por ejemplo, acido lactico y/o tereftalico, asf como dialcoholes alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, por ejemplo, etanodiol-1,2, butanodiol-1,4 y/o hexanodiol-1,6.

De manera especialmente preferente se emplean como poliester: acido poli-L-lactico y/o tereftalato de polialquileno, por ejemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, particularmente tereftalato de polibutileno.

La produccion de este ester a partir de los materiales de partida citados es generalmente conocida para el experto y se describe en multiples ocasiones. Los poliesteres apropiados pueden obtenerse ademas comercialmente.

El poliester termoplastico se funde preferentemente a una temperatura de 180°C a 270°C. La reaccion (I) con el diol (c) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 230°C a 280°C, preferentemente de 240°C a 280°C.

Como diol (c) se pueden emplear en el paso (I) para la reaccion con el poliester termoplastico y en cada caso en el paso (II) dioles generalmente conocidos con un peso molecular de 62 a 500 g/mol, por ejemplo, los indicados posteriormente, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, preferentemente butano-1,4-diol y/o etano-1,2-diol.

La relacion en peso del poliester termoplastico al diol (c) en el paso (I) asciende habitualmente a de 100: 1,0 a 100: 10, preferentemente de 100: 1,5 a 100: 8,0.

La reaccion del poliester termoplastico con el diol (c) en el paso de reaccion (I) se realiza preferentemente en presencia de catalizadores corrientes, por ejemplo, aquellos, que se describen mas tarde. Preferentemente se utilizan para esta reaccion catalizadores a base de metales. Preferentemente se lleva a cabo la reaccion en el paso

(I) en presencia de del 0,1 al 2% en peso de catalizadores; relativo al peso del diol (c). La reaccion en presencia de estos catalizadores es favorable, para poder realizar la reaccion en el corto tiempo de permanencia disponible en el reactor, por ejemplo, una extrusora de reaccion.

Como catalizadores se emplean por ejemplo para este paso de reaccion (I): ortotitanato de tetrabutilo y/o dioctoato de estano-(II), preferentemente dioctoato de estano.

El poliesterdiol (b1) como producto de reaccion de (I) muestra preferentemente un peso molecular de 1000 g/mol a 5000 g/mol. El punto de fusion del poliesterdiol como producto de reaccion de (I) asciende preferentemente a de 150°C a 260°C, particularmente de 165°C a 245°C, es decir que el producto de reaccion del poliester termoplastico con el diol (c) en el paso (I) contiene compuestos con el punto de fusion indicado, que se utilizan en el posterior paso

(II) .

Mediante la reaccion del poliester termoplastico con el diol (c) en el paso (I) se divide la cadena polimerica del poliester mediante el diol (c) mediante transesterificacion. El producto de reaccion del poliester termoplastico muestra por tanto grupos terminales hidroxilo libres y se procesa ulteriormente preferentemente en otro paso adicional (II) para dar el producto propiamente dicho, el TPU.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La reaccion del producto de reaccion del paso (I) en el paso (II) se lleva a cabo preferentemente mediante adicion de a) isocianato (a) asf como (b2) polieterdioles y/o poliesterdioles en cada caso con un punto de fusion menor de 150°C y un peso molecular de 501 a 8000 g/mol, asf como en cada caso otros dioles (c) con un peso molecular de 62 a 500, (d) catalizadores y/o (e) auxiliares al producto de reaccion de (I). La reaccion del producto de reaccion con el isocianato se lleva a cabo a traves de los grupos terminales hidroxilo originados en el paso (I). La reaccion en el paso (II) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 190°C a 250°C preferentemente durante de 0,5 a 5 min, de manera especialmente preferente de 0,5 a 2 min, preferentemente en una extrusora de reaccion, de manera especialmente preferente en la misma extrusora de reaccion, en que se realizo tambien el paso (I). Por ejemplo, la reaccion del paso (I) puede realizarse en la primera carcasa de una extrusora de reaccion corriente y en un punto posterior, es decir en carcasas posteriores, tras la adicion de los componentes (a) y (b2), efectuar la correspondiente reaccion del paso (II). Por ejemplo, se puede utilizar el primer del 30 al 50% de la longitud de la extrusora de reaccion para el paso (I) y el restante del 50 al 70% para el paso (II).

La reaccion en el paso (II) se lleva a cabo preferentemente con un exceso de los grupos isocianato respecto de los grupos reactivos en presencia de isocianatos. En la reaccion (II) la relacion de los grupos isocianato respecto de los grupos hidroxflicos asciende preferentemente a de 1: 1 a 1,2: 1, de manera especialmente preferente de 1,02: 1 a 1,2: 1.

Preferentemente se efectuan las reacciones (I) y (II) en una extrusora de reaccion generalmente conocida. Estas extrusoras de reaccion se describen para ejemplificar en los periodicos de empresa de Werner & Pfleiderer o en la DE-A 2 302 564.

Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento preferido de tal manera, que en la primera carcasa de una extrusora de reaccion se dosifique por lo menos un poliester termoplastico, por ejemplo tereftalato de polibutileno, y se funda a temperaturas preferentemente entre 180°C y 270°C, preferentemente de 240°C a 270°C, en una siguiente carcasa se agrega un diol (c), por ejemplo butanodiol, y preferentemente un catalizador de transesterificacion, a temperaturas entre 240°C y 280°C se descompone el poliester mediante el diol (c) para dar oligomeros de poliester con grupos terminales hidroxilo y pesos moleculares entre 1000 y 5000 g/mol, en una siguiente carcasa se anaden isocianato (a) y (b2) compuestos reactivos en presencia de isocianatos con un peso molecular de 501 a 8000 g/mol, asf como en cada caso (c) dioles con un peso molecular de 62 a 500, (d) catalizadores y/o (e) auxiliares y a continuacion se realiza a temperaturas de 190°C a 250°C el montaje para dar los poliuretanos termoplasticos preferidos.

Preferentemente no se introduce en el paso (II) a excepcion de los dioles (c) contenidos en el producto de reaccion de (I) con un peso molecular de 62 a 500 ningun (c) diol con un peso molecular de 62 a 500.

La extrusora de reaccion muestra en el intervalo, en que se funde el poliester termoplastico, preferentemente bloques de amasado neutrales y/o de retorno y elementos de retorno, asf como en el intervalo, en que se transforma el poliester termoplastico con el diol, preferentemente elementos mezcladores de husillo, arandelas dentadas y/o elementos mezcladores dentados en combinacion con elementos de retorno.

Tras la extrusora de reaccion se introduce la fusion clara habitualmente por medio de una bomba de engranajes en una granulacion subacuatica y se granula.

Los poliuretanos termoplasticos especialmente preferentes muestran fusiones monofasicas opticamente claras, que se solidifican rapido y debido a la fase dura de poliester parcialmente cristalina forman cuerpos moldeados de debilmente opacos a opacos blancos. El rapido comportamiento de solidificacion es una ventaja decisiva respecto a las recetas y procedimientos de produccion conocidos para poliuretanos termoplasticos. El rapido comportamiento de solidificacion es tan acentuado, que pueden procesarse incluso productos con durezas de 50 a 60 Shore A en el moldeo por inyeccion con duraciones de ciclo menores de 35s. Tambien en la extrusion, por ejemplo, en la produccion de pelfculas de burbuja de aire, no aparece ninguno de los problemas tfpicos del TPU como pegado o bloqueo de las laminas o mangueras.

La proporcion del poliester termoplastico en el producto final, es decir el poliuretano termoplastico, asciende preferentemente a del 5 al 75% en peso. poliuretanos termoplasticos preferidos representan de manera especialmente preferente los productos de la reaccion de una mezcla que contiene del 10 al 70% en peso del producto de reaccion de (I), del 10 al 80% en peso de (b2) y del 10 al 20 % en peso de (a), donde las descripciones en peso se refieren al peso total de la mezcla que contiene (a), (b2), (d), (e) y el producto de reaccion de (I).

Los poliuretanos termoplasticos preferidos presentan preferentemente una dureza de Shore 45 A a Shore 78 D, de manera especialmente preferente de 50 A a 75 D.

Los poliuretanos termoplasticos preferidos presentan preferentemente la siguiente unidad estructural (II):

5

10

15

20

25

30

-O—R-O-: -c-rlc-o-r?ch —C-NH-RLNH-C- —O-R—O—C-NHR-NHC--

: M 11 O O I! it x° n L 0 oj

con los siguientes significados para R1, R2, R3 y X:

R1: esqueleto de carbono con de 2 a 15 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno con de 2 a 15 atomos de carbono y/o un radical aromatico con de 6 a 15 atomos de carbono,

R2: en cada caso grupo alquileno de cadena ramificada con de 2 a 8 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 6, de manera particularmente preferente de 2 a 4 atomos de carbono, particularmente -CH2-CH2- y/o -CH2-CH2-CH2- CH2-,

R3: radical producido mediante el empleo de polieterdioles y/o poliesterdioles con en cada caso pesos moleculares entre 501 g/mol y 8000 g/mol como (b2) o mediante el empleo de alcanodioles con de 2 a 12 atomos de carbono para la reaccion con diisocianatos,

X: un numero entero del intervalo de 5 a 30,

n, m: un numero entero del intervalo de 5 a 20.

El radical R1 se define mediante el isocianato usado, el radical R2 mediante el producto de reaccion del poliester termoplastico con el diol (c) en (I) y el radical R3 mediante los componentes de salida (b2) y en cada caso (c) en la produccion del TPU.

Ejemplos

En los ejemplos descritos a continuacion se emplearon los siguientes isocianatos y poliuretanos termoplasticos (TPU):

isocianatos:

Lupranat® MM 103 diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado por carbodiimida (MDI) ; contenido en NCO: 29,5% en peso

Lupranat® MP 102: prepolfmero a base de MDI, dipropilenglicol y un polieterdiol a base de oxido de etileno/oxido de propileno con peso molar 450;

contenido en NCO: 23,0% en peso

Basonat® H 100: diisocianato de hexametileno trimerizado; contenido en NCO: 22,0% en peso Poliuretanos termoplasticos(TPU):

Elastollan® C 78 A, C 80 A, poliuretano de poliester a base de MDI, butanodiol-1,4 como alargador de cadena y C 85 A: poliesterdiol (copoliester de butanodiol-hexanodiol-acido adfpico) con peso molar 2000.

Elastollan® 1195 A, 1154 poliuretano de polieter a base de MDI, butanodiol -1,4 como alargador de cadena y D, 1174 D: politetrametilengicol con peso molar 1000.

Elastollan® C 85 A 15 HPM: poliuretano de poliester modificado por fase dura a base de MDI, butanodiol-1,4, poliesterdiol como en los tipos Elastollan® C y un segmento de tereftalato de polibutileno como fase dura.

Para la produccion de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (I) conforme a la reivindicacion 1 se empleo una extrusora de doble eje tipo ZE 40. A del Fab. Berstorff con una duracion parcial del proceso de 35 D, subdividida en 10 carcasas. La distribucion de elementos de husillo mostraba en la carcasa 2 dos bloques de amasado de promocion hacia atras como unidad de fusion para el granulado de TPU. La carcasa 3 comprendfa una 5 posibilidad de adicion de isocianatos lfquidos a la fusion de TPU. Las carcasas 3, 6 y 7 comprendfan, ademas de los elementos corrientes de promocion, elementos de mezcla en forma de bloques de discos dentados.

Las temperaturas de carcasa se ajustaron primero todas a 210°C y 15.0 kg/h de Elastollan® C 85 A granulado se agregaron en continuo por dosificacion gravimetrica en la carcasa 1. Posteriormente se introdujeron 5.0 kg/h de Lupranat® MM 103 por medio de una bomba de engranajes y dosificacion gravimetrica en la carcasa 3 en continuo 10 en la fusion de TPU y en las siguientes carcasas se mezclo intensivamente. Tras la adicion de Lupranat® MM 103 se redujeron a partir de la carcasa 4 todas las demas temperaturas de carcasa a 150°C. Despues de que los cordones de fusion opticamente claros emergentes de la cabeza de difusion de la extrusora hubieran alcanzado temperaturas de 150-160°C, se refrigeraron en un bano de agua, se liberaron del agua adherida a traves de un dispositivo de succion y se granularon de manera convencional. Se obtuvo un granulado bien cristalizable y no 15 adherente, que sin podia utilizarse sin secado posterior (concentrado n° 1).

Ejemplo 2:

Con la misma construccion de extrusora y la misma conduccion se mezclaron 12.0 kg/h de Elastollan C 85 A con 8.0 kg/h de una mezcla liquida de isocianato del 80% de Lupranat MP 102 y 20% de Basonat® H 100 y se granularon. (concentrado n° 2) j

20 Tabla 1:

Concentrado: Composicion contenido en NCO (% en peso)


: teorico hallado

N°1: EC 85 A + 25% Lupranat® MM 103 7,5 7,0

N° 2: EC 85 A + 32% Lupranat® MP 102 + 8% Basonat® M 100 9,1 8,7

El contenido en NCO reducido determinado analiticamente se explica por el hecho de que el agua remanente en el granulado en el orden de magnitud del 0,05-0,15% en peso mediante reaccion con grupos NCO conlleva una reduccion del contenido en NCO.

25 Ejemplo 3:

Para la produccion de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) conforme a la reivindicacion 1 se empleo una extrusora de doble eje tipo ZSK 58 del Fab. Werner & Pfleiderer con una duracion parcial del proceso de 48 D, subdividida en 12 carcasas. La descarga de la fusion de la extrusora se llevo a cabo por medio de una bomba de engranajes calentada, la granulacion por medio de un dispositivo de granulacion subacuatica corriente (UWG). La 30 distribucion de elementos de husillo correspondio a la distribucion descrita en el ejemplo 1.

Todas las temperaturas de carcasa se ajustaron primero a 210°C y se dosificaron 75,0 kg/h de Elastollan® C 85 A de forma continua gravimetricamente en la carcasa 1, se fundio, se extrajo a traves de la bomba de engranajes asimismo calentada a 210°C de la extrusora y se granulo en el UWG para determinar el peso molar del material de EC 85 A extrusionado.

35 Posteriormente se anadieron 75,0 kg de Lupranat® MP 102 de forma continua gravimetricamente en la carcasa 5 a la fusion de TPU, se mezclo y se repartio sin reduccion de temperatura. Una granulacion subacuatica no era posible debido a la viscosidad de la fusion extraordinariamente pequena. Se tomo sin embargo una muestra para determinar la reduccion del peso molar (concentrado n°3).

A continuacion se redujeron las temperaturas de carcasa tras la carcasa 5 y las temperaturas de la bomba de bomba 40 de engranajes a 140°C. Despues de que la fusion opticamente clara saliente hubiera alcanzado asimismo temperaturas de140-145°C, fue posible una granulacion subacuatica sin problemas. El granulado emergente se libero en una centrifuga del agua superficialmente adherida y se concentro sin secado adicional (concentrado n°4).

Concentrado: Composicion contenido en NCO (% en peso) peso molar Mn Dalton


: teorico hallado

: EC 85 A extrusionado con temperatura de fusion de 210°C 0,10 34900

N° 3: EC 85 A + 50% Lupranat® MP 102 extrusionado con temperatura de fusion de 210°C 11,5 10,8 15000

N° 4: EC 85 A + 50% Lupranat® MP 102 extrusionado con temperatura de fusion de 140°C 11,5 9,9 33100

Los pesos molares se determinaron convencionalmente por cromatograffa de permeabilidad en gel con dimetilformamida como disolvente/eluyente y calibracion de masas con metacrilato de polimetilo estrechamente 5 distribuido.

Ejemplo 4:

Granulado de Elastollan® C 80 A 10 se mezclo con granulados de concentrado n°1 y concentrado n°4, esta mezcla granulada se proceso en el moldeo por inyeccion convencionalmente para dar placas de ensayo, las placas de ensayo se templaron 20 h a 100°C y se determinaron las propiedades mecanicas.

10 Para comparar la resistencia al almacenamiento de los concentrados de tal manera ricos en isocianato, se efectuo tras un periodo de almacenamiento de 4 meses del concentrado n°4 una serie de mezclas comparable con Elastollan® C 80 A 10.

Los resultados se describen en la Tabla 3.

: concentrado n°1 concentrado n°4 concentrado n°4 tras un periodo de almacenamiento de 4 meses

proporcion (% en peso): 0 4 5 6 8 4 5 6 8 4 5 6 8

Propiedad: Unidad Norma de verification

Dureza: Shore DIN 53 505 83 A 84 A 84 A 84 A 84 A 82 A 83 A 83 A 84 A 83 A 84 A 84 A 85 A

Densidad: g/cm3 DIN EN ISO 1183-1 1,18 1 1,18 2 1,18 4 1,18 5 1,18 6 1,18 4 1,18 4 1,18 4 1,18 6 1,184 1,184 1,184 1.186

resistencia a la traccion: MPa DIN 53 504 47 48 50 52 51 50 51 56 51 48 49 51 48

alargamiento a la rotura: % DIN 53 504 620 560 550 530 540 520 520 540 500 540 510 500 490

desgaste: mm3 DIN 53 516 32 30 31 32 30 28 30 32 30 30 32 29 33

deformacion permanente: % DIN ISO 815

72h/23°C: 19 17 18 19 19 17 16 16 20 20 17 18 18

24h/70°C: 31 29 26 27 25 26 21 21 20 26 26 26 24

24h/100°C: 55 50 47 39 39 44 40 38 37 48 45 43 41

Vicat A 120: °C DIN EN ISO 306 110 125 130 134 136 129 130 132 136 125 126 127 133

La modificacion de las propiedades mecanicas mediante la adicion de los concentrados de isocianato afectan a la reduccion del alargamiento a la rotura, una reduccion de los valores de deformacion permanente, particularmente a 5 100°C, y un aumento de la estabilidad termica medida segun VICAT A 120.

Estos efectos se basan en una reticulacion del Elastolfan® C 85 A 10 mediante adicion de isocianato.

[0113] Ademas mostro la comparacion de los efectos de concentrado n°4 y concentrado n°4 tras almacenamiento de 4 meses, que los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion (i) en caso de almacenamiento apropiado pueden conservarse sin perdida de efecto.

10 Ejemplo 5:

El granulado de Elastollan® C 85 A 15 HPM se mezclo con concentrado n°4, se proceso y se examino del mismo modo descrito en el ejemplo 4.

Tabla 4:

proporcion (% en peso): concentrado n°4



: 0 4 5 6 8

Propiedad: Unidad Norma de verificacion

Dureza: Shore DIN 53 505 84 A 86 A 86 A 87 A 87 A

Densidad: g/cm3 DIN EN ISO 1183-1 1,194 1,196 1,196 1,198 1,198

resistencia a la traccion: MPa DIN 53 504 35 41 43 43 45

alargamiento a la rotura: % DIN 53 504 750 730 680 640 600

desgaste: mm3 DIN 53 516 40 35 33 30 34

deformacion permanente

72h/23°C: % DIN ISO 815 15 17 18 16 18

24h/70°C: 25 28 26 27 23

24h/100°C: 50 42 45 43 46

Vicat A 120: °C DIN EN ISO 306 120 134 136 138 142

Los resultados muestran, que los efectos de los poliuretanos conformes a la invencion (i) en caso de adicion a TPU modificado por fase dura son comparables a los efectos en caso de empleo de TPU con una estructura conforme a los tipos Elastollan® C.

5 Ejemplo 6:

El concentrado n°4, obtenido segun el ejemplo 3, se fundio en una extrusora con zona de entrada acanalada, duracion parcial del proceso 32 D y se dosifico un husillo mezclador de barrera como mezcla granulada con Elastollan® 1195 A y Elastollan® 1154 D, se mezclo y se extrusiono como manguera. Se obtuvieron extrusionados con superficie lisa.

10 Para la determinacion del grado de reticulacion se extrusiono Elastollan® 1195 Ay 1154 D sin adicion de concentrado n°4 de igual modo. De los extrusionados se removieron aproximadamente 4 g en 50 ml de dimetilformamida durante 14 h y a continuacion se determino la fraccion soluble.

Tabla 5:

concentrado n°4 proporcion (% en peso): tipo Elastollan® fraccion soluble (% en peso)

0: 1195 A 100%

8: 1195 A 60%

0: 1154 D 100%

8: 1154 D 55%

15 Ejemplo 7:

Elastollan® 1174 D se proceso convencionalmente en el moldeo por inyeccion para dar placas. Estas placas se imprimieron entonces durante 2 min. A 180°C con una lamina de color de transferencia termica (que contiene amina) y se enfriaron de nuevo. Las placas asf preparadas se almacenaron a continuacion 3 dfas a 80°C. En las secciones transversales de estas placas se determino por fotomicroscopfa una difusion del color de aproximadamente 800 mm. 20 La imagen de impresion era difusa tras el almacenamiento en caliente.

Ejemplo 8:

Elastollan® 1174 D con adicion de 5% concentrado n°4, obtenido segun el ejemplo 3, se proceso asimismo como mezcla granulada en el moldeo por inyeccion para dar placas, se imprimio con lamina de color de transferencia termica y se almaceno 3 dfas a 80°C del mismo modo que se describio en el ejemplo 7.

En las secciones transversales de estas placas se determino por fotomicroscopfa una difusion del color de aproximadamente 300 mm. La imagen de impresion era tambien nftida tras el almacenamiento en caliente y no difuminada.

Ejemplo 9:

5 En una maquina de moldeo por inyeccion bicomponente se configuro Ultramid® B3, una poliamida 6 del Fab. BASF, en una placa con las dimensiones 4 x 65 x 130 mm y a continuacion se inyecto Elastollan® C 78 A 10 como componente blando a esta placa dura de Ultramid® B3 de forma que ambas placas igual de grandes estuvieran unidas por la superficie de la seccion transversal 4 x 130 mm. A partir de estas placas se fresaron varillas de control S1 conforme a la DIN 53 504, de forma que la superficie lfmite se encuentre exactamente en el centro de la varilla 10 S1.

La resistencia a la traccion, es decir, la adherencia entre Ultramid® B3 y Elastollan® C 78 A 10, se examino entonces conforme a la DIN 53 504.

El mismo procedimiento se realizo tambien para mezclas granuladas de Elastollan® C 78 A 10 y concentrado n°4 como componente blando para la inyeccion a Ultramid® B3.

15 Tabla 6:

Componente blando: Adherencia (MPa) no templado templado 20h/100°C

C 78 A 10 sin adicion: 7,5 10,0

C 78 A 10 +1% concentrado n°4: 8,0 10,8

C 78 A 10 +2% concentrado n°4: 8,5 11,5

C 78 A 10 +3% concentrado n°4: 9,2 13,5

C 78 A 10 +4% concentrado n°4: 9,6 16,7

Tal y como puede deducirse de los resultados, se pueden mejorar considerablemente las adherencias de un conjunto de poliamida 6 dura y TPU blando mediante la adicion de los poliuretanos termoplasticos conformes a la invencion. Pueden obtenerse incrementos similares, si como componente duro se emplea tereftalato de polibutileno 20 o polietileno, policarbonato, plasticos ABS, entre otros.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1. Poliuretano termoplastico (i) en forma de un granulado, que contiene entre el 20% en peso y el 70% en peso de isocianato disuelto en el poliuretano termoplastico, relativo al peso total del poliuretano termoplastico (i) que contiene los isocianatos, producible mediante un procedimiento, en el que se funde el poliuretano termoplastico a temperaturas entre 170 y 240 °C y a continuacion en esta fusion el isocianato con temperaturas entre 20 y 80 °C se mezcla, de forma que la mezcla resultante tenga una temperatura entre 120 y 160 °C.
2. Poliuretano termoplastico (i) segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el contenido en NCO del poliuretano termoplastico (i) que contiene el isocianato es mayor que el 5%.
3. Poliuretano termoplastico (i) segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como isocianato hay diisocianato de 2,2'-, 2,4'-y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), un diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'- difenilmetano modificado por carbodiimida (MDI), un prepolfmero a base de diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), isocianatos conteniendo grupos biuret y/o isocianurato en el poliuretano termoplastico (i).
4. Poliuretano termoplastico (i) segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como isocianato hay diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado por carbodiimida (MDI), prepolfmero a base de oxido de etileno/oxido de propileno y/o diisocianato trimerizado de hexametileno en el poliuretano termoplastico (i).
5. Poliuretano termoplastico (i) segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el poliuretano termoplastico, en el que se disuelve el isocianato, antes de la incorporacion del isocianato presenta una dureza Shore entre 80 A y 60 D.
6. Procedimiento para la produccion de un poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianato segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se funde poliuretano termoplastico y a continuacion se incorpora en la fusion el isocianato, donde se funde un poliuretano termoplastico a temperaturas entre 170 y 240 °C y a continuacion se mezcla en esta fusion el isocianato con temperaturas entre 20 y 80 °C, de forma que la mezcla resultante tenga una temperatura entre 120 y 160 °C.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque el isocianato se incorpora por medio de una extrusora en el poliuretano termoplastico.
8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el isocianato se incorpora por medio de una extrusora de dos ejes en el poliuretano termoplastico.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el producto obtenible de la extrusora, es decir el poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianato, se enfrfa en un bano de agua directamente tras la salida del difusor de la extrusora y a continuacion se granula el cordon obtenido.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el producto obtenible de la extrusora, es decir la fusion de TPU (i) que contiene el isocianato, se extrusiona mediante un difusor multiorificio directamente de la extrusora en un bano de agua y se fragmenta a continuacion con un cuchillo rotatorio.
11. Procedimiento para la produccion de poliuretanos mediante reaccion de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos en presencia de isocianatos, caracterizado porque la produccion se realiza en presencia de poliuretanos termoplasticos (i) segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
12. Procedimiento para la reaccion de poliuretanos termoplasticos con isocianato, caracterizado porque como isocianato se emplea poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
13. Procedimiento acorde a la reivindicacion 12, caracterizado porque por 100 partes en peso de poliuretano termoplastico se utilizan entre 1 y 70 partes en peso de poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
14. Procedimiento acorde a la reivindicacion 12, caracterizado porque el poliuretano termoplastico (i) se introduce en una extrusora y se funde en conjunto con el poliuretano termoplastico.
15. Procedimiento para el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico, caracterizado porque el poliuretano termoplastico se moldea por inyeccion en conjunto con poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
16. Procedimiento para el moldeo por inyeccion de poliuretano termoplastico acorde a la reivindicacion 15, caracterizado porque en el moldeo por inyeccion bicomponente se moldea por inyeccion poliuretano termoplastico

en conjunto con poliuretano termoplastico (i) que contiene isocianatos segun una de las reivindicaciones 1 a 5 como un componente.
17. Artfculo moldeado por inyeccion obtenible por un procedimiento segun la reivindicacion 15 o 16.
18. Artfculo extrusionado obtenible por un procedimiento segun la reivindicacion 12 a 14.

5 19. Laminas obtenibles por un procedimiento segun una de las reivindicaciones 12 a 14.