ES2262597T3 - Procedimiento continuo para la fabricacion de elastomeros de poliuretano que pueden transformarse termoplasticamente con alta termoestabilidad y viscosidad constante. - Google Patents

Abstract

Procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables a partir de polioles esencialmente lineales terminados en hidroxilo con un peso molecular de 600 a 5000, diisocianatos orgánicos y alargadores de cadena de diol y/o dado el caso de triol con un peso molecular de 62 a 500 con alta termoestabilidad y con comportamiento de fluidez de la masa fundida lo más constante posible, en el que con inclusión de todos los componentes de reacción se ajusta en total una relación NCO/OH de 0, 9:1 a 1, 2:1, caracterizado porque en la fase de puesta en marcha de la fabricación continua se determina la cantidad de adición necesaria de diisocianatos orgánicos para ajustar la viscosidad máxima de la masa fundida del elastómero de poliuretano, después se añade constantemente la cantidad de adición así determinada de diisocianatos orgánicos en la fabricación continua del elastómero de poliuretano y mediante la adición adicional y simultánea de pequeñas cantidades del 0, 3 al 6% en moles, referido al alargador de cadena, de compuestos con H ácidos del grupo compuesto por monoalcoholes y aminas primarias y/o secundarias se ajusta la viscosidad de la masa fundida del elastómero de poliuretano hasta un valor constante de < 90% de la viscosidad máxima anteriormente determinada.

Description

Procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano que pueden transformarse termoplásticamente con alta termoestabilidad y viscosidad constante.

La invención se refiere a un procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano que pueden transformarse termoplásticamente con comportamiento de fluidez de la masa fundida definido (previamente determinado) y normalizado (constante) y alta termoestabilidad mediante ajuste de una viscosidad de fusión definida mediante variación de isocianato y posterior adición de compuestos con H ácidos.

Desde hace tiempo se conocen los elastómeros de poliuretano termoplásticos (TPU). Son de importancia industrial debido a la combinación de propiedades mecánicas de alta calidad con las ventajas conocidas de la rentable capacidad de transformación termoplástica. Mediante el uso de diferentes componentes de síntesis química puede lograrse una gran amplitud de variaciones de propiedades mecánicas. Una visión general sobre TPU, sus propiedades y aplicaciones se da, por ejemplo, en Kunststoffe 68 (1978), páginas 819 a 825, o Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), páginas 568 a 584.

Los TPU se sintetizan a partir de polioles lineales, principalmente poliésteres o poliéteres, diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (alargadores de cadena). En este sentido, como en todos los elastómeros de poliuretano, la síntesis puede tener lugar o bien gradualmente (procedimiento de prepolímero) o bien mediante la reacción simultánea de todos los componentes en un paso (de un solo paso). En el procedimiento de prepolímero, a partir del poliol y el diisocianato se forma un prepolímero que contiene isocianato que se hace reaccionar en una segunda etapa con el alargador de cadena. Este procedimiento permite un mejor control de la reacción y separación de fases que el procedimiento de un solo paso.

Los TPU pueden fabricarse continuamente o discontinuamente. Como los procedimientos de fabricación industrial más conocidos se emplean el denominado procedimiento de cinta transportadora y el procedimiento con extruso-
ra.

La capacidad de transformación termoplástica representa un gran avance industrial en comparación con los procedimientos de transformación anteriormente conocidos mediante colada. Sin embargo, hasta la fecha, la fabricación de grandes cuerpos moldeados con contornos complicados o de cuerpos moldeados con espesor de pared pequeño ocasiona dificultades ya que la alta viscosidad y la limitada fluidez de la masa fundida de poliuretano impiden el completo relleno del molde. Además, la transformación especial mediante extrusión admite una tolerancia extraordinariamente pequeña en la viscosidad de fusión. Por tanto, se intentó alcanzar una viscosidad baja del material termoplástico mediante aumento de las temperaturas de transformación. Sin embargo, esto condujo a fenómenos de combustión o descomposición del material que se hace notar en burbujas, rechupe, cuarteado o pegajosi-
dad.

Representaron un avance los procedimientos que, mediante la adición de los denominados interruptores de cadena, como por ejemplo alcoholes monofuncionales, disminuyen las viscosidad de fusión (documento US4071505, DOS2418075) y/o la proporción de gel (documento US3718622). Desventajoso en estos procedimientos es, por una parte, que con ellos no puede ajustarse en la práctica industrial ninguna viscosidad definida reproducible. Pequeñas cantidades de estos interruptores de cadena tienen concretamente un efecto considerable en la viscosidad. Pero debido a que las materias primas industriales (por ejemplo, polioles; se utilizan diferentes lotes de calidad de poliol) contienen una cantidad no constante de impurezas reactivas, según los documentos anteriores siempre se obtiene de nuevo a igual formulación, con cantidad de interruptor de cadena respectiva constante mediante diferentes conversiones de polímero, otras viscosidades que superan los límites de tolerancia de la transformación.

Además, en la fabricación de poliuretano en el intervalo de relación NCO/OH de aproximadamente 1 siempre se obtiene una viscosidad determinada a al menos dos concentraciones de isocianato distintas. La viscosidad de fusión a la concentración de isocianato más alta (exceso de isocianato) se alcanza mediante una proporción de poliuretano lineal y una proporción de poliuretano reticulado. Esta viscosidad de fusión no es adecuada debido a los reticulamientos, que parcialmente no son termoestables, para la difícil transformación anteriormente expuesta. Se pretende la viscosidad de fusión basada sólo en el poliuretano lineal, que se obtiene a la dosificación de isocianato más
baja.

En el documento US4098772 se describe un procedimiento para la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplástico con propiedades mejoradas (temperatura de proceso reducida, capacidad de extrusión mejorada y estabilidad frente a la hidrólisis y cizalladura) a partir de diisocianatos, dioles poliméricos y alargadores de cadena bifuncionales con adición de 0,0005 a 0,05 equivalentes, referido a un equivalente de isocianato, de un monoalcohol alifático.

En el caso de los productos fabricados según los procedimientos conocidos hasta la fecha, durante la fabricación continua no puede diferenciarse entre estas viscosidades debido a las impurezas variables de las materias primas anteriormente mencionadas. Esto conduce a una incertidumbre de la producción no aceptable.

\newpage

Además, por esto existía el objetivo de buscar un procedimiento económico y justificado industrialmente con el que pudiera fabricarse un elastómero de poliuretano termoplásticamente transformable con comportamiento de fluidez de la masa fundida (viscosidad constante) definido y normalizado (constante).

De manera sorprendente se encontró ahora un procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables a partir de polioles esencialmente lineales terminados en hidroxilo con un peso molecular de 600 a 5000, diisocianatos orgánicos y alargadores de cadena de diol y/o dado el caso de triol con un peso molecular de 62 a 500, con comportamiento de fluidez de la masa fundida (viscosidad constante) definido y normalizado (lo más constante posible) y alta termoestabilidad, en el que con inclusión de todos los componentes de reacción se ajusta en total una relación NCO/OH de 0,9:1 a 1,2:1, que se caracteriza porque en la fase de puesta en marcha de la fabricación continua se determina la cantidad de adición necesaria de diisocianatos orgánicos para ajustar la viscosidad máxima de la masa fundida del elastómero de poliuretano, preferiblemente medida como establecimiento de presión antes de un capilar acondicionado térmicamente de manera definida, después se añade constantemente la cantidad de adición así determinada de diisocianatos orgánicos en la fabricación continua del elastómero de poliuretano y mediante la adición adicional y simultánea preferida (preferiblemente con el alargador de cadena) de cantidades más pequeñas del 0,3 al 6% en moles, referido al alargador de cadena, de compuestos con H ácidos, preferiblemente compuestos con H ácidos monofuncionales del grupo compuesto por monoalcoholes y aminas primarias y/o secundarias, se ajusta la viscosidad de la masa fundida del elastómero de poliuretano hasta un valor constante de < 90% de la viscosidad máxima anteriormente determinada. La fase de puesta en marcha significa el comienzo del proceso continuo, mientras tanto se determinan y ajustan las cantidades de las corrientes de
adición.

En el procedimiento según la invención pueden añadirse hasta 2% en peso menos de diisocianato orgánico que el determinado en la fase de puesta en marcha para obtener así elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables con viscosidades de fusión muy especialmente bajas.

Los polioles preferidos son poliésteres, poliéteres, policarbonatos o una mezcla de estos.

Los polioléteres adecuados pueden fabricarse haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que contiene unidos dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno son de mencionar, por ejemplo: óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, epiclorhidrina y 1,2- y 2,3-óxido de butileno. Preferiblemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de 1,2-óxido de propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por separado, de manera seguida alterna o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se consideran, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como N-alquildietanolamina, por ejemplo, N-metil-dietanolamina, y dioles, como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Dado el caso también pueden utilizarse mezclas de moléculas iniciadoras. Los polioléteres adecuados son además los productos de polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo.

También pueden utilizarse polioléteres trifuncionales en proporciones del 0 al 30% en peso, referido a los polioléteres bifuncionales.

Los polioléteres esencialmente lineales poseen pesos moleculares de 600 a 5000. Pueden aplicarse tanto por separado como también en forma de mezclas entre sí.

Los poliolésteres adecuados pueden fabricarse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse por separado o como mezclas, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Dado el caso, para la fabricación de los poliolésteres puede ser ventajoso usar, en lugar de los ácidos dicarboxílicos, los derivados de ácidos dicarboxílicos correspondientes, como diésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son glicoles con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polihidroxílicos pueden usarse solos o, dado el caso, en mezcla entre sí.

También son adecuados los ésteres del ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente aquellos con 4 a 6 átomos de carbono, como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos \omega-hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido \omega-hidroxicaproico y preferiblemente productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, dado el caso, \omega-caprolactonas sustituidas.

Como poliolésteres se usan preferiblemente poli(etanodiol)adipatos, poli(1,4-butanodiol)adipatos, poli(etanodiol-1,4-butanodiol)adipatos, poli(1,6-hexanodiol-neopentilglicol)adipatos, poli(1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol)adipatos y policaprolactonas.

Los poliolésteres poseen pesos moleculares de 600 a 5000.

Como diisocianatos orgánicos se consideran, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, como se describen en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136.

En particular son de mencionar, por ejemplo: diisocianatos alifáticos, como hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato y 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes y preferiblemente diisocianatos aromáticos como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2,4'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados con uretano, 4,4'-diisocianato-(1,2)-difeniletano y 1,5-naftilendiisocianato. Preferiblemente se usan 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas isoméricas de difenilmetanodiisocianatos con un contenido de 4,4'-difenilmetanodiisocianato mayor del 96% en peso y especialmente de 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 1,5-naftilendiisocianato.

Los diisocianatos mencionados pueden usarse juntos con hasta el 15% (calculado respecto al diisocianato), pero como mucho tanto de un poliisocianato que se produzca un producto no reticulado. Ejemplos son trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos.

Como agentes alargadores de cadena con pesos moleculares de 62 a 500 se consideran preferiblemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo, etanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente 1,4-butanodiol. Sin embargo, también son adecuados diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, éter de hidroxialquileno de hidroquinona, como por ejemplo, 1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona, diaminas (ciclo)alifáticas, como por ejemplo, isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-, 1,3-propilendiamina, N-metilpropilen-1,3-diamina, N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas, como por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina y 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios orto-di-, tri- y/o tetra-alquilsustituidos. También pueden utilizarse mezclas de los alargadores de cadena anteriormente
mencionados.

Los compuestos con H ácidos según la invención pueden ser, por ejemplo, butanol, hexanol, octanol, isooctanol, alcohol nonílico, alcohol dodecílico, alcohol estearílico, éter monoalquílico de etilenglicol, como por ejemplo éter monometílico de etilenglicol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol terc-pentílico. Aminas primarias y secundarias adecuadas son, por ejemplo, butilamina, hexilamina, estearilamina, dibutilamina y etilendiami-
na.

Para la fabricación del TPU se hacen reaccionar los componentes de síntesis, dado el caso en presencia de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos, en cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos NCO respecto a la suma de todos los grupos reactivos NCO, especialmente de los grupos OH de los dioles/trioles y polioles de bajo peso molecular, ascienda a de 0,9:1,0 a 1,2:1,0, preferiblemente 0,95:1,0 a 1,10:1,0.

Los catalizadores adecuados que aceleran especialmente la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes de diol son las aminas terciarias habituales y conocidas según el estado de la técnica, como por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares, así como especialmente compuestos organometálicos como ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo, diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores se utilizan normalmente en cantidades de 0,0005 a 0,1 partes por 100 partes de compuesto polihidroxi.

Además de los catalizadores, a los componentes de síntesis también pueden incorporarse coadyuvantes y/o aditivos. Son de mencionar, por ejemplo, lubricantes, agentes antiadherencia, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis, la luz, el calor y la coloración, ignifugantes, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/u orgánicas y agentes reforzantes.

Los agentes reforzantes son especialmente sustancias reforzantes de tipo fibroso, como por ejemplo fibras inorgánicas, que pueden fabricarse según el estado de la técnica y que también pueden cargarse con un encolan-
te.

De la bibliografía técnica pueden extraerse indicaciones más detalladas sobre los coadyuvantes y aditivos anteriormente mencionados, por ejemplo, de la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch: "High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, editorial Interscience Publishers 1962 y/o 1964 o el documento DE-A2901774.

Otros componentes adicionales que pueden incorporarse en el TPU son materiales termoplásticos, por ejemplo, policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, especialmente ABS. También pueden usarse otros elastómeros como por ejemplo caucho, polímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de estireno-butadieno, así como otros TPU. Además, los plastificantes habituales en el comercio son adecuados para ser introducidos, como por ejemplo fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos.

Los TPU según la invención se fabrican continuamente. En este sentido puede aplicarse tanto el conocido procedimiento de cinta transportadora como el procedimiento con extrusora. La dosificación de los componentes puede tener lugar simultáneamente, es decir, de un solo paso, o sucesivamente, es decir, según un procedimiento de prepolímero. En este sentido, el prepolímero puede producirse tanto por lotes como continuamente en la primera parte de la extrusora o en una unidad de prepolímero preconectada independiente.

Preferiblemente se aplica el procedimiento con extrusora, dado el caso junto con un reactor de prepolímeros.

Según la invención, en la formulación previamente facilitada de los componentes anteriormente mencionados poliol, isocianato y alargador de cadena, pero sin el compuesto con H ácido adicional, se busca por diferentes cantidades de isocianato variadas en pequeños pasos de dosificación aquella cantidad de isocianato con la que la viscosidad de fusión sea la más grande. Estos pasos de dosificación pueden ser por ejemplo las relaciones NCO/OH teóricamente calculadas 0,98, 0,99, 1,00, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, que naturalmente no consideran las impurezas de las materias primas.

La medición de la viscosidad de fusión del TPU puede tener lugar de distintas formas. Por un lado pueden extraerse discontinuamente muestras de masa fundida que se miden según procedimientos conocidos, como por ejemplo viscosímetro rotativo o espiral de fluidez o valor de MVI (índice volumétrico de masa fundida) según DIN 53 735. Un procedimiento preferido es la medición continua del establecimiento de presión de la masa fundida que fluye continuamente de la reacción de TPU antes de un capilar calentado de manera definida que se coloca en el extremo del reactor (por ejemplo, de la extrusora). En el capilar con un diámetro determinado y una longitud determinada se mide la presión a temperatura previamente facilitada de la masa fundida. La temperatura de medición en el capilar calentado está preferiblemente en el intervalo entre 150º y 260ºC. La presión de la masa fundida medida se correlaciona con la viscosidad de fusión MVI según DIN 53 375.

La viscosidad máxima así calculada depende, a la misma composición de la masa fundida, de los tres parámetros anteriormente mencionados. Pero su magnitud no es considerable ya que siempre resultan curvas de viscosidad que transcurren igual frente a la relación NCO/OH. Sólo es importante que, según el presente procedimiento, se trabaje con el mismo capilar a la misma temperatura de medición.

Después del cálculo de la viscosidad de fusión máxima mediante variación de isocianato, a esta cantidad de isocianato (por ejemplo, relación NCO/OH de 1,01) se aumenta ahora gradualmente la dosificación de un compuesto con H ácido (por ejemplo butanol, hexanol, octanol, alcohol estearílico) hasta que la viscosidad de fusión, preferiblemente medida como establecimiento de presión antes de un capilar, disminuya hasta un valor < 90% de la viscosidad máxima. En este sentido, la cantidad de compuesto con H ácido añadida asciende normalmente a entre el 0,3 al 6% en moles, referido al alargador de cadena. La cantidad se varía en función de las distintas materias primas (por ejemplo distintos lotes con diferentes calidades de poliol) e impurezas de las materias primas (por ejemplo diferencias de funcionalidad, diferencias de peso molar, contenido de H_{2}O).

El compuesto con H ácido puede incorporarse separado de las otras materias primas o también, por ejemplo en la dosificación del alargador de cadena.

Con este procedimiento según la invención se alcanza de forma segura una viscosidad de fusión baja definida y concretamente en la parte de OH, que sobre todo se debe al peso molecular del TPU lineal. Entonces vuelven a valorarse los excesos de isocianato eventualmente presentes que pueden conducir a reticulaciones. Los productos fabricados según el procedimiento de la invención son más termoestables que los productos según el procedimiento conocido y se mejora la homogeneidad en la aplicación de extrusión.

Con el procedimiento según la invención, en una fabricación de TPU continua industrialmente habitual se pueden reaccionar así de forma variable a oscilaciones de las materias primas (por ejemplo oscilaciones de la funcionalidad) y producir productos con propiedades constantes.

Los productos así obtenidos poseen muy buenas propiedades mecánicas y son especialmente adecuados para la fabricación de complicados artículos de moldeo por inyección, láminas de poliuretano, artículos de calandria y de fundición hueca con polvo.

Con los siguientes ejemplos se aclara el procedimiento según la invención, pero no se limita.

Ejemplos 1 a 9

En un intercambiador de calor se llevan hasta 130°C 100 partes en peso de un poli(1,4-butanodiol)adipato con un peso molar de aproximadamente 2250 (en forma de lotes A, B, C de diferente calidad de poliol) y 1 parte en peso de una 2,2',6,6'-tetraisopropildifenilcarbodiimida y se dosifican continuamente mediante una bomba de engranajes en el primer alojamiento de una amasadora de dos cilindros (ZSK 120; empresa Werner/Pfleiderer). En el mismo alojamiento se dosifican distintas cantidades de difenilmetanodiisocianato (MDI - líquido) caliente a 60°C y 0,6 partes en peso de bis-etilen-estearilamida como polvo. En el alojamiento 7 se bombean 11,0 partes en peso de butanodiol calentado hasta 60°C. La dosificación total asciende a aproximadamente 1100 kg/h.

Las temperaturas del alojamiento son de 200°C a 260°C. La velocidad de giro de la ZSK se ajusta a 300 rpm. El TPU se extruye como barra de fusión, se enfría en agua y se granula.

En una corriente lateral de masa fundida que se deriva en el extremo de la ZSK se midieron continuamente en bar las viscosidades de fusión respectivas mediante el establecimiento de presión antes de una capilar de medición (longitud: 52 mm; diámetro interno: 2 mm; temperatura: 210°C).

La viscosidad de fusión máxima se alcanzó así a una relación NCO/OH de 1,015.

Después de este calibrado se dosificó a esta relación NCO/OH fija distintas cantidades crecientes de n-octanol en la corriente de butanodiol.

En la tabla se indican los resultados de los ensayos de estos productos. Los ejemplos 1, 2 y 7 son los ejemplos comparativos a viscosidad de fusión máxima (*) a partir de distintos lotes de poliéster.

Los ejemplos 2 a 6 y 7 a 9 se realizaron respectivamente con materias primas idénticas.

Se reconoce inequívocamente que, respectivamente en la primera disminución significativa de la viscosidad de fusión, es decir, < 90% de la viscosidad de fusión máxima, se obtiene un producto en una serie de producción que está claramente mejorado en su comportamiento de transformación en una lámina soplada. Esto se alcanza en ambas series debido a los diferentes lotes de materias primas con distintas cantidades de octanol (ejemplo 4 y/o 9).

Según el procedimiento de la invención se obtiene una masa fundida que puede fluir fácilmente en una extrusora, que puede transformarse para dar una lámina estable y homogénea. Además, aumenta la termoestabilidad.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

\newpage

\begin{minipage}[t]{50mm}Los ejemplos se realizaron con tres lotes de poliéster distintos\end{minipage}	Ejemplo	Lote de poliol
	1	A
	2-6	B
	7-9	C

Viscosidad de fusión relativa =

viscosidad de fusión con octanol referida al ejemplo comparativo a partir de materias primas idénticas (sin octanol)

Descomposición térmica =

viscosidad de disolución relativa (disolución de N-metilpirrolidona al 0,4% referido a disolvente; viscosímetro de Ubbelohde; 25°C) después del tratamiento térmico en amasadora a 200°C/15 min referido al valor inicial.

Claims (4)

1. Procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables a partir de polioles esencialmente lineales terminados en hidroxilo con un peso molecular de 600 a 5000, diisocianatos orgánicos y alargadores de cadena de diol y/o dado el caso de triol con un peso molecular de 62 a 500 con alta termoestabilidad y con comportamiento de fluidez de la masa fundida lo más constante posible, en el que con inclusión de todos los componentes de reacción se ajusta en total una relación NCO/OH de 0,9:1 a 1,2:1, caracterizado porque en la fase de puesta en marcha de la fabricación continua se determina la cantidad de adición necesaria de diisocianatos orgánicos para ajustar la viscosidad máxima de la masa fundida del elastómero de poliuretano, después se añade constantemente la cantidad de adición así determinada de diisocianatos orgánicos en la fabricación continua del elastómero de poliuretano y mediante la adición adicional y simultánea de pequeñas cantidades del 0,3 al 6% en moles, referido al alargador de cadena, de compuestos con H ácidos del grupo compuesto por monoalcoholes y aminas primarias y/o secundarias se ajusta la viscosidad de la masa fundida del elastómero de poliuretano hasta un valor constante de < 90% de la viscosidad máxima anteriormente determinada.

2. Procedimiento continuo para la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables según la reivindicación 1, caracterizado porque el o los diisocianatos orgánicos son diciclohexilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, naftilendiisocianato o una mezcla isomérica de difenilmetanodiisocianatos con un contenido de 4,4'-difenilmetanodiisocianato mayor del 96% en peso o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el o los poliolésteres esencialmente lineales terminados en hidroxilo son poliéteres y policarbonatos y el o los alargadores de cadena son etilenglicol, butanodiol, hexanodiol, 1,4-di-(betahidroxietil)-hidroquinona y, dado el caso, alargador de cadena de triol.

3. Procedimiento continuo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque constantemente se añade hasta 2% en peso menos que la cantidad de adición determinada de diisocianatos orgánicos.

4. Procedimiento para la fabricación de artículos de extrusión, moldeo por inyección, calandria y fundición hueca con polvo que comprende la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticamente transformables según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3 y la transformación de los elastómeros de poliuretano mediante procedimientos de extrusión, moldeo por inyección, calandria y fundición hueca con polvo.