ES2254545T3 - Poliuretanos termoplasticos alifaticos y su uso. - Google Patents
Poliuretanos termoplasticos alifaticos y su uso.Info
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Abstract
Poliuretanos termoplásticos blandos con una dureza Shore A de 70 a 90 que pueden obtenerse, dado el caso con uso de catalizadores (D), a partir de A) una mezcla de A1) 100 a 70% en moles de hexametilendiisocianato (HDI) y A2) 0 a 30% en moles de otros diisocianatos alifáticos distintos de HDI, B) una mezcla de B1) 100-70% en peso de un polioxipropilenglicol o un polioxietilenglicol o copolioxialquilendioles basados en óxido de propileno y óxido de etileno o mezclas de éstos con un peso molecular promedio en número de 3500 a 10000 g/mol y B2) 0-30% en peso de un poliol distinto de B1) con un peso molecular promedio en número entre 600 y 10000 g/mol y C) alargador de cadena con un peso molecular promedio en número de 60 a 500 g/mol, dado el caso con adición de E) coadyuvantes y aditivos habituales, en los que la relación de equivalencia dediisocianato A) respecto a poliol B) está entre 1,5:1,0 y 30,0:1,0 y en los que el índice de NCO (formado a partirr del cociente de las relaciones de equivalencia de grupos isocianato de A y de la suma de grupos hidroxilo de B) y C) multiplicados por 100) asciende a de 95 a 105.
Description
Poliuretanos termoplásticos alifáticos y su
uso.
La invención se refiere a poliuretanos
termoplásticos (TPU) alifáticos blandos (dureza Shore A 70 a 90)
con resistencia mecánica reducida y, simultáneamente, alta
estabilidad al calor y alto punto de fusión.
Los poliuretanos termoplásticos aromáticos (TPU
aromáticos) no son estables a la luz debido a su síntesis a partir
de diisocianatos aromáticos. En el caso de ajustes de color de
cuerpos moldeados aparece un fuerte amarilleamiento mediante acción
de la luz e incluso en cuerpos moldeados negros se llega a una
modificación del color y del grado de brillo.
Los poliuretanos termoplásticos alifáticos (TPU)
ya se conocen para el uso en el equipamiento interior de vehículos,
por ejemplo, en revestimientos superficiales de salpicaderos (por
ejemplo, del documento DE-C4203307). Debido a las
circunstancias, en este caso existe el deseo de conseguir un aspecto
uniforme del revestimiento superficial total y, por tanto, producir
éste de un único material. Sin embargo, en este caso aparece el
problema de que los poliuretanos termoplásticos alifáticos
corrientes con alta solidez a la luz y estabilidad a la temperatura
no son apropiados como cubierta para airbags debido a sus excelentes
propiedades mecánicas, especialmente la alta resistencia a la
rotura, especialmente cuando el airbag del acompañante se concibe
como constituyente invisible integral del salpicadero.
En el documento DE-C4203307 se
describe una masa de moldeo de poliuretano termoplástico que puede
transformarse en forma de polvo sinterizado para la fabricación de
láminas sinterizadas con aspecto de cuero, estando compuesta la masa
de moldeo exclusivamente por componentes lineales alifáticos. El
componente de poliol se compone de 60 a 80 partes en peso de un
policarbonatodiol alifático con un peso molecular
\overline{M}_{n} de 2000 y 40 a 20 partes en peso de un
polidiol basado en ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol con
un peso molecular \overline{M}_{n} de 2000. Además, se utiliza
1,6-hexametilendiisocianato en una relación de
equivalencia de 2,8:1,0 a 4,2:1,0, referido a la mezcla de
polioles, y 1,4-butanodiol como agente alargador de
cadena, en el que la relación de equivalencia de
1,4-butanodiol, referido a la polimezcla asciende a
de 1,3:1,0 a 3,3:1,0. Las láminas fabricadas a partir de esta masa
de moldeo destacan, entre otros aspectos, por una alta resistencia a
la tracción, al desgarro y a la propagación del desgarro. En el
documento EP-A399272 también se describen láminas de
poliuretano con buenas propiedades mecánicas, especialmente alta
resistencia a la rotura.
Del documento EP-A555393 se
conocen TPU alifáticos blandos basados en diisocianatos alifáticos
(HDI, H12-MDI, entre otros) y
polioxialquilenglicoles con muy buenas propiedades mecánicas.
En el documento EP-A712887 se
describen TPU universales basados en diisocianatos alifáticos (HDI,
H12-MDI, entre otros) y diversos poliéterglicoles
con buena estabilidad a la luz.
Por tanto, el objetivo consistió en poner a
disposición TPU blandos (dureza Shore A de 70-90)
con alta solidez a la luz y resistencia a la deformación por calor
que, sin embargo, presentaran una resistencia mecánica más baja que
los poliuretanos termoplásticos conocidos hasta la fecha.
Este objetivo pudo alcanzarse sorprendentemente
con los poliuretanos termoplásticos según la invención.
El objeto de la presente invención son
poliuretanos termoplásticos alifáticos blandos con una dureza Shore
A de 70 a 90 que pueden obtenerse, dado el caso con uso de
catalizadores (D), a partir de
A) una mezcla de
- A1)
- 100 a 70% en moles de hexametilendiisocianato (HDI) y
- A2)
- 0 a 30% en moles de otros diisocianatos alifáticos distintos de HDI, como por ejemplo diciclohexilmetanodiisocianato (MDI hidrogenado) o isoforondiisocianato (IPDI) o mezclas de los mismos,
B) una mezcla de
- B1)
- 100-70% en peso, preferiblemente 100-80% en peso de un polioxipropilenglicol, un polioxietilenglicol o copolioxialquilendioles basados en óxido de propileno y óxido de etileno o mezclas de éstos con un peso molecular promedio en número de 2500 a 10000 g/mol y
- B2)
- 0-30% en peso, preferiblemente 0-20% en peso de un poliol distinto de B1) con un peso molecular promedio en número entre 600 y 10000 g/mol y
C) alargador de cadena con un peso
molecular promedio en número de 60 a 500 g/mol,
dado el caso con adición de
E) coadyuvantes y aditivos
habituales,
en los que la relación de equivalencia de
diisocianato A) respecto a la suma de polioles B1) y B2) está entre
1,5:1,0 y 30,0:1,0 y en los que el índice de NCO (formado a partir
del cociente de las relaciones de equivalencia de grupos isocianato
de A y de la suma de grupos hidroxilo de B) y C) multiplicados por
100) asciende a de 95 a 105.
Se prefieren especialmente poliuretanos
termoplásticos alifáticos en los que la mezcla B) está compuesta por
100% en peso de B1) y el alargador de cadena C) está compuesto por
80 a 100% en peso de 1,6-hexanodiol (C1) y 0 a 20%
en peso de un alargador de cadena (C2) distinto de (C1) con un peso
molecular promedio en número de 60 a 500 g/ mol.
El componente B1) presenta con especial
preferencia un peso molecular promedio en número de 3500 a 6000
g/mol.
El orden anterior de los componentes A a E no
dice nada sobre la manera de fabricación del TPU según la invención.
Los TPU según la invención pueden fabricarse en distintas variantes
de procedimiento, siendo estas variantes equivalentes entre sí.
Los TPU según la invención basados en dos
diisocianatos alifáticos diferentes "A1" (HDI) y "A2"
(diisocianato alifático distinto de HDI) pueden fabricarse, por
ejemplo, en un proceso de reacción para dar TPU
"A1-2". Sin embargo, también puede fabricarse
en primer lugar de manera conocida el TPU "A1" basado en
diisocianato alifático "A1" y separar de éste el TPU "A2"
basado en diisocianato alifático "A2", en el que los restantes
componentes B a E son idénticos. Entonces, después se mezclan TPU
"A1" y TPU "A2" de manera conocida en la relación deseada
para dar TPU "A1-2" (por ejemplo, con
extrusoras o amasadoras).
Los TPU según la invención basados en mezclas de
polioles también pueden fabricarse mediante uso de mezclas de
polioles (poliol B1 y poliol B2) (por ejemplo, en equipos de mezcla)
en un proceso de reacción para dar TPU "B1-2".
Por otro lado, el TPU "B1" basado en poliol "B1" puede
fabricarse en primer lugar de manera conocida y separar de éste el
TPU "B2" basado en poliol "B2", en el que los restantes
componentes A y C a E son idénticos. Entonces, después se mezclan
TPU "B1" y "B2" de manera conocida en la relación deseada
para dar TPU "B1-2" (por ejemplo, con
extrusoras o amasadoras).
Dependiendo de los requisitos de la pieza
moldeada que se fabrica a partir del TPU de la invención, el
hexametilendiisocianato (HDI) puede sustituirse parcialmente por uno
o varios otros diisocianatos alifáticos, especialmente
isoforondiisocianato (IPDI),
1,4-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato
y mezclas isoméricas de éstos, 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas
isoméricas de éstos.
En aplicaciones con pocos requisitos de
estabilidad a la luz, por ejemplo, masas de moldeo teñidas oscuras,
pueden sustituirse partes (0 a 20% en peso) de diisocianato
alifático incluso por diisocianatos aromáticos. Éstos se describen
en Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, páginas
75-136. Ejemplos son
2,4-toluilendiisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6
toluilendiisocianato, 4,4'-, 2,2'- y
2,4'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2,4- y
4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4- y/o
4,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos,
modificados con uretano,
4,4'-diisocianatodifenil-(1,2)-etano
y 1,5- naftilendiisocianato.
Como componente B2) se utilizan polioles lineales
terminados en hidroxilo con un peso molecular medio de 600 a 10000
g/mol, preferiblemente de 700 a 4 200 g/mol. Condicionados por la
producción, éstos contienen frecuentemente pequeñas cantidades de
compuestos no lineales. Por tanto, frecuentemente también se habla
de "polioles esencialmente lineales".
Los polidiolésteres adecuados pueden fabricarse,
por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes
polifuncionales. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por
ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y
ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos
dicarboxílicos pueden usarse por separado o como mezclas, por
ejemplo en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y
adípico. Para la fabricación de los polidiolésteres puede ser
ventajoso, dado el caso, usar en lugar de ácidos dicarboxílicos los
derivados de ácidos dicarboxílicos correspondientes, como diésteres
de ácidos carboxílicos con 1 a 4 átomos de carbono en el resto
alcohol, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos
carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polifuncionales son glicoles con
2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol,
dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Dependiendo de
las propiedades deseadas, los alcoholes polifuncionales pueden
usarse solos o, dado el caso, mezclados entre sí. También son
adecuados los ésteres del ácido carbónico con los dioles
mencionados, especialmente aquellos con 4 a 6 átomos de carbono,
como 1,4-butanodiol o
1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos
hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido hidroxicaprónico y productos
de polimerización de lactonas, por ejemplo, dado el caso,
caprolactonas sustituidas. Como polidiolésteres se usan
preferiblemente poli(etanodiol)adipatos,
poli(1,4-butanodiol)adipatos,
poli(etanodiol-1,4-butanodiol)adipatos,
poli(1,6-hexanodiol-neopentilglicol)adipatos,
poli(1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol)adipatos
y policaprolactonas. Los polidiolésteres poseen pesos moleculares
medios de 600 a 10000, preferiblemente de 700 a 4 200 y pueden
aplicarse por separado o en forma de mezclas entre sí.
Los polidioléteres adecuados pueden fabricarse
haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 3
átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora
que contiene unidos dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de
alquileno son de mencionar, por ejemplo: óxido de etileno, 1,2-óxido
de propileno y epiclorhidrina. Preferiblemente se utilizan óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de 1,2-óxido de propileno y
óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por
separado, de manera seguida alterna, como bloques (por ejemplo,
bloque de éter C3 con bloques de C2 y con grupos OH
predominantemente primarios como grupos terminales) o como mezclas.
Como moléculas iniciadoras se consideran, por ejemplo: agua,
aminoalcoholes, como
N-alquil-dietanolamina, por ejemplo
N-metil-dietanolamina, y dioles,
como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Dado el caso también pueden utilizarse mezclas de moléculas
iniciadoras.
Los polidioléteres adecuados son los productos de
polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo.
También pueden utilizarse poliéteres trifuncionales en proporciones
de 0 a 30% en peso, referido a los poliéteres bifuncionales, pero
como mucho en tal cantidad que pueda producirse un producto que
pueda transformarse termoplásticamente. Los polidioléteres
esencialmente lineales poseen pesos moleculares de 600 a 5000,
preferiblemente de 700 a 4200. Pueden aplicarse tanto por separado
como también en forma de mezclas entre sí.
Como agentes alargadores de cadena C) se utilizan
dioles o diaminas alifáticas con un peso molecular de 60 a 500,
preferiblemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como
por ejemplo etanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol o
diaminas (ciclo)alifáticas, como por ejemplo isoforondiamina,
etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
N-metilpropilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetil-etilendiamina. También
pueden utilizarse mezclas de los alargadores de cadena anteriormente
mencionados. Además, también pueden añadirse cantidades más pequeñas
de trioles.
Se prefiere especialmente
1,6-hexanodiol como agente alargador de cadena, dado
el caso, en mezcla con hasta
20% en peso de un alargador de cadena distinto de 1,6-hexanodiol con un peso molecular medio de 60 a
500 g/mol.
20% en peso de un alargador de cadena distinto de 1,6-hexanodiol con un peso molecular medio de 60 a
500 g/mol.
Dependiendo del perfil de requisitos pueden
sustituirse partes de dioles y diaminas alifáticas (hasta 20% en
peso referido a alargador de cadena) por dioles y diaminas
aromáticas. Ejemplos de dioles aromáticos adecuados son diésteres
del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono, como
por ejemplo ácido
tereftálico-bis-etilenglicol o ácido
tereftálico-bis-1,4-butanodiol,
éter de hidroxialquileno de hidroquinona, como por ejemplo
1,4-di-(hidroxietil)-hidroquinona y
bisfenoles etoxilados. Ejemplos de diaminas aromáticas adecuadas son
2,4-toluilendiamina y
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
y
3,5-dietil-2,6-toluilendiamina
y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono, di-,
tri- o tetra-alquilsustituidos.
Además, también pueden utilizarse compuestos
monofuncionales habituales en pequeñas cantidades, por ejemplo como
interruptores de cadena o adyuvantes de desmoldeo. Como ejemplo son
de mencionar alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas
como butilamina y estearilamina.
Los TPU según la invención pueden fabricarse
según los conocidos procedimientos de colada continua o con
extrusora (documentos GB-A 1.057.018 y
DE-A2.059.570). Se prefiere el procedimiento según
el documento PCT/
EP98/07753.
EP98/07753.
En la fabricación continua de poliuretanos
termoplásticos según el procedimiento de colada continua o con
extrusora se utiliza preferiblemente un catalizador. Los
catalizadores adecuados son las aminas terciarias habituales y
conocidas según el estado de la técnica como, por ejemplo,
trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilamino-etoxi)-etanol,
diazabiciclo-[2,2,2]-octano y similares, así como
especialmente compuestos organometálicos como ésteres del ácido
titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las
sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos,
como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o
similares. Los catalizadores preferidos son compuestos
organometálicos, especialmente ésteres del ácido titánico,
compuestos de hierro o estaño. Se prefiere muy especialmente
dilaurato de dibutilestaño.
Además de los componentes del TPU y, dado el
caso, de los catalizadores, también pueden añadirse estabilizadores
de UV, antioxidantes, coadyuvantes y aditivos. Son de mencionar, por
ejemplo, lubricantes como ésteres de ácidos grasos, sus jabones
metálicos, amidas de ácidos grasos y compuestos de silicio, agentes
antiadherencia, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis,
el calor y la coloración, ignifugantes, colorantes, pigmentos,
cargas inorgánicas u orgánicas y agentes reforzantes, que pueden
fabricarse según el estado de la técnica y que también pueden
cargarse con un ensimaje. De la bibliografía técnica pueden
extraerse indicaciones más detalladas sobre los coadyuvantes y
aditios mencionados, por ejemplo, J.H. Saunders, K.C. Frisch:
"High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2,
Interscience Publishers 1962 y/o 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.):
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3ª edición,
editorial Hanser, Munich, 1989, o el documento
DE-A2901774.
La adición de aditivos puede tener lugar después
de la polimerización mediante mezclado o también durante la
polimerización. Durante la polimerización pueden disolverse en el
poliol, por ejemplo, antioxidantes y estabilizadores de UV. Pero
también pueden añadirse lubricantes y estabilizadores en el
procedimiento con extrusora, por ejemplo, en la segunda zona del
husillo.
Los TPU según la invención pueden utilizarse para
la fabricación de cuerpos moldeados, especialmente para la
fabricación de piezas extrudidas (por ejemplo, láminas) y piezas
moldeadas por inyección. Además, los TPU según la invención pueden
usarse como polvo con capacidad de sinterización para la fabricación
de formas planas y cuerpos huecos.
La invención se explicará más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos.
Los TPU se fabricaron en continuo de la siguiente
manera:
Se calentaron el componente B), antioxidante,
alargador de cadena C) y dilaurato de dibutilestaño en una caldera
con agitación hasta aproximadamente 110ºC y se mezclaron
intensamente con el componente A), que se calentó por medio de un
intercambiador de calor hasta aproximadamente 110ºC, mediante una
mezcladora estática de la empresa Sulzer (DN6 con 10 elementos de
mezclado y una tasa de cizallamiento de 500 s^{-1}) y entonces se
condujeron a la entrada de un husillo (ZSK 32). La mezcla total
reaccionó en la prensa extrusora hasta la reacción completa y a
continuación se granuló.
El granulado fabricado se secó y entonces se
proyectó respectivamente para dar varias placas inyectadas.
De las placas inyectadas se perforaron
rectángulos (30 mm x 10 mm x 2 mm). Estas placas de ensayo se
activaron periódicamente con deformaciones muy pequeñas - dado el
caso, dependientes del módulo de almacenamiento - a cargas iniciales
constantes y se midió la fuerza que actuaba sobre la sujeción como
función de la temperatura y la frecuencia de activación.
La carga inicial adicionalmente aplicada sirve
para mantener todavía la muestra suficientemente tensa en el
instante de amplitud de deformación negativa.
Las mediciones de DMS se realizaron con el DMS de
Seiko, modelo 210 de la empresa Seiko con 1 Hz en el intervalo de
temperatura de -150ºC a 200ºC con una tasa de calentamiento de
2ºC/min.
Se midieron el alargamiento a la rotura y la
resistencia a la rotura a temperatura ambiente en barras de S1 (se
corresponde con cuerpos de moldeo tipo 5 según EN ISO 527,
perforados de placas inyectadas) según DIN 53455 con una velocidad
de tracción de 200 mm/min.
La DSC (calorimetría diferencial de barrido)
representa un procedimiento eficaz para detectar y cuantificar
temperaturas vítreas y de fusión, así como capacidades caloríficas o
entalpías de transformación correspondientes.
Se registran los termogramas de DSC, en los que
se calienta una cucharilla de aluminio que contiene
5-30 g de muestra (en este caso granulado), y una
cucharilla de aluminio de referencia vacía con la misma velocidad
constante. Si aparecen diferencias de temperatura en la muestra
respecto a la referencia debidas a, por ejemplo transformaciones
endotérmicas, debe aportarse a corto plazo más calor a la cucharilla
de muestra. Esta diferencia de flujo de calor es la señal que puede
analizarse.
La DSC se describe detalladamente en, por
ejemplo, Textbook of Polimer Science' de Fred W. Billmeyer, Jr. 3ª
edición, una publicación de Wiley-Interscience.
Los DSC aquí explicados se realizaron con un DSC
7 de la empresa Perkin Elmer. Para esto se añadieron
5-30 mg de granulado en la cucharilla de muestra, la
muestra se enfrió a -70ºC y se mantuvo durante un minuto. Entonces,
se calentó con una tasa de calentamiento de 20ºC por minuto hasta
260ºC. El punto de fusión es el máximo del pico de fusión que
aparece.
- DBTL:
- Dilaurato de dibutilestaño
- Therathane 2000®:
- Politetrahidrofuranodiol con \overline{M}_{n} = 2000 g/mol (empresa Du Pont)
- Therathane 1000®:
- Politetrahidrofuranodiol con \overline{M}_{n} = 1000 g/mol (empresa Du Pont)
- Acclaim® 2220:
- Polioléter con unidades de polioxipropileno-polioxetileno (con aproximadamente 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio \overline{M}_{n} de aproximadamente 2000 g/mol, empresa Bayer)
- Acclaim® 4220:
- Polioléter con unidades de polioxipropileno-polioxetileno (con aproximadamente 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio \overline{M}_{n} de aproximadamente 4000 g/mol, empresa Bayer)
- Des W:
- =H12-MDI: mezcla isomérica de diciclohexilmetanodiisocianato
- HDI:
- Hexametilendiisocianato
- Irganox® 1010:
- Tetrakis[metilen-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (Ciba Specialty Chemicals Corp.)
- HDO:
- 1,6-hexanodiol
- BDO:
- 1,4-butanodiol
\vskip1.000000\baselineskip
| TPU | HDI/Des W | Poliol | HDO/BDO | ||
| Moles | Moles | Moles | |||
| Comparación 1 | 1,56 | HDI | 1,0 | Terathane 1000 | 0,58 HDO |
| Comparación 2 | 2,14 | HDI | 1,0 | Terathane 2000 | 1,16 HDO |
| Comparación 3 | 3,37 | HDI | 1,0 | Acclaim 2200 | 2,4 HDO |
| Comparación 4^{1)} | 8,7 | Des W | 1,0 | Acclaim 4220 | 7,7 BDO |
| Ejemplo 1 | 6,36 | HDI | 1,0 | Acclaim 4220 | 5,42 HDO |
| Ejemplo 2 | 9,65 | HDI | 1,0 | Acclaim 4220 | 8,75 HDO |
Todos los TPU contienen 0,5% en peso (referido al
TPU total) de Irganox 1010, que se disolvió en poliol.
Todos los TPU se fabricaron con adición de 40 ppm
de DBTL, referido al poliol utilizado.
1) Este TPU se fabricó con adición de 200 ppm de
DBTL, referido al poliol utilizado.
\vskip1.000000\baselineskip
| TPU | Resistencia a la | Alargamiento a la | Dureza en Shore | Punto de fusión | Treb. (a E' = 2 |
| rotura en MPa | rotura en % | A | de DSC | MPa) | |
| Comparación 1 | 23 | 890 | 85 | 98ºC | 108ºC |
| Comparación 2 | 30 | 845 | 80 | 133ºC | 128ºC |
| Comparación 3 | 18 | 760 | 83 | 140ºC | 130ºC |
| Comparación 4 | 9 | 530 | 80 | ningún pico | 125ºC |
| Ejemplo 1 | 9 | 400 | 80 | 163ºC | 147ºC |
| Ejemplo 2 | 12 | 350 | 87 | 165ºC | 155ºC |
| Treb. = Temperatura de reblandecimiento |
Como puede deducirse de la tabla anterior, los
TPU según la invención presentan resistencias a la rotura más bajas
a, simultáneamente, alta resistencia a la deformación por calor (es
decir, alto punto de fusión y alta temperatura de
reblandecimiento).
En cambio, los TPU de comparación son, o bien muy
resistentes a la rotura y con ello, por ejemplo, no pueden
utilizarse como cubierta para airbags, especialmente como
constituyente invisible integral del salpicadero, o bien poco
resistentes a la deformación por calor (comparación 4).
Claims (6)
1. Poliuretanos termoplásticos blandos con una
dureza Shore A de 70 a 90 que pueden obtenerse, dado el caso con uso
de catalizadores (D), a partir de
A) una mezcla de
- A1)
- 100 a 70% en moles de hexametilendiisocianato (HDI) y
- A2)
- 0 a 30% en moles de otros diisocianatos alifáticos distintos de HDI,
B) una mezcla de
- B1)
- 100-70% en peso de un polioxipropilenglicol o un polioxietilenglicol o copolioxialquilendioles basados en óxido de propileno y óxido de etileno o mezclas de éstos con un peso molecular promedio en número de 3500 a 10000 g/mol y
- B2)
- 0-30% en peso de un poliol distinto de B1) con un peso molecular promedio en número entre 600 y 10000 g/mol y
C) alargador de cadena con un peso
molecular promedio en número de 60 a 500 g/mol,
dado el caso con adición de
E) coadyuvantes y aditivos
habituales,
en los que la relación de equivalencia de
diisocianato A) respecto a poliol B) está entre 1,5:1,0 y 30,0:1,0 y
en los que el índice de NCO (formado a partir del cociente de las
relaciones de equivalencia de grupos isocianato de A y de la suma de
grupos hidroxilo de B) y C) multiplicados por 100) asciende a de 95
a 105.
2. Poliuretanos termoplásticos según la
reivindicación 1, caracterizados porque la mezcla B) está
compuesta por 100% en peso de B1) y el alargador de cadena C) está
compuesto por 80 a 100% en peso de 1,6-hexanodiol y
0 a 20% en peso de un alargador de cadena distinto de
1,6-hexanodiol con un peso molecular promedio en
número de 60 a 500 g/mol.
3. Uso de poliuretanos termoplásticos según la
reivindicación 1 ó 2 para la fabricación de cuerpos moldeados
blandos.
4. Uso de poliuretanos termoplásticos según la
reivindicación 1 ó 2 para la fabricación de piezas extrudidas
blandas y piezas moldeadas por inyección blandas.
5. Uso de poliuretanos termoplásticos según la
reivindicación 1 ó 2 como polvo con capacidad de sinterización para
la fabricación de formas planas blandas y cuerpos huecos
blandos.
6. Cuerpos moldeados blandos que pueden obtenerse
a partir de un poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 ó
2.
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| EP2573215A1 (en) * | 2011-09-20 | 2013-03-27 | Mölnlycke Health Care AB | Polymer fibers |
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