DE19940014A1

DE19940014A1 - Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19940014A1
Application number: DE19940014A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Kaufhold; Hans-Georg Koppe; Herbert Heidingsfeld; Bernhard Schulte; Henricus Peerlings
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2000-06-21
Also published as: DE59915097D1; ATE446977T1

Abstract

Die Erfindung betrifft aliphatische thermoplastische Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft aliphatische thermoplastische Polyurethane (TPU) mit verbes serten Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Aromatische thermoplastische Polyurethane (aromatische TPU) sind aufgrund ihres Aufbaus aus aromatischen Diisocyanaten nicht lichtstabil. Bei Farbeinstellungen von Formkörpern entsteht durch Lichteinwirkung eine starke Vergilbung und selbst bei schwarzen Formkörpern kommt es zu einer Farb- und Glanzgradveränderung.

In DE-C 42 03 307 ist eine thermoplastisch in Form von Sinterpulver verarbeitbare Polyurethanformmasse zur Herstellung genarbter Sinterfolien beschrieben, wobei das Pulver ausschließlich aus linearen, aliphatischen Komponenten hergestellt wird. Die Polyolkomponente setzt sich zusammen aus 60 bis 80 Gewichtsteilen eines alipha tischen Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht M_n von 2000 und 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polydiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentyl glykol mit einem Molekulargewicht M_n von 2000. 1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis von 2,8 : 1,0 bis 4,2 : 1,0 bezogen auf das Polyolgemisch und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel, wobei das Äquivalenzverhältnis des 1,4-Butandiols bezogen auf das Polyolgemisch 1,3 : 1,0 bis 3, 3 : 1,0 beträgt, wer den eingesetzt.

Diese Formmasse hat den Nachteil, dass sie nach Lagerung (bei Raumtemperatur und besonders bei beschleunigtem Alterungstest, wie Klimawechseltest, Arizonatest und in der Wärme (60-95°C) zu einer weißen Belagsbildung neigen. Dies ist besonders für optisch anspruchsvolle Anwendungen von Nachteil.

In US S 824 738 wird ein lichtstabiles, aliphatisches TPU beschrieben, dass sich auch nach intensiver künstlicher Bewitterung durch eine sehr geringe Vergilbung aus zeichnet. Das beschriebene lichtstabile TPU besteht zum einen aus einer kritischen Kombination von UV-Stabilisator, Antioxidationsmittel und Pigment, und zum ande ren aus einem Polyetherpolyol auf Propylenoxid-Basis mit Ethylenoxid-Endgruppen, Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI = H₁₂-MDI) und 1,4-Butandiol. Diese zwar lichtstabilen TPU auf Basis von H₁₂-MDI haben den Nachteil, dass sie nur eine relativ geringe Wärmestabilität aufweisen, was besonders nachteilig für Anwendungen, z. B. im Automobilinnenbereich ist, wo hoher Wärmestand gefordert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, sowohl licht- wie auch wärme stabile thermoplastische Polyurethane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Für hohe optische Anforderungen, wie z. B. im Automobilin nenbreich, bestand zusätzlich die Aufgabe darin, TPU zur Verfügung zu stellen, die nach Lagerung bei Raumtemperatur und besonders nach beschleunigtem Alterungs test (z. B. nach Lagerung bei 60 bis 95°C) noch Formkörper liefern, die nur geringe oder keine Belagsbildung zeigen.

Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aliphatische thermoplastische Poly urethane mit einem Gelbwert von < 20, bevorzugt < 15 nach 504 Stunden Bewitterung gemäß ISO 4892 und mit einer Erweichungstemperatur (gemessen mittels der dyna misch-mechanischen Analyse (DMS) im Zugmodus, die im folgenden näher beschrieben wird) T_erw (bei E' = 3 MPa) <100°C für thermoplastische Polyurethane mit einer Härte von 75 bis 84 Shore A und mit einer Erweichungstemperatur (gemes sen mittels der dynamisch-mechanischen Analyse (DMS) im Zugmodus, die im fol genden näher beschrieben wird) T_erw (bei E' = 3 Mpa) <130°C für thermoplastische Polyurethane mit einer Härte von 85 bis 98 Shore A sowohl vor als auch nach 504 Stunden Bewitterung nach ISO 4892.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen aliphatischen thermoplastischen Polyurethane erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-%, bevorzugt 100 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 100 bis 80 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-%, bevorzugt 0 bis 30 Mol%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Mol-% andere aliphatische Di isocyanate
B) Polyesterpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, vorzugsweise 700 und 4200 g/Mol
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf A) + B) + C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multi plizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenverlängerungsmittel) 95 bis 105 beträgt.

Die obige Reihenfolge der Komponenten A bis F sagt nichts über die Herstel lungsweise der erfindungsgemäßen TPU aus. Die erfindungsgemäßen TPU können in verschiedenen Verfahrensvarianten hergestellt werden, wobei diese Varianten unter einander gleichwertig sind.

Die erfindungsgemäßen TPU auf Basis zweier unterschiedlicher aliphatischer Diisocyanate "A1" (HDI) und "A2" (aliphatisches Diisocyanat) können beispielsweise (siehe auch Beschreibungsseiten 10 bis 12) in einem Reaktionsprozeß zum TPU "A1-2" hergestellt werden. Man kann jedoch auch in bekannter Weise zunächst das TPU "A1" auf Basis des aliphatischen Diisocyanates "A1" und getrennt davon das TPU "A2" auf Basis des aliphatischen Diisocyanates "A2" herstellen, wobei die übrigen Komponenten B bis F identisch sind. Danach werden dann TPU "A1" und TPU "A2" in bekannter Weise im gewünschten Verhältnis zum TPU "A1-2" gemischt (z. B. mit Extrudern oder Knetern).

Die erfindungsgemäßen TPU auf Basis von Polyolgemischen können ebenfalls durch Einsatz von Polyolgemischen (Polyol B1 und Polyol B2) (z. B. Mischaggregate) in einem Reaktionsprozess (siehe auch Seiten 10 bis 12) zum TPU "B1-2" hergestellt werden. Zum anderen kann in bekannter Weise zunächst das TPU "B1" auf Basis von Polyol "B1" und getrennt davon das TPU "B2" auf Basis von Polyol "B2" hergestellt werden, wobei die restlichen Komponenten A und C bis F identisch sind. Danach werden dann TPU "B1" und "B2" in bekannter Weise im gewünschten Verhältnis zum TPU "B1-2" gemischt (z. B. mit Extrudern oder Knetern).

Anstelle des Polyesterpolyols B) können folgende Polyole eingesetzt werden:
Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt zwischen 700 und 4200 g/Mol,
Polycarbonatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 700 und 4200 g/Mol,
Polyetherpolyol/Polyesterpolyol-Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 700 und 4200 g/Mol,
Polyetherpolyol/Polycarbonatdiol-Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt zwischen 700 und 4200 g/Mol,
Polyesterpolyol/Polycarbonatdiol-Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 700 und 4200 g/Mol.

Bevorzugt wird als Polyolkomponente ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2200 g/Mol und
80 bis 20 Gew.-Teilen eines Polybutandioladipats oder eines Polycaprolactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2400 g/Mol eingesetzt.

Besonders bevorzugt besteht die Polyolkomponente aus einem Gemisch aus 30 bis 70 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekular gewicht von 1000 bis 2200 g/Mol und
70 bis 30 Gew.-Teilen eines Polybutandioladipats oder eines Polycaprolactondiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2400 g/Mol.

Wird der Anteil des Polybutandioladipates im Polyolgemisch über 50% erhöht und werden besondere Anforderungen an die Hydrolyse gestellt, müssen dem Polybutan dioladipat bekannte Hydrolyseschutzmittel (wie z. B. Carbodiimide) zugesetzt wer den.

Als UV-Stabilisatoren wird besonders bevorzugt ein Gemisch von gehinderten Amin-Stabilisatoren (HALS) und Hydroxyphenylbenzotriazolen in einem Gewichts verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Je nach Anforderung an das Formteil, welches aus dem erfindungsgemäßen TPU hergestellt wird, kann das Hexamethylendiisocyanat (HDI) partiell gegen ein oder mehrere andere aliphatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl- 2,6-cyclohexandiisocyanat und Isomerengemisch davon, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclo hexylmethandiisocyanat und Isomerengemisch davon ersetzt werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethane, die er hältlich sind aus

A) 95 bis 70 Mol-% Hexamethylendiisocyanat und 5 bis 30 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polycarbonatdiol oder einem Gemisch aus Polyesterpolyol und Polycarbonatdiol mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt 700 und 4200 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf A) + B) + C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen. 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multi plizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenverlängerungsmittel) 95 bis 105 beträgt und wobei ein aus dem thermoplastischen Polyurethan hergestellter Probe körper auch nach einer Lagerung bei 60 bis 95°C nach 3 Wochen nur geringe Belagsbildung (Auskreiden) auf der Oberfläche zeigt.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethane, die erhältlich sind aus

A) 100 bis 60 Mol-%, bevorzugt 100 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 100 bis 80 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-%, bevorzugt 0 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polycarbonatdiol oder einem Gemisch aus Polyesterpolyol und Polycarbonatdiol mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) 80 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und 0 bis 20 Gew.-% Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf A) + B) + C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multi plizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenverlängerungsmittel) 95 bis 105 beträgt und wobei ein aus dem thermoplastischen Polyurethan hergestellter Probe körper auch nach einer Lagerung bei 60 bis 95°C nach 3 Wochen nur geringe Belags bildung (Auskreiden) auf der Oberfläche zeigt.

Bei Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Lichtstabilität, z. B. dunkel eingefärbten Formmassen können Teile des aliphatischen Diisocyanats durch aro matische Diisocyanate ersetzt werden; Diese sind in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136 beschrieben. Beispiele sind 2,4 Toluylendiisocyanat, Ge mische aus 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Diphenyl methandiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte, flüssige 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'- Diisocyanatodiphenylethan(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat.

Als Komponente B) werden lineare hydroxylterminierte Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5000 g/Mol, bevorzugt von 700 bis 4200 g/Mol einge setzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbin dungen. Häufig spricht man daher auch von "im wesentlichen linearen Polyolen".

Geeignete Polyesterdiole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alko holen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterdiole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbon säurediester mit bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterdiole vor zugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone. Die Polyesterdiole besitzen mittlere Molekulargewichte von 600 bis 5000, bevorzugt von 700 bis 4200 und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherdiole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylen oxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Amino alkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.

Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations produkte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im wesentlichen linearen Polyetherdiole besitzen Molekulargewichte von 600 bis 5000, bevorzugt von 700 bis 4200. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Besonders bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und Polyetherdiole auf Basis Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Auch nur der teilweise Einsatz dieser bevorzugten Polyetherdiole in Polyolgemischen, insbesondere mit 1,6-Hexandiol als Kettenverlängerungsmittel, führt zu TPUs, die nach beschleunigten Alterungstests (z. B. nach Lagerung bei 60 bis 95°C) nur sehr geringe Belagsbildung auf der Oberfläche zeigen.

Als Kettenverlängerungsmittel C) werden aliphatische Diole oder Diamine mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500 eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Di propylenglykol und insbesondere 1,4-Butandiol, oder (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N- Methyl-propylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist 1,6-Hexandiol als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 20.-Gew.-% Kettenverlängerer mit einem mittleren Mole kulargewicht von 60 bis 500 g/Mol, da mit 1,6-Hexandiol hergestellte TPU bzw. daraus erhaltene Probekörper nach beschleunigten Alterungstests (z. B. nach Lagerung bei 60 bis 95°C) nur geringe Belagsbildung auf der Oberfläche zeigen.

Bei Anwendungen mit geringeren Anforderungen an die Lichtstabilität, z. B. bei dunkel eingefärbten Formmassen, können Teile der aliphatischen Diole und Diamine durch aromatische Diole und Diamine ersetzt werden. Beispiele für geeignete aromatische Diole sind Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(-hydroxyethyl)-hydrochinon, und ethoxylierte Bisphenole. Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind. 2,4- Toluylendiamin und 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin und 3,5-Di ethyl-2,6-toluylendiamin und primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'- Diaminodiphenylmethane.

Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyol/das Polyolgemisch B) und der Kettenverlänge rer C) kontinuierlich gemischt werden und danach mit dem Diisocyanat/Diiso cyanatgemisch A) intensiv vermischt werden (One-Shot-Verfahren) und an schließend die Reaktion in einem Austragsgefäß (z. B. in einem Extruder) zu Ende geführt wird und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert wird.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.

Das Gemisch aus Polyol (B) und Kettenverlängerer (C) wird mit dem Diisocyanat (A) bevorzugt in einem Reaktor innerhalb einer Zeitspanne von maximal 5 Sekunden homogen vermischt. Bevorzugt sollte die Durchmischung unter geringer Rückver mischung erfolgen. Eine homogene Durchmischung im Sinne der Erfindung bedeu tet, dass die Konzentrationsverteilung der Komponenten (A) und (B) + (C) und des Reaktionsprodukts in der Mischung eine relative Standardabweichung von weniger als 5% aufweist. Eine geringe Rückvermischung im Sinne dieser Erfindung bedeu tet, dass das Verweilzeitverhalten in dem Reaktor dem einer Serie von 10 idealen Rührkesseln (Rührkesselkaskade) entspricht.

Bevor die Komponenten (A) und (B)+(C) kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden, müssen sie getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C erwärmt werden. Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass sich die Temperaturen der Komponenten (A) und (B)+(C) vor der Zusammenführung im Reaktor um weniger als 20°C unterscheiden. Vorzugsweise sollte die Temperaturdifferenz zwischen den Komponentenströmen (A) und (B)+(C) < 10°C, besonders bevorzugt < 5°C sein.

Die so erhaltene Mischung wird dann in einem beliebigen Reaktor, vorzugsweise einem Extruder oder einem Reaktionsrohr, zum TPU umgesetzt.

Erfindungsgemäß wird die Polyaddition vorzugsweise in einem isolierten und vor zugsweise beheizbaren Statikmischer durchgeführt. Dieser hat den Vorteil, dass er keine beweglichen Teile aufweist und dass eine homogene, nahezu rückver mischungsfreie Durchmischung in kürzester Zeit erfolgt. Erfindungsgemäß einsetz bare Statikmischer sind in Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4 auf den Seiten 285-291 sowie in "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf 1993 beschrieben.

Bevorzugt werden Statikmischer gemäß DE-C 23 28 795 eingesetzt. Die Statik mischer weisen bevorzugt ein Länge/Durchmesserverhältnis von 8 : 1 bis 16 : 1, be sonders bevorzugt von 10 : 1 bis 14 : 1 auf. Es ergibt sich eine Verweilzeit in dem Statikmischer von < 5 Sekunden, bevorzugt < 2,5 Sekunden. Die Statikmischer wer den vorzugsweise aus Edelstahl, besonders bevorzugt aus V4A gefertigt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyol/Polyolgemisch B) und der Kettenverlängerer C) kontinuierlich gemischt werden, danach mit dem Hexamethylendiisocyanat zur voll ständigen Reaktion gebracht wird, danach mit dem anderen (zweiten) aliphatischen Diisocyanat abgemischt und zur Reaktion gebracht wird, die Reaktion in einem Aus tragsgefäß zu Ende geführt wird und das Produkt gegebenenfalls granuliert wird. Diese Verfahrensvariante ist besonders bevorzugt.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass das Gemisch mit dem anderen (zweiten) aliphatischen Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird, danach mit Hexamethylendiisocyanat abgemischt und zur Reaktion gebracht wird, die Reaktion in einem Austragsgefäß zu Ende gebracht wird und das Produkt gegebenenfalls ab schließend granuliert wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können auch nach dem Pre polymerverfahren hergestellt werden, wobei zunächst das Diisocyanat/Diisocyanat gemisch mit dem Polyol/Polyolgemisch gemischt und unter Erhalt eines Prepoly meren zur Reaktion gebracht wird und dieses Prepolymer in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer vermischt und zur Reaktion gebracht wird.

Bevorzugt werden den erfindungsgemäßen TPU als UV-Stabilisatoren Kombinatio nen von gehinderten Amin-Stabilisatoren ("HALS)" und Hydroxyphenylbenzotri azolen in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 zugesetzt.

Vorzugsweise wird bei der kontinuierlichen Herstellung der thermoplastischen Poly urethane gemäß dem Extruder- oder Bandverfahren ein Katalysator eingesetzt. Ge eignete Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik bekannte und übliche tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'- Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäure ester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinn dilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiace tat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.

Neben den TPU-Komponenten, UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Katalysatoren können auch Hilfsmittel und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispiels weise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Sili konverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel, die nach dem Stand der Technik her gestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere An gaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entneh men, beispielsweise J. H. Saunders, K. C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Poly urethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989 oder DE-A-29 01 774.

Die Gleitmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf A) + B) + C) zugesetzt. Die Antioxidationsmittel finden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf A) und B) und C) Anwendung.

Das erfindungsgemäße TPU wird bevorzugt kontinuierlich hergestellt, wobei das Polyol/Polyolgemisch und der Kettenverlängerer kontinuierlich gemischt werden (z. B. durch Statikmischer) und dieses Gemisch mit HDI gemischt (z. B. durch Statik mischer) und zur Reaktion gebracht wird. In einem weiteren Schritt wird das zweite von HDI verschiedene Diisocyanat (falls vorhanden) eingemischt. Die Einmischung des zweiten Diisocyanates kann z. B. durch Statikmischer, Rohrmischer oder auch im Extruder erfolgen. Die Mischung kann z. B. in einem Extruder vollständig aus reagieren und anschließend granuliert werden.

Das Polyol-Kettenverlängerer-Gemisch und das Diisocyanat sollten vorzugsweise vor der Mischung einen Temperaturunterschied von < 20°C, bevorzugt < 10°C, be sonders bevorzugt < 5°C aufweisen. Die absoluten Rohstoff-Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 60°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 120°C.

Das zweite von HDI verschiedene Diisocyanat kann zuerst mit dem Polyol-Ketten verlängerer-Gemisch zur Reaktion gebracht werden. Danach wird HDI eingemischt und ebenfalls zur Reaktion gebracht.

Die Zugabe von Additiven kann nach der Polymerisation durch Compoundierung oder auch während der Polymerisation erfolgen. Während der Polymerisation können beispielsweise Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren im Polyol gelöst werden. Es können aber auch Gleitmittel und Stabilisatoren beim Extruderverfahren beispiels weise im zweiten Teil der Schnecke zugegeben werden.

Die bei beschleunigten Alterungstests (z. B. nach Lagerung bei 60 bis 95°C) auf tretende weißliche Belagsbildung auf der Oberfläche von Formkörpern aus TPU kann insbesondere dadurch vermieden werden, dass bei dem erfindungsgemäßen TPU das eingesetzte Hexamethylendiisocyanat teilweise durch andere aliphatische Diisocyanate ersetzt wird. Diese Belagsbildung kann auch dadurch vermieden werden, dass als Kettenverlängerer überwiegend 1,6-Hexandiol eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen TPU können zur Herstellung von Formkörpern, insbeson dere zur Herstellung von Extrudaten (z. B. Folien) und Spritzgießteilen eingesetzt wer den. Durch ihre Eigenschaften sind sie besonders im Automobilinnenbereich bevor zugt. Des weiteren können die erfindungsgemäßen TPU als sinterfähiges Pulver zur Herstellung von Flächengebilden und Hohlkörpern verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Herstellung TPU und Spritzplatten

Die TPU wurden folgendermaßen kontinuierlich hergestellt:
Das Gemisch aus Polyol B), Kettenverlängerer C) und Dibutylzinndilaurat wurde in einem Kessel unter Rühren auf ca. 110°C erhitzt und zusammen mit dem entspre chenden Diisocyanat, welches mittels Wärmeaustauscher auf ca. 110°C erhitzt wurde, durch einen Statikmischer der Firma Sulzer (DN6 mit 10 Mischelementen und einer Scherrate von 500 s^-1) intensiv gemischt und dann in den Einzug einer Schnecke (ZSK 32) geführt.

Soweit erforderlich, wurde das zweite von HDI verschiedene Diisocyanat in die 1. Zone der Schnecke (ZSK 32) eingespeist. Das gesamte Gemisch reagierte auf dem Extruder bis zur vollständigen Umsetzung aus und wurde anschließend granuliert.

Das jeweilige Granulat wurde getrocknet und dann jeweils zu mehreren Spritzplatten verspritzt. Ein Teil der Spritzplatten wurde jeweils in einem Umlufttrockenschrank bei 85°C gelagert und auf Belagsbildung an der Oberfläche getestet. Die Belagsbil dung ist besonders gut an Fingerabdrücken, die sich auf dem Formkörper befinden, zu erkennen. Die Beurteilung der Proben erfolgte qualitativ, da eine Meßmethode nicht bekannt ist. Der andere Teil der Spritzplatten wurde jeweils der nachfolgend beschriebenen Bewitterung unterworfen. Anschließend wurde der Gelbwert und der Elastizitätsmodul über Temperatur gemessen.
DBTL: Dibutylzinndilaurat
DE2020: Polycarbonatdiol auf 1,6-Hexandiol-Basis mit mittlerem Molekulargewicht M_n = 200 g/mol
PE 225B: Polybutandioladipat mit mittlerem Molekulargewicht M_n = 2250 g/mol
1,4BDO: 1,4-Butandiol
PE 100B: Polybutandioladipat mit M_n = 1000 g/mol
Therathane 2000®: Polytetrahydrofurandiol mit M_n = 2000 g/mol (Firma Du Pont)
Therathane 1000®: Polytetrahydrofurandiol mit M_n = 1000 g/mol (Firma Du Pont)
HDI: Hexamethylendiisocyanat
IPDI: Isophorondiisocyanat
H₁₂-MDI: Isomerengemisch von Dicyclohexylmethandiisocyanat
Abril®10 DS: Bisstearylamid (Fa. Würtz GmbH)
Irganox® 1010: Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna mate)]methan (Fa. Ciba Geigy)
Tinuvin® 328: 2-(2'-Hydroxy-3'-5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol (Fa. Ciba Geigy)
Tinuvin® 622: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hxdroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-piperidin ethanol (Fa. Ciba Geigy)
Loxiol® G78: Stearinsäure (Fa. Hoechst)
Acrawax®C: Bisstearylamid (Firma Lonza)
1,6 HDO: 1,6-Hexandiol
Tinuvin® 213: Poly(oxy-1,2-ethandiyl), (α,(3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropoxyl)-ω-(3- (3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy phenyl)-1-oxopropoxy; major component (Fa. Ciba Geigy)
Tinuvin® 765: Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Hauptbe standteil (Fa. Ciba Geigy)
Irganox® 245: Ethylenbis(oxyethylen)bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5(methyl hydrocinnamat) (Fa. Ciba Geigy)

Zusammensetzung der TPU (thermoplastische Polyurethane)

Die TPU 1 bis 4 und 10 bis 16 enthalten 0,3 Gew.-% Abril®10DS, 0,3 Gew.-% Irganox®1010, 0,4 Gew.-% Tinuvin®328 und 0,4 Gew.-% Tinuvin®622, jeweils bezogen auf TPU. Der Gehalt an DBTL bezieht sich auf Polyol-Mischung.

Das TPU 16 enthält 0,75 mol (78 g) Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol).
TPU 15: HDO : BDO = 80 : 20 (Verhältnis der Molprozente)
TPU 16: HDO : Neopentylglykol = 80 : 20 (Verhältnis der Molprozente)

Die TPU 5 bis 9 und 17 sowie Vergleich 1 und 2 enthalten außerdem folgende Additive:

Ergebnisse

Testbedingungen

Aus den TPU wurden rechteckige Spritzplatten (125 mm × 50 mm × 1 mm) herge stellt.

Dynamisch-mechanische Analyse (DMS)

Aus den Spritzplatten wurden Rechtecke (30 mm × 10 mm × 1 mm) gestanzt: Diese Prüfplatten wurden unter konstanter Vorlast - gegebenenfalls vom Speichermodul abhängig - periodisch mit sehr kleinen Deformationen angeregt und die auf die Ein spannung einwirkende Kraft als Funktion der Temperatur und Anregungsfrequenz gemessen.

Die zusätzlich aufgebrachte Vorlast dient dazu, im Zeitpunkt negativer Deforma tionsamplitude die Probe noch ausreichend gespannt zu halten.

Die Erweichungstemperatur T_erw wurde als charakteristische Temperatur für den Wärmestand bei E' = 3 MPa bestimmt.

Die DMS-Messungen wurden mit dem Seiko DMS Modell 210 der Firma Seiko mit 1 HZ im Temperaturbereich von -150°C bis 200°C mit einer Heizrate von 2°C/min durchgeführt.

Bewitterung der Proben

Die Bewitterung der Prüfkörper wurde in einem Bewitterungsgerät CI 4000 WOM über 504 Stunden durchgeführt. Der Prüfzyklus war 102 min Licht und 18 min Licht und Regen bei einer Schwarzstandardtemperatur von 65°C. Die Bestrahlungsstärke betrug 0,35 W/m² bei 340 nm und 50% rel. Luftfeuchtigkeit. Diese Bedingungen entsprachen im wesentlichen der ISO 4892. An den bewitterten Prüfkörpern wurden sowohl E'-Modulmessungen (DMS) als Gelbwert-Bestimmung durchgeführt.

Bestimmung des Gelbwertes

Die Bestimmung des Gelbwertes wurde mit der Minolta Chroma Meter CR-100 an den Prüfkörpern durchgeführt.
Die Bestimmung des Gelbwertes folgt im wesentlichen der DIN 6167.

Das Gerät wird grundsätzlich vor jeder Meßreihe kalibriert. Nach Auslösen des Meß blitzes muß das Display die rückseitig auf der weißen Eichplatte notierten Werte anzeigen:

Bei anderen Wertepaaren muss das Gerät nach Herstellerangabe kalibriert werden. Der Referenzgelbwert der Eichplatte beträgt 3,75.

Der Gelbwert errechnet sich folgendermaßen:

der Gelbwert kann mit obiger Formel ausgerechnet werden.

Zum Messen des Gelbwerts wird der Prüfkörper so auf die weiße Keramikreferenz platte gelegt, dass die mittleren Bereiche übereinanderliegen. Anschließend wird der Meßblitz ausgelöst.

Die x- und y-Werte werden abgelesen und nach obiger Formel der Gelbwert (G) aus gerechnet.

Claims

1. Thermoplastische Polyurethane mit einem Gelbwert von < 20, bevorzugt < 15 nach 504 Stunden Bewitterung gemäß ISO 4892 und mit einer Erweichungs temperatur (gemessen mittels der dynamisch-mechanischen Analyse (DMS) im Zugmodus) T_erw (bei E' = 3 MPa) < 100°C für thermoplastische Poly urethane mit einer Härte von 75 bis 84 Shore A und mit einer Erweichungs temperatur (gemessen mittels der dynamisch-mechanischen Analyse (DMS) im Zugmodus) T_erw (bei E' = 3 Mpa) < 130°C für thermoplastische Poly urethane mit einer Härte von 85 bis 98 Shore A vor und nach 504 Stunden Bewitterung nach ISO 4892.

2. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A) und B) und C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanat gruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenver längerungsmittel) 95 bis 105 beträgt.

3. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 60 und 500 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A)+B)+C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren, und
F) gegebenenfalls übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 liegt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanat gruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenver längerungsmittel) 95 bis 105 beträgt.

4. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Disocyanate,
B) Polyetherpolyol/Polyesterpolyol-Gemisch mit einem mittleren Mole kulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) einem Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A)+B)+C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe,

5. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyetherpolyol/Polycarbonatdiol-Gemisch mit einem mittleren Mole kulargewicht von 500 bis 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 600 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A)+B)+C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

6. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol/Polycarbonat-Diol-Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A)+B)+C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanat gruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol- und Kettenver längerungsmittel) 95 bis 105 beträgt.

7. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol% Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polycarbonatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 60 und 500 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A) + B) + C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren, und
F) gegebenenfalls übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe,

8. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich aus

A) 95 bis 70 Mol-% Hexamethylendiisocyanat und 5 bis 30 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Poly carbonatdiol oder einem Gemisch aus Polyesterpolyol und Polycarbo natdiol mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A) + B) + C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanat gruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenver längerungsmittel) 95 bis 105 beträgt und wobei ein aus dem thermopla stischen Polyurethan hergestellter Probekörper nach einer Lagerung bei 60 bis 95°C nach 3 Wochen nur geringe Belagsbildung (Auskreiden) auf der Ober fläche zeigt.

9. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, erhältlich aus

A) 100 bis 60 Mol-% Hexamethylendiisocyanat/HDI) und 0 bis 40 Mol-% andere aliphatische Diisocyanate,
B) Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, einem Gemisch aus Polyetherpolyol und Poly carbonatdiol oder einem Gemisch aus Polyesterpolyol und Polycarbo natdiol mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 g/Mol,
C) 80 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und 0 bis 20 Gew.-% Kettenver längerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 5000 g/Mol,
D) UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf A)+B)+C),
E) gegebenenfalls Katalysatoren und
F) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen,

wobei das Äquivalenzverhältnis von Diisocyanat A) zu Polyol B) zwischen 1,5 : 1,0 und 10,0 : 1,0 beträgt und wobei die NCO-Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanat gruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenver längerungsmittel) 95 bis 105 beträgt und wobei ein aus dem thermopla stischen Polyurethan hergestellter Probekörper auch nach einer Lagerung bei 60 bis 95°C nach 3 Wochen nur geringe Belagsbildung (Auskreiden) aus der Oberfläche zeigt.

10. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Poly urethanen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol/das Polyolgemisch und der Kettenverlänge rer kontinuierlich gemischt werden und danach mit dem Diisocya nat/Diisocyanatgemisch intensiv vermischt werden (One-Shot-Verfahren) und anschließend die Reaktion in einem Austragsgefäß (z. B. in einem Extruder) zu Ende geführt wird und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Temperatur des Polyol/(Polyolgemisches)/Kettenverlängerer-Gemisches und des Diisocyanates(Diisocyanatgemisches) um nicht mehr als 20°C, bevorzugt 10°C unterscheiden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol/Polyolgemisch und der Kettenverlängerer kontinuierlich gemischt werden und danach mit dem Diisocyanat/Diisocyanatgemisch intensiv in einem Reaktor innerhalb von maximal 5 Sekunden homogen vermischt werden, wobei die Temperaturen der beiden Gemische vor der Zusammenfüh rung im Reaktor eine Differenz von < 20°C aufweisen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der beiden Gemische vor dem Eintritt in den Reaktor zwischen 60°C und 150°C beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Statikmischer ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Statik mischer ein Längen/Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 8 : 1 bis 16 : 1 aufweist.

17. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Poly urethanen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polyol/Polyolgemisch und der Kettenverlängerer kontinuierlich gemischt werden, danach mit dem Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht wird, danach mit dem anderen (zweiten) aliphatischen Diisocyanat abgemischt und zur Reaktion gebracht wird, die Reaktion in einem Austragsgefäß zu Ende geführt wird und das Produkt gegebenenfalls granuliert wird.

18. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Poly urethanen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polyol/Polyolgemisch und der Kettenverlängerer kontinuierlich gemischt werden, das Gemisch mit dem anderen aliphatischen Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird, danach Hexamethylendiisocyanat zugegeben wird, die Reaktion in einem Austragsgefäß zu Ende gebracht wird und das Produkt gegebenenfalls abschließend granuliert wird.

19. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Poly urethanen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 nach dem Pre polymerverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Diisocyanat/- Diisocyanatgemisch mit dem Polyol/Polyolgemisch gemischt und unter Erhalt eines Prepolymeren zur Reaktion gebracht wird und dieses Prepolymer in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer vermischt und zur Reak tion gebracht wird.

20. Verwendung der thermoplastischen Polyurethane gemäß einem der Ansprü che 1 bis 9 bzw. der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 19 hergestellten thermoplastischen Polyutethane zur Herstellung von Formkör pern.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20 zur Herstellung von Extrudaten und Spritz gießteilen.

22. Verwendung der thermoplastischen Polyurethane gemäß einem der Ansprü che 1 bis 9 bzw. der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 1 hergestellten thermoplastischen Polyurethane als sinterfähiges Pulver zur Her stellung von Flächengebilden und Hohlkörpern.

23. Formkörper erhältlich aus einem thermoplastischen Polyurethan gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder aus einem nach den Verfahren ge mäß den Ansprüchen 10 bis 19 hergestellten thermoplastischen Polyurethan.