- - POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS ALIFÁTICOS Y SU EMPLEO
Campo de la invencién. La invención se refiere a poliuretanos termoplásticos (TPU) alifáticos, blandos (dureza Shore A 70 hasta 90), con resistencia mecánica reducida y, simultáneamente, con elevada estabilidad al calor y elevado punto de fusión. Descripción de la técnica anterior. Los poliuretanos termoplásticos aromáticos (TPU aromáticos) no son estables a la luz debido a su constitución a partir de diisocianatos aromáticos. En el momento de la graduación del color de cuerpos moldeados se forma un fuerte amarilleado debido al efecto de la luz, y, incluso en el caso de cuerpos moldeados negros, se produce una variación del color y del brillo. Los poliuretanos termoplásticos (TPU) alifáticos se conocen ya para el empleo en el equipamiento interno de vehículos automóviles, por ejemplo para el revestimiento superficial del tablero de instrumentos (por ejemplo por la DE-C 42 03 307). Naturalmente existe el deseo de alcanzar un aspecto unitario para el conjunto del revestimiento superficial y fabricar este, por lo tanto, a partir de un único material. Sin embargo se plantea el problema de que los poliuretanos termoplásticos, alifáticos, actuales, con elevada solidez a la luz y estabilidad a la temperatura, no son adecuados para la cobertura de Airbag debido a sus excelentes propiedades mecánicas, especialmente a su elevada resistencia al desgarre, especialmente cuando el Airbag del copiloto esté concebido como parte integrante, no visible, del tablero de instrumentos. En la DE-C 42 03 307 se ha descrito una masa de moldeo de poliuretano, elaborable de manera termoplástica, en forma de polvo sinterizado, para la fabricación de láminas sintetizadas nervadas, estando constituida la masa de REF: 136305 moldeo exclusivamente por componentes alifáticos, lineales. El componente poliol está constituido por 60 hasta 80 partes en peso de un policarbonatodiol alifático con un peso molecular M n de 2000 y 40 hasta 20 partes en peso de un poliol a base de ácido adípico, de hexanodiol y de neopentilglicól con un peso molecular M „ de 2000. Además se emplean 1,6-hexametilendiisocianato en una proporción equivalente de 2,8:1,0 hasta 4,2:1,0, referido a la mezcla de poliol, y 1,4-butanodiol a modo de agente proíongador de cadenas, siendo la proporción equivalente del 1,4-butanodiol, referido a la mezcla polímera de 1,3:1,0 hasta 3,3: 1,0. Las láminas, fabricadas a partir de estas masas de moldeo, se caracterizan, entre otras cosas, por una elevada resistencia a la atracción, al desgarre y a la propagación del desgarre. También en la EP-A 399 272 se describen láminas de poliuretano con buenas propiedades mecánicas, especialmente con elevad resistencia al desgarre: Se conocen por la EP-A 555 393 TPU alifáticos, blandos, a base de diisocianatos alifáticos (HDI, H12-MDI y similares) y de polioxialquilenglicoles con propiedades mecánicas muy buenas. En la EP-A 712 887 se describen TPU, en general, a base de diisocianatos alifáticos (HDI, H12-MDI y similares) y diversos poliéterglicoles con buena estabilidad a la luz. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de poner a disposición TPU blandos (dureza Shore A 70-90)" con elevada solidez a la luz y estabilidad al calor, que, sin embargo, . presentasen una menor resistencia mecánica que la de los poliuretanos térmoplásticos conocidos hasta ahora.
Esta tarea pudo resolverse, sorprendentemente, con los poliuretanos termoplásticos según la invención. El objeto de la presente invención son poliuretanos termoplásticos, alifáticos, blandos, con una dureza Shore A de 70 hasta 90 obtenibles, en caso ' dado, cón empleo de catalizadores (D), a partir de A) una mezcla formada por Al) 100 hasta 70% en moles de hexametilendiisocianato (HDI) y A2) 0 hasta 30% en moles de otros diisocianatos alifáticos, diferentes del HDI, tales como, por ejemplo, diciclohexilmetanodiisocianató (MDI ·' hidiOgénado) isoforoiiaá^socianato (IPDI) o mezclas de los mismos, B) .una mezcla constituida por Bl) 100 a 70% en peso, preferentemente 100 a 80% en peso, de un poiioxipropilenglicol, de un polioxietilenglicol o de copolioxialqui- lendioles a base de óxido de propilerto y óxido de etileno o mezclas de * los mismos, con un peso molecular promedio en número dé 2500 hasta lOOOO gVmol y B2) de 0 a 30% en peso, preferentemente de 0 a 20% en peso, de un poliol diferente de Bl) con un peso molecular promedio en número comprendido entre 600 y 10000 g mól y , C) prolongadüres de cadenas con un peso molecular promedio en número desde 60 hasta 500 g/mol, . en caso dado con adición de E) agentes auxiliares y aditivos usuales, encontrándose la proporción equivalente entre el diisocianato A) y la suma de : . tos polioles Bl) y B2), entre 1,5 : i Ó y- 3(0,0: 1,0 y siendo el índice de 'NCO dé 95 hasta 105 (formado a partir del cociente multiplicado por 100, de la proporción equivalente entre los grupos isocianato procedentes de A) y la suma de los grupos hidroxilo procedentes de B) y C)). Son especialmente preferentes los poliuretanos termoplásticos, alifáticos, en los cuales las mezcla B) esté constituida por un 100% en peso de Bl) y el prolongador de cadenas C) esté constituido por un 80 hasta un 100% en peso de 1,6-hexanodiol (Cl) y por un 0 hasta un 20% en peso de un prolongador de cadenas (C2), diferente de (Cl), con un peso molecular, promedio en número, desde 60 hasta 500 g/mol. £1 componente Bl) presenta, de forma especialmente preferente, un peso molecular, promedio en número, desde 3500 hasta 6000 g/mol. El orden anterior de los componentes A hasta E no quiere decir nada sobre la manera de fabricación de los TPU según la invención. Los TPU según la invención pueden fabricarse según diversas variantes del procedimiento, siendo equivalentes estas variantes entre sí. . . Los TPU según la invención a base de dos diisocianatos alifáticos diferentes "Al" (HDI) y "A2" (diisocianato alifático, diferente de HDI) pueden fabricarse, por ejemplo, en un proceso mediante reacción para dar el TPU "Al-2". Sin embargo puede fabricarse también, de manera conocida, en primer lugar él TPU "A " a base del diisocianato alifático "Al " y, separadamente, fabricarse el TPU "A2", a base del diisocianato alifático "A2", siendo idénticos los componentes restantes B hasta E. A continuación se mezclan el TPU "Al" y el TPU "A2", de manera conocida en la proporción deseada para dar el TPU "Al-2" (por ejemplo con extrusoras o amasadoras). Los TPU según la invención a base de mezclas de poliol pueden fabricarse, igualmente, mediante empleo de mezclas de poliol (poliol Bl y poliol B2) (por ejemplo en dispositivos mezcladores) en un proceso con reacción para dar el TPU "Bl-2". Por otro lado puede fabricarse, de manera conocida, en primer lugar TPU "Bl" a base del poliol "Bl" y, separadamente, el TPU "62" a base del poliol "B2", siendo idénticos los componentes restantes A y C hasta E. A continuación se mezclan el TPU "Bl" y el "B2", de manera conocida, en la proporción deseada para dar el TPU "Bl-2" (por ejemplo con extrusoras o amasadoras). De acuerdo con l s exigencias requeridas a la pieza moldeada, que se fabrique a partir del TPU según la invención, puede reemplazarse el hexametilendiisocianato (HDI) parcialmente por uno o varios diisocianatos alifáticos diferentes, especialmente isoforonadiisocianato (IPDI), 1 ,4-ciclohexano-diisocianato, l-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato, l-metil-2,6-cicÍohexanodiiso-cianato y mezclas isómeras de los mismos, .4,4'-, 2,4'- y 2,2'- diciclohexilmetano-diisocianato y mezclas isómeras de los mismos. En los casos de aplicación con menores exigencias en lo que se refiere a la estabilidad a la luz, por ejemplo masas dé moldeo coloreadas de oscuro, pueden reemplazarse partes (0 hasta 20% en peso) del diisocianato alifáticó incluso por diisocianato aromáticos. Estos han sido descritos en la publicación Justus Liebigs Aiinalen der CEIME 562, paginas 75-136. Ejemplos son 2,4-toluilendiisocianato, mezclas constituidas por 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-difenil-metanodiisocianato, mezclas constituidas por 2,4- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos, uretano-modificados, 4,4'-diiso-cianatodifeniletano(l,2) y 1,5-naftilendiisocianato. Como componentes B2) se emplearan polioles lineales, terminados en hidroxilo con un peso molecular medio de 600 hasta 10000 g/mol, preferentemente de 700 hasta 4200 g/moí. £n función de la producción estos contienen, frecuentemente, pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Frecuentemente se habla por ló tanto también "polioles fundamentalmente lineales". Los poliésterdioles adecuados pueden fabricarse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con 4 hasta 6 átomos de carbono-, y alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, y ·' ácido sebácico. y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse individualmente o. en forma de mezcla, por ejemplo en forma de una mezcla de . ácido succínico, de ácido, glutárico y de ácido adípico. Para la fabricación de los poliésterdioles puede ser ventajoso, en caso dado, emplear, en lugar de los ácidos ; . dicarboxílicos, los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como diésteres de lós ácidos carboxílicos con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohólico, anhídridos de los ácidos carboxílicos . o cloruros de ios ácidos carboxílicos. Ejemplos dé alcoholes .polivalentes son los glicoles con 2 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como etílenglicol, dietilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, 2,2-dimetil-l,3-propanodioí, 1,3-propanodiol y dipropilenglicol. De acuerdo con las propias deseadas pueden emplearse los alcoholes polivalentes solos, o, en caso dado, en mezcla entre sí. Además son adecuados esteres del ácido carbónico con los dioles citados, especialmente aquellos con 4 hasta 6 átomos de carbono, tales como 1,4-butanodiol o 1,6-héxanodiol, productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido hidroxicaprónico y productos de ¦ : polimerización de'lactonas, por ejemplo caprolactoñas substituidas en caso dado. A modo de poliésterdióles se emplearan,: preferentemente, poliadipato de etanodiol, poliadipato dé 1,4-butanodiol, poliadipato de etanodiol- 1,4-butanodiol, poliadipato de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipato de 1,6-hexanodiol- 1,4-butanodiol y pólicaprolactonas. Los poliésterdióles tienen pesos moleculares medios desde 600 hasta 10000, preferentemente desdé 700 hasta 4200 y pueden emplearse solos o en . forma de mezclas entre sí. ' Los poliéterdioles adecuados pueden fabricarse por reacción de uno o varios óxidos dé alquileno, .con 2 a 3 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula de partida, que contenga enlazados dos átomos de hidrógeno activos. Como óxido de alquileno pueden citarse, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno y epiclorhidrina. Preferentemente se emplearan el óxido de etileno, el xido de propileno y mezclas formadas por óxido de. 1,2-propileno y óxido de . etileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse solos, alternativamente, de manera excesiva, en forma de bloques (por ejemplo bloque de C3-éter con bloques de C2 y con grupos OH preponderantemente primarios como grupos extremos) o en forma de mezclas. Como moléculas de partida entran en consideración, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, tales como N-alquil-dietanol-aminas, por ejemplo N-metil-dietanol-amiria, y dioles, tales como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4- . butanodiol y 1,6-hexanodioí. En caso dado pueden emplearse también mezclas de las moléculas de partida. Los poliéterdioles adecuados son los productos de polimerización, que contienen grupos hidroxilo, del tetrahidrofurano. También pueden emplearse poliéteres trifuncionales en proporciones desde un 0 hasta un 30% en peso, referido a los poliéteres bifuncionales, sin embargo cómo máximo en cantidades tales que se forme un producto transformable de manera termoplástica. Los poliéterdioles, esencialmente lineales, tienen pesos moleculares desde 600 hasta 5000, preferentemente desde 700· hasta 4200. Estos pueden emplearse tanto de manera individual amro también enferma de mezclas entre sí. ' ¦ Como agentes prolongadores de cadenas C) se emplearan dioles o diaminas alifáticas con un peso molecular desde 60 hasta 500, preferentemente dioles alifáticos con 2 hasta 14 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etanodiol, 1,4-butanodiol,- 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol o diaminas (ciclo) alifáticas, tales, por ejemplo; isofproriadianüna, etilendiamina, 1,2-propilen- diamina, 1 ,3-propilendiamina, N-metil-propilen-l,3-diamina, ?,?'-dimetiletilen- diamina. También pueden emplearse mezclas de los prolongadores de cadenas anteriormente citados. Además pueden añadirse también pequeñas cantidades de ¦ trioles. ¦ ¦ ¦" · · El 1,6-hexanodiol es especialmente preferente como agente prolongador de cadenas, en caso dado en mezcla. con hasta un 20% en peso de un prolongador de cadenas diferente del 1,6-hexanodiol, con un peso molecular medio de 60 hasta 500g/mol. Según el perfil de requisitos pueden reemplazarse partes de los dioles y de las diaminas alifáticas (hasta un 20% en peso referido al prolongador de cadenas) por dioles y diaminas aromáticas. Ejemplos de dioles aromáticos adecuados son diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 hasta 4 átomos de carbono, tales ' , como, por ejemplo, teréftalató de bis-etilénglicol o tereftalato de bis- 1,4- butanodiol, hidroxialquilenéteres de la hidroquinona, tal como, por ejemplo, 1,4- di(-hidroxieül). hidroquinona, y bisfenoles etoxilados. Ejemplos de diaminas aromáticas adecuadas son 2,4-toluilen-diamina y 2,6-toluüendiamina, 3,5-dietil- 2,4-toluilendiamina y 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono-, di-, tri- o tetraalquil substituidos. Además pueden emplearse, en pequeñas cantidades también compuestos monofuncionales usuales, por ejemplo a modo de interruptores de cadena o como auxiliares para el desmoldeo. De manera ejemplificativa pueden citarse alcoholes tales como octanol y estearil-alcohol o aminas tal como butilamina y estearilamina.
Los TPU según la invención pueden fabricarse según los procedimientos en banda o por extrusión conocidos (GB-A 1,057,018 y DE-A 2,059,570). Es preferente el procedimiento según la PCT/EP 98/07753. De manera preferente se empleará en el caso de la fabricación en continuo de los poliuretanos termoplásticos, según el procedimiento por extrusión o en banda, un catalizador. Los catalizadores adecuados son aminas terciarias usuales y conocidas por el estado de la técnica, tales como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetil-piperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-[2,2,2]-octano y similares así como, especialmente, compuestos órgano metálicos tales como esteres del ácido titánico, compuestos del hierro, compuestos del estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquil estaño de ácidos carboxílicos alifáticos tal como el diacetato de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño o similares. Los catalizadores preferentes son compuestos órgano metálicos, especialmente ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o de estaño. El dilaurato de butilestaño es muy especialmente preferente. Además de los componentes TPU y, en caso dado, de los catalizadores, pueden emplearse también estabilizantes frente a los UV, agentes antioxidantes, agentes auxiliares y aditivos. Pueden citarse, de manera ejemplifícativa, lubrificantes tales como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes de antibloqueo, inhibidores, estabilizantes contra la hidrólisis, contra el calor y contra la coloración, protectores contra la llama, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas y agentes de retuerzo, que se fabrican según el estado de la técnica y que pueden elaborarse con encolante. Detalles más precisos sobre los productos auxiliares y aditivos citados pueden tomarse de la literatura del ramo, por ejemplo en la publicación J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 o bien 1964, R. Gáchter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, tercera edición, Hanser Verlag, München 1989 o DE-A-29 01 774. La adición de aditivos puede llevarse a cabo después de la polimerización mediante amasado o también durante la polimerización. Durante la polimerización pueden disolverse en el poliol, por ejemplo, los agentes antioxidantes y los estabilizantes frente a los UV. No obstante pueden añadirse también agentes lubrificantes y estabilizantes durante el procedimiento de extrusión, por ejemplo en la segunda parte del husillo. Los TPU según la invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados, especialmente para la fabricación de cuerpos extraídos (por ejemplo láminas) y piezas coladas por inyección. Además los TPU según la invención pueden emplearse como polvos sinterizables para la fabricación de estructuras superficiales y cuerpos huecos. La invención se explicará con mayor detalle a continuación por medio de los ejemplos siguientes. Ejemplos.
Fabricaci n del TPU y placas por inyección. Los TPU se fabricaron de manera continua de la siguiente manera: Se calentaron los componentes B), los agentes antioxidantes, los prolongadores de cadenas C) y el dilaurato de dibutil estaño en una cuba, bajo agitación, aproximadamente a 110°C y se mezclaron intensamente junto con el componente A), que se había calentado hasta aproximadamente 110°C por medio de un intercambiador de calor, por medio de un mezclador estático de la firma Sulzer (DN6 con 10 elementos mezcladores y con una velocidad de cizalla de 500 s'1) y, a continuación se condujeron a la tolva de un husillo (ZSK 32). El conjunto de la mezcla reaccionó sobre la extrusora hasta conversión completa y, a continuación, se granuló. El granulado fabricado se secó y, a continuación, se inyectó respectivamente para producir varias placas inyectadas. Condiciones del ensayo. Análisis dinámico-mecánico <T)MSi. A partir de las placas inyectadas se troquelaron rectángulos (30 mm x 10 mm x 2 mm). Estas placas de ensayo se excitaron periódicamente con deformaciones muy pequeñas bajo una carga previa constante -en caso dado en función del módulo de alimentación- y se midió la fuerza que actúa sobre la fijación como función de la temperatura y de la frecuencia de excitación: La carga previa, aplicada adicionalmente, sirve para mantener todavía suficientemente tensada la muestra en el instante de la amplitud negativa de la deformación. Las medidas DMS se llevaron a cabo con el dispositivo Seiko DMS modelo 210 de la firma Seiko con 1 HZ en el intervalo de temperaturas de -150°C hasta 200°C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/minuto . Ensayo tracción: La dilatación a la rotura y la resistencia" al desgarre se midieron a temperatura ambiente en barretas SI (correspondientes a probetas tipo 5 según EN S ISO 527, cortadas por estampado a partir de plácas inyectadas) de acuerdo con DIN 53455 con una velocidad de tracción de 200 mm/minuto. • : Medida DSC; . - . La DSC (análisis calorimétrico diferencial) representa un método eficaz para determinar y cuantiñcar los puntos de transición vitrea y de fusión así como 0 las capacidades caloríficas correspondientes o las entalpias de transformación. Se recogieron termogramas DSC calentándose un crisólito de aluminio que contiene de 5 a 30 g de muestra (en nuestro caso granulado), y un crisólito de aluminio, de preferencia, vacío con la misma velocidad constante. Si se presentan diferencias de temperatura en la muestra, como consecuencia por ejemplo de transformaciones endotérmicas, con respecto á la referencia, tendrá que aportarse al crisólito de la muestra momentáneamente mayor cantidad de calor. Esta diferencia de flujo térmico es la señal evaluable. El DSC se ha descrito en detalle por ejemplo en el "Textbook of Polymer Science" de Fred W. Billmeyer, Jr. 3 Edition una publicación de Wiley-0 Interscience. Los DSC, realizados en este caso, se llevaron a cabo con un DSC 7 de la firma Perkin Elmer. En este caso se dispusieron de 5 a 30 mg de granulado en el crisólito de la muestra, la muestra se refrigeró a -70°C y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación se calentó hasta 260°C con una velocidad de calentamiento 5 de 20°C por minuto. El punto de fusión es el máximo del pico de fusión que se presenta. DBTL: Dilaurato de dibutilestaño.
Therathane 2000®: Politetrahidi furanodiol con Mn = 2000 g/mol (Firma Du Pont).
Therathane 1000®: PoHtetrahidrofiiranodiol con Mn = 1000 g/mol (Firma Du Pont). Acclaim® 2220: Poliéterpoliol con unidades de polioxipropileno-polioxetileno (con aproximadamente un 85 % de grupos hidroxilo primarios
y un peso molecular medio de Mn de aproximadamente 2000 g/mol Fa. Bayér). Acclaim® 4220: Poliéterpoliol con unidades de polioxipropileno-polioxietileno (con aproximadamente un 85% de grupos hidroxilo primarios
y con un peso molecular medio de M„ de aproximadamente 4000 g/mol Fa. Bayer). Des W: =H12-MDI: Mezcla de isómeros de diisocianato de diciclohexilmetano.: HDI: Hexametilendiisócianato. ' Irganox® 1010: Terraquis[metilen-(3,5-di-terc.-butil-4-mdroxihidro- cinamato)]metano (Ciba Specialty Chemicals ??f.). HDO: 1,6-Hexanodiol. BDO: 1,4-Butanodiol. Composición de los TPU TPU HDI/Des W Poliol HDO/BDO Moles Moles Moles
Comparativo 1 1,56 HDI 1,0 Terathane 1000 0,58 HDO
Comparativo 2 2,14 HDI 1.0 Terathane 2000 1 ,16 HDO
Comparativo 3 3,37 HDI 1,0 Acclaim 2220 2,4 HDO
Comparativo 4J 8,7 Des W 1,0 Acclaim 4220 7,7 BDO
Ejemplo 1 6,36 HDI 1,0 Acclaim 4220 5,42 HDO
Ejemplo 2 9,65 HDI 1.0 Acclaim 4220 8,75 HDO
Todos los TPU contienen un 0,5 % en peso (referido al conjunto del TPU) de Irganox 1010, que se disolvió en poliol. Todos los TPU se fabricaron con adición de 40 ppm DBTL, referido al poliol empleado. 1) Este TPU se fabricó con adición de 200 ppm de DBTL, referido al poliol empleado. Resultados:
Terw. = Temperatura de reblandecimiento Resultadns: Tal como puede verse por la tabla anterior, los TPU según la invención presentan menores resistencias al desgarre al mismo tiempo que presentan mayores estabilidades al calor (es decir mayor punto de fusión y mayor temperatura de reblandecimiento). Los TPU comparativos, por el contrario, son bien muy resistentes al desgarre y, por lo tanto, no pueden emplearse como cobertura para Airbags. especialmente como partes integrales, no visibles del tablero de instrumentos, o son poco estables al calor (comparativo 4). Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.