ES2300928T3 - Poliuretanos termoplasticos sinterizables alifaticos y su uso. - Google Patents

Poliuretanos termoplasticos sinterizables alifaticos y su uso. Download PDF

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Abstract

Poliuretanos termoplásticos alifáticos sinterizables estables a la luz que pueden obtenerse a partir de a) un componente de isocianato compuesto por a1) 100 al 75% en moles de 1,6-hexametilendiisocianato a2) 0 al 25% en moles de un diisocianato alifático o de una mezcla de diisocianatos alifáticos, excepto 1,6-hexametilendiisocianato b)un componente de alargamiento de cadena compuesto por b1) 100 al 75% en moles de un alargador de cadena del grupo compuesto por 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, ácido tereftálico-bis-etilenglicol, ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, 1,4-di(beta-hidroxietil)-hidroquinona y 1,4-di(beta-hidroxietil)-bisfenol A b2) 0 al 25% en moles de un alargador de cadena con un peso molecular de 60 a 400 o de una mezcla de alargadores de cadena, en el que el alargador de cadena b1) no es idéntico al alargador de cadena b2) y la suma aritmética de los porcentajes de a2) y b2) asciende a del 2 al 28% en mol, c) al menos un componente con un peso molecular promedio en número de 450 a 10000 g/mol y como media al menos de 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, ascendiendo la relación entre los grupos isocianato de a) y los grupos reactivos frente a isocianato de b), c) y opcionalmente h) a de 0,9:1 a 1,1:1, en presencia de d) 1 al 30% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de uno o varios plastificantes con un peso molecular promedio en número de 200 a 10000 g/mol, e) dado el caso catalizadores, y con adición de f) 0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de fotoestabilizadores, g) dado el caso aditivos y/o coadyuvantes, h) dado el caso interruptores de cadena.

Description

Poliuretanos termoplásticos sinterizables alifáticos y su uso.
La presente invención se refiere a masas de moldes de poliuretanos termoplásticos sinterizables alifáticos estables a la luz con comportamiento al doblado mejorado, con bajo empañamiento, buena resistencia térmica, háptica agradable y buena procesabilidad técnica, así como a su uso.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) son de gran importancia técnica debido a sus buenas propiedades elastoméricas y procesabilidad termoplástica. Una visión general sobre la fabricación, propiedades y aplicaciones de TPU se da, por ejemplo, en Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], tomo 7 "Polyurethane", Munich, Viena, editorial Carl Hanser, 1983.
Los TPU se sintetizan la mayoría de las veces a partir de polioles lineales (macrodioles) como polidiolésteres, polidioléteres o polidiolcarbonatos, diisocianatos orgánicos y alcoholes de cadena corta, la mayoría de las veces difuncionales (alargadores de cadena). Pueden fabricarse continuamente o discontinuamente. Los procedimientos de fabricación más conocidos son el procedimiento de cinta transportadora (documento GB-A1057018) y el procedimiento de extrusión (documento DE-A1964834).
La síntesis de los elastómeros de poliuretano que pueden transformarse termoplásticamente puede tener lugar o en etapas (procedimiento de dosificación de prepolímeros) o mediante la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (procedimiento de dosificación de un solo paso).
En los documentos DE-A19927967, DE-A19825228 y EP-A0928812 se describe la utilización de plastificantes en TPU para la aplicación de polvo de TPU sinterizable en interiores de automóviles mediante el procedimiento de polvo-barbotina ("powder-slush").
En los documentos DE-A10050495, DE-A10206839 y EP-A1028132 se describen mezclas de determinados alargadores de cadena y mezclas físicas de TPU basadas en distintos alargadores de cadena para aplicaciones de polvo-barbotina.
En el documento DE-A19940014 se describen TPU basados en mezclas de diisocianatos alifáticos para aplicaciones de polvo-barbotina.
En el uso de polvos sinterizables de poliuretanos termoplásticos en el denominado procedimiento de polvo-barbotina aparece en TPU alifáticos basados en HDI en el desmoldeo de una película de barbotina el problema de la formación de pliegues de doblado debido a la alta cristalinidad. Estos pliegues de doblado ya no pueden eliminarse, por lo que se producen altas tasas de desperdicios.
Por tanto, el objetivo de la presente invención era poner a disposición poliuretanos termoplásticos (TPU) sinterizables que mostraran un pequeño comportamiento al doblado o ningún comportamiento al doblado a, simultáneamente, empañamiento pequeño o ningún empañamiento, buena estabilidad térmica, háptica agradable y buena procesabilidad técnica. Los TPU descritos en el estado de la técnica no cumplen estos requisitos.
Este objetivo pudo alcanzarse mediante TPU con una composición especial.
Por tanto, el objeto de la presente invención son poliuretanos termoplásticos alifáticos sinterizables estables a la luz que pueden obtenerse a partir de
a)
un componente de isocianato compuesto por
a1)
100 al 75% en moles de 1,6-hexametilendiisocianato
a2)
0 al 25% en moles de un diisocianato alifático o de una mezcla de diisocianatos alifáticos, excepto 1,6-hexametilendiisocianato
b)
un componente de alargamiento de cadena compuesto por
b1)
100 al 75% en moles de un alargador de cadena del grupo compuesto por 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, ácido tereftálico-bis-etilenglicol, ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A
b2)
0 al 25% en moles de un alargador de cadena con un peso molecular de 60 a 400 g/mol o de una mezcla de alargadores de cadena,
\quad
en el que el alargador de cadena b1) no es idéntico al alargador de cadena b2) y la suma aritmética de los porcentajes de a2) y b2) asciende a del 2 al 28% en mol,
c)
al menos un componente con un peso molecular promedio en número de 450 a 10 000 g/mol y como media al menos de 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff,
\quad
ascendiendo la relación entre los grupos isocianato del componente a) y los grupos reactivos frente a isocianato de los componentes b), c) y dado el caso h) a de 0,9:1 a 1,1:1,
\quad
en presencia de
d)
1 al 30% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de uno o varios plastificantes con un peso molecular promedio en número de 200 a 10000 g/mol,
e)
dado el caso catalizadores, y con adición de
f)
0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de fotoestabilizadores,
g)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes,
h)
dado el caso interruptores de cadena.
Como diisocianatos orgánicos a2) pueden utilizarse los siguientes diisocianatos alifáticos: etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,12-dodecanodiisocianato; diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato y 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes. Preferiblemente se usan 1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforondiisocianato y diciclohexilmetanodiisocianato. Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse por separado o en forma de mezclas entre sí. También pueden usarse junto con hasta el 15% en moles (referido al componente total de isocianato) de un poliisocianato, pero debe añadirse como máximo tanto poliisocianato que se produzca un producto que todavía pueda transformarse termoplásticamente.
Como alargador de cadena b1) se utiliza preferiblemente un diol del grupo 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol y dipropilenglicol. Sin embargo, también son adecuados diésteres del ácido tereftálico con glicoles con de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, hidroxialquilenéteres de hidroquinona, como por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y bisfenoles etoxilados, como por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A.
Los agentes de alargamiento de cadenas b2) poseen como media preferiblemente de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y tienen un peso molecular de 60 a 400. Por éstos se entiende, además de los compuestos que presentan grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, aquellos con de dos a tres, preferiblemente dos grupos hidroxilo.
Como alargador de cadena b2) se utiliza un compuesto o varios compuestos que no se corresponden con el alargador de cadena b1) y se selecciona preferiblemente del grupo de dioles alifáticos con de 2 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dimetanolciclohexano y neopentilglicol. Sin embargo, también son adecuados diésteres del ácido tereftálico con glicoles con de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, hidroxialquilenéteres de hidroquinona, por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)- hidroquinona, bisfenoles etoxilados, por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A, diaminas (ciclo)alifáticas, como isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metil-propilen-1,3-diamina, N,N'-dimetiletilendiamina, diaminas aromáticas, como 2,4-toluilendiamina, 2,6-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina y 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono, di, tri o tetraalquilsustituidos. Como alargadores de cadena b2) se usan con especial preferencia etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-dimetanolciclohexano, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona o 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A. Además de éstos también pueden añadirse cantidades más pequeñas de trioles.
Como componente c) se utilizan aquellos con como media al menos de 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en número \overline{M}_{n} de 450 a 10000. Condicionado por la producción, éstos contienen frecuentemente pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Por tanto, frecuentemente también se habla de "polioles esencialmente lineales". Se prefieren polidiolésteres, polidioléteres, polidiolcarbonatos o mezclas de éstos.
Además de los compuestos que presentan grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo se prefieren especialmente compuestos que presentan de dos a tres, preferiblemente dos grupos hidroxilo, especialmente aquellos con pesos moleculares promedio en número \overline{M}_{n} de 450 a 6000, con especial preferencia aquellos con un peso molecular promedio en número \overline{M}_{n} de 600 a 4500; se prefieren especialmente poliésteres, poliéteres y policarbonatos, así como poliesteramidas, que presentan grupos hidroxilo.
Los polidioléteres adecuados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que contiene unidos dos átomos de hidrógeno activo. Como óxidos de alquileno son de mencionar, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Preferiblemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por separado, consecutivamente alternos o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se consideran, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo N-metil-dietanolamina y dioles, como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Dado el caso también pueden utilizarse mezclas de moléculas iniciadoras. Además, polioléteres adecuados son los productos de polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo. También pueden utilizarse poliéteres trifuncionales en proporciones del 0 al 30% en peso referido al poliéter bifuncional, pero como máximo en una cantidad tal que se produzca un producto que todavía pueda transformarse termoplásticamente. Los polidioléteres esencialmente lineales poseen preferiblemente pesos moleculares promedio en número \overline{M}_{n} de 450 a 6000. Pueden usarse tanto por separado como en forma de mezclas entre sí.
Los polidiolésteres adecuados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse por separado o como mezclas, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Dado el caso, para preparar los polidiolésteres puede ser ventajoso usar, en lugar de los ácidos dicarboxílicos, los derivados de ácidos dicarboxílicos correspondientes, como diésteres de ácidos carboxílicos con de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polivalentes son glicoles con de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol o dipropilenglicol. Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polivalentes pueden usarse solos o en mezcla entre sí. Además, son adecuados ésteres del ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente aquellos con de 4 a 6 átomos de carbono, como 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos \omega-hidroxicarboxílicos, como ácido \omega-hidroxicaproico o productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, \omega-caprolactonas dado el caso sustituidas. Como polidiolésteres se usan preferiblemente etanodiol-poliadipato, 1,4-butanodiolpoliadipato, etanodiol-1,4-butanodiolpoliadipato, 1,6-hexanodiol-neopentilglicolpoliadipato, 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiolpoliadipato y policaprolactonas. Los polidiolésteres poseen pesos
moleculares promedio en número \overline{M}_{n} de 450 a 10000 y pueden usarse por separado o en forma de mezclas entre sí.
Los compuestos monofuncionales que reaccionan con isocianatos pueden utilizarse como los denominados interruptores de cadena h) en proporciones de hasta el 2% en peso, referido a TPU. Adecuados son, por ejemplo, monoaminas, como butil y dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina o ciclohexilamina, monoalcoholes como butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, alcohol estearílico, los distintos alcoholes amílicos, ciclohexanol y éter monometílico de etilenglicol.
Como plastificantes d) pueden utilizarse compuestos como se describen, por ejemplo, en M. Szycher en M. Szycher's Handbook of Polyurethanes, 1999, CRC Press, página 8-28 a 8-30. A modo de ejemplo son de mencionar fosfatos, carboxilatos (como por ejemplo, ftalato, adipato, sebacato), siliconas y ésteres de ácidos alquilsulfónicos. Debido a la problemática de que los plastificantes con bajo peso molecular contribuyen al empañamiento, el peso molecular promedio en número M_{n} del plastificante debe ascender a más de 200 g/mol.
Las cantidades relativas de los compuestos activos de Zerewitinoff se eligen preferiblemente de tal manera que la relación de la suma de los grupos isocianato respecto a la suma de los átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff ascienda a de 0,9:1 a 1,1:1.
Los poliuretanos termoplásticos según la invención pueden contener como coadyuvantes y aditivos g) preferiblemente hasta el 10% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de los coadyuvantes y aditivos habituales. Coadyuvantes y aditivos típicos son lubricantes y agentes de desmoldeo, como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, esteramidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antiadherencia, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis, el calor y la decoloración, tintes, pigmentos, cargas inorgánicas y/o orgánicas, sustancias que actúan de manera fungicida y bacteriostática.
Indicaciones más detalladas sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo de la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, editorial Interscience Publishers 1962 ó 1964, de Taschenbuch für Kunststoff-Additive de R. Gächter y H. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) o del documento DE-A2901774.
Como fotoestabilizadores f) se utilizan preferiblemente estabilizadores frente a UV, antioxidantes y/o compuestos HALS. Pueden extraerse indicaciones más detalladas de la literatura especializada y se describen, por ejemplo, en Plastics Additives Handbook, 2001 5ª ed., editorial Carl Hanser, Munich.
Otros aditivos que pueden incorporarse en el TPU son materiales termoplásticos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, especialmente ABS. También pueden usarse otros elastómeros como caucho, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno, así como otros TPU.
Catalizadores e) adecuados son las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado de la técnica, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilamino-etoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como especialmente compuestos organometálicos como ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o compuestos de estaño como diacetato de estaño, dioctonato de estaño, dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño o similares. Catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, especialmente éster del ácido titánico, compuestos de hierro, estaño, circonio y bismuto. La cantidad total de catalizadores en el TPU según la invención asciende generalmente preferiblemente a del 0 al 5% en peso, preferiblemente del 0 al 2% en peso, referido a la cantidad total de TPU.
La adición de coadyuvantes y aditivos puede mezclarse al TPU durante el proceso de fabricación y/o en un mezclado adicional. Para obtener finalmente una masa de moldeo sinterizable, el TPU se muele finamente bajo la acción de nitrógeno líquido. En este sentido, el producto sinterizable tiene preferiblemente una distribución media de tamaños de partícula de 50 a 800 \mum.
Los TPU según la invención se utilizan preferiblemente en el procedimiento de polvo-barbotina.
Los TPU según la invención se utilizan preferiblemente para la fabricación de piezas moldeadas y películas estables a la luz resistentes al calor con pequeño empañamiento y buen comportamiento al doblado.
La invención se explicará más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Abreviaturas usadas a continuación
PE 225B
Polidioléster con un peso molecular de M_{n} = 2250 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG
Acclaim 2220 N
Polidioléster (éter mixto de unidades de alquileno C_{3} y C_{2}) con un peso molecular de M_{n} = 2250 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG
HDI
1,6-Hexametilendiisocianato
IPDI
Isoforondiisocianato
HDO
1,6-Hexanodiol
BDO
1,4-Butanodiol
Reofos BAPP
Difenilfosfato de bisfenol A; producto de la empresa Great Lakes Corp.; peso molecular: > 693
DMP
Dimetilftalato; peso molecular: 194
Irganox 1010
Antioxidante de la empresa Ciba Specialty Chemicals GmbH
Tinuvin 622
Estabilizador HALS de la empresa Ciba Specialty Chemicals GmbH
Tinuvin 234
Fotoestabilizador basado en un benzotriazol de la empresa Ciba Specialty Chemicals GmbH
EBS
Etilen-bis-estearilamida
Elftex 435
Colorante de negro de humo de la empresa Cabot Corp.
DBTL
Dilaurato de dibutilestaño.
Ejemplos Descripción general de la fabricación del TPU
Se aumentó la temperatura de una mezcla de 368 g de PE225B, 160 g de Acclaim 2220N, x g de HDO y y g de BDO y z g de plastificante con 0,5% en peso de Irganox 1010 (referido al TPU total) y aproximadamente 60 ppm de DBTL (referido a la cantidad del poliol c)) con agitación con un agitador de palas con un número de revoluciones de 500 revoluciones por minuto (rpm) hasta 130ºC, después de lo cual se añadieron o g de HDI y p g de IPDI. A continuación se agitó hasta el máximo ascenso posible de la viscosidad y luego se moldeó el TPU. Para terminar, el material se trató térmicamente 30 min a 80ºC y a continuación se granuló. Las formulaciones exactas (datos de x, y, z, o y p) se extraen de la tabla 1.
1
A los gránulos de TPU fabricados según la descripción general se añadieron Tinuvin 234, Tinuvin 622, EBS (todos respectivamente al 0,5% en peso, referido a TPU) y colorante de negro de humo (2% en peso, referido a TPU, Elftex 435) y se extruyeron en una prensa extrusora del modelo DSE 25, 4 Z, 360 Nm con la siguiente estructura:
1. Zona de alimentación fría con elementos de transporte,
2. Primera zona de calentamiento (165ºC) con primera zona de amasado,
3. Segunda zona de calentamiento (175ºC) con elementos de transporte y segunda zona de amasado,
4. Tercera zona de calentamiento (180ºC) con zona de amasado, elementos de transporte y desgasificación a vacío,
5. Cabezal de retorno (185ºC) y boquilla (180ºC),
con una capacidad de transporte de 10 kg/h a un número de revoluciones de 220 rpm y a continuación se trataron finalmente con una granuladora para extrusión para dar gránulos.
\vskip1.000000\baselineskip
La molienda de los gránulos mezclados fabricados tuvo lugar con un molino de la empresa Netzsch-Condux, modelo CUM100, con una frecuencia de molienda de 21000 rpm. En este sentido, los gránulos se enfriaron bajo la acción de nitrógeno líquido y se introdujeron homogéneamente en el molino. El polvo acabado se secó a continuación en una estufa de secado (2 horas, 90ºC). En este sentido, la distribución media de tamaños de partícula ascendió a de 50 a 500 \mum.
El polvo seco se rellenó en una caja de polvo giratoria. Sobre la caja de polvo se sujetó una placa metálica de níquel graneada previamente calentada hasta 240ºC y se giró varias veces para que el polvo se sinterizara homogéneamente sobre la placa caliente. Finalmente, la placa graneada se recoció posteriormente con el TPU sinterizado un minuto a 240ºC en el horno. A continuación, la placa se enfrió y pudo desmoldearse la película de TPU graneado.
Determinación de la estabilidad térmica
La estabilidad térmica se determinó mediante un almacenamiento de la película de barbotina colgada en la estufa de secado con circulación de aire a 120ºC (con +/- 2ºC de tolerancia) durante un periodo de tiempo de 500 horas. Después del almacenamiento se comprobó si el material mostraba una fusión/brillo del lado graneado.
Determinación de la procesabilidad técnica
En la extrusión y molienda se tuvo en cuenta la procesabilidad técnica. En este sentido se observaron muy críticamente, por ejemplo, el comportamiento de alimentación en la prensa extrusora en la reextrusión o el comportamiento de molienda. Los problemas que eventualmente aparecieron en la molienda se manifestaron sobre todo por, por ejemplo, la obstrucción del molino, proporciones demasiado gruesas en el polvo o fusión del material en el molino.
Determinación del comportamiento al doblado
El comportamiento al doblado de la película de TPU acabada se determinó mediante una valoración cualitativa en la película de barbotina.
El comportamiento al doblado se evaluó mediante un doblado de la película y posterior valoración cualitativa de los doblados resultantes en la película.
Determinación del comportamiento de empañamiento
Para la determinación del empañamiento se determinó la cantidad de condensado según DIN 75201 (16 horas a 120ºC).
\newpage
Los resultados de los estudios se extraen de la tabla 2.
TABLA 2 Resultados
2
En el ejemplo comparativo 1 se fabrica y se estudia una formulación de TPU según el estado de la técnica. El comportamiento al doblado es insuficiente.
En los ejemplos comparativos 2 y 3 se utilizan plastificantes según el estado de la técnica. Es cierto que el comportamiento al doblado es suficiente, pero en la comparación 3 el valor de empañamiento es demasiado alto. En la molienda en frío hay problemas técnicos considerables por obstrucción del molino y adhesión del polvo, así como fusión en el molino.
En los ejemplos comparativos 4 y 5 el comportamiento al doblado es malo.
En los ejemplos comparativos 6 a 8, sólo en la comparación 8 se consigue un buen comportamiento al doblado. Pero el TPU de la comparación 8 se funde durante el almacenamiento en caliente y ya no se da su procesabilidad técnica (también insuficiente). Los ejemplos 6 y 7 muestran un comportamiento al doblado insuficiente.
Los ejemplos 9 a 12 según la invención muestran que mediante las combinaciones de plastificantes, alargadores de cadena y/o diisocianatos según la invención pueden fabricarse TPU que cumplen todos los requisitos con respecto al comportamiento de fusión, procesabilidad técnica, empañamiento y sobre todo comportamiento al doblado.

Claims (3)

1. Poliuretanos termoplásticos alifáticos sinterizables estables a la luz que pueden obtenerse a partir de
a)
un componente de isocianato compuesto por
a1)
100 al 75% en moles de 1,6-hexametilendiisocianato
a2)
0 al 25% en moles de un diisocianato alifático o de una mezcla de diisocianatos alifáticos, excepto 1,6-hexametilendiisocianato
b)
un componente de alargamiento de cadena compuesto por
b1)
100 al 75% en moles de un alargador de cadena del grupo compuesto por 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, ácido tereftálico-bis-etilenglicol, ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A
b2)
0 al 25% en moles de un alargador de cadena con un peso molecular de 60 a 400 o de una mezcla de alargadores de cadena,
\quad
en el que el alargador de cadena b1) no es idéntico al alargador de cadena b2) y la suma aritmética de los porcentajes de a2) y b2) asciende a del 2 al 28% en mol,
c)
al menos un componente con un peso molecular promedio en número de 450 a 10000 g/mol y como media al menos de 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff,
\quad
ascendiendo la relación entre los grupos isocianato de a) y los grupos reactivos frente a isocianato de b), c) y opcionalmente h) a de 0,9:1 a 1,1:1,
\quad
en presencia de
d)
1 al 30% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de uno o varios plastificantes con un peso molecular promedio en número de 200 a 10000 g/mol,
e)
dado el caso catalizadores, y con adición de
f)
0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de fotoestabilizadores,
g)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes,
h)
dado el caso interruptores de cadena.
2. Uso del poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 para la fabricación de piezas moldeadas y películas estables a la luz resistentes al calor con bajo empañamiento.
3. Uso del poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 en el procedimiento de polvo-barbotina.
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