ES2198344T3 - Poliuretanos termoplasticos. - Google Patents
Poliuretanos termoplasticos.Info
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Abstract
Poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de 45 A hasta 80 A, con una resistencia a la tracción según DIN 53504 mayor que 15 MPa, con una resistencia al desgarre progresivo según DIN 53515 mayor que 30 N/mm y con una abrasión según DIN 53516 menor que 250 mm3, basándose en la reacción de poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de 30 D hasta 80 D, con un diol (c), que muestra un peso molecular de 62 hasta 700 g/mol, con un isocianato (a) así como catalizadores (d) y con compuestos (b) reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 701 hasta 8000.
Description
Poliuretanos termoplásticos.
La invención se refiere a poliuretanos
termoplásticos con una dureza Shore de 45 A hasta 80 A,
preferentemente de 45 A hasta 73 A, con una resistencia a la
tracción según DIN 53504 mayor que 15, preferentemente de 18 hasta
40 MPa, una resistencia al desgarre progresivo según 53515 mayor
que 30, preferentemente de 35 hasta 60 N/mm y una abrasión según
DIN 53516 menor que 250, preferentemente de 150 hasta 40 mm^{3},
basándose en la reacción de poliuretanos termoplásticos con una
dureza Shore de 30 D hasta 80 D, de un diol (c), que muestra un
peso molecular de 62 hasta 700 g/mol, de un isocianato (a) así como
de catalizadores (d) y de compuestos (b) reactivos frente a
isocianatos con un peso molecular de 701 hasta 8000. La invención se
refiere además a procedimientos para la obtención de poliuretanos
termoplásticos con una dureza Shore de 45 hasta 80 A así como a los
poliuretanos termoplásticos obtenibles con este procedimiento.
Se conocen generalmente poliuretanos
termoplásticos, en lo siguiente también denominados TPU, y
procedimientos para su obtención y se describen de mucha manera.
Estos TPU son materiales parcialmente cristalinos y pertenecen a la
clase de los elastómeros termoplásticos. Destacan, entre otras
cosas, por buenas solideces, abrasiones, resistencias al desgarre
progresivo y resistencias a los productos químicos, y pueden
obtenerse en casi cualquier dureza mediante una composición
adecuada de materias primas. Adicionalmente ofrecen ventajas por la
obtención económica, por ejemplo con el procedimiento de cinta o de
extrusión, que pueden llevarse a cabo de forma continua, y la
elaboración sencilla termoplástica.
Los elastómeros de poliuretano elaborables de
forma termoplástica a base de diisocianatos aromáticos se obtienen
habitualmente según dos procedimientos continuos, el procedimiento
de cinta y el de la extrusión. La dureza y la cristalinidad así
como el comportamiento de elaboración pueden influirse y variarse
en este caso a través de la proporción molecular de prolongador de
cadena/poliol de manera sencilla. Si se persigue, sin embargo, un
intervalo de dureza Shore < 80 A, entonces baja la velocidad de
reacción principalmente por las reducidas cantidades de
prolongadores de cadenas, los productos se convierten en pegajosos,
malamente cristalizantes y difícilmente o bien de ninguna manera
elaborables en el moldeo por inyección o en la extrusión.
Un método para la consecución de TPU más
elásticas con durezas hasta Shore 60 A es la adición de un 20 hasta
un 40% de plastificantes, partiendo de un TPU con una dureza Shore
de 85 hasta 90 A. Estos TPU plastificados son bien cristalizantes y
bien elaborables, muestran, sin embargo, como todas las materias
sintéticas plastificados, ciertos inconvenientes por el empleo de
los plastificantes, como, por ejemplo, el sangrado y el olor de
plastificantes.
Otros intentos de obtener TPU más elásticos
consistieron en el hecho de alterar la estructura de la cadena
polímera de TPU, particularmente el tamaño de los denominados
bloques de fases duras, mediante la formación de prepolímeros,
formados por polioles de cadenas largas y un exceso de diisocianato
y siguiente reacción con un diol de bajo peso molecular como
prolongador de cadenas.
Se hacen reaccionar, por ejemplo, en la EP 571
828 un poliol de cadena larga con un exceso de MDI para dar un
prepolímero, que se hace reaccionar a continuación con
butanodiol-1,6 como prolongador de cadenas para dar
un TPU de elevado peso molecular con una dureza Shore de 85 A hasta
98 A. En la solicitud DE-A 196 259 87 se modifica
ampliamente este principio.
Según la DE-A 28 54 409 se
dosifican polímeros termoplásticos previamente preparados, como,
por ejemplo, también TPU, en la carcasa 1 de una extrusora,
mientras se alimentan en la carcasa 2 o en demás carcasas polioles
lineales, prolongadores de cadena y diisocianatos aromáticos. No es
posible una reacción o incluso una disociación determinada del TPU
con agentes prolongadores de cadenas para la puesta a disposición
determinada de fases rígidas cristalizantes según esta enseñanza
técnica, ya que los compuestos reactivos frente a isocianatos
reaccionan de forma inmediata con el isocianato alimentado al mismo
tiempo. Un procedimiento de este tipo conduce prácticamente a una
mera mezcla de un TPU de elevado peso molecular previamente
preparado con una fase elástica de elevado peso molecular, formado
por poliol, MDI y prolongadores de cadena.
La finalidad de la presente invención consistía
en desarrollar poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de
45 A hasta 80 A, que disponen sin el empleo de plastificantes de
mejoradas propiedades mecánicas, particularmente de aumentadas
resistencias a la tracción y resistencias al desgarre progresivo y
de una más reducida abrasión. Los TPU tendrían que valer además
excelentemente para la elaboración mediante el moldeo por inyección
o extrusión. Tendrían que desarrollarse procedimientos para la
obtención de poliuretanos termoplásticos de este tipo con una
dureza Shore de 45 hasta 80 A.
Esta tarea pudo resolverse por los poliuretanos
termoplásticos inicialmente caracterizados así como con los
procedimientos indicados más adelante.
Los poliuretanos termoplásticos según la
invención se basan en la reacción de poliuretanos termoplásticos
con una dureza Shore de 30 D hasta 80 D, preferentemente de 40 D
hasta 80 D y particularmente preferente de 40 D hasta 70 D, de un
diol (c), que muestra un peso molecular de 62 hasta 700,
preferentemente de 62 hasta 250 g/mol, de un isocianato (a) así
como, en caso dado, catalizadores (d) y/o (b) compuestos reactivos
frente a isocianatos con un peso molecular de 701 hasta 8000.
Particularmente preferente representan los TPU
según la invención productos de la reacción de una mezcla,
conteniendo de un 15 hasta un 50% en peso de los poliuretanos
rígidos y termoplásticos, con un intervalo de dureza de 30 D hasta
80 D, de un 0,15 hasta un 3,0% en peso de (c) y de un 84,85 hasta un
47% en peso de la suma de (a) y, en caso dado, (b), refiriéndose
las indicaciones en peso a la totalidad del peso de la mezcla.
El procedimiento según la invención para la
obtención de los poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore
de 45 A hasta 80 A se lleva a cabo de manera tal, que se hace
reaccionar en una primera etapa (i) un poliuretano termoplástico
con un diol (c), que muestra un peso molecular de 62 hasta 700,
preferentemente de 62 hasta 250 g/mol, y se hace reaccionar a
continuación en una otra etapa de reacción (ii) el producto de
reacción de (i) con un isocianato (a) así como, en caso dado, con
(b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular
de 701 hasta 8000, con (c) dioles con un peso molecular de 62 hasta
700, preferentemente de 62 a 250, con (d) catalizadores y/o con (e)
productos auxiliares y/o aditivos, preferentemente con compuestos
reactivos frente a (b) isocianatos con un peso molecular de 701
hasta 8000. Mientras se ponen a disposición por la etapa (i) las
fases rígidas por el TPU empleado en la etapa (i) para el producto
final, se lleva a cabo, particularmente por el componente (b), que
se emplea de forma preferente, en la etapa (ii) la formación de las
fases elásticas.
La enseñanza técnica según la invención consiste
en el hecho, que se funde TPU del intervalo de dureza Shore de 30 D
hasta 80 D con una estructura de fase rígida destacada y bien
cristalizante en una extrusora de reacción y se degrada primero con
un diol de bajo peso molecular para dar un prepolímero con grupos
terminales hidroxilo. En este caso se mantiene ampliamente la
estructura de fase rígida inicial y bien cristalizante y puede
aprovecharse a continuación, para obtener TPU más elásticos con las
ventajosas propiedades de los TPU rígidos, como son la estructura
de granulado bien fluible y dosificable, un buen comportamiento de
desmoldeo y una rápida elaborabilidad en el moldeo por
inyección.
Como producto de partida, es decir como
poliuretano termoplástico, que se hace reaccionar en la etapa (i)
preferentemente en estado fundido particularmente preferente a una
temperatura desde 200 hasta 250ºC, preferentemente durante un
tiempo de 0,1 hasta 4, particularmente preferente durante 0,1 hasta
1 minuto con (c), pueden emplearse poliuretanos termoplásticos
generalmente conocidos, por ejemplo en forma granulada. Estos TPU
muestran una dureza Shore de 30 D hasta 80 D, ya que los TPU de
esta dureza disponen de una estructura de fase rígida destacada y
bien cristalizante. El TPU a emplear en esta etapa puede basarse en
los componentes de partida caracterizados en un momento más
adelante de (a), (b) y, en caso dado, (c), (d) y/o (e) y obtenerse
según procedimientos generalmente conocidos, por ejemplo según el
procedimiento de ``one-shot'' o el procedimiento de
prepolímero en plantas de cinta o en extrusoras de reacción.
La proporción en peso de TPU al componente (c) en
la etapa (i) asciende habitualmente a 100:0,5 hasta 100:10,
preferentemente a 100:1 hasta 100:5.
La reacción del TPU con el diol de cadenas cortas
(c) en la etapa de reacción (i) se lleva a cabo en presencia de
catalizadores habituales (d), por ejemplo aquellos, que se
describen más adelante. Preferentemente se emplean para esta
reacción catalizadores a base de metales. Preferentemente se lleva a
cabo la reacción en la etapa (i) en presencia de un 0,1 hasta un 2%
en peso de catalizadores, referido al peso del componente (c). La
reacción en presencia de catalizadores de este tipo es conveniente,
para poder llevar a cabo la reacción en el breve tiempo de
residencia, que está a disposición en el reactor, por ejemplo en
una extrusora de reacción.
La etapa (i) se lleva a cabo preferentemente en
una extrusora de reacción habitual. Las extrusoras de reacción de
este tipo son generalmente conocidas y se describen de forma
ejemplificativa en las publicaciones de la firma Werner &
Pfleiderer o en la DE-A 2 302 546. Particularmente
preferente muestra la extrusora de reacción en el intervalo, en el
cual se funde el poliuretano termoplástico, bloques amadores
neutrales y/o de transporte retrógrado y elementos de transporte
retrógrado así como en el intervalo, en el cual se hace reaccionar
el poliuretano termoplástico con (c), elementos de mezcla de
husillos, discos dentados y/o elementos de mezcla dentados en
combinación con elementos de transporte retrógrados.
Mediante la reacción del TPU con (c) en la etapa
(i) se disocia la cadena polímera del TPU por (c). El producto de
reacción del TPU muestra, por consiguiente, grupos terminales
hidroxilo libres y se elabora según la invención en la otra etapa
(ii) para dar el verdadero producto, el TPU con la dureza según la
invención.
La reacción del producto de reacción de la etapa
(i) en la etapa (ii) se lleva a cabo según la invención por adición
de isocianatos (a) y preferentemente de compuestos (b) reactivos
frente a isocianatos con un peso molecular de 701 hasta 8000 para
dar el producto de reacción. La reacción del producto de reacción
con el isocianato se lleva a cabo a través de los grupos terminales
hidroxilo obtenidos en la etapa (i). La reacción en la etapa (ii)
se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 200 hasta
240ºC preferentemente durante un tiempo de 0,5 hasta 5,
preferentemente de 0,5 hasta 2 minutos, preferentemente en una
extrusora de reacción y particularmente preferente en la misma
extrusora de reacción, en la cual se llevó a cabo también la etapa
(i). Puede llevarse a cabo, por ejemplo, la reacción de la etapa
(i) en las primeras secciones de una extrusora de reacción habitual
y llevarse a cabo en un lugar más adelante, es decir en secciones
más adelante, después de la adición de los componentes (a) y (b),
la correspondiente reacción de la etapa (ii). Puede emplearse, por
ejemplo, el primero 30 hasta 50% de la longitud de la extrusora de
reacción para la etapa (i) y el restante 50 hasta 70% para la etapa
(ii).
La reacción puede llevarse a cabo en la etapa
(ii) en presencia de (b) compuestos reactivos frente a isocianatos
con un peso molecular de 701 hasta 8000, de (d) catalizadores y/o
de (e) productos auxiliares y/o aditivos, que se describen en un
lugar más adelante de forma ejemplificativa. El resto del
componente (c), que no ha reaccionado en la etapa (i) con el TPU,
puede estar presente también en la etapa (II). Por las excelentes
propiedades de los TPU según la invención no hace falta el empleo
de plastificantes, pero pueden emplearse, si se desea.
Particularmente preferente se diferencia el componente (b), que
puede emplearse preferentemente en la etapa (ii), en la estructura
química del poliol, que se emplea para la obtención del poliuretano
termoplástico empleado en la etapa (i).Como ya mencionado, se basa
también el TPU empleado en la etapa (i) en la reacción de
isocianatos (a) con polioles (b) reactivos frente a isocianatos. La
diferencia puede existir, por ejemplo, en el hecho, que un poliol
representa un poliéterpoliol, mientras el otro es un
poliéterpoliol. Las diferencias de este tipo en los componentes (b)
reducen o suprimen las tendencias de cristalización de la fase
elástica formada.
La reacción en la etapa (ii) se lleva a cabo
preferentemente en un exceso de los grupos isocianato a los grupos
reactivos frente a isocianatos. Preferentemente asciende la
proporción de los grupos isocianato del componente (a) a los grupos
hidroxilo de los componentes (b) y (c) alimentados en las etapas
(i) y (ii) a 1,02:1 hasta 1,2:1, particularmente preferente a
1,1:1.
El procedimiento según la invención,
preferentemente continuo, para la obtención de los TPU puede
llevarse a cabo, por consiguiente, de tal manera, que se funde en
una extrusora de dos husillos, que gira de igual sentido, primero el
TPU duro y se transforma con diol de bajo peso molecular con ayuda
del catalizador para dar un prepolímero con grupos terminales
hidroxilo, para formarse entonces con adición de (a) y,
preferentemente, (b) para dar un TPU elástico de elevado peso
molecular.
El producto según la invención de la etapa (ii)
puede extrusionarse, enfriarse y granularse.
La elaboración de los TPU obtenidos según la
invención para dar los deseados láminas, fibras, piezas moldeadas,
revestimientos en automóviles, rollos, juntas, conectores para
cables, fuelles, mangueras, revestimientos para cables, cables de
arrastre, correas o elementos de amortiguación, particularmente
láminas, puede llevarse a cabo según procedimientos habituales,
como, por ejemplo, moldeo por inyección, extrusión, procedimientos
de hilado o procedimientos de sinterizado, que se conoce también
como procedimiento de ``Powder-Slush''.
Los poliuretanos termoplásticos y obtenibles
según los procedimientos conforme con la invención, particularmente
las láminas, fibras, piezas moldeadas, revestimientos en
automóviles, rollos, juntas, conexiones de cables, fuelles,
mangueras, revestimientos para cables, cables de arrastre, correas o
elementos de amortiguación, particularmente láminas muestran, como
deseado, particularmente elevadas propiedades mecánicas y
resistencias a la abrasión, que no se consiguen en esta medida por
otras materias sintéticas en el intervalo de dureza Shore 45 a 70
A. Los componentes (a), (b), (c), (d) y/o (e) empleados
habitualmente en la obtención de los TPU tienen que describirse en
lo siguiente de forma ejemplar:
a) Como isocianatos orgánicos (a) se emplean
isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos habituales, preferentemente diisocianatos, como, por
ejemplo, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u
octametilendiisocianato,
2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5,
2-etilbutilen-diisocianato-1,4,
pentametilen-diisocianato-1,5,
butilen-diisocianato-1,4,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano
(isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o
1,3-bis(isocianato-metil)ciclohexano
(HXDI),
1,4-ciclohexano-diisocianato,
1-metil-2,4- y/o
-2,6-ciclohexano-diisocianato,
4,4'-, 2,4'- y/o
2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato,
2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato
(MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato (TDI),
difenilmetanodiisocianato,
3,3'-dimetil-difenil-diisocianato,
1,2-difeniletanodiisocianato y/o
fenilendiisocianato.
b) Como compuestos (b) reactivos frente a
isocianatos pueden emplearse, por ejemplo, compuestos
polihidroxílicos, denominados también como polioles, con pesos
moleculares de 701 hasta 8000, preferentemente de 701 hasta 6000,
particularmente de 800 hasta 4000, y preferentemente con una
funcionalidad media de 1,8 hasta 2,6, preferentemente de 1,9 hasta
2,2, particularmente de 2. Preferentemente se emplean como (b)
poliésteroles y/o poliéteroles y/o policarbonatdioles,
particularmente preferente poliésterdioles, por ejemplo
policaprolactona, y/o poliéterpolioles, por ejemplo aquellos a base
de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno,
preferentemente polipropilenglicol, sobre todo poliéteroles.
c) Como dioles (c) pueden emplearse compuestos
conocidos generalmente como prolongadores de cadenas, por ejemplo
alcanodioles, alquenodioles, alquinodioles, respectivamente con 2 a
12 átomos de carbono, preferentemente con 2, 3, 4 ó 6 átomos de
carbono, dialquilenéterglicoles, diésteres del ácido tereftálico
con alcanodioles con 2 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilenéteres
de la hidroquinona, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-,
nona- y/o decaoxialquilenglicoles con 3 hasta 8 átomos de carbono
en el correspondiente resto oxialquileno, pudiendo emplearse
también mezclas de los compuestos citados. De forma ejemplificativa
se citan los siguientes compuestos: etanodiol,
propano-1,2- y/o -1,3-diol,
hexanodiol-1,6, butanodiol-1,4, cis-
y/o trans-1,4-butenodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol, bis-etanodiol del
ácido tereftálico y/o -butanodiol-1,4,
1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
1,4-bis-(hidroximetil)-benceno
(BHMB),
1,3-bis-(hidro-ximetil)-benceno,
1,2-bis-(hidroximetil)-benceno,
1,2-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno,
1,3-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno,
1,4-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno
(HQEE). Preferentemente se emplean como (c) etanodiol,
propano-1,3-diol,
butanodiol-1,4 y/o
hexanodiol-1,6.
d) Los catalizadores adecuados, que aceleran
particularmente la reacción entre los grupos NCO de los
diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo de los componentes (b),
son las aminas terciarias habituales y conocidas según el estado de
la técnica, como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilaminoetoxi)-etanol,
diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como
particularmente compuestos metálicos orgánicos, como ésteres del
ácido titánico o los compuestos descritos más adelante. A parte de
la reacción en la etapa (i) se emplean los catalizadores
habitualmente en cantidades de 0,0001 hasta 5 partes en peso por
100 partes en peso del compuesto polihidroxílico (b).
Los catalizadores adecuados, que aceleran la
reacción de degradación de los TPU rígidos con el componente (c),
son particularmente compuestos metálicos orgánicos, como ésteres
del ácido titánico, por ejemplo tetrabutilortolinanato, compuestos
de hierro, como, por ejemplo, acetilacetonato férrico, compuestos de
estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño,
dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos
carboxílicos alifáticos, como diacetato de estaño dibutílico,
dilaurato de estaño dibutílico o similares.
e) Además de los catalizadores pueden agregarse
a los componentes (a) y (b) también agentes auxiliares y/o aditivos
(e) habituales. Se citan, por ejemplo, substancias tensioactivas,
agentes protectores contra la llama, agentes antiestáticos, agentes
formadores de gérmenes, agentes auxiliares lubricantes y de
desmoldeo, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizantes
contra la hidrólisis, la luz, el calor, la oxidación o el cambio de
color, agentes protectores contra la degradación micróbica, cargas
inorgánicas y/o orgánicas, reforzantes y plastificantes.
Indicaciones más detalladas referente a los
productos auxiliares y aditivos anteriormente citados pueden
sacarse de la literatura especializada.
Todos los pesos moleculares citados en esta
publicación muestran la unidad [g/mol].
Las ventajas según la invención tienen que
representarse mediante los siguientes ejemplos.
Los ejemplos 1 a 16 descritos a continuación se
obtenían en una extrusora de doble husillo del tipo ZSK 58 de la
firma Werner & Pfleiderer. La longitud de la pieza de acción de
la extrusora ascendió a 12 secciones, la longitud de la carcasa
misma era 4 veces el diámetro del husillo. La descarga de la fusión
de la extrusora se realizó mediante una bomba de ruedas dentadas,
el granulado se llevó a cabo en un dispositivo habitual de
granulado subacuático. El granulado obtenido se secó entonces en un
secador de lecho remolinado a temperaturas desde 90 hasta 110ºC y a
tiempos de residencia de 5 hasta 10 minutos hasta contenidos de
agua < de un 0,03% y se temperó a continuación durante 15 horas a
80ºC. Las temperaturas de las secciones de la extrusora 1 a 3
ascendieron a 250ºC, de las secciones 4 a 5 a 230ºC, de las
secciones 6 a 12, incluyendo el dispositivo de descarga de la
fusión, a 220ºC. Bajo estas condiciones resultó a un caudal de
aproximadamente 200 kg/h y a un número de revoluciones de 200
revoluciones por minuto una temperatura de fusión de 200 hasta
210ºC. Los productos duros de TPU empleados (TPU 1 a 3) para la
etapa (i) se obtenían según el procedimiento de cinta y se basaron
en un poliésterdiol, peso molecular 2000, formado por ácido adípico
y butanodiol-hexanodiol en la proporción molecular
de 2:1, en un butanodiol como prolongador de cadenas y en 4,4'-
diisocianatodifenilmetano como diisocianato aromático. Los
correspondientes TPU se representan en la tabla 1.
| Producto | Proporción molecular | Dureza |
| Butanodiol : Poliésterdiol | ||
| TPU 1 | 5,20 : 1 | Shore 52 D |
| TPU 2 | 4,56 : 1 | Shore 47 D |
| TPU 3 | 4,08 : 1 | Shore 41 D |
En el ejemplo 1 se describe primero la
degradación de un TPU rígido de elevado peso molecular mediante
butanodiol para dar un prepolímero con grupos terminales de OH.
Se dosificaron de forma continua en la sección 1
de la extrusora de doble husillo del tipo ZSK 58 primero 70 kg/h de
TPU 1 y se sacaron de la sección abierta 5 muestras de fusión
(muestra 1).
Para la muestra 2 se procedió según la muestra 1,
pero se agregaron por dosificación en la sección 3 2,10 kg/h de
butanodiol y 4,0 g/h de dioctoato de estaño y se sacaron también de
la sección abierta 5 muestras de fusión (muestra 2). Se trituró
esta muestra 2, se agitó varias veces con metanol a 50ºC, para
extraer butanodiol posiblemente no transformado, y se secó lo no
disuelto después de la filtración a 100ºC en el armario
calentador.
El caracterizado de las muestras 1 y 2 se llevó a
cabo una vez por la medición de la viscosidad de una solución al
10% en DMF + 1% de N-dibutilamina y mediante
mediciones de DSC. Se determinaron además en la muestra 2 grupos
terminales de OH y ácidos según los métodos analíticos habituales.
Los resultados de las mediciones se representan en la tabla 2.
Valen las siguientes abreviaturas y
definiciones:
| Ejem: | Ejemplo |
| Vis. de sol.: | Viscosidad de solución |
| Resistencia a la tracción: | Determinada según DIN 53504 |
| Alargamiento de rotura: | Determinada según DIN 53504 |
| Resist. al desgarre prog.: | Resistencia al desgarre progresivo, según DIN 53515 |
| Abrasión: | Determinada según DIN 53516 |
| Vis. de sol. | Medición de DSC | Contenido de grupos terminales | ||||||
| (mPa.s) | Peak | Peak | Peak | T_{k} max | Delta H | [mmol/kg] | Acido | |
| 1[ºC] | 2[ºC] | 3[ºC] | [ºC] | [J/g] | Hidroxilo | |||
| Muestra 1 | 70 | 186 | 199 | 210 | 131 | 8,7 | - | - |
| Muestra 2 | 11 | - | 190 | 210 | 133 | 18,9 | 535 | 35 |
El descenso de la viscosidad de solución así como
los contenidos de grupos terminales demuestran, que la muestra 2
muestra un peso molecular claramente más bajo que la muestra 1. Por
los contenidos de grupos terminales puede apreciarse en
aproximadamente 3500. El TPU empleado se disoció, por consiguiente,
según la invención por el butanodiol empleado.
Las máximas de Peak de la 2ª curva de
calentamiento de ambas muestras muestran una posición similar. Por
el menor peso molecular de la muestra 2 se lleva a cabo una
cristalización más rápida en el enfriamiento, de modo que la
entalpia de fusión Delta H de la muestra 2 con 18,9 J/g se sitúa
claramente más elevada que aquella de la muestra 1 de elevado peso
molecular. Las fases rígidas de la muestra disociada cristalizan,
por consiguiente, como deseado de manera excelente.
Los ejemplos 2 a 16 con la excepción del ejemplo
8, que representa un ejemplo comparativo, describen las etapas (i)
y (ii) según la invención para la obtención de los TPU según la
invención.
Para la reacción de estos TPU rígidos en la
extrusora de reacción según el procedimiento según la invención se
empleó en los ejemplos 2 a 16 un poliésterdiol, peso molecular
2000, formado por ácido adípico y
etilenglicol-butanodiol 1:1, que se denomina en la
tabla con ``Poliésterdiol''.
Para la determinación de las propiedades
mecánicas se elaboraron los productos de ensayo de manera habitual
mediante el moldeo por inyección para dar probetas, que se
temperaron antes del ensayo durante 20 horas a 100ºC.
En los siguientes ejemplos 2 a 5 se muestra la
influencia de la proporción molecular de MDI a la suma de
(butanodiol + poliésterdiol).
| Ejem. | TPU 2 | Butanodiol | Dioctoato de estaño | Poliésterdiol | MDI | Proporciones moleculares | |
| nº1 | nº2 | MDI/(Butanodiol + Poliésterdiol) | |||||
| [kg/h] | [kg/h] | [g/h] | [kg/h] | [kg/h] | |||
| 2 | 70 | 2,10 | 4,0 | 4,0 | 116 | 21,16 | 1,04 |
| 3 | 70 | 2,10 | 4,0 | 4,0 | 116 | 21,57 | 1,06 |
| 4 | 70 | 2,10 | 4,0 | 4,0 | 116 | 21,97 | 1,08 |
| 5 | 70 | 2,10 | 4,0 | 4,0 | 116 | 22,38 | 1,10 |
Para la realización de estos ejemplos se cerró la
sección 5 de la extrusora y se agregó por dosificación en este
lugar poliésterdiol, MDI y dioctoato de estaño nº 2 de forma
continua.
El dioctoato de estaño nº 1 sirvió a la
aceleración de la reacción de degradación.
El dioctoato de estaño nº 2 sirvió a la
aceleración de la reacción de formación.
Las propiedades de los productos de los ejemplos
2 a 5 se representan en la tabla 4.
| Ejem. | Dureza | Resistencia | Alargamiento | Resist. al desgarre prog. | Abrasión | Visc. de solución |
| a la tracción | de rotura | |||||
| Shore A | [Mpa] | [%] | [N/mm] | [mm^{3}] | [mPa.s] | |
| 2 | 66 A | 19 | 1010 | 42 | 206 | 37 |
| 3 | 68 A | 26 | 910 | 50 | 111 | 73 |
| 4 | 70 A | 37 | 780 | 54 | 49 | 120 |
| 5 | 70 A | 36 | 680 | 56 | 56 | 144 |
En los siguientes ejemplos 5* a 8 se demuestra la
influencia de la cantidad de butanodiol. La proporción molecular
MDI a la suma de (butanodiol + poliésterdiol) asciende en estos
casos a 1,10.
| Ejem. | TPU 2 | Butanodiol | Dioctoato de estaño | Poliésterdiol | MDI | |
| [kg/h] | [kg/h] | nº 1 [g/h] | nº 2 [g/h] | [kg/h] | [kg/h] | |
| 5* | 70 | 2,10 | 4,0 | 4,0 | 116 | 22,38 |
| 6 | 70 | 1,40 | 4,0 | 4,0 | 116 | 20,24 |
| 7 | 70 | 0,70 | 4,0 | 4,0 | 116 | 18,10 |
| 8 | 70 | - | - | 4,0 | 116 | 15,97 |
| Ejem. | Dureza | Resistencia a la tracción | Alargamiento de rotura | Resist. al desgarre prog. | Abrasión | Vis. de sol. |
| Shore | [MPa] | [%] | [N/mm] | [mm^{3}] | [mPa.s] | |
| 5* | 70 A | 36 | 680 | 56 | 47 | 144 |
| 6 | 68 A | 38 | 830 | 53 | 54 | 153 |
| 7 | 65 A | 35 | 880 | 50 | 59 | 144 |
| 8 | 56 A | 10 | 800 | 15 | 450 | 120 |
El ejemplo 8 demuestra los resultados del ejemplo
comparativo. El producto era tan pegajoso, que pudo accionarse el
granulado subacuático tan solo durante poco tiempo por la formación
masiva de grumos. También la elaboración de probetas mediante el
moldeo por inyección era posible tan solo con un gran esfuerzo y
tan solo se llevó a cabo, para facilitar una comparación de
propiedades con los productos según la invención. Por el contrario
mostraron los productos según la invención como deseado las
excelentes propiedades mecánicas, particularmente buenas
resistencias a la tracción, resistencias al desgarre progresivo y
valores de abrasión inesperados.
En los siguientes ejemplos 9 a 16 se muestran la
influencia de la receta y de la cantidad empleada del TPU rígido
sobre las propiedades de producto resultantes. La cantidad de
butanodiol asciende respectivamente a un 3%, referido a la cantidad
de TPU, y la proporción molecular MDI a la suma de (butanodiol +
poliésterdiol) respectivamente a 1,10 y las cantidades de dioctoato
de estaño nº 1 y nº 2 respectivamente a 4,0 g/h.
| Ejem. | TPU | Butanodiol | Poliésterdiol | MDI | |
| Tipo | Cantidad | ||||
| 9 | TPU 1 | 70 kg/h | 2,10 kg/h | 116 kg/h | 22,38 kg/h |
| 10 | TPU 1 | 60 kg/h | 1,80 kg/h | 124 kg/h | 22,57 kg/h |
| 11 | TPU 1 | 50 kg/h | 1,50 kg/h | 133 kg/h | 22,89 kg/h |
| 12 | TPU 2 | 60 kg/h | 1,80 kg/h | 124 kg/h | 22,57 kg/h |
| 13 | TPU 2 | 50 kg/h | 1,50 kg/h | 133 kg/h | 22,89 kg/h |
| 14 | TPU 3 | 70 kg/h | 2,10 kg/h | 116 kg/h | 22,38 kg/h |
| 15 | TPU 3 | 60 kg/h | 1,80 kg/h | 124 kg/h | 22,57 kg/h |
| 16 | TPU 3 | 50 kg/h | 1,50 kg/h | 133 kg/h | 22,89 kg/h |
| Ejem. | Dureza | Resistencia a la tracción | Alargamiento de rotura | Resist. al desgarre prog. | Abrasión | Vis. de sol. |
| Shore | [MPa] | [%] | [N/mm] | [mm^{3}] | [mPa.s] | |
| 9 | 73 A | 38 | 650 | 59 | 45 | 140 |
| 10 | 66 A | 34 | 760 | 48 | 55 | 160 |
| 11 | 58 A | 27 | 850 | 41 | 68 | 174 |
| 12 | 63 A | 33 | 780 | 46 | 55 | 170 |
| 13 | 55 A | 25 | 1030 | 38 | 80 | 178 |
| 14 | 68 A | 35 | 720 | 54 | 60 | 125 |
| 15 | 62 A | 30 | 870 | 44 | 65 | 140 |
| 16 | 52 A | 21 | 1200 | 35 | 85 | 155 |
Los ejemplos según la invención demuestran
claramente, que ha podido resolverse la tarea puesta por la
enseñanza técnica según la invención. No solo las propiedades
mecánicas de los TPU de la dureza Shore 45 hasta 80 A se encuentran
en un alto nivel, también la elaborabilidad de los TPU en la
extrusión o en el moldeo por inyección ofreció considerablemente
menos problemas. Estos resultados son más sorprendentes, ya que se
emplearon TPU rígidos, a partir de los cuales de obtenías TPU
elásticos. La disociación de los TPU rígidos con mantenimiento de
las fases rígidas, que forman la base para las muy buenas
propiedades mecánicas, no era de esperar. Esto vale también para la
incorporación de estos productos de disociación en las nuevas
cadenas polímeras de TPU, consistiendo en diisocianatos y
preferentemente polioles.
Claims (9)
1. Poliuretanos termoplásticos con una dureza
Shore de 45 A hasta 80 A, con una resistencia a la tracción según
DIN 53504 mayor que 15 MPa, con una resistencia al desgarre
progresivo según DIN 53515 mayor que 30 N/mm y con una abrasión
según DIN 53516 menor que 250 mm^{3}, basándose en la reacción de
poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de 30 D hasta 80 D,
con un diol (c), que muestra un peso molecular de 62 hasta 700
g/mol, con un isocianato (a) así como catalizadores (d) y con
compuestos (b) reactivos frente a isocianatos con un peso molecular
de 701 hasta 8000.
2. Procedimiento para la obtención de
poliuretanos termoplástico con una dureza Shore de 45 A hasta 80 A,
caracterizado porque se hace reaccionar en una primera etapa
(i) un poliuretano termoplástico con un diol (c), que muestra un
peso molecular de 62 hasta 700 g/mol, y a continuación se hace
reaccionar en una otra etapa de reacción (ii) el producto de
reacción de (i) con un isocianato (a) así como, en caso dado, con
(b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular
de 701 hasta 8000, con (c) dioles con un peso molecular de 62 hasta
700, con (d) catalizadores y/o (e) productos auxiliares y/o
aditivos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el poliuretano termoplástico, que se
hace reaccionar en la etapa (i) con (c), muestra una dureza Shore
de 30 D hasta 80 D.
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en la etapa
(i) en presencia de un 0,1 hasta un 2% en peso de catalizador,
referido al peso del componente (c).
5. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se lleva a cabo la etapa (i) en una
extrusora de reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la extrusora de reacción muestra en la
zona, en la cual se funde el poliuretano termoplástico, bloques
amasadores neutrales y/o de transporte retrógrado y elementos de
transporte retrógrado así como en la zona, en la cual se hace
reaccionar el poliuretano termoplástico con (c), elementos de mezcla
de husillos, discos dentados y/o elementos de mezcla dentados en
combinación con elementos de transporte retrógrados.
7. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la proporción de los grupos isocianato
del componente (a) a los grupos hidroxilo de los componentes (b) y
(c) alimentados en las etapas (i) y (ii) asciende a 1,02 : 1 hasta
1,2 : 1.
8. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se diferencia el componente (b), que
puede emplearse en la etapa (ii), en la estructura química del
poliol, que se empleó para la obtención del poliuretano
termoplástico empleado en la etapa (i).
9. Láminas, piezas moldeadas, rollos, fibras,
revestimientos en automóviles, mangueras, conectores para cables,
fuelles, cables de arrastre, revestimientos para cables, juntas,
correas o elementos de amortiguación, que contienen poliuretanos
termoplásticos según la reivindicación 1.
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