Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es somit, eine haftende Materialkombination,
bevorzugt eine Fensterscheibe, beispielsweise für Automobile, Flugzeuge oder
Bauwerke, insbesondere Automobil Heck- oder Seitenscheibe, oder
Abdeckung einer Lichtquelle, bevorzugt Scheinwerfer und/oder Blinkergehäuse besonders
bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse, auf
der Basis von mit Silizium-organischen
Verbindungen beschichteten transparenten thermoplastischen Kunststoffen
zu entwickeln, bei denen eine ausreichende, bevorzugt sehr gute
Haftung zwischen der Beschichtung und einer weiteren, mit der Beschichtung
in Kontakt stehenden Komponenten erreicht wird.
Diese
Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Artikel gelöst werden.
„Ohne chemischen
Haftvermittler" bedeutet
erfindungsgemäß, dass
zwischen der Beschichtung (ii) und dem zweiten thermoplastischen
Kunststoff (iii) keine weitere Komponente (Haftvermittler), d.h.
keine Komponente, die sich von der Beschichtung (ii) oder dem zweiten
thermoplastischen Kunststoff (iii) unterscheidet, insbesondere kein
Klebstoff vorliegt. In dem erfindungsgemäßen Artikel liegt zwischen
dem ersten transparenten thermoplastischen Kunststoff (i) und dem
zweiten thermoplastischen Kunststoff (iii) die Beschichtung (ii) vor.
Dabei haftet die Beschichtung (ii) an dem ersten transparenten thermoplastischen
Kunststoff (i) und der zweite thermoplastische Kunststoff (iii)
haftet an der Beschichtung (ii). Bevorzugt unterscheidet sich der
erste thermoplastische transparente Kunststoff (i) von dem zweiten
thermoplastischen Kunststoff (iii), d.h. besonders bevorzugt wird
als zweiter thermoplastischer Kunststoff (iii) kein Polycarbonat,
Polymethylmethacrylat, Polyacrylat, Celluloseester, Polystyrol und/oder,
bevorzugt oder Polyvinylchlorid eingesetzt. Bezüglich der Ausdrücke „Silizium-organische Verbindung", „Siloxanbindung" und „Silicone" gelten die im Römpp-Chemie- Lexikom, 9. Auflage,
1992, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Deutschland, ISBN 3-13-735009-3 gegebenen
Definitionen.
Die
erfindungsgemäßen Artikel
zeichnen sich dadurch aus, dass eine direkte Haftung zwischen der Beschichtung
(ii) und dem zweiten Kunststoff (iii) vorliegt. Ein solcher Verbund
war bislang nicht zugänglich und
entsprechend nicht bekannt. Dadurch sind erstmalig direkte Verbunde
möglich,
die den Einsatz in den eingangs dargestellten Anwendungen mit breiten
Variations- und insbesondere auch Konstruktions- und Designmöglichkeiten
erlauben. Die direkte Materialkombination eröffnet gerade durch ihren direkten
haftenden Verbund, d.h. ohne Verwendung von chemischen Haftvermittlern,
Lösungsmitteln,
insbesondere Klebstoffen für viele
Anwendungen neue, bislang nicht bekannte qualitative Veredelungsmöglichkeiten.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Artikeln somit um Fensterscheiben, beispielsweise
für Möbel, Automobile,
Flugzeuge oder Bauwerke, insbesondere Automobil Front-, Heck- oder
Seitenscheiben, insbesondere bevorzugt Automobil Heck- oder Seitenscheiben,
oder Abdeckungen von Lichtquellen, bevorzugt Scheinwerfer- und/oder
Blinkergehäuse
besonders bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse. Bevorzugt
handelt es sich bei dem ersten Kunststoff (i) um einen flächigen Formkörper. Bevorzugt
bedeckt die Komponente aus dem zweiten Kunststoff (iii) nur einen
Teil der Oberfläche
der Komponente aus dem ersten Kunststoff (i). Bevorzugt ist die
zweite Komponente (iii) am Rand der ersten Komponente (i) angeordnet.
Bevorzugt ist mindestens eine Seite, bevorzugt eine Oberfläche der
ersten Komponente (i) vollständig
mit der Beschichtung (ii) beschichtet. Bevorzugt stellt die zweite
Komponente (iii) die Dichtung der Fensterscheibe, insbesondere den
oben genannten Fensterscheiben, oder der Abdeckung von Lichtquellen,
insbesondere den oben genannten Gehäusen dar.
Die
besonders bevorzugte Materialkombination, bei der als zweite Komponente
(iii) thermoplastisches Polyurethan (TPU) eingesetzt wird, besonders
bevorzugt mit Polycarbonat als erstem Kunststoff (i), bietet den Vorteil
einer edlen Haptik, wobei zudem eine optisch aufwändige Oberfläche darstellbar
ist, weil TPU eine sehr gute Abbildungsleistung von Werkzeugoberflächen hat.
TPU zeichnet sich weiterhin durch eine sehr geringe Oberflächenverschmutzung
aus und kann farblich über
Farbkonzentrate in weiten Bereichen variiert werden. Dabei kann
das thermoplastische Polyurethan bevorzugt UV-Stabilisatoren enthalten.
Bevorzugt ist außerdem thermoplastisches
Polyurethan, das auf aliphatischen Isocyanaten basiert. Bevorzugt
basiert der zweite thermoplastische Kunststoff (iii) auf thermoplastischem
Polyurethan mit einer Shore-A Härte
kleiner 95, wobei das thermoplastische Polyurethan bevorzugt keine
Weichmacher enthält.
Besonders bevorzugt liegt in den erfindungsgemäßen Artikeln als zweiter thermoplastischer
Kunststoff (iii) thermoplastisches Polyurethan vor, das eine Shore- Härte von 45 A bis 80 A, eine
Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit
nach DIN 53515 von größer 30 N/mm
und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
Der
Schälwiderstand
bezüglich
der Haftung des zweiten thermoplastischen Kunststoffs (iii) an der
Beschichtung (ii) nach DIN EN 1464 beträgt bevorzugt mindestens 1 N/mm,
besonders bevorzugt mindestens 2 N/mm.
Weiteren
Ausführungen
zu den beiden Komponenten (i) und (iii) und zur Beschichtung (ii)
befinden sich an späterer
Stelle dieser Schrift.
Eine
weitere Aufgabe bestand darin, ein möglichst effizientes und effektives
Verfahren zu entwickeln, mit dem die eingangs dargestellten Artikel
hergestellt werden können,
mit dem insbesondere hohe Variations- und insbesondere auch Konstruktions-
und Designmöglichkeiten
bei Fensterscheiben, beispielsweise für Möbel, Automobile, Flugzeuge
oder Bauwerke, insbesondere Automobil Front-, Heck- oder Seitenscheiben,
insbesondere bevorzugt Automobil Heck- oder Seitenscheiben, oder
Abdeckungen von Lichtquellen, bevorzugt Scheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse besonders
bevorzugt Automobilscheinwerfer- und/oder Blinkergehäuse ermöglicht werden.
Diese
Aufgaben konnten durch das eingangs dargestellte Verfahren gelöst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
durch den Einsatz der Plasmabehandlung der Oberfläche der
Beschichtung erstmals den direkten haftenden Verbund zwischen der
Beschichtung (ii) enthaltend mindestens eine Silizium-organische
Verbindung und dem mit dieser Beschichtung (ii) in Kontakt stehenden
zweiten Kunststoff (iii). Gerade durch diesen direkten Auftrag des
zweiten Kunststoffes (iii) auf die Beschichtung (ii) ergeben sich
neue Möglichkeiten
in Design und Konstruktion der bevorzugten Artikel.
Als
zweite Kunststoffe (iii) können
dabei allgemein bekannte Kunststoffe oder reaktive Syteme zur Herstellung
von Kunststoffen, z.B. allgemein bekannte kompakte oder geschäumte Polyurethansysteme
eingesetzt werden. Bevorzugt werden als zweite Kunststoffe (iii)
thermoplastische Kunststoffe eingesetzt, die bevorzugt mittels Spritzguss
auf die Beschichtung (ii) aufgetragen werden. Bevorzugt wird somit
der zweite thermoplastische Kunststoff (iii), bevorzugt thermoplastisches
Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche der
Beschichtung (ii) aufgetragen. Besonders bevorzugt wird ein Formkörper enthaltend
einen ersten transparenten thermoplastischen Kunststoff (i), insbesondere
die eingangs dargestellten thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere
bevorzugt Polycarbonat, mit der Beschichtung (ii) beschichtet, anschließend wird
die Beschichtung (ii) plasmabehandelt und danach wird der zweite
thermoplastische Kunststoff (iii), bevorzugt das thermoplastische
Polyu rethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche der
Beschichtung (ii) aufgetragen.
Bevorzugt
wird in dem eingangs dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren als zweiter thermoplastischer
Kunststoff (iii) thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-A
Härte kleiner
95 eingesetzt, wobei das thermoplastische Polyurethan bevorzugt
keine Weichmacher enthält.
Besonders bevorzugt wird als zweiter thermoplastischer Kunststoff
(iii) thermoplastisches Polyurethan eingesetzt, das eine Shore-Härte von
45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa,
eine Weiterreißfestigkeit
nach DIN 53515 von größer 30 N/mm
und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
Unter
Plasmabehandlung wird vorliegend jegliche Form der Plasmabehandlung
verstanden. Dazu zählen
atmosphärische
Plasmabehandlungen und Niederdruckplasmabehandlungen. Bei den atmosphärischen
Plasmabehandlungen wird unterschieden nach der Art der Erzeugung
eines Plasmastrahls mittels einer Hochfrequenzbogenentladung, einer
Koronaentladung oder einer Hochfrequenzanregung. Atmosphärische Plasmabehandlung
bedeutet dabei, dass die Behandlung der Oberfläche an atmosphärischen
Umgebungsbedingungen stattfindet, also keine besonderen Vorkehrungen
an eine Niederdruckumgebung getroffen werden müssen.
Die
atmosphärische
Plasmabehandlung mittels Hochfrequenzbogenentladung ist vorliegend
bevorzugt. Diese wird in den Schriften
EP 0 761 415 ,
EP 0 986 939 ,
EP 1 067 829 ,
EP 1 236 380 und
EP 1 335 641 dargestellt. Apparaturen
zur Plasmabehandlung sind beispielsweise bei Plasmatreat GmbH, Bisamweg
10, 33803 Steinhagen erhältlich.
Bevorzugt
wird ein Plasma in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung
erzeugt. Dieses Plasma wird durch eine Plasmadüse hindurch geleitet und mit
der Oberfläche
der Beschichtung (ii) in Kontakt gebracht, wobei die Plasmaquelle
in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit
zwischen 0,1 m/min und 400 m/min, bevorzugt zwischen 0,1 m/min und
200 m/min, besonders bevorzugt zwischen 0,2 m/min und 50 m/min relativ
zur Oberfläche
der Beschichtung (ii) bewegt wird, die dadurch plasmabehandelt wird.
Die Plasmabehandlung dauert bevorzugt zwischen 1 ms und 100 s. Der
Gasfluss kann bis zu 20 m3/h pro Düse betragen.
Es kommen stehende oder rotierende Plasmadüsen in Betracht. Oberflächentemperatur
des Bauteils kann zwischen 5°C
und 250°C,
bevorzugt zwischen 5°C
und 200°C
betragen.
In
der beigefügten
einzigen Figur wird der Aufbau und die Funktionsweise einer beispielhaften
und bevorzugten Plasmadüse
dargestellt.
Die
in der Figur gezeigte Plasmadüse 10 weist
ein Düsenrohr 12 mit
einer am vorderen Ende angeordneten Düsenöffnung 14 auf. Die
Düsenöffnung 14 besteht
zumindest an der Innenseite aus einem elektrisch leitenden Material,
insbesondere aus einem Metall. Das Düsenrohr 12 besteht
ebenfalls bevorzugt aus Metall, jedoch können auch nicht elektrisch
leitende Materialien verwendet werden. Am der Düsenöffnung 14 entgegengesetzten
Ende weist das Düsenrohr 12 einen
Gaseinlass 16 für
ein Arbeitsgas auf, beispielsweise für Druckluft.
Als
Arbeitsgase kommen auch andere Gase oder Gasmischungen als Luft
oder Formiergas in Frage. Bevorzugt ist dabei, dass ein Anteil eines
im angeregten Zustand reaktiven Gases vorhanden ist. So kann beispielsweise
ein reines Sauerstoffgas, ein Gemisch aus einem Edelgas wie Argon
und aus Sauerstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff
(Formiergas) verwendet werden. Nicht zuletzt aus verfahrenstechnischen
Gründen
ist jedoch Luft bevorzugt, da dieses Arbeitsgas sehr einfach verfügbar ist
und oftmals keine zusätzlichen
Installationen erfordert.
Für die Betriebsweise
der Vorrichtung 10 hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt,
dass das Arbeitsgas in Form eines Wirbels durch das Düsenrohr
strömt.
Dennoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, dass
ein solcher Wirbel während
des Betriebes der Vorrichtung erzeugt wird.
Im
in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel
ist in der Vorrichtung 10 eine bevorzugt aus einem elektrisch
leitenden Material bestehende Zwischenwand 18 vorgesehen,
die den Gaseinlass 16 vom Innenraum des Düsenrohres 12 abtrennt.
Für ein
gezieltes Einlassen des Arbeitsgases weist die Zwischenwand 18 einen
Kranz von schräg
in Umfangsrichtung angestellten Bohrungen 20 auf und bildet
so eine Dralleinrichtung für
das Arbeitsgas. Der strömungsabwärts gelegene
Teil des Düsenrohres 12 wird
deshalb vom Arbeitsgas in der Form eines Wirbels 22 durchströmt, dessen
Kern auf der Längsachse
des Düsenrohres 12 verläuft.
An
der Unterseite der Zwischenwand 18 ist mittig eine Innenelektrode 24 angeordnet,
die koaxial in das Düsenrohr 12 hineinragt.
Die Innenelektrode 24 wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel
durch einen rotationssymmetrischen, an der Spitze abgerundeten Stift
gebildet, beispielsweise bestehend aus Kupfer, der durch einen Isolator 26 elektrisch
gegenüber
der Zwischenwand 18 und den übrigen Teilen des Düsenrohres 12 isoliert
ist. Andere Ausführungsformen
der Innenelektrode 24 mit von der dargestellten Form abweichenden Dimensionen
und sogar auch asymmetrisch angeordnete Innenelektroden sind ebenso
möglich.
Bevorzugt
kommt es nur darauf an, dass die Innenelektrode 24 gegenüber der
als Gegenelektrode fungierenden Düsenöffnungen 14 elektrisch
isoliert ist. Somit können
die Zwischenwand 18 und/oder das Düsenrohr 12 auch selbst
aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen.
Über einen
isolierten Schaft 28 ist die Innenelektrode 24 mit
einem Hochfrequenztransformator 30 verbunden, der eine
hochfrequente Wechselspannung erzeugen kann. Die hochfrequente Wechselspannung
ist bevorzugt variabel regelbar und beträgt – gemessen Spitze-zu-Spitze,
Uss – beispielsweise
500 V oder mehr, vorzugsweise 1–5
kV, insbesondere auch größer als
5 kV.
Die
Frequenz liegt beispielsweise in der Größenordnung von 50 Hz bis 100
kHz, vorzugsweise 1 bis 30 kHz und ist vorzugsweise ebenfalls regelbar.
Der Schaft 28 ist mit dem Hochfrequenztransformator 30 über ein
vorzugsweise flexibles Hochspannungskabel 32 verbunden.
Die
angegebenen Werte für
die Größe und die
Frequenz der Wechselspannung weisen deshalb so große Bereiche
auf, da diese Werte erheblich von der gewählten Geometrie der Vorrichtung 10 abhängen. Auch
die Form des Spannungsverlaufes ist nicht wesentlich. Die Wechselspannung
kann also eine sinusförmige
Spannung oder auch eine gepulste Spannung sein.
Durch
die angelegte hochfrequente Spannung wird die Entladung in Form
eines Lichtbogens 34 zwischen der Innenelektrode 24 und
der Düsenöffnung 14 gezündet, wobei
das Plasma durch die hohe Frequenz der Spannung bei gleichzeitig
niedrigen Strömen
stabilisiert wird. Die hohe Frequenz der Spannung führt zu einer
im Takt der Frequenz erfolgenden Unterbrechung der Entladung, die
somit in der gleichen Frequenz immer wieder gezündet wird. Man kann den Vorgang,
bspw. bei einer sinusförmigen
Wechselspannung, auch als ein Dauerzünden der Entladung in jeder
Halbwelle beschreiben.
Liegt
zudem eine drallförmige
Strömung
des Arbeitsgases innerhalb des Düsenrohres 12 vor,
so wird der Lichtbogen 34 im Wirbelkern auf der Achse des
Düsenrohres 12 bedingt
durch den leichten Unterdruck und die isolierende Wirkung der Gasströmung kanalisiert.
Dadurch verzweigt sich der Lichtbogen 34 erst im Bereich
der Düsenöffnung 14 und
trifft dort auf dessen elektrisch leitende Innenwand.
Der
Einlass 16 ist über
einen nicht gezeigten Schlauch mit einer Druckluftquelle mit variablem
Durchsatz verbunden, die vorzugsweise mit dem Hochfrequenzgenerator 30 zu
einer Versorgungseinheit kombiniert ist. Die Plasmadüse 10 lässt sich
somit leicht mit der Hand oder mit Hilfe eines Roboterarms bewegen.
Das Düsenrohr 12 und
die Zwischenwand 18 sind vorzugsweise geerdet, sofern sie
selbst aus einem elektrische leitenden Material bestehen.
Das
Arbeitsgas, das im Bereich des Wirbelkerns und damit in unmittelbarer
Nähe der
Bogenentladung 34 rotiert, kommt mit diesem in eine intensive
Berührung
und wird dadurch zumindest teilweise in den Plasmazustand überführt. In
der Folge tritt ein in der Figur mit gestrichelten Linien dargestellten
Plasmastrahl 36 eines atmosphärischen Plasmas aus der Düsenöffnung 14 aus.
Der Plasmastrahl 36 hat dabei in etwa in die Gestalt einer
Kerzenflamme.
Die
Ionentemperatur des Plasmastrahls ist im Vergleich zu thermischen
Plasmen gering. So wurde bspw. eine Temperatur im Plasmastrahl mit
einem Thermoelement PT100 im Abstand von 10 mm von der Düsenöffnung eine
Temperatur von kleiner als 300°C
gemessen. Dieser Messwert hat dabei lediglich erläuternden
Charakter und schränkt
die Erfindung nicht ein.
Der
aus der Düsenöffnung 14 austretende
Plasmastrahl wird vor dem Austreten hauptsächlich durch den in der Entladung
auftretenden Pincheffekt beschleunigt. Ebenso kann der Gasdruck
und der Düseneffekt beim
Austreten des Plasmastrahls aus der Düsenöffnung zu einer Beschleunigung
beitragen. Insgesamt wird eine hohe Austrittsgeschwindigkeit erreicht,
die wiederum viele Wechselwirkungen mit der zu bearbeitenden Oberfläche und
zugleich eine größere Reichweite
des Plasmastrahls bewirkt. Denn die Stoßverluste im Plasmastrahl sind
bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten geringer.
Wie
bereits dargestellt, wird der zweite Kunststoff (iii) bevorzugt
mittels Spritzguss auf die Beschichtung (ii) aufgetragen. Das Spritzgießen von
thermoplastischen Kunststoffen ist allgemein bekannt und insbesondere
auch für
thermoplastisches Polyurethan vielfältig beschrieben.
Die
Temperatur beim Spritzgießen
von thermoplastischem Polyurethan beträgt dabei bevorzugt zwischen
140 und 250°C,
besonders bevorzugt zwischen 160 und 230°C. TPU werden bevorzugt möglichst
schonend verarbeitet. Die Temperaturen können je nach Härte angepasst
werden. Die Umfangsgeschwindigkeit beim Plastifiziern liegt bevorzugt
kleiner oder gleich 0,2 m/s, der Staudruck beträgt bevorzugt zwischen 30 bis 200
bar. Die Einspritzgeschwindigkeit ist bevorzugt möglichst
gering um Scherbeanspruchung gering zu halten. Die Kühlzeit ist
bevorzugt ausreichend lang zu wählen,
wobei der Nachdruck bevorzugt 30 zwischen 80 % des Einspritzdruckes
beträgt.
Die Formen werden bevorzugt auf zwischen 30 und 70°C temperiert.
Zu
der den Kunststoffen (i) und (iii) und zur Beschichtung (ii) kann
zusätzlich
zu den bereits dargestellten Informationen beispielhaft folgendes
ausgeführt
werden.
Als
erste Kunststoffe (i) können
wie eingangs dargestellt allgemein bekannte transparente thermoplastische
Kunststoffe zum Einsatz kommen, bevorzugt die eingangs aufgeführten, insbesondere
Polycarbonat. Diese Kunststoffe sind dem Fachmann allgemein bekannt
und kommerziell erhältlich,
z.B. bei Bayer AG unter der Marke Makrolon® bezüglich Polycarbonat.
Als
Beschichtungen (ii) kommen allgemein Beschichtungen in Frage, die
mindestens eine Silizium-organische Verbindung, bevorzugt Verbindung
enthaltend Siloxanbindung „SI-O-Si", besonders bevorzugt
Silicone enthalten. Derartige Beschichtungen zur Kratzfestausrichtung
insbesondere von Polycarbonat sind vielfältig beschrieben, z.B. in den
eingangs dargestellten Schriften, und bei Bayer AG kommerziell erhältlich.
Bevorzugt sind Beschichtungen gemäß Anspruch 1 der EP-A 0 074
010. Bevorzugt sind somit Beschichtungen auf der Basis von Di-,
Tri- und/oder Tetraalkoxysilanen, beispielsweise auch Phenyl- und/oder
Vinylalkoxysilanen.
Besonders
bevorzugt sind Beschichtungen auf der Basis von Verbindungen der
folgenden Formel (1): (R1)4-xSi(OR2)x Formel(1)mit
der folgenden Bedeutung für
R1, R2 und x:
R1: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls
heteroatomsubstituiert sein können,
bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl
und/oder Ethyl,
R2: Alkylrest oder
Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt
Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und/oder
Ethyl
x: 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt
3 oder 4,
wobei die in dem Silan vorhandenen mit R1 und
R2 gekennzeichneten Alkylreste untereinander
gleich oder verschieden sein können.
Besonders
bevorzugt basieren die Beschichtungen auf einer oder mehreren der
folgenden Verbindungen:
H3CSi(OCH2CH3)3
CH3CH2Si(OCH2CH3)3
Si(OCH2CH3)4
(H3C)2Si(OCH2CH3)2
(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2
H3CSi(OCH3)3
CH3CH2Si(OCH3)3
Si(OCH3)4
Si(OCH3)2(OCH2CH3)2
(H3C)2Si(OCH3)2
(CH3CH2)2Si(OCH3)2
Si(OCH3)1(OCH2CH3)3
Si(OCH3)3(OCH2CH3)1
Bevorzugt
basieren die Beschichtungen auf Methyltriethoxysilan (H3CSi(OCH2CH3)3)
und/oder, bevorzugt und, Tetraethoxysilan (Si(OCH2CH3)4).
Die
Beschichtung selbst, die auf diesen bevorzugten Silanen basiert,
kann erfindungsgemäß die Umsetzungsprodukte
dieser Silane enthalten, insbesondere teilweise oder vollständige Hydrolysate
dieser Silane.
Der
Gehalt an Verbindungen der Formel (1) und deren Umsetzungsprodukten
in der Beschichtung beträgt
bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 30 Gew.% und 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschichtung. Neben Verbindungen der Formel (1) können noch
inertes kolloidales Siliziumdioxid, verethertes Methylolmelamin,
blockiertes Isocyanat, Essigsäure und
Polysiloxane in der Beschichtung enthalten sein. Gegebenenfalls
können
in der Beschichtung Hilfsmittel wie z.B. UV-Stabilisatoren vorhanden
sein.
In
Frage kommen ferner Beschichtungen (ii), die in der WO 03/035773
beschrieben sind. Derartige Beschichtungen basieren auf kolloidalem
Metalloxid, einem Hydrolyseprodukt mindestens eines Alkoxysilylacrylat,
Acrylatmonomer sowie gegebenenfalls einem Photoinitiator.
Die
Komponente aus dem zweiten Kunststoff (iii) basiert bevorzugt auf
thermoplastischen Kunststoffen, besonders bevorzugt thermoplastischem
Polyurethan.
Thermoplastische
Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden
TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis
10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000
und (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart
von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im
Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren
zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden.
Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten
(a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden
beispielhaft beschrieben werden:
- a) Als organische
Isocyanate (a) können
allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder
aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-,
Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5,
2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5,
Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI),
1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat
und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat
(NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat,
1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt
wird 4,4'-MDI verwendet.
Für powder-slush-Anwendungen sind,
wie eingangs dargestellt auch aliphatische Isocyanate bevorzugt,
besonders bevorzugt 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI),
insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Wie bereits eingangs dargestellt
können
als Isocyanat (a) auch Prepolymer eingesetzt werden, die frei Isocyanatgruppen
aufweisen. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymere beträgt bevorzugt zwischen
10 und 25 %. Die Prepolymere können
den Vorteil bieten, dass aufgrund der Vorreaktion bei der Herstellung
der Prepolymere eine geringere Reaktionszeit bei der Herstellung
der TPU benötigt
wird.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise
auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst
werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt
600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt
einer mittleren Funktionalität
gegenüber
Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere
2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche
auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen
Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2
und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die
Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole
besitzen.
Weiterhin
können
als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet
werden. Unter niedrig ungesättigten
Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole
mit einem Gehalt an ungesättigten
Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01
meg/g, verstanden.
Derartige
Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden,
insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an
die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven
Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind
beispielsweise Cäsiumhydroxid
und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet.
Ein häufig
eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der
DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen
werden, üblicherweise
wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin
können
Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 – 10000 g/mol bevorzugt 1000–5000 g/mol,
insbesondere 2000–3000
g/mol verwendet werden. TPU's
welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach
thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B.
zu einem besseren Abbrennverhalten.
Statt
eines Polyols können
auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein
bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische
Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt
2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine
und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere
1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder
Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle
Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt
Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndi octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- e) Neben Katalysatoren (d) können
den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe
(e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive
Substanzen, Füllstoffe,
Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und
Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder
Verfärbung,
anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform
fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise
polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt
enthält
das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien
Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird
Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und
25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
TPU. Bevorzugt enthält
das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat
und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf
das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien
sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative
Prozesse im zu schützenden
Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien
kommerziell erhältlich.
Beispiele für
Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine,
Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors,
und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch
gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers,
München,
2001 ([1]), S.98-107 und S.116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden
sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben
in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in
[1], S.109-112. Beispiele für
Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136.
Zur Verwendung eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien.
In einer bevorzugten Ausführungsform
weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien,
eine Molmasse von größer 350
g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen
Molmasse < 10000 g/mol
bevorzugt < 3000
g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von
kleiner 180°C. Weiterhin
werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind.
Neben
den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und
e) können
auch Kettenregler, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche
Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten
reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle
Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole.
Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei
TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer
Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100
Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter
die Komponente (c).
Zur
Einstellung der Härte
der TPUs können
die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Bevorzugt
wird als thermoplastisches Polyurethan weiches weichmacherfreies
thermoplastisches Polyurethan bevorzugt mit einer Härte bis
90 Shore A insbesondere für
Anwendungen im haptischen und optischen Bereich eingesetzt. In Verschleiß- und Stoßschutzanwendungen
kommen alle TPU bis 80 Shore D in Frage. In hydrolyseempflindlichen
Anwendungen sind Ether-TPU zu bevorzugen. In besonders lichtexponierten
Anwendungen sind aliphatische TPU zu bevorzugen. Das thermoplastische
Polyurethan weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von mindestens 40000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 80000 g/mol,
insbesondere mindestens 120000 g/mol auf.
Aufgrund
ihrer besonders guten Haftung sind TPU gemäß der WO 03/014179 bevorzugt.
Die nachfolgenden Ausführungen
bis zu den Beispielen beziehen sich auf diese besonders bevorzugten
TPU. Diese TPU haften besonders gut, da die Verarbeitungstemperaturen
höher sind
als bei anderen „klassischen" TPU mit vergleichbaren
Härten
und sich bei diesen Bedingungen die besten Haftfestigkeiten erzielen
lassen. Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch
Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b1) Polyesterdiolen mit einem
Schmelzpunkt größer 150°C, (b2) Polyetherdiolen
und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner
150°C und
einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls
(c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol.
Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei
denen das Molverhältnis
von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500
g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis
0,01, beträgt.
Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen
die Polyesterdiole (b1), die bevorzugt ein Molekulargewicht von
1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit
(I) aufweisen:
mit den folgenden Bedeutungen
für R1,
R2, R3 und X:
R1: Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder
ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
R2: gegebenenfalls
verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
-CH
2-CH
2- und/oder -CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-,
R3:
gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere -CH
2-CH
2- und/oder
-CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-,
X: eine
ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs dargestellte bevorzugte
Schmelzpunkt und/oder das bevorzugte Molekulargewicht beziehen sich
bei dieser bevorzugten Ausführungsform
auf die dargestellte Struktureinheit (I).
Unter
dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift
das Maximum des Schmelzpeaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die
mit einem handelsüblichen
DSC-Gerät
(z.B. DSC 7/Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde.
Die
in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren
Molekulargewichte dar in [g/mol].
Diese
besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt
dadurch hergestellt werden, dass man in einem ersten Schritt (i)
einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen
Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend in
einer zweiten Umsetzung (ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend
(b1) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 150°C sowie gegebenenfalls (c) Diol
zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils
mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekulargewicht
von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit
einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls
in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Bevorzugt
ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit
einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente
(b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.
Während durch
den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten
Polyester für
das Endprodukt zur Verfügung
gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im
Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische
Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut
kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder
aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut
werden zu kürzeren
Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche
hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt
werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften
Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte,
niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs
hohe Wärmeformbeständigkeiten
und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten
Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische
Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen
in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden Poly-Esterdiolen (b1),
die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen
und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.
Dabei
weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d.h. vor der Umsetzung
(i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol
bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 160°C, besonders
bevorzugt von 170°C
bis 260°C
auf.
Als
Ausgangsprodukt, d.h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt
in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur
von 230°C
bis 280°C
bevorzugt für
eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis
1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte,
bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische
Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden.
Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure und/oder
Terephthalsäure
sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder
aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4
und/oder Hexandiol-1,6.
Besonders
bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder
Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere
Polybutylenterephthalat.
Die
Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem
Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester
sind zudem kommerziell erhältlich
Den
thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur
von 180°C
bis 270°C auf.
Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer
Temperatur von 230°C
bis 280°C,
bevorzugt 240°C
bis 280°C
durch.
Als
Diol (c) können
in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen Polyester
und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit
einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise
die an späterer
Stelle genannten, z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Heptandiol,
Oktandiol, bevorzugt Butan-1,4-diol und/oder Ethan-1,2-diol.
Das
Gewichtsverhältnis
vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i)
beträgt üblicherweise
100 : 1,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1,5 bis 100 : 8,0.
Die
Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem
Umsetzungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen
Katalysatoren, beispielsweise solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden,
durchgeführt.
Bevorzugt werden für
diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen eingesetzt.
Bevorzugt führt
man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-%
Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die
Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft,
um die Reaktion in der zur Verfügung
stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem
Reaktionsextruder durchführen
zu können.
Als
Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt
(i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(II)-Dioctoat,
bevorzugt Zinn-dioctoat.
Das
Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt
ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt
des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt
150°C bis
260°C, insbesondere
165 bis 245°C,
d.h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters
mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt
enthält,
die in dem anschließenden
Schritt (ii) eingesetzt werden.
Durch
die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c)
in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das
Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist
deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren
Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.
Die
Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt
(ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2)
Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt
kleiner 150°C
und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls
weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d)
Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zu dem Reaktionsprodukt aus
(i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die
in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umsetzung
in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190
bis 250°C
bevorzugt für
eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min,
bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem
gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde.
Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten
Gehäusen
eines üblichen
Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d.h. späteren Gehäusen, nach
der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung
des Schrittes (ii) durchgeführt
werden. Beispielsweise können
die ersten 30 bis 50 % der Länge
des Reaktionsextruders für
den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt
(ii) eingesetzt werden.
Die
Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss
der Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen.
Bevorzugt beträgt
in der Umsetzung (ii) das Verhältnis
der Isocyanatgruppen der zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1,2 :
1, besonders bevorzugt 1,02 : 1 bis 1,2 . 1.
Bevorzugt
führt man
die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reaktionsextruder durch.
Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften
von Werner & Pfleiderer
oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.
Bevorzugt
wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste
Gehäuse
eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester,
z.B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt
zwischen 180°C
bis 270°C,
bevorzugt 240°C
bis 270°C
aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z.B. Butandiol,
und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen
zwischen 240°C
bis 280°C
den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroligomeren mit Hydroxylendgruppen
und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem
nachfolgenden Gehäuse
Isocyanat (a) und (b2) gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht
von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert
und anschließend
bei Temperaturen von 190 bis 250°C
den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyurethanen durchführt.
Bevorzugt
werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von
(i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis
500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.
Der
Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische
Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde
Knetblöcke
und Rückförderelemente
auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester
mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben
und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.
Nach
dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer
Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.
Die
besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch
klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der
teilkristallinen Polyesterhartphase schwach opake bis weiß-undurchsichtige
Formkörper
bilden. Das rasche Erstarrungsverhalten ist ein entscheidender Vorteil
zu bekannten Rezepturen und Herstellverfahren für thermoplastische Polyurethane.
Das rasche Erstarrungsverhalten ist so ausgeprägt, dass selbst Produkte mit
Härten
50 bis 60 Shore A im Spritzguss mit Zykluszeiten kleiner 35s verarbeitbar
sind. Auch in der Extrusion, z.B. bei der Blasfolienherstellung,
treten keinerlei TPU-typische Probleme wie Verkleben oder Verblocken
der Folien oder Schläuche
auf.
Der
Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d.h.
dem thermoplastischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane
Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-%
des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.-% (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar,
wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthaltend
(a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.
Die
bevorzugten thermoplastischen Polyurethane weisen bevorzugt eine
Härte von
Shore 45 A bis Shore 78 D, besonders bevorzugt 50 A bis 75 D auf.
Bevorzugt
weisen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane die folgende
Struktureinheit (II) auf:
mit den
folgenden Bedeutungen für
R1, R2, R3 und X:
R1: Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder
ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R2: gegebenenfalls
verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
-CH2-CH2- und/oder
-CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: Rest, der sich aus durch den Einsatz
von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten
zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder durch den Einsatz
von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die Umsetzung mit Diisocyanaten
ergibt,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30,
n,
m: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.
Der
Rest R1 wird durch das eingesetzte Isocyanat definiert, der Rest
R2 durch das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters
mit dem Diol (c) in (i) und der Rest R3 durch die Ausgangskomponenten
(b2) und gegebenenfalls (c) bei der Herstellung der TPU.
