JP5208344B2

JP5208344B2 - 特に熱可塑性ポリウレタン用の安定剤

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Publication number: JP5208344B2
Application number: JP2002507932A
Authority: JP
Inventors: マルツ，ハウケ; フルーク，トーマス; ベーメ，ペーター; カミート，マルクス
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Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2013-06-12
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Description

本発明は、用語Ｆが分子中のフェノール基の数である場合に、７５×Ｆｇ／ｍｏｌ〜２５０×Ｆｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００×Ｆｇ／ｍｏｌ〜２００×Ｆｇ／ｍｏｌ、特には１００×Ｆｇ／ｍｏｌ〜１５０×Ｆｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオール及び／又はアミンである連結残基（ＩＩ）を介して相互に結合している少なくとも２個のフェノール基を含有する安定剤、好ましくは非結晶質の、又は液状の安定剤に関する。本発明によれば、本発明のモル質量の範囲を計算する１つの方法は、フェノール基の数に７５及び２５０を乗ずることである。フェノール基の数が（Ｆ＝２）であれば、１５０〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲となる。本発明は更に、このタイプの安定剤を含有するプラスチック、特には熱可塑性プラスチック、更に特には熱可塑性ポリウレタンに関し、また、熱可塑性ポリウレタンの製造方法及び安定剤の用途に関する。

熱可塑性ポリウレタンのようなプラスチックは、酸化性分解によって生じる機械的特性の悪化と製品の変色を最小限とするために、熱安定剤及びＵＶ（紫外線）安定剤を用いて安定化される。工業的に適用される通常使用の抗酸化剤の例には、各種の商品名の下に使用されるフェノール性の安定剤がある。これらフェノール性安定剤は、広く文献にも記載されている。

西独特許公開第２１３３３７４号公報には、ポリエーテルオールとしてエステル化によって相互に結合している２個のフェノール基を有する安定剤が開示されている。欧州特許公開第３３２７６１号公報、西独特許公開第２３６４１２６号公報、米国特許第４０３２５６２号明細書及び日本特許公開第０８０９２１６５号公報には、西独特許公開第２１３３３７４号公報のものと類似の安定剤のごく一般的な記述がある。

これら市販の安定剤の著しい欠点は、それが結晶性の固体であることで、それによって計量供給が困難であり、また、一般に高融点を有しているので、特に熱可塑性ポリウレタンの場合に、合成又は加工の間、均一な練込みを得ることが困難なことである。更に、通常使用される安定剤は、製品中から外へ移行して出て、表面付着層のブリードアウトを形成する傾向がある。このことは、安定剤の管理はずれの損失と製品の外観の悪化をもたらす。

そこで、本発明の目的は、プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンへの練込みを、簡単に、制御可能な状態で、均一に、かつ、再現性良く達成できる安定剤を開発することにある。特に熱可塑性ポリウレタンに安定剤が使用される場合、いかなる温度でも、実質的な量の移行又はブリードアウトがあってはならない。即ち、熱可塑性ポリウレタンの表面付着層の形成を顕著に低減させる必要がある。特に熱可塑性ポリウレタンと安定剤との相溶性とその安定化効果との間には、同時に材料の使用を最小限としながら、これら二つの特性に関して特に効果的な作用を達成するための理想的な均合が有るべきである。

この目的は、冒頭に記載した安定剤によって達成されることが見出された。

少なくとも６００ｇ／ｍｏｌでの、特に好ましくは６００〜１００００ｇ／ｍｏｌでの安定剤の好ましいモル質量により、安定剤の移行挙動、即ち、その曇りを生じる挙動及びブリードアウトの挙動は著しく改善される。

安定剤は２種の構造単位を有する：第一は、相溶性と無定形性とを与える作用を持ち、本明細書でもポリオール及び／又はアミン、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル及び／又は、ポリエーテルポリチオエーテルとして参照している残基を介して相互に結合している活性基（Ｉ）としての少なくとも２個のフェノール基である。以下においては、「ポリオール及び／又はアミン」、即ち、連結残基（ＩＩ）は、省略語「ポリオール」とも称する。ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル及び／又はポリエーテルポリチオエーテルは、連結残基（ＩＩ）である。連結残基（ＩＩ）へのフェノール基（Ｉ）の結合は、例えば、エステル基、アミド基及び／又はチオエステル基、例えば、好ましくはエステル基とアミド基、特に好ましくはエステル基によって生じ得る。相溶性と無定形性とを与える作用を持つ、ここに記載の残基は、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の、カルボキシ基に反応性の官能基、例えば、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基、好ましくはヒドロキシ基を有する。従って、連結残基（ＩＩ）に関して、「ポリオール」の表現は、対応するアミン、特にジアミンを含む。例えば、本発明の安定剤は、従って、少なくとも２個のカルボキシ基に反応性のある遊離基、例えば、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有するポリエーテルオール、ポリカーボネートオール、ポリエステルオール、ポリチオエーテルオール及び／又はポリエーテルポリチオエーテルオールを用いて、少なくとも１個のフェノール基を有し、また、少なくとも１個のカルボキシ基を有する活性物質の既知のエステル化及び／又はアミド化によって調製できる。

存在し得る活性基（Ｉ）の例は、下記の式、

で表される基であり、ここで、Ｘ、Ｙは相互に無関係に、水素原子、又は直鎖、分枝鎖若しくは環の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは共有結合により、又はアルキレン基によってフェノール基に結合している、少なくとも１個のカルボキシ基、例えばエステル基である。

開始グループとして、下記式、

で表される化合物を用いることが好ましい。

下記式、

で表される化合物が、（Ｉ）として特に好ましい。

上記に示す化学式において、Ｒは好ましくはＨ、メチル、エチル及び／又はプロピルである。

残基（Ｉ）を、無水物、酸クロリド、エステル又は遊離酸の形態で使用し、連結残基（ＩＩ）に結合させることができる。上記化学式における基「Ｒ」又は「Ｚ」は、それに対応して変化する。

本発明においては、これらのフェノール基（Ｉ）は、（Ｉ）のカルボキシ基を通じて、連結残基（ＩＩ）により、相互に結合する。本発明の連結残基（ＩＩ）は、用語Ｆを分子中のフェノール基の数とした場合、７５×Ｆｇ／ｍｏｌ〜２５０×Ｆｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００×Ｆｇ／ｍｏｌ〜２００×Ｆｇ／ｍｏｌ、特には１００×Ｆｇ／ｍｏｌ〜１５０×Ｆｇ／ｍｏｌのモル質量の数平均分子質量である。このモル質量は（ＩＩ）に基づくものである。この（ＩＩ）のモル質量は、活性基（Ｉ）に対する相溶化残基（ＩＩ）の重量比を最適化する。（ＩＩ）のモル質量を決定する場合、（ＩＩ）を（Ｉ）に結合させるアミド又はエステル構造に存在するいずれの窒素原子又は酸素原子も含まれるべきである。

また、多分散連結残基（ＩＩ）、即ち、その数平均モル質量が、重量平均モル質量より小さい（Ｍｎ＜Ｍｗ）ものが好ましい。このモル質量の分布は、安定剤のどんな好ましくない結晶化でも抑制する。

用いられる連結残基（ＩＩ）の例は、広く用いられるポリオール、例えば、ポリエステルオール、ポリカーボネートオール、ポリエーテルオール、ポリチオエーテルオール及び／又はポリエーテルポリチオエーテルオールであり、好ましくは、ポリエーテルオール、ポリチオエーテルオール及び／又はポリエーテルポリチオエーテルオール、特には、ポリエーテルオールであり、ここで、これらはカルボキシ基に対して反応性のある少なくとも２個の基、例えば、ヒドロキシ基、チオール基及び／又はアミノ基、例えば、第１級アミノ基を有し、これら基は、（Ｉ）のカルボキシ基と反応して、本発明の安定剤を調製することができる。連続残基（ＩＩ）は、直線又は分枝構造を持ち得る。

例えば、本安定剤は下記の構造式、

又は

で表すことができ、ここで、
（Ｉ）は、そのカルボキシ基で結合する、冒頭に記載した活性基を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｓ−、
Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレンで、このアルキレン基は直鎖又は分枝鎖であり、また、
ｎは、本発明のモル質量を与える整数であり、
ｍは、２、３、４、５、６、７又は８であり、
Ａは、３〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素構造であり、
ここで、Ｘ，Ｙ及びＲが、（ＩＩ）の中で２回以上出てくる場合には、それらの意味は相互に無関係に、かつ、いずれの場合にも異なっていることができる。例えば、Ｘは、連結残基（ＩＩ）の内で、イオウ原子と酸素原子との両方であることができる。ｎの定義は、ここでは、現れる全ての化学式に適用される。連結残基（ＩＩ）は、炭素原子の数が異なる少なくとも２種のアルキレン基を含有することが好ましい。

（ＩＩ）として好ましく用いられ得る残基は、下記のものである。

（ｉ）

（ｉｉ）２００〜２８０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリテトラヒドロフラン
（ｉｉｉ）

（ｉｖ）１８０〜２８０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエチレングリコール
（ｖ）

（ｎ及びｍはいずれも整数で、但し、ｎとｍとは同一でも異なっていてもよく、ｎとｍとの合計は、本発明の分子量を与え、かつ、Ｒは、直鎖又は分枝鎖のＣ_５〜Ｃ_１２のアルキルである。）
（ｖｉ）アジピン酸と、例えば、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールとのポリエステル、例えばブタンジオールアジピン酸エステル及び／又はブタンジオール／エチレングリコールアジピン酸エステル
（ｖｉｉ）三官能のポリエーテルオール、例えば、ルプラフェン（Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ）（登録商標）ＶＰ９２６６（ＢＡＳＦ社製）
（ｖｉｉｉ）

（ｎは、ポリエーテルアミンの数平均モル質量が１８０〜２８０ｇ／ｍｏｌとなるように選択される。）

異なる残基（ＩＩ）を混合し、この混合物を（Ｉ）と反応させることは、得られる安定剤の、理想的な粘度、相溶性、溶解度及びブリードアウト挙動を確立するために、一層有利となり得る。

驚くべきことに、化学式、
（ｉｘ）

で表され、Ｒ^１＝Ｃ_ＸＨ_２Ｘ、ここで、Ｘ＝１〜６
Ｒ^２＝Ｃ_ＸＨ_２Ｘ、ここで、Ｘ＝１〜６及び
Ｒ^１＝Ｒ^２
であるジオールは、同様に非結晶であり、従って、合成及び加工中にプラスチックへ良好に練込めることが分かった。

（ＩＩ）に、２個以上のイオウ原子が有る場合には、好ましい連結残基（ＩＩ）は、イオウ原子と酸素原子がアルキレン基と交互に現われ、夫々次のものから分離しているものである。このことは、極性、従って、相溶性を安定剤に与える酸素原子と、第２番目の安定剤として働くイオウ原子との理想的な割合を示す。

液状安定剤の利点が有るとすれば、液体の計量供給は、固体の計量供給に比して容易なことである。このことは、完成品の安定剤は特定の粘度を有することを必要とする。粘度は、（アレニウスプロット及び活性化エンタルピーＥ₀によって表わされる）温度の関数であるから、安定剤を選択するために用いることのできる更に２種の基準、即ち、活性化エンタルピーと共に特定温度での粘度及び室温での粘度がある。

容易に練込みを行うために好適な残基（ＩＩ）は、（Ｉ）と（ＩＩ）とから製造した縮合生成物であって、室温（２５℃）で、η＝１０^−２〜１０^２パスカル、好ましくは１０^−１〜１０^１パスカルの粘度か、又は、室温でη＝１０^１〜１０^４パスカルの粘度と５０〜２００ＫＪ／ｍｏｌの活性化エンタルピーＥ_０を有し、好ましくは、７０〜１２０ＫＪ／ｍｏｌの活性化エンタルピーと共にηは１０^２〜１０^３パスカルを有するもので、各種温度での粘度は、計算式、
ａ_Ｔ＝η（Ｔ）／η（Ｔ_０）
ａ_Ｔ＝ｅｘｐ（Ｅ_０／Ｒ＊（１（Ｔ＝１／Ｔ_０）））
Ｒ＝通常の気体定数
Ｔ_０＝室温での粘度
を用いて推定することができる。

本発明の安定剤は、既知のエステル化、又はアミド化、若しくはエステル交換反応又はアミド交換反応の方法によって調製できる。反応を促進するために、既知の触媒、例えば、スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート及び／又はジメチルスズジラウレート、チタン化合物、例えば、チタニウムテトラブトキサイド、スルホン酸、例えば、トルエンスルホン酸、又は塩基性触媒、例えば水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及び／又はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、好ましくはカリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用することができる。

触媒を、反応混合物に一時に全量を添加するのではなく、漸進的に計量供給するのが有利であることが見出されたが、これは反応時間を短縮できるからである。

金属触媒を使用する場合には、ポリオール（ＩＩ）、例えば、ポリテトラメチレングリコールと、活性基（Ｉ）、例えば、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとを反応器に仕込み、１００℃に加熱する。溶液を不活性化する。次いで、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの金属触媒、例えば、ジメチルスズジラウレートを溶液に添加する。次いで、反応温度を１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃まで上昇させ、得られたメタノールを蒸留によって除去する。反応が完結したとき、本発明の安定剤を、それを得たときの形態で使用できる。しかし、本発明の安定剤は、好適には、例えば、薄膜エバポレータを通過させることによって、低分子量成分に関して精製することもできる。

例えば、ポリエチレングリコールのようなポリエーテルオールを連結残基（ＩＩ）として用いる場合、ポリエチレングリコールを調製するために用いた塩基性触媒を，本発明の安定剤を調製するために用いることができ、即ち、ポリエーテルオールの調整後、触媒を分離する必要がない。この場合、ポリエーテルオール（ＩＩ）は、代表的には反応器中に入れておく。活性基（Ｉ）、例えば、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、続いて反応器に仕込み、混合物を１００℃に加熱する。不活性化完了後、塩基性触媒、例えば、カリウムメトキシドを、反応混合物に添加する。その添加量は、計量供給されるカリウムメトキシドと、合成からのポリエーテルオール（ＩＩ）に残留している触媒との合計量を、カリウムメトキシドに対して、５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍにするのに十分な量である。続いて、反応温度を１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃に上昇させ、生成したメタノールを蒸留によって除去する。好適には、転化を増大させるため、反応の間に引き続いて、より多くのカリウムメトキシドを添加できる。

反応完結後、続いて、カリウム触媒をポリエーテルオールから除去するための、既知の方法を用いて、本発明の安定剤からカリウム触媒を除去することができる。このための方法の一例は、イオン交換体の使用又はリン酸或いは塩酸、好ましくはリン酸の使用である。

この場合、このための方法の一例では、リン酸の化学量論的量の８５％（この場合、化学量論という用語は、用いたカリウムメトキシドの量に関し、変量できる意味も含む）を反応混合物に計量供給し、３０分間撹拌する。これに続いて、例として、１〜１０重量％の水、好ましくは１〜５重量％の水を反応溶液に添加し、これを更に３０〜２４０分、好ましくは３０〜６０分撹拌する。本発明の安定剤を、次いで、水分含量が＜１重量％、好ましく＜０．１重量％、特に好ましくは＜０．０５重量％まで乾燥し、沈殿した固体を除去する。濾過の後、安定剤は、好適には、例えば、薄膜エバポレータを通過させることにより、低分子量成分を分離することができる。

フェノール活性基（Ｉ）の合成は既知であり、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートの合成のための明細の一例は、米国特許第３６４４８２号明細書、第４頁、２８行目に開示されている。

メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを調製する方法の一例は、反応機に以下のものを仕込む：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して、０．１〜１０モル％の塩基性触媒、例えば、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及び／又はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、好ましくはカリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。窒素気流のフラッシング及び／又は真空を用いて、対応する酸、例えば、カリウムメトキシドを用いる場合のメタノール、或いは水酸化カリウムを用いる場合の水を、例えば、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃に加熱することにより、除去した後、反応混合物を１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃とし、アクリル酸メチルを除々に計量供給する。この供給は、好ましくは通常の反応温度でアクリル酸メチルの蒸気圧より大きい圧力下で実施する。これにより、アクリル酸メチルが反応溶液から蒸発によって逃散しないことが保証される。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに計量供給されるアクリル酸メチルの量は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して、好ましくは９０〜１２０モル％で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して、特に好ましくは９５〜１１０モル％である。反応は、６０〜１８０分後に停止させる。反応生成物は、アルカリ触媒を中和し、次いで既知の方法で再結晶又は精留によって精製できる。

しかし、塩基性触媒を、本発明の安定剤の、引き続いての調製に用いる場合には、このために可能な方法は、存在する任意の過剰のアクリル酸メチルを、例えば、６０℃で真空中及び／又は窒素気流のフラッシングの使用により反応生成物から除去し、ポリオール（ＩＩ）を混合物に添加することである。不活性化後、エステル交換反応を上述の如く継続する。この一容器での手法の利点は、反応器の効率的利用と精製工程の省略である。

本発明の安定剤は、例えば、ＵＶ照射に関して、任意の既知のプラスチックにおける安定化のために使用でき、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレン及び更にポリ−α−オレフィンのコポリマー及びまたポリスチレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ハロゲン化ビニルと不飽和重合性化合物、例えば、ビニルエステルと、α，β−不飽和アルデヒドと、又は不飽和炭化水素、例えば、ブタジエン又はスチレンとの重合により生成したビニル樹脂、又はＰＶＣ中で、アクリレートゴム、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、脂肪族エステルタイプの潤滑油、（例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アセレート（acelate）、ペンタエリスリトールテトラカプロン酸エステル）、動物及び植物油（例えば、アマニ油、ファット、獣脂、ラード、食用塊根油、たら肝油、ヒマシ油、パーム油、トウモロコシ油、綿実油）、炭化水素材料（例えば、ガソリン、ミネラル油、燃料油、乾性油、切削液、ろう、樹脂及びゴム）、脂肪酸（例えば、石鹸）、ポリアミド、例えば、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド及びポリカプロラクタム、ポリカーボネート、及び／又は硬質あるいは発泡ポリウレタン、特に本明細書にＴＰＵｓと記した熱可塑性ポリウレタンの、例えば、熱酸化分解及びＵＶ照射に関する安定化のために使用することができる。安定剤は、一般に有機化合物、例えば、５０〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を持つ有機化合物、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを安定化するのにも好適である。安定剤は、好ましくは熱可塑性ポリウレタンに使用される。

プラスチック、特にＴＰＵｓ中に好適に存在させる安定剤の量は、いずれの場合も、熱可塑性プラスチックの重量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特には０．３〜１．５重量％である。

本発明の安定剤に加えて、他の既知の安定剤、例えば、亜リン酸、チオ相乗剤、ＨＡＬＳ化合物、ＵＶ吸収剤、焼入れ油及び立体障害フェノールも、熱可塑性プラスチックに使用できる。これらの抗酸化剤の例は、欧州特許公開第６９８６３７号公報、第６頁、第１２行〜第９頁、第３３行に記載されている。

本発明の安定剤を、ＴＰＵｓの調製の前か、又は調製の間に、イソシアネートに反応性の化合物（ｂ）に添加するか、あるいは、例えば、仕上げたＴＰＵ、例えば、溶融又は軟化ＴＰＵに添加できる。熱可塑性ポリウレタンは、本発明の安定剤の効果を失うことなく、熱可塑的に加工することができる。

ＴＰＵｓの製造方法は既知である。熱可塑性ポリウレタンを調製する一方法は、（ａ）イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性を有し、かつ、モル質量５００〜１００００を有する（ｂ）化合物と、必要により５０〜４９９のモル質量を持つ（ｃ）連鎖延長剤とを、必要により、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることによるもので、この反応を本発明の安定剤の存在下に実施する。

出発成分の例と、好ましいＴＰＵｓの製造方法を下記に示す。

下記は、通常ＴＰＵの調製に用いられている成分（ａ）、（ｂ）及び好適には（ｃ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の例である。

ａ）使用することのできる有機イソシアネート（ａ）は、既知の脂肪族、脂環族、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートで、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ＴＯＤＩ、ＥＤＩ、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び、／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はビシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルビフェニル３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。

ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、かつ、使用することのできる化合物（ｂ）は、既知のイソシアネートに反応性の化合物で、例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール、及び／又はポリカーボネートジオールで、これらは通常「ポリオール」という語でグループ化されており、５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特には、８００〜４０００のモル質量を有し、かつ、好ましくは１．８〜２．３、より好ましくは１．９〜２．２、特には２の官能基数を有する。ポリエーテルポリオール、例えば、既知の出発物質及び慣用のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基材とするもの、好ましくはプロピレン１，２−オキシドとエチレンオキシド及び特にはポリオキシテトラメチレングリコールを基剤とするポリエーテルオールを用いるのが好ましい。ポリエーテルオールは、ポリエステルオールよりも耐加水分解性が大きいという長所を有している。

ｃ）使用することのできる連鎖延長剤（ｃ）は、既知の脂肪族、芳香族及び／又は脂環族の化合物で、５０〜４９９のモル質量を有し、好ましくは２官能化合物、例えば、ジアミン及び／又はアルキレンラジカル中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特には１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール、及び好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコール、ならびにこれら連鎖延長剤の混合物も使用できる。

ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構造成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシ基との間の反応を特に促進する好適な触媒は、従来技術での慣用の第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなど、及び特には有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどがある。触媒の通常の使用量は、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）の１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部である。

ｅ）触媒（ｄ）に加えて、本発明の助剤及び／又は添加剤（ｅ）も、構成成分（ａ）〜（ｃ）に添加することができる。挙げ得る例は、界面活性物質、充填剤、難燃剤、成核剤、抗酸化剤、潤滑剤、離型剤、染料、及び顔料ならびに、好適には、本発明の抑制剤に加えて、他の安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は変色に関するもの、無機及び／又は有機の充填剤、補強剤、可塑剤及び加水分解安定剤、特にモノマー性およびポリマー性脂肪族及び芳香族カルボジイミドである。

更に、上記助剤及び添加剤に関する詳細は技術文献に見出すことができる。

本文に上げたモル質量の全ては、単位〔ｇ／ｍｏｌ〕を有している。

ＴＰＵｓの硬さを調節するために、構成成分（ｂ）と（ｃ）とのモル比を、比較的広く変化させることができる。成分（ｂ）と、用いられる連鎖延長剤（ｃ）の全体との間のモル比で好結果を示したものは、１０：１〜１：１０で、特には１：１〜１：４であり、（ｃ）の含量が増加すると、ＴＰＵｓの硬さが上昇する。

連鎖延長剤（ｃ）がＴＰＵｓの調製に含めることが好ましい。

反応に用いる指数は、通常の指数、好ましくは６０〜１２０、特に好ましくは８０〜１１０とすることができる。指数は、成分（ａ）中の反応に用いられるイソシアネート基の全てと、イソシアネートに対して反応性の基、即ち、成分（ｂ）と（ｃ）との内の、活性水素原子との間の比として定義される。指数が１００の場合は、成分（ｂ）と（ｃ）とは、１個の活性水素原子、即ち、成分（ａ）中の各イソシアネート基については、イソシアネートに対して、１官能の反応性である。指数が１００以上の場合には、ＯＨ基よりも多くのイソシアネート基が有る。

ＴＰＵsは、既知の方法で、連続的にでも、例えば、反応用押出機を用いるか、又は、ベルト法を用いてワンショット法、又は、プレポリマー法で調製でき、あるいは、バッチ式でも既知のプレポリマー法で調製できる。これらの方法で、成分（ａ）、（ｂ）及び、好適には、反応に入る（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を一つずつ順に、あるいは、同時に混合することができ、次いで、反応を直ちに開始する。

押出機法では、構成成分（ａ）、（ｂ）、さらには好適には（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を、個々に又は混合物として押出機に導入し、例えば、１００〜２８０℃で、好ましくは１４０〜２５０℃で反応させ、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、かつ、ペレット化する。

慣用の方法、例えば、射出成形又は押出し法を、本発明に従って調製したＴＰＵｓを加工するのに用い、通常、ペレット又は粉末から所望のフィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車内部カバー、管材料、ケーブルプラグ（cable plug）、折り畳みベロー、ドラグケーブル（drag cable）、ケーブル外装、ガスケット、駆動ベルト、又は減衰素子（attenuating elements）を得る。

本発明方法によって調製され得る熱可塑性ポリウレタン、好ましくは、フィルム、成形品、靴底、ローラー、繊維、自動車内部カバー、ワイパー羽根、管材料、ケーブルプラグ、折畳みベロー、ドラグケーブル、ケーブル外装、ガスケット、駆動ベルト、又は減衰素子は、冒頭に記載した長所を有する。

本発明の利点を説明するために、以下に実施例を示す。

実施例１
（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート末端化ポリテトラヒドロフランの合成）
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（Ｍｗ＝２３７．４ｇ／ｍｏｌ、０．２１ｍｏｌ）を、２５０ｍｌフラスコ中で１００ｐｐｍのジブチルスズラウレートとともに、１１１．３５ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（２９２．４ｇ／ｍｏｌ、０．３８ｍｏｌ）中に溶解し、混合物を２０分間、窒素でフラッシし、１８０℃に加熱した。得たメタノールを冷却トラップ（液体窒素）で冷凍して除去した。

１２時間後、熱源を取り除き、材料を窒素で冷却し、高粘度無着色の液体を得た。ＧＰＣ分析で、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの完全転化が確認された。

実施例２
９００ｇのＰＴＨＦ１０００を、２リットルの丸底フラスコに４５℃で融解した。次いで、実施例１からの生成物１６．２５ｇと、１２５ｇのブタンジオールを撹拌しながら添加した。溶液を、２リットルのブリキ製バケットにて撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで、６００ｇの４，４’−ＭＤＩを添加し、溶液が均一になるまで撹拌した。次いで、ＴＰＵを浅皿に注入し、その生成物を加熱用キャビネットで１００℃、２４時間アニールした。

実施例３
５００ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０１．８ｇ／ｍｏｌ、２．５ｍｏｌ）を、１３１０ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（２９２．４ｇ／ｍｏｌ、５ｍｏｌ）と５００ｐｐｍのジブチルスズラウレートと共に、３００ｍｌフラスコに仕込んだ。混合物を１７０℃に加熱した。窒素を注意深く溶液に通した。得られたメタノールをリービッヒコンデンサーで凝縮した。１８時間後反応を終了した。ＧＰＣ分析により、出発成分の完全転化が確認された。

実施例４
４７２ｇのＰＴＨＦ２５０（Ｍｗ＝２３７ｇ／ｍｏｌ）と、４０２ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０１ｇ／ｍｏｌ）とから作った混合物を、１０１８ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｍｗ＝２９２ｇ／ｍｏｌ、４ｍｏｌ）と、５００ｐｐｍのジブチルスズウラレートの存在下、２０００ｍｌのフラスコ中で１８０℃に加熱した。反応の間、窒素を注意深く混合物に通した。得られたメタノールをリービッヒコンデンサーを用いて凝縮した。反応を１８時間後に終了した。ＧＰＣ分析により、出発成分の完全な転化が確認された。

実施例５
実施例２と同様の方法を用いて、３種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）を調製した。試験体７ａを、実施例１からの生成物２重量％で安定化した。試験体７ｂを、イルガノックス（Irganox）（登録商標）１０１０（チバ社製）２重量％で、また試験体７ｃをイルガノックス（登録商標）１３３０（チバ社製）２重量％で、安定化した。注型とアニールの後、ＴＰＵを粉砕し、慣用の条件下で射出成型して、寸法８０×１２０×２ｍｍのシートを得た。射出成型シートの一部を、８０℃の加熱用キャビネットで貯蔵し、残分は室温で貯蔵した。７週間後、試験体を付着層生成に関して検討した。試験体７ａのみが用いたあらゆる条件下で付着層が見られなかった。

実施例６
ポリエーテルオール安定化における本発明の安定剤の有効性を検討するため、非安定化のルプラノール（Lupranol）（登録商標）２０８０（BASF社製）と、ルプラノール（登録商標）３３００（BASF社製）とを、夫々１０００及び５００ｐｐｍの実施例１からの安定剤で安定化した。比較のため、２種のポリエーテルオールをイルガノックス（登録商標）１１３５で安定化した。次いで、試験体をＤＳＣを用いて安定性につき検討した。

イルガノックス＝登録商標

本発明の安定剤によって示された安定性は、少なくとも市販品イルガノックス（登録商標）１１３５によって示されたものと同等の良好なものであることが分かった。しかし、後者は、低モル質量４００ｇ／ｍｏｌであり、安定剤を用いた場合、曇りを生じた。対照的に、実施例１からの安定剤は、８００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、従って、曇りの問題は低滅された。

実施例７
１５５ｇの３官能ポリエーテルオール（ルプラノール（登録商標）ＶＰ９２６６、BASF社製）と、２００ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、５００ｍｌのフラスコに仕込んだ。混合物を、窒素のフラッシングと共に１００℃に加熱した。次いで、３５ｍｇのチタニウムテトラブトキシドを添加した。混合物を撹拌しながら１６５℃に加熱し、窒素フラッシングを継続し、わずかに真空を適用した。１６５℃で２時間後、混合物を１７０℃に加熱し、更に２時間、１７５℃に加熱した。更に４時間後反応を終了した。

実施例８
ポリエーテルオール安定化における本発明の安定剤の有効性を検討するため、非安定化のルプラノール（登録商標）２０８０（BASF社製）を、夫々１０００及び５００ｐｐｍの実施例７からの安定剤で安定化した。次いで、試験体の安定性をＤＳＣの方法によって検討した。

安定剤濃度の増大に伴い、ポリエーテルオールの安定性が増大したことは明らかである。

実施例９
１１０ｇのポリテトラヒドロフラン（ＲＴＨＦ２５０）（モル質量：２２６．８５ｇ／ｍｏｌ、０．４８４９ｍｏｌ）を、５００ｍｌフラスコ中に２７７．９ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（モル質量：２９２．４ｇ／ｍｏｌ、０．９５０４ｍｏｌ）と、１０００ｐｐｍのカリウムメトキシドとを仕込んだ。フラスコを窒素でフラッシし、次いで、混合物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。反応の間、窒素を溶液に継続通過させた。得たメタノールを冷却トラップ（液体窒素）で冷凍して除去した。７時間後に反応を終了した。ＧＰＣ分析によって、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの完全転化が示された。

カリウムメトキシドを除去するため、リン酸（カリウムメトキシドの化学量論的量の８５％）を８０℃で添加した。３０分撹拌後、８０℃で３重量％の水分を添加し、２時間混合した。過剰の水分を蒸留によって除去し、沈殿した塩を濾過によって除去した。

実施例１０
かかる安定化試験では、実施例２に基づく方法によって調製した３種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）を用い、異なる方法で安定化した。
Ａ＝非安定化、Ｂ＝イルガノックス（登録商標）１１３５を１％、Ｃ＝実施例１２からの安定剤

調製したＴＰＵｓを加工して、射出形成した２ｍｍのプラックを得た。これらから、Ｓ２標準試験体を打ち抜き、次いでオーブン中１３０℃で熟成（１、２、４、６週）後、破断点伸び（％）及び引っ張り強さ（ＭＰａ）を、ＤＩＮ５３５０４について測定した。

」引っ張り強さの値（MPａ）

破断点伸びの値（％）

試験の値は、本発明の安定剤によって保護された試験体の熟成は、比較例試験体より打撃は少ないものであることを示している。

実施例１１
３０ｇの（２−ヒドロキシエチル）（３−ヒドロキシプロピル）スルフィド（モル質量：１３６．２１ｇ／ｍｏｌ、０．２２０２ｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコ中に、１２８．８ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（モル質量：２９２．４ｇ／ｍｏｌ、０．４４０４ｍｏｌ）と、２０００ｐｐｍのカリウムメトキシドと共に仕込んだ。フラスコを窒素でフラッシした後、撹拌しながら１４０℃まで加熱した。反応の間、溶液に窒素を通し続けた。得られたメタノールを、冷却トラップ（液体窒素）で冷凍することによって除去した。１２時間後反応を終了した。ＧＰＣ分析により、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの完全転化が示された。

カリウム触媒を、リン酸（カリウムメトキシドの化学量論的量の８５％）を８０℃で添加することにより除去した。３０分撹拌後、３重量％の脱イオン水を添加し、撹拌を２時間継続した。過剰の水分を蒸留によって除去し、沈殿した塩を濾過によって除去した。

実施例１２
（（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート末端化ポリテトラヒドロフランの合成）
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（モル質量：２３７．４ｇ／ｍｏｌ、０．２１ｍｏｌ）を、２５０ｍｌフラスコ中に、１１１．３５ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（モル質量：２９２．４ｇ／ｍｏｌ、０．３８ｍｏｌ）と、５０ｐｐｍのジメチルスズジラウレートと共に仕込み、溶解した後、混合物を２０分間窒素でフラッシし、１８０℃に加熱した。得られたメタノールを、冷却トラップ（液体窒素）で冷凍して除去した。

１２時間後、熱源を取除き、材料を窒素下に冷却した。これにより、高粘性、無色の液体を得た。ＧＰＣ分析により、メチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの完全転化が確認された。

実施例１３
１２２．６ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４２０ｍｍｏｌ、４８．３ｇのポリエーテルアミンＤ２３０（BASF社製）、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｍｏｌ）及び０．５ｇの５０％濃度次亜リン酸を、５００ｍｌフラスコに仕込み、１８０℃に加熱した。得られたメタノールを蒸留橋（distillation bridge）の方法で除去した。転化はアミン価によって測定された。４時間後、転化率は９１％であった。生成物は、淡黄色でガラス状、透明であった。

Claims

用語Ｆを分子中のフェノール基の数とする場合、７５×Ｆｇ／ｍｏｌ〜２５０×Ｆｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール及び／又はアミンの連結残基（ＩＩ）を介して相互に結合する少なくとも２個のフェノール基を含有する安定剤であって、
安定剤が、下記の化合物：
【化１】

（但し、ＲはＨ、メチル、エチル及び／又はプロピルである。）
と、
ポリエステルオール、ポリカーボネートオール、ポリエーテルオール、ポリチオエーテルオール及びポリエーテルポリチオエーテルオール（但し、これらのポリオールはカルボキシ基に対して反応性のある少なくとも２個の基を有する）から選択される少なくとも１種の連結残基（ＩＩ）との反応により得られ、そして
（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、その重量平均分子量（Ｍｗ）より小さいことを特徴とする安定剤。
（ＩＩ）が、少なくとも１個のイオウ原子を含有する請求項１に記載の安定剤。
（ＩＩ）が、炭素原子数の異なる少なくとも２種のアルキレン基を含有する請求項１に記載の安定剤。
室温（２５℃）で、１０^−２〜１０^２パスカルの粘度ηを有する請求項１に記載の安定剤。
請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂。
請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
（ａ）イソシアネートを、イソシアネートに対して反応性であって、５００〜１００００の分子量を有する（ｂ）化合物と反応させるにあたり、請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤の存在下で、この反応を行うことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
溶融熱可塑性ポリウレタンを、請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤と混合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの安定化方法。
熱可塑性ポリウレタンを安定化するための、請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤の使用方法。
少なくとも１個のフェノール基、及び、少なくとも１個のカルボキシ基を含有する化合物を、塩基性触媒の存在下で、ポリオール及び／又はアミンを用いて、エステル化し、アミド化し、エステル交換し、又は、アミド交換することを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項に記載の安定剤の製造方法。