JPH07115374B2 - ポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法 - Google Patents
ポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法Info
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- JPH07115374B2 JPH07115374B2 JP62256780A JP25678087A JPH07115374B2 JP H07115374 B2 JPH07115374 B2 JP H07115374B2 JP 62256780 A JP62256780 A JP 62256780A JP 25678087 A JP25678087 A JP 25678087A JP H07115374 B2 JPH07115374 B2 JP H07115374B2
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- active hydrogen
- diaminobenzene
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用バンパー、ウインドガスケットなど
に用いられるポリウレタン／ポリウレア成形品を製造す
る方法である。
に用いられるポリウレタン／ポリウレア成形品を製造す
る方法である。
［従来の技術］ 従来、ポリウレタン成形品は、活性水素含有組成物中の
鎖延長剤として多価アルコールを用いて反応射出成形法
（以下RIM法と略す）によって製造されているが、硬化
時間が長く、生産効率が悪い。この為、多価アルコール
の代りに芳香剤ポリアミンを用いる方法が提案されてい
る（特公昭54-17359号公報参照）。芳香族ポリアミンを
用いると、成形時間が短縮され、生産効率が極めて高く
なるが、ポリイソシアネートとの反応が急激であり、ハ
ロゲン化炭化水素による発泡の制御が困難となる。この
為、活性水素含有組成物に気体を強制的に吹き込み分散
溶解させる（以下ガスローディングと略す）方法がとら
れ、一般に気体としては空気などの酸素を含有する気体
が用いられている。
鎖延長剤として多価アルコールを用いて反応射出成形法
（以下RIM法と略す）によって製造されているが、硬化
時間が長く、生産効率が悪い。この為、多価アルコール
の代りに芳香剤ポリアミンを用いる方法が提案されてい
る（特公昭54-17359号公報参照）。芳香族ポリアミンを
用いると、成形時間が短縮され、生産効率が極めて高く
なるが、ポリイソシアネートとの反応が急激であり、ハ
ロゲン化炭化水素による発泡の制御が困難となる。この
為、活性水素含有組成物に気体を強制的に吹き込み分散
溶解させる（以下ガスローディングと略す）方法がとら
れ、一般に気体としては空気などの酸素を含有する気体
が用いられている。
［発明が解決しようとする問題点］ 酸素含有気体でガスローディングした活性水素含有組成
物を長時間貯蔵すると、ポリイソシアネートとの反応性
が低下し、得られる成形品の初期強度が不十分である。
このような成形品は脱型時に破損したり貯蔵中に変形し
たりする。この傾向はヒンダードフェノール系安定剤を
用いると特に著しい。しかしながら成形品は美観上ある
いは耐候性向上のために塗装されるが、成形品中にヒン
ダードフェノール系安定剤が存在していないとその塗膜
の変色が著しい。そのためにヒンダードフェノール系安
定剤は不可欠である。
物を長時間貯蔵すると、ポリイソシアネートとの反応性
が低下し、得られる成形品の初期強度が不十分である。
このような成形品は脱型時に破損したり貯蔵中に変形し
たりする。この傾向はヒンダードフェノール系安定剤を
用いると特に著しい。しかしながら成形品は美観上ある
いは耐候性向上のために塗装されるが、成形品中にヒン
ダードフェノール系安定剤が存在していないとその塗膜
の変色が著しい。そのためにヒンダードフェノール系安
定剤は不可欠である。
従って、週末や連休前には、成形機のタンク内の原料を
抜取っておき、休み明けに新たに活性水素含有組成物を
調製して充填しなおさなければならない等の問題があっ
た。
抜取っておき、休み明けに新たに活性水素含有組成物を
調製して充填しなおさなければならない等の問題があっ
た。
本発明者らは、ガスローディングした状態で長時間貯蔵
してもポリイソシアネートとの反応性が低下せず、初期
強度が高く、かつ塗膜の変色が少ない成形品が得られる
活性水素含有組成物について鋭意検討を重ねた結果、触
媒としてジメチルチンジラウレートを用いることによ
り、上記問題点が解決されることを見い出し、本発明を
完成した。
してもポリイソシアネートとの反応性が低下せず、初期
強度が高く、かつ塗膜の変色が少ない成形品が得られる
活性水素含有組成物について鋭意検討を重ねた結果、触
媒としてジメチルチンジラウレートを用いることによ
り、上記問題点が解決されることを見い出し、本発明を
完成した。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）分子量が1800ないし12000であり末端１級化率が9
0％以上のポリエーテルポリオール （ｂ）芳香族ポリアミン （ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤 および からなる混合物に触媒としてジメチルチンジラウレート
を加え、酸素含有気体でガスローディングした活性水素
含有組成物と、変性ジフェニルメタンジイソシアネート
組成物（以下変性MDI組成物を略す）とを用いてRIM法に
よりポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法で
ある。
0％以上のポリエーテルポリオール （ｂ）芳香族ポリアミン （ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤 および からなる混合物に触媒としてジメチルチンジラウレート
を加え、酸素含有気体でガスローディングした活性水素
含有組成物と、変性ジフェニルメタンジイソシアネート
組成物（以下変性MDI組成物を略す）とを用いてRIM法に
よりポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法で
ある。
本発明で用いられる活性水素含有組成物中のポリエーテ
ルポリオールは、プロピレングリコール、グリセリンな
どの出発物質にエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドを付加させた分子量が1800ないし12000であり、末
端１級化率が90％以上のものである。分子量が1800未満
では成形品が硬く、12000を越え末端１級化率が90％未
満では、ポリイソシアネートとの反応性が低下して好ま
しくない。通常プロピレンオキシドを付加させると末端
水酸基は２級となりイソシアネート基との反応性が低く
なり、エチレンオキシドを付加させると末端水酸基は１
級となりイソシアネート基との反応性が高い。出発物
質、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比率、
分子量などが異るポリエーテルポリオールを混合して用
いることができる。
ルポリオールは、プロピレングリコール、グリセリンな
どの出発物質にエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドを付加させた分子量が1800ないし12000であり、末
端１級化率が90％以上のものである。分子量が1800未満
では成形品が硬く、12000を越え末端１級化率が90％未
満では、ポリイソシアネートとの反応性が低下して好ま
しくない。通常プロピレンオキシドを付加させると末端
水酸基は２級となりイソシアネート基との反応性が低く
なり、エチレンオキシドを付加させると末端水酸基は１
級となりイソシアネート基との反応性が高い。出発物
質、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比率、
分子量などが異るポリエーテルポリオールを混合して用
いることができる。
鎖延長剤として用いられる芳香族ポリアミンとしては、
1,3,5-トリエチル‐2,6-ジアミノベンゼン、3,3′,5,
5′‐テトラエチル‐4,4′‐ジアミノジフェニルメタ
ン、1-メチル‐3,5-ジエチル‐2,4-ジアミノベンゼン、
1-メチル‐3,5-ジエチル‐2,6-ジアミノベンゼン、モノ
‐tert-ブチルトルエンジアミンなどが用いられるが、1
-メチル‐3,5-ジエチル‐2,4-ジアミノベンゼン、1-メ
チル‐3,5-ジエチル‐2,6-ジアミノベンゼンが好まし
い。また、その使用量は通常ポリエーテルポリオール10
0重量部当り１ないし100重量部である。
1,3,5-トリエチル‐2,6-ジアミノベンゼン、3,3′,5,
5′‐テトラエチル‐4,4′‐ジアミノジフェニルメタ
ン、1-メチル‐3,5-ジエチル‐2,4-ジアミノベンゼン、
1-メチル‐3,5-ジエチル‐2,6-ジアミノベンゼン、モノ
‐tert-ブチルトルエンジアミンなどが用いられるが、1
-メチル‐3,5-ジエチル‐2,4-ジアミノベンゼン、1-メ
チル‐3,5-ジエチル‐2,6-ジアミノベンゼンが好まし
い。また、その使用量は通常ポリエーテルポリオール10
0重量部当り１ないし100重量部である。
触媒としては、ジメチルチンジラウレートが用いられ
る。従来触媒として知られているトリエチルアミン、N-
メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ビス（N,N-ジ
メチルアミノエチル）エーテル、1,4-ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′‐テトラメチ
ル‐1,3-ブタンジアミンなどの第３級アミンやジブチル
チンジラウレート、スタナスオクテートなどと混合して
用いてもよい。
る。従来触媒として知られているトリエチルアミン、N-
メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ビス（N,N-ジ
メチルアミノエチル）エーテル、1,4-ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′‐テトラメチ
ル‐1,3-ブタンジアミンなどの第３級アミンやジブチル
チンジラウレート、スタナスオクテートなどと混合して
用いてもよい。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、市販のIrgano
x 1010（チバガイギー社品）Sumilizer GM（住友化学社
品）、2,6-ジ‐tert-オクチルフェノール、2,6-ジイソ
ブチルフェノール、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-メチルフ
ェノール（以下BHTと略す）が用いられるが、Irganox 1
010、BHTが好ましい。
x 1010（チバガイギー社品）Sumilizer GM（住友化学社
品）、2,6-ジ‐tert-オクチルフェノール、2,6-ジイソ
ブチルフェノール、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-メチルフ
ェノール（以下BHTと略す）が用いられるが、Irganox 1
010、BHTが好ましい。
また、その使用量は通常ポリエーテルポリオール100重
量部当り0.1ないし2.0重量部である。その他、必要に応
じて着色剤、有機あるいは無機充填剤、有機シリコーン
などの整泡剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、
水、ハロゲン化炭化水素などの発泡剤などが用いられ
る。
量部当り0.1ないし2.0重量部である。その他、必要に応
じて着色剤、有機あるいは無機充填剤、有機シリコーン
などの整泡剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、
水、ハロゲン化炭化水素などの発泡剤などが用いられ
る。
酸素含有気体としては、空気が好ましいが、酸素と他の
不活性な気体との混合気体を用いてもよい。
不活性な気体との混合気体を用いてもよい。
変性MDI組成物としては、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下MDIと略す）を多価アルコールや多価アミ
ンと反応させたウレタン結合やウレア結合を含有するMD
I組成物、MDIを触媒の存在下あるいは加熱下に反応させ
たイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトニミンな
どの結合を含有するMDI組成物またはこれらの混合物が
用いられる。変性MDI組成物のイソシアネート基と活性
水素含有組成物の活性水素含有基との比率が、0.8ない
し1.5になるようにして使用される。
ネート（以下MDIと略す）を多価アルコールや多価アミ
ンと反応させたウレタン結合やウレア結合を含有するMD
I組成物、MDIを触媒の存在下あるいは加熱下に反応させ
たイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトニミンな
どの結合を含有するMDI組成物またはこれらの混合物が
用いられる。変性MDI組成物のイソシアネート基と活性
水素含有組成物の活性水素含有基との比率が、0.8ない
し1.5になるようにして使用される。
上記の活性水素含有組成物と変性MDI組成物とを用い
て、RIM用高圧発泡機を用いてRIM法によって製造される
ポリウレタン／ポリウレア成形品は自動車用バンパー、
ウインドガスケットなどに用いることができる。この様
にして得られる成形品は、そのままあるいはウレタン系
などの塗料で塗装して実用に供される。
て、RIM用高圧発泡機を用いてRIM法によって製造される
ポリウレタン／ポリウレア成形品は自動車用バンパー、
ウインドガスケットなどに用いることができる。この様
にして得られる成形品は、そのままあるいはウレタン系
などの塗料で塗装して実用に供される。
［実施例および比較例］ グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを
付加させた分子量が6000であり末端１級化率が95％のポ
リエーテルポリオール79重量部と、1-メチル‐3,5-ジエ
チル‐2,4-ジアミノベンゼンおよび1-メチル‐3,5-ジエ
チル‐2,6-ジアミノベンゼンの混合物21重量部を均一に
混合し、これに第１表に記載の重量部数の安定剤および
触媒を加えた。空気を用いて比重が0.6になるまでガス
ローディングし、2kg/cm2の加圧下に攪拌しながら40℃
で３日間タンク内に貯蔵した。この活性水素含有組成物
をRIM用高圧発泡機を用いて、イソシアネートインデッ
クスが107となるようにウレタン変性MDI組成物（イソシ
アネート含有量23％）54重量部と混合し、70℃に加温さ
れた板形状の金型に注入した。20秒後金型を開け、縦、
横、厚みが100cm、30cm、1cmの板形状の成形品を脱型し
た。この成形品をただちに180度折り曲げ、折り曲げた
所にクラックが起こるかどうかを調べ初期強度の評価を
行った。さらに、この様にして得られた成形品にウレタ
ン系塗料（フレキセン101:日本ペイント社品）をスプレ
ーガンで塗装し120℃の乾燥室で20分間乾燥した。その
後90℃の換気付のオーブンに入れて加熱し、40日後に取
り出した。SMカラーコンピューター（スガ試験機社品）
を用いて、加熱前の色調を基準として加熱後の塗膜表面
の色差値ΔＥを測定し塗膜の変色の評価を行った。
付加させた分子量が6000であり末端１級化率が95％のポ
リエーテルポリオール79重量部と、1-メチル‐3,5-ジエ
チル‐2,4-ジアミノベンゼンおよび1-メチル‐3,5-ジエ
チル‐2,6-ジアミノベンゼンの混合物21重量部を均一に
混合し、これに第１表に記載の重量部数の安定剤および
触媒を加えた。空気を用いて比重が0.6になるまでガス
ローディングし、2kg/cm2の加圧下に攪拌しながら40℃
で３日間タンク内に貯蔵した。この活性水素含有組成物
をRIM用高圧発泡機を用いて、イソシアネートインデッ
クスが107となるようにウレタン変性MDI組成物（イソシ
アネート含有量23％）54重量部と混合し、70℃に加温さ
れた板形状の金型に注入した。20秒後金型を開け、縦、
横、厚みが100cm、30cm、1cmの板形状の成形品を脱型し
た。この成形品をただちに180度折り曲げ、折り曲げた
所にクラックが起こるかどうかを調べ初期強度の評価を
行った。さらに、この様にして得られた成形品にウレタ
ン系塗料（フレキセン101:日本ペイント社品）をスプレ
ーガンで塗装し120℃の乾燥室で20分間乾燥した。その
後90℃の換気付のオーブンに入れて加熱し、40日後に取
り出した。SMカラーコンピューター（スガ試験機社品）
を用いて、加熱前の色調を基準として加熱後の塗膜表面
の色差値ΔＥを測定し塗膜の変色の評価を行った。
比較例４として１日間タンク内に貯蔵した活性水素含有
組成物を用いて同様に行った。結果を第１表に示す。
組成物を用いて同様に行った。結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 実施例および比較例から明らかなように、ヒンダードフ
ェノール系安定剤を用い酸素含有気体でガスローディン
グした活性水素含有組成物に溶媒としてジメチルチンジ
ラウレートを用いることにより、長時間貯蔵した後にお
いても変性MDI組成物と反応させて得られた成形品の初
期強度は高く、塗膜の変色も少ないポリウレタン／ポリ
ウレア成形品を製造することができる。
ェノール系安定剤を用い酸素含有気体でガスローディン
グした活性水素含有組成物に溶媒としてジメチルチンジ
ラウレートを用いることにより、長時間貯蔵した後にお
いても変性MDI組成物と反応させて得られた成形品の初
期強度は高く、塗膜の変色も少ないポリウレタン／ポリ
ウレア成形品を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:30
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）分子量が1800ないし12000であり末
端１級化率が90％以上のポリエーテルポリオール （ｂ）芳香族ポリアミン および （ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤 からなる混合物に触媒としてジメチルチンジラウレート
を加え、酸素含有気体でガスローディングした活性水素
含有組成物と、変性ジフェニルメタンジイソシアネート
組成物とを用いて反応射出成形法によりポリウレタン／
ポリウレア成形品を製造する方法 - 【請求項２】芳香族ポリアミンが１−メチル−3,5−ジ
エチル−2,4−ジアミノベンゼンおよび／または１−メ
チル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
ン／ポリウレア成形品を製造する方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62256780A JPH07115374B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62256780A JPH07115374B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01145110A JPH01145110A (ja) | 1989-06-07 |
| JPH07115374B2 true JPH07115374B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17297343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62256780A Expired - Lifetime JPH07115374B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリウレタン／ポリウレア成形品を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07115374B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE892231A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-06-19 | Loctite Ireland Ltd | Method of forming gaskets by injection and compositions for¹use therein |
| KR20000070441A (ko) | 1997-01-23 | 2000-11-25 | 선스타 기켄 가부시키가이샤 | 2액형 발포성 우레탄조성물, 2액형 발포성 우레탄조성물의 충전장치 및 그 충전방법 |
| DE10032582A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Basf Ag | Stabilisatoren, insbesondere für thermoplastische Polyurethane |
| JP4895144B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2012-03-14 | Ｔｄｋ株式会社 | コイル部品の製造方法 |
| JP7286912B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2023-06-06 | 東ソー株式会社 | アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP62256780A patent/JPH07115374B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01145110A (ja) | 1989-06-07 |
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