ES2290225T3 - Poliuretanos termoplasticos. - Google Patents
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Abstract
Poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de 45 A a 80 A, una resistencia a la tracción según DIN 53504 mayor que 15 MPa, una resistencia al desgarro progresivo según DIN 53515 mayor que 30 N/mm, y una abrasión según DIN 53516 menor que 250 mm3.
Description
Poliuretanos termoplásticos.
La invención se refiere a poliuretanos
termoplásticos con una dureza Shore de 45 A a 80 A, preferentemente
45 A a 71 A, una resistencia a la tracción según DIN 53504 mayor que
15, preferentemente de 18 a 40 MPa, una resistencia al desgarro
progresivo según DIN 53515 mayor que 30, preferentemente de 35 a 60
N/mm, y una abrasión según DIN 53516 menor que 250, preferentemente
de 150 a 40 mm^{3}. Por lo demás, la invención se refiere a
procedimientos para la obtención de poliuretanos termoplásticos con
una dureza Shore de 45 a 80 A, así como a los poliuretanos
termoplásticos obtenibles con este procedimiento.
Los poliuretanos termoplásticos, a continuación
denominados también TPU, y procedimientos para su obtención, son
conocidos generalmente, y se describen con frecuencia. Estos TPU son
materiales parcialmente cristalinos, y pertenecen a la clase de
elastómeros termoplásticos. Entre otras cosas, se distinguen por
buenas resistencias, abrasiones, resistencias al desgarro
progresivo y estabilidad a productos químicos, y se pueden obtener
en casi cualquier dureza mediante composición de materias primas
apropiadas. Adicionalmente ofrecen ventajas debido a la obtención
económica, a modo de ejemplo con el procedimiento en banda o
extrusora, que se puede llevar a cabo continuamente, y la
elaboración de termoplástico simple.
Los elastómeros de poliuretano elaborables como
termoplásticos a base de diisocianatos aromáticos se obtienen
habitualmente según dos procedimientos continuos, el procedimiento
de banda y extrusora. Dureza y cristalinidad, así como el
comportamiento de elaboración, se pueden influir y variar de manera
sencilla en este caso mediante la proporción molar prolongador de
cadenas/poliol. No obstante, si se desea un intervalo de dureza
Shore <80 A, en principio, debido a las cantidades reducidas de
prolongadores de cadenas, se reduce la velocidad de reacción, los
productos se vuelven adherentes, cristalizan difícilmente, y son
elaborables con dificultad, o bien ya no lo son en absoluto en
moldeo por inyección o en la extrusión.
Un método para conseguir TPU más blandos con
durezas hasta Shore 60 A es la adición de un 20 a un 40% de
plastificantes, partiendo de un TPU con dureza Shore 85 a 90 A.
Estos TPU plastificados cristalizan bien y se pueden elaborar
convenientemente, pero muestran, como todos los materiales
sintéticos plastificados, ciertos inconvenientes debido al empleo
de plastificantes, por ejemplo sangrado y olor de plastificante.
Otros intentos de obtener TPU más blandos
consistían en modificar la estructura de la cadena de polímero de
TPU, en especial el tamaño de los denominados bloques de fase dura,
mediante formación de prepolímeros de polioles de cadena larga y
exceso de diisocianato, y su siguiente reacción con un diol de bajo
peso molecular como prolongador de cadenas.
A modo de ejemplo, en la EP 571 828 se hace
reaccionar poliol de cadena larga con un exceso de MDI para dar un
prepolímero, que se modifica a continuación con
1,4-butanodiol como prolongador de cadenas para dar
un TPU de peso molecular elevado con una dureza Shore de 85 A a 98
A. En el documento DE-A 196 259 87 este principio
se modifica sensiblemente.
Según la DE-A 28 54 409 se
dosifican polímeros termoplásticos elaborados previamente, como por
ejemplo también TPU en la carcasa 1 de una extrusora, mientras que
en la carcasa 2 o en otras carcasas se alimentan polioles lineales,
prolongadores de cadenas y diisocianatos aromáticos. Una reacción, o
incluso una disociación selectiva de TPU con agentes de
prolongación de cadenas para la puesta a disposición selectiva de
fases duras que cristalizan convenientemente no es posible según
esta enseñanza técnica, ya que los compuestos reactivos frente a
isocianatos reaccionan inmediatamente con el isocianato alimentado
al mismo tiempo. Tal procedimiento conduce prácticamente a una
mezcla simple de TPU de peso molecular elevado elaborado previamente
por una fase blanda de peso molecular elevado constituida por
poliol, MDI y prolongador de cadenas.
Por consiguiente, era objetivo de la presente
invención desarrollar poliuretanos termoplásticos con una dureza
Shore de 45 A a 80 A, que dispusieran de propiedades mecánicas
mejoradas, en especial resistencias a la tracción elevadas y
resistencias al desgarro progresivo, y una abrasión reducida, sin el
empleo de plastificantes. Además, los TPU serán extraordinariamente
apropiados para la elaboración mediante moldeo por inyección o
extrusión. Por lo demás, se desarrollarán procedimientos para la
obtención de tales poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore
de 45 a 80 A.
Este problema se pudo solucionar mediante los
poliuretanos termoplásticos expuestos al inicio, así como los
procedimientos explicados en un punto posterior.
Los polímeros termoplásticos según la invención
se basan preferentemente en la reacción de poliuretanos
termoplásticos con una dureza Shore de 30 D a 80 D, preferentemente
40 D a 80 D, de modo especialmente preferente 40 D a 70 D, un diol
(c), que presenta un peso molecular de 62 a 700, preferentemente 62
a 250 g/moles, un isocianato (a), así como, en caso dado,
catalizadores (d) y/o (b) compuestos reactivos frente a isocianatos
con un peso molecular de 701 a 8000.
\newpage
Los TPU según la invención representan de modo
especialmente preferente productos de reacción de una mezcla que
contiene un 15 a un 50% en peso de poliuretanos termoplásticos
duros, preferentemente con un intervalo de dureza 30 D a 80 D, o un
0,15 a un 3,0% en peso de (c), y un 84,85 a un 47% en peso de suma
de (a), y en caso dado (b), refiriéndose los datos ponderales al
peso total de mezcla.
El procedimiento según la invención para la
obtención de poliuretanos termoplásticos con una dureza Shore de 45
A a 80 A se puede efectuar de tal manera que, en un primer paso (i),
se hace reaccionar un poliuretano termoplástico con un diol (c),
que presenta un peso molecular de 62 a 700, preferentemente de 62 a
250 g/moles, y a continuación, en otro paso de reacción (ii), el
producto de reacción de (i) con un isocianato (a), así como, en
caso dado, (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso
molecular de 701 a 8000, (c) dioles con un peso molecular de 62 a
700, preferentemente 62 a 250, (d) catalizadores y/o (e) substancias
auxiliares y/o aditivos, se hace reaccionar preferentemente con (b)
compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de
701 a 8000. Mientras que a través del paso (i) se ponen a
disposición las fases duras mediante el TPU empleado en el paso (i)
para el producto final, en especial mediante el empleo preferente
del componente (b), en el paso (ii) se efectúa la síntesis de las
fases blandas.
La enseñanza técnica según la invención consiste
en fundir en una extrusora de reacción TPU en el intervalo de
dureza Shore 30 D a 80 D, con una estructura de fase blanda
pronunciada, que cristaliza convenientemente, y en primer lugar se
degrada un diol de bajo peso molecular para dar un prepolímero con
grupos hidroxilo terminales. En este caso, la estructura de fase
blanda original, que cristaliza convenientemente, se mantiene
sensiblemente, y a continuación se puede utilizar para obtener TPU
más blandos con las propiedades ventajosas de TPU duro, de modo que
se da estructura de granulado convenientemente susceptible de
esparcido y dosificable, buen comportamiento de desmoldeo, y
elaborabilidad rápida en moldeo por inyección.
Como producto de partida, es decir, como
poliuretano termoplástico, que se hace reaccionar en el paso (i)
preferentemente en estado fundido, de modo especialmente preferente
a una temperatura de 200 a 250ºC, preferentemente durante un tiempo
de 0,1 a 4, de modo especialmente preferente 0,1 a 1 minuto con (c),
se pueden emplear poliuretanos termoplásticos conocidos
generalmente, a modo de ejemplo en forma granulada. Preferentemente,
estos TPU presentan una dureza Shore de 30 D a 80 D, ya que TPU de
esta dureza disponen de una estructura de fase dura pronunciada,
que cristaliza convenientemente. El TPU a emplear en el paso se
puede basar en los componentes de partida (a), (b), y en caso dado
(c), (d) y/o (e), expuestos en un punto posterior, puede estar
elaborado según procedimientos conocidos generalmente, a modo de
ejemplo el procedimiento de una etapa o prepolímero en instalaciones
de banda transportadora o extrusoras de reacción.
La proporción ponderal de TPU respecto al
componente (c) en el paso (i) asciende habitualmente a 100:0,5 a
100:10, preferentemente 100:1 a 100:5.
La reacción de TPU con el diol de cadena corta
(c) en el paso de reacción (i) se lleva a cabo preferentemente en
presencia de catalizadores habituales (d), a modo de ejemplo
aquellos que se describen en un punto posterior. Para esta reacción
se emplean preferentemente catalizadores a base de metales. La
reacción en el paso (i) se lleva a cabo preferentemente en
presencia de un 0,1, a un 2% en peso de catalizadores, referido al
peso de componente (c). La reacción en presencia de tales
catalizadores es ventajosa para poder llevar a cabo la reacción en
el corto tiempo de residencia disponible en el reactor, a modo de
ejemplo una extrusora de reacción.
El paso (i) se lleva a cabo preferente en una
extrusora de reacción habitual. Tales extrusoras de reacción son
conocidas generalmente, y se describen, a modo de ejemplo, en los
documentos internos de Werner & Pfleiderer o en la
DE-A 2 302 564. En el intervalo en el que se funde
el poliuretano termoplástico, la extrusora de reacción presenta
preferentemente bloques amasadores neutros y/o de retroceso, y
elementos de retorno, así como elementos mezcladores helicoidales,
discos dentados y/o elementos mezcladores dentados, en combinación
con elementos de retorno, en el intervalo en el que se hace
reaccionar el poliuretano termoplástico con (c).
Mediante la reacción de TPU en (c) en el paso
(i) se disocia la cadena de polímero de TPU mediante (c). Por lo
tanto, el producto de reacción de TPU presenta grupos hidroxilo
terminales, y según la invención se elabora adicionalmente en el
paso subsiguiente (ii) para dar el verdadero producto, el TPU con la
dureza según la invención. La reacción del producto de reacción del
paso (i) en el paso (ii) se efectúa según la invención mediante
adición de isocianatos (a), y preferentemente de compuestos (b)
reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 701 a 8000
respecto a 5 al producto de reacción. La reacción del producto de
reacción con el isocianato se efectúa a través de los grupos
hidroxilo terminales producidos en el paso (i). La reacción en el
paso (ii) se efectúa preferentemente a una temperatura de 200 a
240ºC, preferentemente durante un tiempo de 0,5 a 5,
preferentemente 0,5 a 2 minutos, preferentemente en una extrusora de
reacción, de modo especialmente preferente en la misma extrusora de
reacción en la que se llevó a cabo el paso (i). A modo de ejemplo,
la reacción del paso (i) se puede efectuar en las primeras carcasas
de una extrusora de reacción habitual, y un punto posterior, es
decir, en carcasas posteriores, tras la adición de componentes (a) y
(b), se puede llevar a cabo la correspondiente reacción del paso
(ii). A modo de ejemplo, se puede emplear el primer 30 a 50% de
longitud de la extrusora de reacción para el paso (i), el 50 al 70%
restante se puede utilizar para el
paso (ii).
paso (ii).
La reacción en el paso (ii) se puede llevar a
cabo preferentemente en presencia (b) de compuestos reactivos
frente a isocianatos con un peso molecular de 701 a 8000, (d)
catalizadores y/o (e) substancias auxiliares y/o aditivos, que se
describen, a modo de ejemplo en un punto posterior. El resto de
componente (c), que no ha reaccionado en el paso (i) con el TPU, se
puede presentar igualmente en el paso (ii). Debido a las
extraordinarias propiedades de los TPU según la invención, no es
necesario el empleo de plastificantes, pero también se pueden
emplear a voluntad. De modo especialmente preferente, el componente
(b), que se puede emplear preferentemente en el paso (ii), se
diferencia en la estructura química del poliol que se emplea para la
obtención de poliuretano termoplástico aplicado en el paso (i).
Como ya se ha expuesto, TPU empleado en el paso (i) se basa en la
reacción de isocianatos (a) con polioles reactivos frente a
isocianatos (b). La diferencia puede consistir en que un poliol
representa un polieterpoliol, mientras que el otro poliol es un
poliesterpoliol. Tales diferencias en los componente (b) reducen o
suprimen las tendencias a la cristalización de la fase blanda
formada.
La reacción en el paso (ii) se efectúa
preferentemente en un exceso de grupos isocianato respecto a los
grupos reactivos frente a isocianatos. La proporción de grupos
isocianato del componente (a) respecto a los grupos hidroxilo de los
componentes (b) y (c) alimentados en los pasos (i) y (ii) asciende
a 1,02:1 a 1,2:1, de modo especialmente preferente 1,1:1.
El procedimiento según la invención,
preferentemente continuo, para la obtención de TPU, por
consiguiente, se puede efectuar de tal manera que se funda en
primer lugar TPU duro en una extrusora de doble husillo de giro
paralelo, y se transforma con diol de bajo peso molecular bajo
acción concomitante del catalizador para dar un prepolímero con
grupos hidroxilo terminales, para degradarse a continuación bajo
adición de (a), y preferentemente (b), para dar un TPU blando de
peso molecular elevado.
El producto del paso (ii) según la invención, se
puede extrusionar, enfriar y granular.
La elaboración de TPU obtenido según la
invención para dar las deseadas láminas, fibras, piezas moldeadas,
revestimientos en automóviles, rodillos, juntas, enchufes para
cables, fuelles de intercomunicación, tubos flexibles,
revestimientos para cables, cables de alimentación, correas o
elementos amortiguadores, en especial láminas, se puede efectuar
según procedimientos habituales, como por ejemplo moldeo por
inyección, extrusión, procedimientos de hilatura o procedimientos
de sinterizado, que es conocido también como procedimiento de
fusión de polvo.
Los poliuretanos termoplásticos obtenibles
conforme al procedimiento según la invención, en especial las
láminas, fibras, piezas moldeadas, revestimientos en automóviles,
rodillos, juntas, enchufes para cables, fuelles de
intercomunicación, tubos flexibles, revestimientos para cables,
cables de alimentación, correas o elementos amortiguadores, en
especial láminas, presentan las propiedades mecánicas y resistencias
a la abrasión especialmente elevadas como es deseado, que no se
alcanzan en esta medida por otros materiales sintéticos en el
intervalo de dureza Shore 45-70 A. Los componentes
(a), (b), (c), (d) y/o (e) empleados habitualmente en la obtención
de TPU se describirán a continuación a modo de ejemplo:
- a)
- como isocianatos orgánicos (a) se emplean isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos habituales, preferentemente diisocianatos, a modo de ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metil-pentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4 y/o -2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenil, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno.
- b)
- Como compuestos reactivos frente a isocianatos (b) se pueden emplear, a modo de ejemplo, compuestos polihidroxílicos, denominados también polioles, con pesos moleculares de 701 a 8000, preferentemente 701 a 6000, en especial 800 a 4000, y preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,6, preferentemente 1,9 a 2,2, en especial 2. Preferentemente se emplea como (b) poliesteroles y/o polieteroles y/o policarbonatodioles, de modo especialmente preferente poliesterdioles, a modo de ejemplo policaprolactona y/o polieterpolioles, a modo de ejemplo aquellos a base de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, preferentemente polipropilenglicol, en especial polieteroles.
- c)
- Como dioles (c) se pueden emplear generalmente compuestos conocidos como prolongadores de cadenas, a modo de ejemplo alcanodioles, alquenodioles, alquinodioles, respectivamente con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 2, 3, 4 ó 6 átomos de carbono, dialquilenéterglicoles, diésteres de ácido tereftálico con alcanodioles con 2 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilenéteres de hidroquinona, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaoxialquilenglicoles con 3 a 8 átomos de carbono en el correspondiente resto oxialquileno, pudiéndose emplear también mezclas de los citados compuestos. A modo de ejemplo cítense los siguientes compuestos: etanodiol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, cis- y/o trans-1,4-butanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, bis-etanodiol y/o -butanodiol-1,4,1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona de ácido tereftálico, 1,4-bis-(hidroximetil)-benceno (BHMB); 1,3-bis-(hidroximetil)-benceno, 1,2-bis-(hidroximetil)-benceno, 1,2-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno, 1,4-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno (HQEE). Como (c) se emplean preferentemente etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
\newpage
- d)
- Los catalizadores apropiados que aceleran en especial la reacción entre los grupos NCO de diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo del componente estructural (b), son las aminas terciarias habituales y conocidas según el estado de la técnica, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos similares, así como especialmente compuestos metálicos orgánicos, como titanatos, o los compuestos descritos en un punto posterior. A parte de la reacción en el paso (i), los catalizadores se emplean habitualmente en cantidades de 0,0001 a 5 partes en peso por 100 parte en peso de compuesto polihidroxílico (b).
- Los catalizadores apropiados, que aceleran la reacción de degradación de TPU duro con el componente (c), son en especial compuestos metálicos orgánicos, como titanatos, por ejemplo ortotitanato de tetrabutilo, compuestos de hierro, como por ejemplo acetilacetonato de hierro(III), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño, o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, o similares.
- e)
- Además de catalizadores, a los componentes estructurales (a) y (b) se pueden añadir también agentes auxiliares y/o aditivos habituales (e). A modo de ejemplo cítense substancias tensioactivas, agentes ignífugos, agentes antiestáticos, agentes de germinación, agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizadores contra hidrólisis, luz, calor, oxidación o decoloración, agentes protectores contra degradación microbiana, cargas orgánicas y/o inorgánicas, agentes de refuerzo y plastificantes.
De la literatura técnica se pueden extraer datos
más detallados sobre los agentes auxiliares y aditivos citados
anteriormente.
Todos los pesos moleculares citados en este
documento presentan la unidad [g/mol].
Las ventajas según la invención se expondrán por
medio de los siguientes ejemplos.
Los ejemplos 1 a 16 descritos a continuación se
obtuvieron en una extrusora de doble husillo tipo ZSK 58 de la
firma Werner y Pfleiderer. La longitud de la parte del procedimiento
de extrusora ascendía a 12 carcasas, la longitud de la propia
carcasa era cuatro veces el diámetro de husillo. La descarga de
fusión de la extrusora se llevó a cabo por medio de una bomba de
rueda dentada, el granulado se efectuó en una instalación de
granulado sumergido habitual. El granulado producido se secó
entonces en un secador de lecho fluidizado a temperaturas de 90 a
110ºC, y tiempos de residencia de 5 a 10 minutos hasta contenidos en
agua <0,03%, y a continuación se temperó 15 horas a 80ºC. Las
temperaturas de las carcasas de la extrusora 1 a 3 ascendían a
250ºC, la de las carcasas 4 a 5 ascendían a 230ºC, las de las
carcasas 6 a 12, incluyendo la instalación de descargas de fusión,
ascendían a 220ºC. Bajo estas condiciones, con un rendimiento de
aproximadamente 200 kg/h y un índice de revoluciones de 200 rpm,
resultó una temperatura de fusión de 200 a 210ºC. Los productos de
TPU duros empleados (TPU 1-3) para el paso (i) se
obtuvieron según el procedimiento de banda transportadora, y se
basaban en un poliesterdiol, peso molecular 2000, constituido por
ácido adípico y butanodiol-hexanodiol en proporción
molar 2:1, butanodiol como prolongador de cadenas y
4,4'-diisocianato difenilmetano como diisocianato
aromático. Los correspondiente TPU se representan en la tabla
1.
En el ejemplo 1 se describe en primer lugar la
degradación de un TPU duro de peso molecular elevado mediante
butanodiol para dar un prepolímero con grupos OH terminales.
En la carcasa 1 de la extrusora de doble husillo
tipo ZSK 58 se añaden con dosificación continuamente en primer
lugar 70 kg/h de TPU 1, y se extraen muestras de fusión (muestra 1)
de la carcasa abierta 5.
Para la muestra 2 se procedió según la muestra
1, pero en la carcasa 3 se añadieron con dosificación 2,10 kg/h de
butanodiol y 4,0 g/h de dioctoato de estaño, e igualmente se
extrajeron muestras de fusión (muestra 2) de la carcasa abierta 5.
Esta muestra 2 se desmenuzó, se agitó varias veces con metanol a
50ºC para extraer butanodiol no transformado posiblemente, y la
fracción no disuelta tras filtración se secó a 100ºC en la
estufa.
La caracterización de muestras 1 y 2, se efectuó
mediante medida de la viscosidad de una disolución al 10% en DMF +
1% N-dibutilamina y mediante medidas DSC. Además se
determinaron grupos OH y ácido terminales en la muestra 2 según
métodos analíticos habituales. Los resultados de medida se
representan en la tabla 2.
Valen las siguientes abreviaturas y
definiciones:
- Ej.:
- Ejemplo
- vis. dis.:
- Viscosidad de disolución
- Resistencia a la tracción:
- medida según DIN 53504
- Alargamiento de rotura:
- medido según DIN 53504
- Resistencia al desgarro progresivo:
- resistencia al desgarro progresivo, medido según DIN 53515
- Abrasión:
- medida según DIN 53516.
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El descenso de la viscosidad de disolución, así
como los contenidos en grupos terminales, indican que la muestra 2
presenta un peso molecular claramente más reducido que la muestra 1.
Debido a los contenidos en grupos terminales, este se puede estimar
en aproximadamente 3500. Por consiguiente, el TPU empleado se
disoció mediante el butanodiol empleado según la invención.
Los máximos de pico de la segunda curva de
calefacción de ambas muestras indican una posición similar. Debido
al peso molecular más reducido de la muestra 2 se efectúa una
cristalización más rápida en el enfriamiento, de modo que la
entalpía de fusión Delta H de la muestra 2, con 18,9 J/g, es
claramente más elevado que el de la muestra 1 de peso molecular
elevado. Las fases duras de las muestras disociadas cristalizan, por
consiguiente, de manera extraordinaria como es deseado.
Los ejemplos 2 a 16, con la excepción del
ejemplo 8, que constituye un ejemplo comparativo, describen los
pasos (i) y (ii) según la invención para la obtención de TPU.
Para la reacción de este TPU duro en la
extrusora de reacción conforme al procedimiento según la invención,
en los ejemplos 2 a 16 se empleó un poliesterdiol, peso molecular
2000, constituido por ácido adípico y
etilenglicol-butanodiol en proporción molar 1:1,
que está caracterizado con "poliesterdiol" en la tabla.
Para la determinación de las propiedades
mecánicas, los productos de ensayo se elaboraron de modo habitual en
moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados, que se temperaron
20 horas a 100ºC antes del control.
En los siguientes ejemplos 2 a 5 se muestra la
influencia de la proporción molar de MDI respecto a la suma
(butanodiol + poliesterdiol).
Para la puesta en práctica de estos ejemplos se
cerró la carcasa 5 de la extrusora, y en este punto se añadió con
dosificación continuamente poliesterdiol, MDI y dioctoato de estaño
nº 2.
Dioctoato de estaño nº 1 sirvió para la
aceleración de la reacción de degradación. Dioctoato de estaño nº 2
sirvió para la aceleración de la reacción de degradación.
Las propiedades de los productos de los ejemplos
2 a 5 se representan en la tabla 4.
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En los siguientes ejemplos 5* a 8 se muestra la
influencia de la cantidad de butanodiol. La proporción molar MDI
respecto a la suma (butanodiol + poliesterdiol) asciende a 1,10 en
estos casos.
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El ejemplo 8 muestra los resultados del ejemplo
comparativo. El producto era tan adherente, que el granulado
sumergido se pudo realizar sólo durante un tiempo breve debido a
aglomeraciones masivas. También la obtención de cuerpos moldeados
en moldeo por inyección era posible sólo con gran esfuerzo, y se
llevo a cabo sólo para posibilitar una comparación de propiedades
con los productos según la invención. Por el contrario, los
productos según la invención, como es deseado, muestran las
extraordinarias propiedades mecánicas, en especial resistencias a
la tracción, resistencias al desgarro progresivo y valores de
abrasión inesperadamente convenientes.
En los ejemplos 9 a 16 se muestra la influencia
de receta y cantidad de empleo de TPU duro sobre las propiedades de
producto resultantes. La cantidad de butanodiol asciende en cada
caso a un 3%, referido a la cantidad de TPU, la proporción molar
MDI respecto a suma (butanodiol + poliesterdiol) asciende
respectivamente a 1,10, y las cantidades de dioctoato de estaño nº
1 y nº 2 ascienden respectivamente a 4,0 g/h.
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Los ejemplos según la invención muestran
claramente que la tarea planteada se pudo solucionar mediante la
enseñanza técnica según la invención. No sólo las propiedades
mecánicas de TPU de dureza Shore 45 a 80 A están a un nivel
elevado, también la elaborabilidad de TPU en la extrusión o en
moldeo por inyección plantea menos problemas considerablemente.
Estos resultados son tanto más sorprendentes, ya que se emplearon
TPU duros, a partir de los cuales se obtuvieron TPU blandos. La
disociación de TPU duros con obtención simultanea de fases duras,
que motivan las propiedades mecánicas muy convenientes, no era de
esperar. Esto es válido también para la incorporación de estos
productos de disociación en las nuevas cadenas de polímero de TPU,
constituidas por diisocianatos, y preferentemente polioles.
Claims (2)
1. Poliuretanos termoplásticos con una dureza
Shore de 45 A a 80 A, una resistencia a la tracción según DIN 53504
mayor que 15 MPa, una resistencia al desgarro progresivo según DIN
53515 mayor que 30 N/mm, y una abrasión según DIN 53516 menor que
250 mm^{3}.
2. Láminas, piezas moldeadas, rodillos, fibras,
revestimientos en automóviles, tubos flexibles, enchufes para
cables, fuelles de intercomunicación, cables de alimentación,
revestimientos de cables, juntas, correas o elementos
amortiguadores que contienen poliuretanos termoplásticos según la
reivindicación 1.
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