CN106750173B - 一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法，该材料由包括以下组分的原料制得：以重量份计，聚碳酸亚丙酯二醇150～200份、聚醚多元醇10～60份、二异氰酸酯165份、扩链剂5～10份、催化剂0.2～0.6份、发泡剂0.2～0.6份、无卤阻燃剂10～40份和填料30～50份。该材料受热分解产生二氧化碳能够稀释材料表面的氧气浓度，抑制材料的进一步燃烧；且无挥发性有机物产物，使其具有优异的阻燃性能。另外，该材料内含有大量的碳酸酯键及醚键，不仅在其分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均形成较强的分子内及分子间氢键，同时具有软硬段相微分离结构，使其拉伸强度高、耐磨性优异、较高的断裂伸长率。

Description

一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是一种综合性能优良的新型多功能高分子材料，在材料工业中占有十分重要的地位，是世界六大合成材料之一。聚氨酯材料由于具有弹性好、耐磨、耐老化、耐低温等特点，已经越来越广泛的应用于铺地材料，与煤渣、混泥土、木质等材料相比，该聚氨酯材料有弹性、防滑、美观等优点。此外，聚氨酯地面也能吸收震动，如果跌倒，也可以减轻受伤程度，很适合用于各种运动场、幼儿园地面、儿童游乐场所、医院、特殊生产车间等。
目前，市面上的聚氨酯铺地材料多采用聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇以及少量聚氧化丙烯三醇)与二异氰酸酯制备的预聚体、填料(如无机碳酸钙、滑石粉、废弃轮胎橡胶粒、三元乙丙橡胶粒)及稀释剂等现场反应制备，其中废弃橡胶含有多环芳烃、并且气味大；稀释剂在使用时逐渐释放，挥发性有机物VOC含量超标；对于某些场合往往需要加入含卤阻燃剂，如氯化石蜡，在燃烧过程中放出HCl、CO等有毒气体，给灭火及火场逃生都带来很大的困难；且上述铺地材料的阻燃性较差。因此，开发一种阻燃性能优良的铺地材料显得十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法，该聚氨酯微孔弹性体铺地材料阻燃性能优异。
本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料，由包括以下组分的原料制得：
聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份、聚醚多元醇10～60重量份、二异氰酸酯165重量份、扩链剂5～10重量份、催化剂0.2～0.6重量份、发泡剂0.2～0.6重量份、无卤阻燃剂10～40重量份和填料30～50重量份。
优选地，所述聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为1000～8000g/mol；聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2～6；聚碳酸亚丙酯二醇的碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚醚三醇和/或聚醚四醇。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或多种。
优选地，所述无卤阻燃剂选自甲基磷酸二甲酯、聚磷酸铵和氢氧化镁中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯微孔弹性体铺地材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合，再依次经过固化和熟化，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
优选地，所述将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合具体包括：
将部分聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和部分催化剂混合，反应，得到B组分；
将剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂混合，得到A组分；
将所述B组分和A组分混合。
优选地，所述固化的温度为40～60℃，所述固化的时间为10～15min；
所述熟化的温度为80～100℃，所述熟化的时间为10～14h。
本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料，由包括以下组分的原料制得：聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份、聚醚多元醇10～60重量份、二异氰酸酯165重量份、扩链剂5～10重量份、催化剂0.2～0.6重量份、发泡剂0.2～0.6重量份、无卤阻燃剂10～40重量份和填料30～50重量份。本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料受热分解产生二氧化碳能够稀释材料表面的氧气浓度，抑制材料的进一步燃烧；且无挥发性有机物的产物，使得该材料具有优异的阻燃性能。另外，该铺地材料的制备原料中包括聚碳酸亚丙酯二醇，其内含有大量的碳酸酯键及醚键，不仅在其分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容易形成较强的分子内及分子间氢键，同时具有软硬段相微分离结构，使得聚氨酯弹性体铺地材料具有拉伸强度高、耐磨性的特性，较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料的阻燃等级为V-0～V-2；拉伸强度为1.69～2.12MPa，断裂伸长率为130％～152％；硬度为45～62邵A。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料，由包括以下组分的原料制得：
聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份、聚醚多元醇10～60重量份、二异氰酸酯165重量份、扩链剂5～10重量份、催化剂0.2～0.6重量份、发泡剂0.2～0.6重量份、无卤阻燃剂10～40重量份和填料30～50重量份。
本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料受热分解产生二氧化碳能够稀释材料表面的氧气浓度，抑制材料的进一步燃烧，且无挥发性有机物的产物，使得材料具有优异的阻燃性能。另外，该铺地材料的制备原料中包括聚碳酸亚丙酯二醇，其内含有大量的碳酸酯键及醚键，不仅在其分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容易形成较强的分子内及分子间氢键，同时具有软硬段相微分离结构，使得聚氨酯弹性体铺地材料具有拉伸强度高、耐磨性的特性，较高的断裂伸长率。
本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料由包括以下组分的原料制得。在本发明中，制备原料包括聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量优选为1000～8000g/mol，更优选为2000～4000g/mol；聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度优选为2～6，更优选为2～3；聚碳酸亚丙酯二醇的碳酸酯基团的摩尔分率优选为0.25～0.45，更优选为0.3～0.4。本发明对所述聚碳酸亚丙酯二醇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚碳酸亚丙酯二醇即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的。所述聚碳酸亚丙酯二醇是以廉价的工业废气二氧化碳作为主要原材料制备，成本低于聚酯和聚醚多元醇，不仅能够为社会提供一种廉价、高性能的新型聚氨酯微孔弹性体铺地材料，而且间接消耗了对环境有害的二氧化碳，具有十分重要的环境保护和资源利用意义。
在本发明中，制备原料包括聚醚多元醇10～60重量份。在本发明中，所述聚醚多元醇优选选自聚醚三醇和/或聚醚四醇。
在本发明中，制备原料包括二异氰酸酯165重量份。在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。所述二苯基甲烷二异氰酸酯为纯的固态二苯基甲烷二异氰酸酯；所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯为经碳化二亚胺改性的液态二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中，制备原料包括扩链剂5～10重量份。在本发明中，所述扩链剂优选选自乙二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，制备原料包括催化剂0.2～0.6重量份。在本发明中，所述催化剂优选选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或多种。
在本发明中，制备原料包括发泡剂0.2～0.6重量份。所述发泡剂优选选自去离子水和/或二氯甲烷。
在本发明中，制备原料包括无卤阻燃剂10～40重量份。在本发明中，所述无卤阻燃剂优选选自甲基磷酸二甲酯、聚磷酸铵和氢氧化镁中的一种或多种。本发明选用的无卤阻燃剂是高效的无卤含磷阻燃剂，其特点含磷量高，阻燃性能优良，在聚氨酯中添加量少；具有阻燃和降低粘度的双重作用。
在本发明中，制备原料包括填料30～50重量份。在本发明中，所述填料优选选自碳酸钙粉、木粉和滑石粉中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯微孔弹性体铺地材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合，再依次经过固化和熟化，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明提供的制备工艺绿色环保无污染，目前很多铺地材料存在VOC含量高、气味大、多环芳烃超标等行业共性难题。该方法能够有效解决聚氯乙烯PVC铺地材料本身容易降解释放有毒物质及PVC加工助剂用量高，不少加工助剂对人体有害的缺点，为铺地材料行业也提供一种环保解决方案。
在本发明中，所述将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合优选具体包括：
将部分聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和部分催化剂混合，反应，得到B组分；
将剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂混合，得到A组分；
将所述B组分和A组分混合。
本发明将部分聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和部分催化剂混合，反应，得到B组分。
在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和催化剂的种类和来源与上述技术方案所述一致，在此不再阐述。在本发明中，部分聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和部分催化剂的质量比优选为100：165：0.01。
本发明优选将所述聚碳酸亚丙酯二醇脱水后再和二异氰酸酯反应。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇脱水的温度优选为115～125℃，更优选为120℃；脱水的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。本发明优选在带有抽真空装置的玻璃反应釜中进行聚碳酸亚丙酯二醇脱水。本发明优选将脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇降温至20～35℃后再和二异氰酸酯反应。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇和二异氰酸酯反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述聚碳酸亚丙酯二醇和二异氰酸酯反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明将剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂混合，得到A组分。
在本发明中，所述聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料的种类和来源与上述技术方案所述一致，在此不再阐述。
在本发明中，所述剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂的质量比优选为50～100：10～60：5～10：0.2～0.6：10～40：30～50：0.2～0.6。
在本发明中，所述剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂混合的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；混合的时间优选为10～20s，更优选为10～15s。
得到B组分和A组分后，本发明将所述B组分和A组分混合，得到混合物。在本发明中，所述B组分和A组分混合优选在搅拌的条件下进行混合；所述搅拌的速率优选为500rpm～700rpm；B组分和A组分混合的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；混合的时间优选为5～15s，更优选为10～15s。
本发明优选将上述得到的混合物置于预热好的模具中，然后进行固化和熟化，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明优选在烘箱中进行固化；所述固化的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述固化的时间优选为10～15min。本发明优选将固化后的制品脱模，然后进行熟化。在本发明中，所述熟化的温度优选为80～100℃，所述熟化的时间为10～14h。
本发明采用防火等级UL-94测试上述技术方案所述铺地材料的垂直燃烧实验。
本发明采用GB/T528-2009测试上述技术方案所述铺地材料的拉伸强度和断裂伸长率；
本发明采用GB/T6031-1998测试上述技术方案所述铺地材料的邵A硬度。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
取聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入辛酸亚锡0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯165份，80℃反应3小时，得到预聚体B组分，降温到50℃待用；
将含有脱水的聚碳酸亚丙酯二醇100份、聚醚四醇10份、乙二醇9份、三乙烯二胺0.2份、辛酸亚锡0.2份、去离子水0.2份、泡沫稳定剂硅油1份、甲基磷酸二甲酯30份、碳酸钙粉40份充分搅匀，作为A组分与50℃待用；
然后将计量好的A、B组分充分混合，高速搅拌10-15秒后快速倒入预热好的模具，10-15分钟后即可脱膜，取出成型的制品，置于80℃下熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对实施例1制备的铺地材料进行力学性能及燃烧性能测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～5制备的铺地材料的性能测试结果。
表1本发明实施例1～5制备的铺地材料的性能测试结果
实施例2
取聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入辛酸亚锡0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯165份，80℃反应3小时，得到预聚体B组分，降温到50℃待用；
将含有脱水的聚碳酸亚丙酯二醇100份、聚醚四醇10份、乙二醇9份、三乙烯二胺0.2份、辛酸亚锡0.2份、去离子水0.2份、泡沫稳定剂硅油1份、甲基磷酸二甲酯40份、碳酸钙粉40份充分搅匀，作为A组分与50℃待用；
然后将计量好的A、B组分充分混合，高速搅拌10～15秒后快速倒入预热好的模具，10～15分钟后即可脱膜，取出成型的制品，置于80℃下熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对实施例2制备的铺地材料进行力学性能及燃烧性能测试，测试结果见表1。
实施例3
取聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入辛酸亚锡0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯165份，80℃反应3小时，得到预聚体B组分，降温到50℃待用；
将含有脱水的聚碳酸亚丙酯二醇100份、聚醚四醇15份、乙二醇9份、三乙烯二胺0.2份、辛酸亚锡0.2份、去离子水0.2份、泡沫稳定剂硅油1份、甲基磷酸二甲酯40份、碳酸钙粉40份充分搅匀，作为A组分与50℃待用；
然后将计量好的A、B组分充分混合，高速搅拌10-15秒后快速倒入预热好的模具，10～15分钟后即可脱膜，取出成型的制品，置于80℃下熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对实施例3制备的铺地材料进行力学性能及燃烧性能测试，测试结果见表1。
实施例4
取聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入辛酸亚锡0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯165份，80℃反应3小时，得到预聚体B组分，降温到50℃待用；
将含有脱水的聚碳酸亚丙酯二醇100份、聚醚四醇10份、乙二醇9份、三乙烯二胺0.2份、辛酸亚锡0.2份、去离子水0.2份、泡沫稳定剂硅油1份、甲基磷酸二甲酯30份、聚磷酸铵15份、碳酸钙粉40份充分搅匀，作为A组分与50℃待用；
然后将计量好的A、B组分充分混合，高速搅拌10-15秒后快速倒入预热好的模具，10～15分钟后即可脱膜，取出成型的制品，置于80℃下熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对实施例4制备的铺地材料进行力学性能及燃烧性能测试，测试结果见表1。
实施例5
取聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入辛酸亚锡0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯165份，80℃反应3小时，得到预聚体B组分，降温到50℃待用；
将含有脱水的聚碳酸亚丙酯二醇100份、聚醚四醇10份、乙二醇9份、三乙烯二胺0.2份、辛酸亚锡0.2份、去离子水0.2份、泡沫稳定剂硅油1份、甲基磷酸二甲酯40份、聚磷酸铵15份、氢氧化镁10份、碳酸钙粉40份充分搅匀，作为A组分与50℃待用；
然后将计量好的A、B组分充分混合，高速搅拌10-15秒后快速倒入预热好的模具，10～15分钟后即可脱膜，取出成型的制品，置于80℃下熟化12h，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对实施例5制备的铺地材料进行力学性能及燃烧性能测试，测试结果见表1。
本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料，由包括以下组分的原料制得：聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份、聚醚多元醇10～60重量份、二异氰酸酯165重量份、扩链剂5～10重量份、催化剂0.2～0.6重量份、发泡剂0.2～0.6重量份、无卤阻燃剂10～40重量份和填料30～50重量份。本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料受热分解产生二氧化碳能够稀释材料表面的氧气浓度，抑制材料的进一步燃烧；且无挥发性有机物的产物，使得该材料具有优异的阻燃性能。另外，该铺地材料的制备原料中包括聚碳酸亚丙酯二醇，其内含有大量的碳酸酯键及醚键，不仅在其分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容易形成较强的分子内及分子间氢键，同时具有软硬段相微分离结构，使得聚氨酯弹性体铺地材料具有拉伸强度高、耐磨性的特性，较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的聚氨酯微孔弹性体铺地材料的阻燃等级为V-0～V-2；拉伸强度为1.69～2.12MPa，断裂伸长率为130％～152％；硬度为45～62邵A。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯微孔弹性体铺地材料，由包括以下组分的原料制得：
聚碳酸亚丙酯二醇150～200重量份、聚醚多元醇10～60重量份、二异氰酸酯165重量份、扩链剂5～10重量份、催化剂0.2～0.6重量份、发泡剂0.2～0.6重量份、无卤阻燃剂10～40重量份和填料30～50重量份；
所述聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为1000～8000g/mol；聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2～6；聚碳酸亚丙酯二醇的碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚醚三醇和/或聚醚四醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自甲基磷酸二甲酯、聚磷酸铵和氢氧化镁中的一种或多种。
7.一种权利要求1～6任意一项所述的聚氨酯微孔弹性体铺地材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合，再依次经过固化和熟化，得到聚氨酯微孔弹性体铺地材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述将聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、发泡剂、无卤阻燃剂和填料混合具体包括：
将部分聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯和部分催化剂混合，反应，得到B组分；
将剩余聚碳酸亚丙酯二醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、无卤阻燃剂、填料和剩余催化剂混合，得到A组分；
将所述B组分和A组分混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为40～60℃，所述固化的时间为10～15min；
所述熟化的温度为80～100℃，所述熟化的时间为10～14h。
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