CN108047683B - 可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备 - Google Patents

可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备，所述共聚发泡材料采用以下方法制成：(1)：取20‑100份羟基封端脂肪族聚碳酸酯、10‑90份聚氨酯与0.1‑10份扩链剂混合，投入流化床反应器中，预聚反应；(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0‑10份交联剂、0.01‑1份成核剂与0.1‑10份发泡剂，混合均质并反应；(3)：最后，将步骤(2)所得反应均质熔体输出并发泡成型。与现有技术相比，本发明的整个制备分为两步聚合，利用了流化床反应器停留时间范围大的优点，反应更加连续高效，共聚产物耐温高30‑80℃，拉伸强度高30‑120％，批次之间更加均匀，批次熔点差可以控制在2‑3℃内。

Description

可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备
技术领域
本发明涉及可降解发泡材料领域，尤其是涉及一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备。
背景技术
高分子聚合物已广泛用于制造从飞机到衣物的所有与人类生活相关的各个领域，但由于大部分聚合物来源于有机烃，其废弃物数十年甚至于数百年都无法降解，而此类聚合物直接制成或发泡后制成日用包装材料，餐盒，易耗品，电子膜，农用膜等快速消耗品。仅中国每年产生的不可降解餐盒、不可降解塑料包装袋就达数百万吨，而使用寿命平均不足二十分钟。已给环境和资源带来难以衡量的压力，全社会从政府，企业，民众都深刻地认识到环境危机。目前可降解材料的开发，材料轻量化的开发，更高物理性能替代材料开发都成为最热门研究和开发领域。
目前热塑性聚合物弹性体的膨化常见的工艺路线：共混入化学发泡剂发泡，共混入发泡球材料发泡，材料在高压釜内液化气体渗透临界发泡，螺杆物理临界发泡。成型制取工艺又包括：浇注模内膨化发泡，注塑膨化发泡，挤塑膨化发泡，发泡炉加热发泡等。注塑发泡的发泡均匀性和发泡倍率较差，挤塑发泡的材料易熔体破裂导致泡孔击穿和表面塌陷，高压釜内发泡存在较高安全风险和产能效率低。按发泡原理分为：物理发泡和化学发泡。不论选取哪一种聚合物原料，也不论采用哪一种发泡方法，其发泡过程一般都要经过：形成气泡核→气泡核膨胀→泡体固化定型等阶段。
可降解热塑性聚合物弹性材料的发泡和膨化后仍然需保有良好的物性，这就要求对膨化后材料结构和材料泡孔等进行设计。但受制于材料本身结构性质和加工工艺，发泡原理的理解等诸多方面，导致国内对膨化的热塑性聚合物弹性材料的控制方式简单和不稳定，如PPC与PU共混时，由于两者的反应活性都很低，难以共聚，进行制备耐温性和耐冲击性能优异的PPC与PU共聚物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料及其制备方法，整个制备分为两步聚合，利用了流化床反应器停留时间范围大的优点，调节PPC/PU等在流化床反应器内的预聚程度，然后再在螺杆挤塑机内深度聚合，共聚反应更加充分，共聚发泡材料的韧性、耐温性等物性表达更加优异。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料，其具体包括以下重量份数的原料组分：羟基封端脂肪族聚碳酸酯20-100份，聚氨酯PU10-90份，扩链剂0.1-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
优选的，所述的扩链剂选用短链二元醇或胺。更优选的，所述的短链二元醇采用1,4-丁二醇、己二醇或乙二醇。
优选的，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC或聚碳酸己二酯PHC等。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
优选的，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)：取20-100份羟基封端脂肪族聚碳酸酯、10-90份聚氨酯与0.1-10份扩链剂混合，投入流化床反应器中，预聚反应；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0-10份交联剂、
0.01-1份成核剂与0.1-10份发泡剂，混合均质并反应；
(3)：最后，将步骤(2)所得反应均质熔体输出并发泡成型。
优选的，所述的扩链剂选用短链二元醇或胺。更优选的，所述的短链二元醇采用1,4-丁二醇、己二醇或乙二醇。
优选的，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC或聚碳酸己二酯PHC等。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
优选的，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，流化床反应器中的操作温度控制为70-210℃。
优选的，步骤(2)中，螺杆挤塑机中的操作温度控制为170-210℃。
优选的，步骤(2)中，螺杆挤塑机按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机前段加入，成核剂在螺杆挤塑机中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机后段加入。
优选的，步骤(3)中发泡成型包括采用发泡定型模具成型、多层共挤模头挤出成型或水下切粒成型，其中，
采用发泡定型模具成型具体为：将增压泵出口连接发泡定型模具，发泡定型模具中的流道夹层采用导热油控温在80～200℃，并且发泡定型模具腔体内接入高压气体或高压流体，均质熔体被送入发泡定型模具腔体后，控制其腔体内背压和导热油温度，使均质熔体发泡至设定倍率，即得到所述可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料；
多层共挤模头挤出成型具体为：增压泵出口连接多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的其中一层的薄膜模头内发泡膨胀，并流延发泡成膜，即得到所述可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料；
水下切粒成型具体为：增压泵出口连接水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
更优选的，步骤(3)中水下切粒成型过程中，均质熔体切粒后，进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
本发明在制备时，与一般的可降解PPC/PU发泡材料不同的是，首先，将PPC等羟基封端脂肪族聚碳酸酯、PU与扩链剂一起在流化床反应器中停留较长时间进行部分预聚扩链反应，然后，共聚到一定程度的预聚体再排入螺杆挤塑机中，在交联剂、成核剂等助剂作用再加上螺杆挤塑机中螺纹元件的高强度剪切以及高温作用，进一步进行深度聚合、交联扩链，并与发泡剂均质混合，制得到羟基封端脂肪族聚碳酸酯型TPU发泡材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在制备PPC/PU等羟基封端脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯发泡材料时，采用流化床反应器与螺杆挤塑机相结合的方式，利用了流化床反应器停留时间范围大的优点，根据反应产物需求调节流化床反应时间与温度等参数，调节羟基封端脂肪族聚碳酸酯/PU在流化床反应器内的预聚程度，然后再在螺杆挤塑机内深度聚合，相比于常规的仅采用螺杆反应器而言，本发明的共聚反应更加充分，共聚产物的韧性、耐温性等物性表达更加优异。
(2)本发明中扩链剂的引入可以在共聚物分子结构中引入新基团来重序和重续材料分子结构和分子链段，从而方便得到具有合适熔体强度与结晶速率的共聚物熔体，进而具有合理的发泡操作时间和操作温度窗口的改性可降解共聚物，实现了共聚材料的连续可控稳定发泡和物性增强。
(3)可以利用不同的发泡剂在不同的聚合物材料中的渗透率差异，不同材料在不同压差中和熔体结晶速度导致的熔体强度的差异，不同聚合物膨化后物性变化以及物性保留的差异，从而控制膨化后的材料中微气囊大小与多少，以及开口泡孔大小，形状和多少来调整材料的物性达到满足不同下游用途和客户要求的目的。
(4)本发明制得的PPC/PU等共聚物薄膜的热稳定性、断裂拉伸率、拉伸强度等物性相比其它采用单一方式聚合(如仅采用螺杆反应器)的方式而言，基本都有着10-100％以上的提升。
(5)相比传统工艺，本发明的整个生产过程连续高效，共聚产物耐温高30-80℃，拉伸强度高30-120％，批次之间更加均匀，批次熔点温差可以控制在2-3℃内。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料，包括以下重量份数的原料组分：羟基封端脂肪族聚碳酸酯20-100份，聚氨酯PU 10-90份，扩链剂0.1-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂选用短链二元醇或胺。
更优选的，所述的短链二元醇采用1,4-丁二醇、己二醇或乙二醇。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC或聚碳酸己二酯PHC等。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取20-100份羟基封端脂肪族聚碳酸酯、10-90份聚氨酯与0.1-10份扩链剂混合，投入流化床反应器中，预聚反应；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0-10份交联剂、0.01-1份成核剂与0.1-10份发泡剂，混合均质并反应；
(3)：最后，将步骤(2)所得反应均质熔体输出并发泡成型。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂选用短链二元醇或胺。
更优选的，所述的短链二元醇采用1,4-丁二醇、己二醇或乙二醇。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC或聚碳酸己二酯PHC等。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(1)中，流化床反应器中的操作温度控制为60-130℃，反应时间控制在30min以上。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(2)中，螺杆挤塑机中的操作温度控制为170-210℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(2)中，螺杆挤塑机按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机前段加入，成核剂在螺杆挤塑机中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机后段加入。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(3)中发泡成型包括采用发泡定型模具成型、多层共挤模头挤出成型或水下切粒成型，其中，
采用发泡定型模具成型具体为：将增压泵出口连接发泡定型模具，发泡定型模具中的流道夹层采用导热油控温在80～200℃，并且发泡定型模具腔体内接入高压气体或高压流体，均质熔体被送入发泡定型模具腔体后，控制其腔体内背压和导热油温度，使均质熔体发泡至设定倍率，即得到所述可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料；
多层共挤模头挤出成型具体为：增压泵出口连接多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的其中一层的薄膜模头内发泡膨胀，并流延发泡成膜，即得到所述可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料；
水下切粒成型具体为：增压泵出口连接水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
更优选的，步骤(3)中水下切粒成型过程中，均质熔体切粒后，进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中如无特别说明，则表示均采用本领域常规试剂或常用工艺方法。
实施例1
一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其工艺参见图1所示，包括以下步骤：
(1)：取80份PPC、60份聚氨酯与5份扩链剂(本实施例采用1,4-丁二醇)混合，投入流化床反应器中，在100℃下预聚反应50min；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0.6份成核剂(本实施例采用超细滑石粉)与5份发泡剂(本实施例采用CO2与N2的混合)，在190℃下混合均质并反应；
(3)：混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在180bar背压下进入适配器，通过适配器连接的分配器将含发泡剂和其他助剂的熔体均匀分散入T型模腔流道中，流入流延膜模头，高压熔体出了模头后迅速膨胀发泡，利用冷却辊(0～15℃)和定型辊将膨胀的熔体定型，并由牵引设备和自动测厚仪匹配出合适的片材厚度。
对比例1
与实施例1相比，除了省去流化床反应器分步骤，改为将所有原料均统一投入到螺杆挤塑机中反应外，其余均一样。
将实施例1与对比例1所制得的发泡片材进行耐温性测试，所得数据如下表1。耐热性参考TGA法分析各材料在空气中以10℃/min的速度从50℃升温至600℃，以氮气为载体条件下的热失重情况，计算出第二阶段的热分解活化能，热分解活化能越高则表示耐热性越好。
表1
典型性能 实施例1 对比例1
热分解活化能/KJ·mol<sup>-1</sup> 115.8 92
同时按照GB/T6344-2008检测标准分别测量实施例1与对比例1的拉伸强度与断裂伸长率等，发现实施例1所得片材的拉伸强度与断裂伸长率基本均有10-25％以上的提升。而比较对比例1与实施例1的可降解情况，发现差别不大，基本在2-3年左右可实现基本完全降解。
当测试实施例1与对比例1的共聚产物的耐温性，可以发现，传统工艺基本在120℃左右就开始发粘，而实施例1所制得的共聚产物的发粘温度则提高至了210℃左右，可见，耐温性方面也提高非常明显。而在拉伸强度方面，实施例1的共聚产物则基本提高30-120％左右。此外，当进行连续批量生产时，实施例1的不同批次的熔点控制更加均匀，可以控制在2-3℃温差内，而对比例1则会产生10℃以上的熔点差，相比较而言，实施例1的热稳定性更好。
实施例2
与实施例1相比，除了还加入有5份交联剂HDI三聚体外，其余均一样。
实施例3
与实施例1相比，除了在步骤(2)中连同成核剂还加入由10份橡胶(本实施例采用两端羟基封端的橡胶)外，其余均一样。
实施例4
与实施例2有所不同的是，本实施例的各原料组分加入量改为：PPC 20份，PU 10份，扩链剂0.1份，交联剂1份，成核剂0.01份，发泡剂0.1份。
实施例5
与实施例2有所不同的是，本实施例的各原料组分加入量改为：PPC 100份，PU 90份，扩链剂10份，交联剂10份，成核剂1份，发泡剂10份。
实施例6
与实施例2有所不同的是，本实施例的各原料组分加入量改为：PPC 60份，PU 40份，扩链剂3份，交联剂3份，成核剂0.5份，发泡剂5份。
实施例7
与实施例2相比，除了本实施例中交联剂替换为20份的氮吡啶外，其余均一样。
实施例8-14
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将交联剂HDI三聚体分别替换为氮吡啶、甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例15-17
与实施例1相比，除了本实施例中将扩链剂分别替换为乙二醇、己二醇和胺，其余均一样。
实施例18-22
与实施例1相比，除了本实施例中将成核剂改为采用碳纳米管、石墨烯、改性碳酸钙、炭黑和四氟乙烯粉剂。
实施例22-1
与实施例1相比，除了本实施例中将成核剂改为采用纳米钛白粉。
实施例23-27
与实施例1相比，除了本实施例中将发泡剂改为采用CO2、N2、正丁烷、正戊烷和异戊烷。
此外，当将上述各实施例所得发泡片材与按各实施例去除扩链剂后的对比例进行比较，发现，相比于各对比例，其对应实施例的发泡片材的耐温性、拉伸强度、撕裂强度、韧性和断裂伸长率等均有10-30％的不同程度的提升。
实施例28
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中，流化床反应器中的操作温度控制为70℃，操作时间为6h；
步骤(2)中，螺杆挤塑机中的操作温度控制为170℃。
实施例29
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中，流化床反应器中的操作温度控制为210℃，操作时间为30min；
步骤(2)中，螺杆挤塑机中的操作温度控制为210℃。
实施例30-33
与实施例1有所不同的是，本实施例中将脂肪族聚碳酸酯分别替换为聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC和聚碳酸己二酯PHC。
实施例34
一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取80份PPC、60份聚氨酯与5份扩链剂(本实施例采用1,4-丁二醇)混合，投入流化床反应器中，在100℃下预聚反应50min；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0.6份成核剂(本实施例采用超细滑石粉)与5份发泡剂(本实施例采用CO2与N2的混合)，在190℃下混合均质并反应，本步骤中，螺杆挤塑机按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机前段加入，成核剂在螺杆挤塑机中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机后段加入；
(3)：混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在150～200bar背压下进入多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的其中一层的薄膜模头内发泡膨胀，并流延发泡成膜。
实施例35
一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取80份PPC、60份聚氨酯与5份扩链剂(本实施例采用1,4-丁二醇)混合，投入流化床反应器中，在100℃下预聚反应50min；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0.6份成核剂(本实施例采用超细滑石粉)与5份发泡剂(本实施例采用CO2与N2的混合)，在190℃下混合均质并反应，本步骤中，螺杆挤塑机按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机前段加入，成核剂在螺杆挤塑机中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机后段加入；
(3)：混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在150～200bar背压下进入水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
实施例36
与实施例35相比，本实施例进一步限定了水下切粒的具体发泡工艺：
混合均质熔体在切粒室切粒后，再进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：取20-100份羟基封端脂肪族聚碳酸酯、10-90份聚氨酯与0.1-10份扩链剂混合，投入流化床反应器中，预聚反应；
(2)：接着将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入0-10份交联剂、0.01-1份成核剂与0.1-10份发泡剂，混合均质并反应；
(3)：最后，将步骤(2)所得反应均质熔体输出并发泡成型。
2.根据权利要求1所述的可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，流化床反应器中的操作温度控制为70-210℃。
3.根据权利要求1所述的可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，螺杆挤塑机中的操作温度控制为170-210℃。
4.根据权利要求1所述的可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，螺杆挤塑机按热熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机前段加入，成核剂在螺杆挤塑机中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机后段加入。
5.根据权利要求1所述的一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂选用短链二元醇或胺。
6.根据权利要求5所述的一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的短链二元醇采用1,4-丁二醇、己二醇或乙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸丁二酯PBC、聚碳酸乙二酯PEC、聚碳酸戊二酯PPMC或聚碳酸己二酯PHC。
8.根据权利要求1所述的一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物；
所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂采用异氰酸酯或氮吡啶。
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