JP7408624B2 - 遊離ｃｎｏ基を有する溶融性ポリマーを含有する材料を適用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、可融性ポリマーを含む材料を適用する方法であって、吐出要素の吐出開口部から第１の基材に可融性ポリマーを含む少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントを適用するステップを含む方法に関する。

付加製造法は、物品が層ごとに構築される方法を指す。したがって、それらは、フライス削りまたはドリル削りなどの物品を製造するための他のプロセスとは著しく異なる。後者の方法では、物品が材料の除去を介してその最終形状をとるように加工される。

付加製造法は、異なる材料および加工技術を使用して、層ごとに物品を構築する。溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）法では、例えば、熱可塑性ワイヤが液化され、ノズルを用いて層ごとに可動性構造プラットフォーム層上に堆積される。固化により固体物品が生じる。ノズルおよび構造プラットフォームは、物品のＣＡＤ図面に基づいて制御される。この技術についての初期の特許文書はＵＳ５，１２１，３２９である。この物品の幾何学的形状が複雑である場合、例えば幾何学的アンダーカットを有する場合、支持材料をさらに印刷し、物品の完成後に再び除去しなければならない。

ＷＯ２０１５／１９７５１５Ａ１による熱可塑性ポリウレタンは、２０～１７０℃の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５Ｋ／分での第２の加熱動作）および５０～９５のＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に対するショアＡ硬さを有し、５～１５ｃｍ³／１０分のＩＳＯ １１３３に対する温度Ｔでの溶融体積速度（ＭＶＲ）および９０ｃｍ³／１０分未満のこの温度Ｔでの２０℃の上昇におけるＭＶＲの変化を有する。最終用途は、粉末ベースの付加製造法における物品の製造である。

ＷＯ２０１６／１９８４２５Ａ１は、ａ）少なくとも１つの熱伝導性充填剤を含む熱伝導性ホットメルト接着剤組成物を開示し、ここで、熱伝導性充填剤は、１０：１の比でフレーク粒子と第１の球状粒子の混合物を含み、そして、フレーク粒子は、１．２７：７のアスペクト比を有する。あるいは、熱伝導性充填剤は、平均粒子サイズが３５～５５μｍの第２の球状粒子と平均粒子サイズが２～１５μｍの第３の球状粒子が１０：１の比である混合物を含有する。熱伝導性充填剤は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、希土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩、チョーク、窒化ホウ素、アルカリ金属ケイ酸塩、シリカ、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、金、銀、スズ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属リン酸塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。さらに、組成物ｂ）は、ポリアミド、熱可塑性ポリアミド、コポリアミド、ブチルゴム、ポリブテン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、エチレンコポリマー、エチレン－ビニルコポリマー、ＳＢゴム、ＳＥＢＳゴム、ＳＩゴム、ＳＩＳゴム、ＳＢＳゴム、ＳＩＢゴム、ＳＩＢＳゴム、ポリラクチド、シリコーン、エポキシ、ポリオールおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの（コ）ポリマーを含む。使用クレームによれば、その材料はまた、３Ｄ印刷のためのフィラメントとして使用可能であるとされている。

ＤＥ１０ ２０１２ ０２００００Ａ１は、多段階３Ｄ印刷方法およびこの方法に使用可能な装置に関する。この特許出願は、アンパッキングと呼ばれるプロセスステップの後、成形品が最終圧密化ステップに送られることを述べている。その後、成形品は、さらなる後続のプロセスに送られる。このプロセスステップは、熱処理プロセスとして行うことが好ましい。このプロセスによって製造されたクローニング（Croning）砂からなる部品は、ここでの一例として役立つ。アンパッキング後、これらは、好ましくは、さらなる粒状材料中に再び埋め込まれる。しかしながら、これは、バインダーコーティングを有さず、好ましくは良好な熱伝導性を有する。その後、その部品は、バインダーの溶融温度を超えるオーブン内で熱処理される。コーティングにおける特定のフェノール樹脂は、一の好ましい実施形態において架橋され、強度が著しく上昇する。一般に、ホットメルト接着剤は、この最終圧密化プロセスステップに好ましい。使用されるベースポリマーは、好ましくは、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＰＡＯ（非晶質ポリアルファオレフィン）、ＥＶＡＣ（エチレン－酢酸ビニルコポリマー）、ＴＰＥ－Ｅ（ポリエステルエラストマー）、ＴＰＥ－Ｕ（ポリウレタンエラストマー）、ＴＰＥ－Ａ（コポリアミドエラストマー）およびビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーであり得る。核剤のような当業者に公知のさらなる慣用の添加材を加えてもよい。

反応性ホットメルト接着剤は、先行技術において既に記載されている。ＥＰ１０３６１０３Ｂ１は、例えば、室温で固体であり、以下の構成成分の組み合わせの生成物を含む、無溶媒湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物に関する：
ａ）９５～３重量％の、第１のポリイソシアネートと６００００未満の分子量を有するエチレン性不飽和モノマーのポリマーとの反応生成物であって、前記ポリマーが活性水素基を有し；エチレン、酢酸ビニルおよび少なくとも１つの第１級水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーではない反応生成物；
ｂ）５～９０重量％の、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、芳香族ポリオールおよびそれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリオールと、第１のポリイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい少なくとも１つの第２のポリイソシアネートとから調製される遊離イソシアネート基を有する少なくとも１つのポリウレタンプレポリマー；および
ｃ）０～４０重量％の、触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、接着促進剤、レオロジー向上剤およびそれらの混合物の群からの少なくとも１つの添加剤、
ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％である。

ＥＰ１２３１２３２Ｂ１は、室温で固体であり、室温で固体または液体である少なくとも１つのイソシアネートと、室温で固体である少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマーおよび／または樹脂とを含む反応性１成分ホットメルト接着剤を含む自己支持反応性ホットメルト接着剤要素を開示している。一実施形態では、使用されるイソシアネートが、熱および／または水分の作用下でブロッキング基またはマスキング基を特に排除する、マスキングされたまたはブロックされたイソシアネートである。ＥＰ１２３２２３２Ｂ１に記載の方法は、＞１６０℃の温度での使用を記載していない。その実施例は、過剰のモノマーまたは二量体イソシアネートを有する本質的に蒸留されていないイソシアネート官能性低分子量プレポリマーである。明らかに過剰のイソシアネート官能性を有する製造方法のために、線状高分子量ポリマーは形成されない。

ＷＯ２０１８／０４６７２６Ａ１は、以下の工程を含む物品の製造方法に関する：
Ｉ）物品の第１の選択された断面に対応する、構造材料の層が得られるように、少なくとも部分的に溶融した構造材料のフィラメントをキャリアに適用すること；
ＩＩ）物品のさらなる選択された断面に対応し、事前に適用された層に結合される、構造材料のさらなる層が得られるように、少なくとも部分的に溶融した構造材料のフィラメントを、上記構造材料の事前に適用された層に適用すること；
ＩＩＩ）物品が形成されるまでステップＩＩ）を繰り返すこと；
ここで、少なくともステップＩＩ）およびＩＩＩ）はチャンバー内で行われ、構造材料は可融性ポリマーを含む。可融性ポリマーは、溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５Ｋ／分での第２加熱）が＞２０℃から＜１００℃であり、複素粘度｜η^＊｜（１００℃、せん断速度１／ｓのプレート／プレート振動せん断粘度計を用いた溶融物の粘度測定により測定）の大きさが＞１０Ｐａｓから＜１００００００Ｐａｓであり、チャンバー内温度は＜５０℃である。

ＵＳ５，１２１，３２９ ＷＯ２０１５／１９７５１５Ａ１ ＷＯ２０１６／１９８４２５Ａ１ ＤＥ１０ ２０１２ ０２００００Ａ１ ＥＰ１２３１２３２Ｂ１ ＷＯ２０１８／０４６７２６Ａ１

本発明によって対処される課題は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に改善することである。対処される特定の課題は、（潜在的）反応性ホットメルト接着剤のための新規な加工方法を特定することである。

この課題は、請求項１に従う方法によって解決される。有利な展開は、従属請求項に特定されている。それらは、反対のことが文脈から明らかでない限り、所望に応じて組み合わせることができる。

本発明に従い提案されるものは、可融性ポリマーを含む材料を適用する方法であって、以下の工程：
－ 第１の基材に吐出要素の吐出開口部から可融性ポリマーを含む少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントを適用すること
を含み、
前記可融性ポリマーが以下の特性：
－ ≧３５℃から≦１５０℃（好ましくは≧４０℃から≦１３０℃、より好ましくは≧４５℃から≦１２０℃）の範囲内の融点（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５℃／分での第２の加熱）；
－ ≧－７０℃から≦１１０℃（好ましくは≧－５０℃から≦５０℃、より好ましくは≧－４８℃から≦２０℃）の範囲内のガラス転移温度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）
を有しており、
ここで、前記フィラメントは、適用工程中において、≦２０分（好ましくは≧１秒から≦１０分、より好ましくは≧１秒から≦５分、さらに好ましくは≧１秒から≦２分、特に好ましくは≧１秒から≦３０秒）の間、前記可融性ポリマーの融点より≧１００℃（好ましくは≧１２０℃、より好ましくは≧１８０℃、非常に好ましくは≧２００℃）高い適用温度を有しており、
前記可融性ポリマーを含む材料中に依然として遊離ＮＣＯ基が存在している。

フィラメントが適用される第１の基材は、平坦なまたは湾曲した表面であってもよく、または３Ｄ印刷方法内で適用される最後の層であってもよい。

一般的に半結晶性ポリマーである可融性ポリマーは、いかなる制限も課すことを望まないが、ホットメルト接着剤として記載することができる。驚くべきことに、そのようなホットメルトは、それらの所望の特性に著しい損失を生じることなく、それらの溶融温度およびそれらの分解温度よりも十分に高い温度で短時間加工することができることが見出された。ここで、分解温度は、ポリマー材料が、≦１時間の期間内に、その貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）が２倍を超えるか、またはその貯蔵弾性率Ｇ’が開始値の半分未満の値に低下する温度を意味すると理解される。

吐出要素の吐出開口部は、ノズルであることが好ましい。

可融性ポリマーを含む材料の適用に特に適した装置は、ＦＤＭ ３Ｄプリンターの原理によって作動するプリントヘッドであることが分かっている。これは、典型的に、熱可塑性材料（固体フィラメント）の予め押し出されたストランドを、短い加熱ゾーンを通して搬送し、搬送される固体フィラメントの断面積よりも小さい断面積を有するノズルを通して加熱ゾーンの端部で押し出すことを含む。押し出しの間、プリントヘッドは、ＸＹＺ方向に空間内で自由に動かすことができるが、典型的には基材表面の上の一定の距離であり、基材表面からの距離は、通常、平均ノズル直径よりも小さく、その結果、押出物は基材上への堆積に圧力をかけて変形される。プリントヘッドの移動速度は、典型的に、ノズルからの押出物の押出速度よりも大きく、その結果、さらなる引張変形を受ける。付加製造された構成部分の製造のためのＦＤＭ方法では、２０～５０ｍｍ／ｓの移動速度が典型的に選択される。典型的には、移動速度が低いと、より良い結果が得られる。

対照的に、本発明による方法では、２０ｍｍ／ｓを超える、好ましくは＞５０ｍｍ／ｓ、最も好ましくは＞１００ｍｍ／ｓの移動速度（適用速度）を確立することが有利である。塗布層厚さおよび塗布層幅は、吐出ノズルからの材料の吐出速度の比、ノズル形状、材料圧力、ノズルの移動速度およびノズルの基材表面からの距離を介して制御可能である。ノズルからの吐出速度が移動速度より低く、かつ基材からのノズル距離がノズル直径よりも低い場合、その結果、ノズル直径よりも低い塗布層厚さのコーティングが得られる。基材からのノズル距離がノズル直径よりも大きく、移動速度が吐出速度に等しくない場合、連続的で均一な層の堆積はなく、したがって、この実施形態は好ましくない。

ノズル出口でのホットメルトの粘度が高すぎると、プリントヘッド内の圧力上昇と最大搬送出力によって吐出速度が制限される。さらに、高いホットメルト粘度のために、ノズルヘッドでの高い圧力は、典型的にはノズル出口で周期的に脈動するダイスウェルまで及びそれを含む明確なダイスウェルを引き起こす。

したがって、層厚さ直径がノズル直径より小さい連続層堆積がある場合の最大移動速度は、安定したプロセス状態のための良好なガイド値である。移動速度は、依然としてＦＤＭプリンターのための好ましい調整パラメーターであり、そこから、所与の層距離およびノズル形状での印刷プログラムにおいて所望の吐出速度が計算され、それに対応して材料搬送速度が確立される。

また、０．４ｍｍの円形ノズルを有するプリントヘッドの移動速度を用いて、０．２ｍｍの基材距離を仮定すると、例えば、約２００ｍｍ^３の体積を有するプリントヘッドの加熱された部分における滞留時間を計算することができる。

本発明の方法は、ポリスチレン標準に対するＤＭＦ／ＬｉＢｒ（１％）中のＧＰＣによる分子量Ｍ_wが、粘度検出器の手段による普遍的な校正後、＞３００００、好ましくは＞５００００、より好ましくは＞８００００、最も好ましくは＞１０００００ｇ／ｍｏｌであり、および／または貯蔵弾性率Ｇ’（ＩＳＯ ６７２１－１０に対する周波数１／ｓでのプレート／プレート振動粘度計）が、融点よりも２０℃高い温度にて、≧１・１０^４Ｐａ、好ましくは≧５・１０^４Ｐａ、より好ましくは≧１・１０^５Ｐａ、最も好ましくは≧５・１０^５Ｐａである高分子量ホットメルト接着剤の加工に特に適している。

本発明による方法で使用するのに特に適したホットメルトは、融点未満の温度でゆっくりと結晶化するというさらなる特徴を有する。これは、好ましくは高温で、すなわち融点付近の温度で接合される従来のホットメルトとは対照的に、融点未満の温度で接着剤の長い開放時間を可能にする。特に好ましい実施形態では、本発明による方法において、温度≦（融点－１０℃（好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃）で、≧１０秒、好ましくは≧３０秒、より好ましくは≧１分、より好ましくは≧５分の長い開放時間を有するホットメルトが使用される。さらなる特に好ましい実施形態では、これらのホットメルトが、≦３０℃および≧１０℃の温度を有する基材に適用することによる急速冷却後、基材温度に冷却した直後に、≧１・１０^５Ｐａ、好ましくは≧２・１０^５Ｐａ、より好ましくは≧３・１０^５Ｐａ、最も好ましくは≧４・１０^５Ｐａおよび≦５・１０^７Ｐａ、好ましくは≦１・１０^７Ｐａ、より好ましくは≦５・１０^６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）を有する。

ノズル出口で形成される個々の押出物フィラメントは、例えば、ノズルの幾何学的形状に応じて、多種多様な異なる形状をとることができる。好ましくは、≧２０μｍから≦５ｍｍ、好ましくは≧５０μｍから≦２ｍｍ、より好ましくは８０μｍから≦１ｍｍ、最も好ましくは８０μｍから≦０．５ｍｍのコーティング厚さを有するコーティングストリップの適用を可能にする、回転対称のボックス形状またはスロット形状のノズル形状を使用する。

本発明による方法における適用温度では、遊離ＮＣＯ基が反応し、適用された材料の後架橋がとりわけ可能である。この点で、材料は、反応性または潜在的反応性とも呼ばれる。ＮＣＯ基のための共反応体は材料中において遊離形態で、例えば、遊離水酸基もしくはアミノ基、ウレタン基、尿素基または水の形態であってもよく、または付加により得られる官能基の熱開放によって生成されてもよい。用語「後架橋」には、材料が適用前に架橋されなかった場合も含まれる。

基材への適用前のポリマーマトリックス中のイソシアネートの分布が、基材への適用後よりも悪い／粗い場合、本発明による方法にとって有利である。これは、ポリイソシアネートが＞１２０℃、好ましくは＞１５０℃、より好ましくは＞１８０℃、最も好ましくは＞２００℃の加工温度で溶融され、ポリマーマトリックス中に組み込まれ、ここで、イソシアネートは適用中に溶融し、ポリマーマトリックス中に少なくとも部分的に溶解するか、またはポリマーマトリックス中における適用後の平均粒子サイズが＜５０μｍ（好ましくは＜２０μｍ、より好ましくは＜１０μｍ、最も好ましくは＜５μｍ）であることによって達成される。ここでは、切片画像への顕微鏡観察によって平均粒径を測定することができる。

また、反応性ホットメルト接着剤として適用する前に、ポリイソシアネートがポリマーマトリックスとの不均一混合物の形態である場合にも有利である。固体ポリイソシアネートは、種々の方法によって可融性ポリマーに組み込むことができる。適切な方法は、水性ホットメルト接着剤分散液と一緒の水性ポリイソシアネート分散液の共沈または共凍結である。別の方法は、水性ホットメルト接着剤分散液および水性ポリイソシアネート分散液の共同適用および乾燥である。別の適切な方法は、微粉化ホットメルト接着剤／ポリマーマトリックスおよび固体微粉化ポリイソシアネートの粉末の混合である。さらなる方法は、固体ポリイソシアネートと一緒にホットメルト接着剤を極低温粉砕することである。さらなる方法は、共押出機、混練機、ロール、または別の適切な機械的混合方法の手段による熱可塑性物質の融点を超える温度での熱可塑性物質混合工程において、固形ポリイソシアネートをホットメルト接着剤と混合することである。

ポリマーマトリックスとポリイソシアネートとの不均一混合物の製造のためのこれらの全ての方法において、温度は、好ましくはイソシアネートとポリマーマトリックスとの予備反応が大きく防止されるように選択される。この文脈において「大きく防止される（largely prevented）」は、７０％（好ましくは８０％、より好ましくは９０％）を超えるイソシアネートが不均一混合物中で未反応の形態であることを意味する。

したがって、本発明による方法において反応性ホットメルト接着剤を適用する前に、好ましくは、少なくとも１つの固体またはカプセル化イソシアネートと固体ポリマーとの不均一な混合物が存在する。本発明による方法において、基材に適用する前に、この不均質混合物を、＞１０／ｓの少なくとも１つのせん断力により＞０．５秒間加熱し、好ましくは混合する。ポリマーマトリックス中のイソシアネートの分布は、ここで、ポリイソシアネートとポリマーマトリックスとの間の界面のより良好な分布またはより大きな表面積に向かって、好ましくは＜２０μｍ（好ましくは＜１０μｍ、より好ましくは＜５μｍ、最も好ましくは＜１μｍ）のポリマーマトリックス内のポリイソシアネートの粒子サイズを有する均一な混合物に向かって変化し得る。

基材に適用した後のポリマーマトリックス中のポリイソシアネートの良好な分布は、＜１４ｄ（好ましくは＜７ｄ、より好ましくは＜３ｄ）の期間の後に、その融点より２０℃高い温度でのポリマーマトリックスの溶融粘度の少なくとも５０％（好ましくは１００％、より好ましくは２００％）の増加をもたらし得る。

本発明による方法において、ＮＣＯ基の反応の可能性は、ホットメルト接着剤の加工の２つの局面に対処することができる。第１に、可融性ポリマーにおける熱分解反応を軽減することができる。このような反応は、例えば、ウレタンまたはウレア基の開裂であり得る。この局面は、利用可能なＮＣＯ基の比較的低い含有量で既に明らかである。第２に、ホットメルト接着剤の「粘着性」および「軟化点」のパラメーターも有利に影響される。この局面は、利用可能なＮＣＯ基の比較的高い含有量で明らかである。

適用される材料の後架橋は、さらに、溶融弾性率を少なくとも５０％、結合の耐熱性を少なくとも１０℃増加させることができる。

ＮＣＯ基は、好ましくは可融性ポリマーとＮＣＯ基を含有する成分との混合時に材料に導入され、処理される材料を与える。混合は、好ましくは剪断下、可融性ポリマーの融点未満の温度で行われる。

好ましい実施形態では、遊離ＮＣＯ基の含有量が、可融性ポリマーを含有する材料の総重量に基づいて、≧０．１重量％から≦１０重量%（好ましくは≧０．３重量％から≦７重量％、より好ましくは≧０．５重量％から≦５重量％）の範囲内である（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に対する滴定測定）。

可融性ポリマーを含む材料中の遊離ＮＣＯ基は、主に末端でも、主にペンダントでもよく、または等しい部分で末端とペンダントであってもよい。さらに好ましい実施形態において、可融性ポリマーを含む材料中の遊離ＮＣＯ基は、≧６０ｍｏｌ％から≦１００ｍｏｌ％（好ましくは≧７５ｍｏｌ％から≦１００ｍｏｌ％、より好ましくは≧９０ｍｏｌ％から≦１００ｍｏｌ％）の程度で末端ＮＣＯ基の形態である。末端ＮＣＯ基とペンダントＮＣＯ基との区別は、ＮＭＲ分光法の手段によって行うことができる。

さらなる好ましい実施形態において、遊離ＮＣＯ基は、ガラス転移点（融点がない場合）または融点として確認される、ＤＳＣによる軟化点が、≧４０℃（好ましくは≧６０℃、より好ましくは≧７０℃）であるポリイソシアネートの形態である。

さらなる好ましい実施形態において、可融性ポリマーは、以下の特性の少なくとも一つを有する：
Ａ１） 融点より２０℃高い温度で≧１・１０^４Ｐａ、好ましくは≧５・１０^４Ｐａ、より好ましくは≧１・１０^５Ｐａ、最も好ましくは≧２・１０^５Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）；
Ａ２） 融点より２０℃高い温度への予備加熱と、その後の１℃／分の冷却速度での冷却により、融点より１０℃低い温度で≦１・１０^７Ｐａ、好ましくは≦５・１０^６Ｐａ、より好ましくは≦１・１０^６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）；
Ａ３） 適用工程時に到達する最高適用温度での可融性ポリマーの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）は、可融性ポリマーの融点より２０℃高い温度での貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）の≧１０分の１（好ましくは≧３０分の１、最も好ましくは≧１００分の１）である、
Ａ４） 特性Ａ１）～Ａ３）のうちの少なくとも２つ

さらなる好ましい実施形態では、可融性ポリマーを含む材料中のＮＣＯ基が、≧３４０ｇ／ｍｏｌから≦１００００ｇ／ｍｏｌ(好ましくは≧４００ｇ／ｍｏｌから≦８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは≧６００ｇ／ｍｏｌから≦５０００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量Ｍ_ｎ（ポリスチレン標準および溶離剤としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有する別個の成分中に存在する。低分子量の化合物の場合、実験式を用いて分子量を計算することも可能である。有効な例としては、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーまたはイソシアヌレート、例えばＨＤＩ三量体、ＩＰＤＩ三量体、Ｈ_１２ＭＤＩ三量体、二量体、例えばＩＰＤＩ二量体、ＴＤＩ二量体、ＭＤＩ二量体もしくはＨ_１２ＭＤＩ二量体、または言及したイソシアネートの混合二量体もしくは混合三量体、ならびにイソシアネート含量≧１％および≦４０％、好ましくは≧３％および≦３０％、最も好ましくは≧５％および≦２５％を有する標準的な市販のイソシアネートおよびイソシアネート誘導体が挙げられる。好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、＞５０℃（好ましくは＞６０℃、より好ましくは＞７０℃）の融点（ＤＳＣによって決定される）を有する固体である。

さらなる好ましい実施形態では、可融性ポリマーを含む材料中にゼレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する遊離基が依然として存在する。これらは、好ましくはアルコール、チオール、ポリアミン、ウレタンおよび／またはウレアである。ＮＣＯ基と一緒に、適用された材料中で架橋反応を進行させることが可能である。有用な例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン、ポリチオール、ポリウレアまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせが挙げられる。

さらなる好ましい実施形態では、ノズルヘッドでの押出物の温度が≧１２０℃、好ましくは≧１５０℃、より好ましくは≧２００℃、最も好ましくは≧２５０℃である。材料は、好ましくは本発明による方法における使用前に乾燥され、≦３重量％、好ましくは≦１重量％、より好ましくは≦０．５重量％、最も好ましくは≦０．１重量％の含水率を有する。

さらなる好ましい実施形態では、本発明による方法における材料は、押出機に供給した後で基材に適用する前の架橋性材料の融解温度を超える温度滞留時間の面積として定義される、≦１０００℃・ｍｉｎ、好ましくは≦５００℃・ｍｉｎ、好ましくは≦２００℃・ｍｉｎ、最も好ましくは≦１００℃・ｍｉｎおよび≧２℃・ｍｉｎ、好ましくは≧５℃・ｍｉｎ、より好ましくは≧１０℃・ｍｉｎの熱積分を経験する。熱積分は、例えば、２００℃で５分の滞留時間で、２００℃・５分＝１０００℃・ｍｉｎとして計算される。

さらなる好ましい実施形態では、本発明による方法による基材への材料の適用時に、≧０．１ｂａｒ、好ましくは≧０．５ｂａｒ、より好ましくは≧０．８ｂａｒ、最も好ましくは≧１ｂａｒ、および≦５０ｂａｒ、好ましくは≦２０ｂａｒ、より好ましくは≦１０ｂａｒの基材への圧力が構築される。ここで考慮される圧力は、ホットメルトの搬送の結果として生じる圧力と、例えばばね荷重または空気圧または油圧背圧によって、吐出要素と共に吐出開口部が基材に及ぼす圧力との合計である。

可融性ポリマーと同様に、材料は、充填剤、顔料、接着向上剤、レベリング助剤、消泡剤、酸化および加水分解安定剤などのさらなる添加剤を含むことができるが、さらなるポリマーも含むこともできる。材料中の添加剤の総含有量は、例えば、≧０．５重量％から≦２０重量％であり得る。

可融性ポリマーは、融点より２０℃高い温度に加熱し、４℃／分の冷却速度で２０℃に冷却した後、≧１分（好ましくは≧１分から≦１００分、より好ましくは≧３分から≦８０分、さらにより好ましくは≧５分から≦６０分）間の２５℃から４０℃までの温度間隔の範囲内で、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に従うプレート／プレート振動粘度計を用いてそれぞれの温度で測定）が≧１・１０^５Ｐａ、好ましくは≧２・１０^５Ｐａ、より好ましくは≧３・１０^５Ｐａ、最も好ましくは≧４・１０^５Ｐａから≦１０ＭＰａ、好ましくは≦５ＭＰａ、より好ましくは≦１ＭＰａを有し、２０℃に冷却し、２０℃で１２０分間保存した後、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に従うプレート／プレート振動粘度計を用いて２０℃で測定）が≧２０ＭＰａ（好ましくは≧５０、より好ましくは≧１００ＭＰａ）である。

可融性ポリマーはまた、複素粘度｜η^＊｜（融点より２０℃高い温度および周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に従うプレート／プレート振動粘度計を用いた溶融物の粘度測定により測定）の大きさが≧１００Ｐａｓから≦５００００００Ｐａｓであり得る。好ましくは、これらの測定条件下で｜η^＊｜は≧５００Ｐａｓから≦１００００００Ｐａｓ、より好ましくは≧１０００Ｐａｓから≦５０００００Ｐａｓである。

複素粘度｜η^＊｜の大きさは、動的・機械的材料分析における励起周波数ωに対する粘弾性係数Ｇ’（貯蔵弾性率）およびＧ”（損失弾性率）の比を記載する：

本発明により特定される範囲内の複素粘度を仮定すると、室温での長期貯蔵の場合、使用される可融性ポリマーにもしあれば技術的に重要でないレベルの粘着性しか生じないと考えることができる。

さらなる好ましい実施形態では、フィラメントが≧２０ｍｍ／ｓの速度で適用される。これは、吐出開口部と基材の相対速度を意味すると理解される。適用速度は、好ましくは≧５０ｍｍ／ｓ、より好ましくは≧１００ｍｍ／ｓである。

さらなる好ましい実施形態では、可融性ポリマーは、融点Ｔ_ｍより２０℃高い温度での溶融粘度（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）が≧１０００Ｐａｓから≦５０００００Ｐａｓである。

さらなる好ましい実施形態では、可融性ポリマーが、≦１時間（好ましくは≦３０分、より好ましくは≦５分、特に好ましくは≦１分、最も好ましくは≦１０秒）の期間に到達した最大適用温度での貯蔵後、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）が２倍を超えるか、または、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）が開始値の半分未満の値に低下するように選択される。Ｇ’の減少が好ましい選択基準である。本発明に従う好適な使用のためのポリマーは、もしあれば、それらが不可避的に熱分解するときはいつでも、低いゲル形成しか示さないことが見出された。その場合、イソシアネートとの架橋反応の開始にもかかわらず、吐出ノズルの閉塞の危険性が低減される。

さらなる好ましい実施形態では、材料の適用前に、それは、≦４０℃、好ましくは≦３０℃の温度から≦５分（好ましくは≦２分、より好ましくは≦１分）以内で最高適用温度まで加熱される。

好ましい実施形態では、材料が、製造後で且つ使用前に、≦３０％の空気湿度および≦３０℃の温度で主に乾燥形態で貯蔵され、≦１年、好ましくは≦６ヶ月、より好ましくは≦３ヶ月以内に使用される。乾燥貯蔵ではなく、または乾燥貯蔵と組み合わせて、材料を、空気湿度に対して不透過性のパッケージ内に貯蔵することができる。このようなパッケージは、湿気に敏感な食品の貯蔵のための食品分野から知られている。

さらなる好ましい実施形態では、本発明による架橋性材料が、製造後で且つ使用前に光および酸素を排除して貯蔵される。このようなパッケージは、光および酸化に敏感な食品の貯蔵のための食品分野から知られている。

さらなる好ましい実施形態では、材料が、この温度での材料の粘度が少なくとも１０分の１（好ましくは少なくとも５０分の１、さらに好ましくは少なくとも１００分の１）の減少を経験するように、吐出要素内で想定される最大適用温度まで加熱される。

さらなる好ましい実施形態では、基材の表面と吐出要素の吐出開口部との間の距離が≦１ｍｍである。好ましくは、≦０．５ｍｍ、より好ましくは≦０．１ｍｍの距離である。本発明による方法のさらなる好ましい実施形態では、ノズルが、基材と直接接触するか、または基板から負の距離を有する。この実施形態は、基材が可撓性であり、ノズルおよび押出されたホットメルトの圧力に降伏することができる場合に特に有利である。この特定の実施形態では、ノズルからのホットメルトの吐出圧力が基材の圧縮弾性率を超える。この実施形態は、布、スクリム、フォーム、軟質弾性および多孔質材料のコーティングにおいて特に有利であり、その理由は、ここで特に良好な接触を生じさせることができるからである。

その吐出開口部を有する吐出要素は、一定の圧力で第１の基材と接触して第１の基材上を走行することができる。圧力は、例えば、バネ要素、油圧要素または圧力変換器を介して調節されてもよい。この方法において、特に、基材からの吐出ノズルの任意の負の距離との組み合わせにおいて、有利なことは、基材上の任意の凹凸または表面粗さが、圧力印加のプログラミングを連続的に変更する必要なしに、定圧モードによって補償され得ることである。

あるいは又は加えて、基材からのノズルの距離は、連続的な距離測定、例えばレーザー測定の手段によって連続的に測定し、連続的に再調整することができる。

さらなる好ましい実施形態では、材料が≧０．００１ｂａｒ、好ましくは≧０．１ｂａｒ、より好ましくは≧０．５ｂａｒの圧力で第１の基材に適用される。

好ましくは、可融性ポリマーが、芳香族および／または脂肪族ポリイソシアネートと適切な（ポリ）アルコールおよび／または（ポリ）アミンまたはそれらのブレンドとの反応から少なくとも部分的に得られるポリウレタンである。好ましくは、使用される（ポリ）アルコールの少なくとも一部が、直鎖状ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオールまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群からのものを含む。好ましい実施形態では、これらの（ポリ）アルコールまたは（ポリ）アミンが末端アルコールおよび／またはアミン官能性を有する。さらなる好ましい実施形態において、（ポリ）アルコールおよび／または（ポリ）アミンは、５２～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、供給原料としてのこれらの（ポリ）アルコールまたは（ポリ）アミンが５～１５０℃の範囲の融点を有する。可融性ポリウレタンの調製のために少なくとも部分的に使用することができる好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＯＤＩ、ＸＤＩ、ＮＤＩ、デカンジイソシアネートまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせを含む群から選択される。特に好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＭＤＩおよびＴＤＩである。

さらなる好ましい実施形態では、可融性ポリマーが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得ることができるポリウレタンを含み、前記ポリオール成分は≧２５℃の流動点（no-flow point）（ＡＳＴＭ Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。

適切であれば、ポリウレタンを得るための反応において、≧６２から≦６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のジオールを連鎖延長剤として使用することも可能である。

ポリイソシアネート成分は、対称ポリイソシアネートおよび／または非対称ポリイソシアネートを含むことができる。対称ポリイソシアネートの例は、４，４’－ＭＤＩおよびＨＤＩである。

非対称ポリイソシアネートの場合、分子中の１つのＮＣＯ基の立体環境は、さらなるＮＣＯ基の立体環境とは異なる。次いで、１つのイソシアネート基は、イソシアネート反応性基、例えばＯＨ基とより迅速に反応するが、残りのイソシアネート基は反応性が低い。ポリイソシアネートの非対称構造の１つの結果は、これらのポリイソシアネートで形成されるポリウレタンもより少ない線状構造を有することである。

好適な非対称ポリイソシアネートの例は、２，２，４－トリメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２－ＭＤＩ）の非対称異性体、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３－ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２－ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２－ジイソシアナトシクロブタンの非対称異性体、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、５－イソシアナト－１－（３－イソシアナトプロパ－１－イル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン、５－イソシアナト－１－（４－イソシアナトブタ－１－イル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン、１－イソシアナト－２－（３－イソシアナトプロパ－１－イル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－２－（２－イソシアナトエタ－１－イル）シクロヘキサン、２－ヘプチル－３，４－ビス（９－イソシアナトノニル）－１－ペンチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナトメチル、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－および２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、列挙したジイソシアネートの誘導体、特に二量体または三量体タイプ、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

ポリイソシアネート成分として４，４’－ＭＤＩ、またはＩＰＤＩとＨＤＩを含む混合物が好ましい。

ポリオール成分には、≧２５℃、好ましくは≧３５℃、より好ましくは≧３５℃から≦５５℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールが含まれる。流動点を決定するために、サンプルを含む試験容器をゆっくりと回転させる（０．１ｒｐｍ）。柔軟に装着された測定ヘッドは試料内に浸し、流動点に達すると、粘度の急激な増加の結果として、その位置から離れるように動き；その結果として生じる傾斜運動がセンサーの引き金となる。

理論に限定されるものではないが、上記の非対称ポリイソシアネートおよび特定の流動点を有するポリエステルポリオールに基づくポリウレタンは、ポリマー中のポリイソシアネートに由来する基がソフトセグメントを構成し、ポリマー中のポリエステルポリオールに由来する基がハードセグメントを構成するような構造を有すると思われる。

このような流動点を有することができるポリエステルポリオールの例は、フタル酸、無水フタル酸または対称α，ω－Ｃ_４－～Ｃ_１０－ジカルボン酸と、１つ以上のＣ_２－～Ｃ_１０－ジオールとの反応生成物である。それらは、好ましくは≧４００ｇ／ｍｏｌから≦６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。適切なジオールは、特にモノエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよびネオペンチルグリコールである。

好ましいポリエステルポリオールは、以下に特定され、それらの酸およびジオール成分を挙げると、アジピン酸＋モノエチレングリコール；アジピン酸＋モノエチレングリコール＋１，４－ブタンジオール；アジピン酸＋１，４－ブタンジオール；アジピン酸＋１，６－ヘキサンジオール＋ネオペンチルグリコール；アジピン酸＋１，６－ヘキサンジオール；アジピン酸＋１，４－ブタンジオール＋１，６－ヘキサンジオール；フタル酸（無水物）＋モノエチレングリコール＋トリメチロールプロパン；フタル酸（無水物）＋モノエチレングリコール、ポリカプロラクトンである。好ましいポリウレタンは、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩおよびＨＤＩを含む混合物と、前述の好ましいポリエステルポリオールを含むポリオール成分とから得られる。ポリウレタンを構成するのに特に好ましいのは、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩおよびＨＤＩを含有する混合物と、アジピン酸＋ブタン－１，４－ジオール＋ヘキサン－１，６－ジオールから形成されるポリエステルポリオールとの組み合わせである。

ポリエステルポリオールは、≧２５から≦１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０）および／または≧５０から≦５０００ｍＰａｓの粘度（７５℃、ＤＩＮ ５１５５０）を有することがさらに好ましい。

一例は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンであり、ポリイソシアネート成分はＨＤＩおよびＩＰＤＩを含み、ポリオール成分は、アジピン酸とヘキサン－１，６－ジオールおよびブタン－１，４－ジオールとを含み、これらのジオールのモル比が≧１：４から≦４：１である、反応混合物の反応から得られ、≧４０００ｇ／ｍｏｌから≦６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ（ポリスチレン標準に対する、ＧＰＣ）を有するポリエステルポリオールを含む。このようなポリウレタンは、≧２０００Ｐａｓから≦５０００００Ｐａｓの複素粘度｜η^*｜（１００℃および周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に従うプレート／プレート振動粘度計を用いた溶融物の粘度測定によって決定される）の大きさを有し得る。

適切なポリウレタンのさらなる例は、
１．ＥＰ０１９２９４６Ａ１に記載される末端ヒドロキシル基を有する実質的に直鎖状のポリエステルポリウレタンであって、
ａ）６００を超える分子量のポリエステルジオール、および任意に
ｂ）鎖延長剤としての６２～６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のジオールと、
ｃ）脂肪族ジイソシアネートと
の反応によって調製され、
成分ａ）およびｂ）のヒドロキシル基と成分ｃ）のイソシアネート基の当量比が１：０．９～１：０．９９９であることを観察し、ここで、成分ａ）は、少なくとも８０重量％の範囲の、（ｉ）アジピン酸および（ｉｉ）１，４－ジヒドロキシブタンと１，６－ジヒドロキシヘキサンの、ジオールのモル比が４：１～１：４である、混合物に基づく４０００～６０００の分子量範囲のポリエステルジオールからなる。

上記１．のポリエステルポリウレタンにおいて、成分ａ）は、１００％の範囲の、４０００～６０００の分子量範囲のポリエステルジオールからなり、その調製には、ジオール混合物として、１，４－ジヒドロキシブタンと１，６－ジヒドロキシヘキサンの、モル比が７：３～１：２である、混合物を用いることが含まれることが好ましい。

上記１．のポリエステルポリウレタンにおいて、成分ｃ）はＩＰＤＩとＨＤＩも含むことが好ましい。

上記１．のポリエステルポリウレタンにおいて、その製造には、成分ｂ）として、１，２－ジヒドロキシエタン、１，３－ジヒドロキシプロパン、１，４－ジヒドロキシブタン、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、またはこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせからなる群から選択されるアルカンジオールを、成分ａ）に対して２００ヒドロキシル当量パーセントまでの量で使用することが含まれることも好ましい。

本発明の方法のさらなる好ましい実施形態では、融解性ポリマーが、その融点より２０℃高く加熱し、４℃／分の冷却速度で２０℃に冷却した後、≧１分（好ましくは≧１分から≦１００分、より好ましくは≧５分から≦６０分）間の２５℃から４０℃までの温度間隔の範囲内で、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０によるプレート／プレート振動粘度計を用いてそれぞれの温度で決定される）が≧１００ｋＰａから≦１０ＭＰａであり、そして、２０℃に冷却し、２０℃で１２０分間保存した後、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０によるプレート／プレート振動粘度計を用いて２０℃で決定される）が≧２０ＭＰａ（好ましくは≧５０ＭＰａ、好ましくは≧１００ＭＰａ）である。

さらなる好ましい実施形態において、適用される材料は、第２の基材と接触される。このようにして、接着結合を形成することができる。結合は、好ましくは、ポリマーが室温まで冷却されるまで、加圧下で行われる。接触は、好ましくは、≧０．１ｂａｒおよび≦１００ｂａｒ、好ましくは≧０．５ｂａｒおよび≦２０ｂａｒ、より好ましくは≧１ｂａｒおよび≦１０ｂａｒの圧力下で行われる。

２つの基材は、同じであっても異なっていてもよい。

適切な基材は、例えば、紙、板紙、木材、金属、セラミック、皮革、合成皮革、ゴム材料、ポリウレタン系プラスチックおよびその発泡体、ならびに塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン－酢酸ビニルが含まれる任意のプラスチックである。さらなる好ましい実施形態では、第２の基材としては、ホットメルト接着剤が含まれ、これは、適用された材料と接触する。好ましくは、このホットメルト接着剤は、本発明による方法で既に使用されているものと同じ材料であるか、または少なくとも本発明による方法で使用されている可融性ポリマーも含む。接触は、好ましくは、≧０．１ｂａｒおよび≦１００ｂａｒ、好ましくは≧０．５ｂａｒおよび≦２０ｂａｒ、より好ましくは≧１ｂａｒおよび≦１０ｂａｒの圧力下で行われる。あるいは、第２の基材のホットメルト接着剤の温度が、この接着剤の溶融温度よりも≦１０℃、好ましくは≦２０℃、より好ましくは≦３０℃低いことが好ましい。さらに好ましくは、接触は≦４０℃、好ましくは≦３０℃の温度で行われる。

さらなる好ましい実施形態では、材料は、ノズル内の最大適用温度まで加熱され、材料を入力速度でノズル内に導入し、出力速度でノズルから吐出し、その出力速度は入力速度よりも大きい。出力速度は、例えば、入力速度の３倍、４倍、または最大１０倍大きくてもよい。特定の速度比は、ノズルに導入される材料のフィラメントの直径、および吐出される材料のフィラメントの幾何学的形状に依存する。

さらなる好ましい実施形態では、少なくとも部分的に溶融した材料が、ノズル内で≧０．５ＭＰａの圧力にさらされる。また、その圧力は、≧１ＭＰａまたは≧５ＭＰａであってもよい。

さらなる好ましい実施形態では、ノズルが、基材からのノズルの距離がノズルの平均直径よりも小さいので、ノズル内の材料圧力が計算された理論圧力よりも高くなるように、十分に基材に近づけられる。また、その圧力は、≧１ＭＰａまたは≧２ＭＰａであってもよい。

さらなる好ましい実施形態では、方法は、可融性ポリマーを含む材料から物品を製造する方法であり、その方法は、以下の工程を含む：
Ｉ）物品の第１の選択された断面に対応する、材料の層を得るために、少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントをキャリアに適用すること；
ＩＩ）物品のさらなる選択された断面に対応し、事前に適用された層に結合される、材料のさらなる層を得るために、少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントを材料の事前に適用された層に適用すること；
ＩＩＩ）物品が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返すこと。

この実施形態では、物品は、層ごとに構成される。したがって、そのプロセスは、溶融積層または熱融解積層（ＦＤＭ）プロセスである。適用の繰り返し回数が十分に少ない場合、構築される物品は、二次元物品と呼ばれることもある。このような二次元物品は、コーティングとして特徴付けることもできる。例えば、その構築のために、≧２から≦２０回の適用の繰り返しを行うことができる。

形成される物品の電子モデルは、ＣＡＤプログラムに保持されることが有利である。ＣＡＤプログラムは、次いで、フィラメントの適用によって物品の断面となるモデルの断面を計算することができる。

工程Ｉ）は、キャリア上の第１の層の構築に関する。続いて、工程ＩＩ）は、材料の事前に適用された層にさらなる層が適用される工程であり、物品の形態の所望の最終結果が得られるまで実行される。少なくとも部分的に溶融した材料（３Ｄ印刷の用語では構造材料（construction material）とも呼ばれる）は、ｚ方向に構造を形成するために、材料の既存の層に結合する。

さらなる好ましい実施形態では、基材が、布地、箔、紙、板紙、フォーム、モールド部品、靴の部品、電子回路用の回路基板、電子機器ハウジング部、または電子部品である。

本発明は、さらに、可融性ポリマーを含む印刷可能材料に関し、ここで、可融性ポリマーは、遊離ＮＣＯ基を有するポリウレタンを含む。

本発明は、さらに、付加製造法による物品の製造のための、可融性ポリマーを含む本発明による物質の使用を提供する。

供給原料：
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４、アニオン性高分子量ポリウレタン分散液は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧから供給され、得られたままで使用した。Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４は、熱活性化可能な接着剤の製造のための原料である。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ２５８９は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧから供給され、入手したまま使用した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ２５８９は、約１．６μｍの粒子サイズ（体積分布ｄ５０）、約１７％のＮＣＯ含有量（Ｍ１０５－ＩＳＯ １１９０９）および６５℃のガラス転移温度（ＩＳＯ １１３５７）を有する粉末形態のイソホロンジイソシアネートから形成されたイソシアヌレート樹脂である。そのモル質量Ｍｎは約７４０ｇ／モルである。

Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）ＢＬ ＸＰ ２５１４は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧから供給され、得られたままで使用された。Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）ＢＬ ＸＰ ２５１４は、潜在的に反応性の固体イソシアネート（ＴＤＩダイマー）の水性懸濁液である。供給形態は、７．５～１０．０％のＮＣＯ含量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９、付属書Ａ）および約１．１５ｇ／ｍｌの密度（２３℃）（ＤＩＮ ５１７５７）を有する水中で約４０％のＴＤＩダイマーである。ＴＤＩダイマーのモル質量Ｍｎは約３５０ｇ／ｍｏｌである。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡから供給され、Ｍｗ＝約４５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する三官能性ポリエーテルアミンである。

更なる助剤：
Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ４５０１（水中４５％）保護コロイド；製造業者：ＢＡＳＦ ＡＧ，６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）ＡＬＡ；増粘剤；製造業者：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，Ｄ－４０７６５ Ｍｏｎｈｅｉｍ．
Ｌｕｃｒａｍｕｌ １８２０ Ｌｉｑｕｉｄ、非イオン性乳化剤、製造業者：Ｌｅｖａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄ－５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ

試験方法：
適切なパラメーターの測定のために以下に詳述される方法は、例の伝導および評価のために使用され、そしてまた、一般的に、本発明に従う関連パラメーターの測定のための方法である。

融点は、第２の加熱から５℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（Ｑ２０００、Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって決定した。

ガラス転移温度は、１Ｈｚの周波数で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械分析（ＤＭＡ）（Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて決定した。サンプル調製のために、約０．４ｍｍの厚さを有するフィルムを、６０℃および１００ｂａｒの圧力で、６０秒間にわたって、約３ｍｍの厚さのポリマーフィラメントからプレスした。

イソシアネート含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に対する滴定法（８４８ Ｔｉｔｒｉｎｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｔｒｏｈｍ製）によって決定した。

融点より２０℃高い温度での貯蔵弾性率Ｇ’は、周波数１Ｈｚおよび振幅１％で、ＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート観測粘度計（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）によって決定した。

融点より２０℃高い温度への予備加熱と、その後の１℃／分での冷却により、融点より１０℃低い温度での貯蔵弾性率Ｇ’は、周波数１Ｈｚおよび振幅１％で、ＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート観測粘度計（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）によって決定した。

適用工程時に到達する最高適用温度での貯蔵弾性率Ｇ’は、周波数１Ｈｚおよび振幅１％で、ＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）において所定の温度に６０秒間加熱した後に決定した。

残留水分含量は、熱重量測定によって決定した。この目的のために、１ｇのストランドを乾燥天秤（ＨＧ ５３、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製）上で１２５℃にて６０分間乾燥させ、固形分（％）を確認した。残留水分含量（Ｒｆ）は、差Ｒｆ＝１００％－固形分（％）として計算によって決定される。

発明の例１：
架橋剤分散液の調製：
１００ｇの脱イオン水、０．５ｇの乳化剤、３．１ｇの失活アミン、１０ｇの増粘剤、０．７ｇの保護コロイドおよび６７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ２５８９を最初に入れ、１５分以内で２０００ｒｐｍにて溶解ディスクと混合して、均一な懸濁液を得る。

１０００ｇの水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４（水中５０％）を７１．４ｇの架橋剤分散体と混合し、実験室用撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ製）で３分間撹拌した。その後、混合物を直ちに－１８℃で２４時間、次いで２３℃で２４時間保存した。続いて、存在する粗粒混合物を濾過し、粒状残渣を４ｍｍふるいに通してふるい分けし、空気循環乾燥キャビネット中で３０℃で２４時間乾燥させた。得られたものは、＜２％の残留水分含量を有する白色粗粒粉末であった。続いて、これを、２軸スクリュー押出機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）中、１００℃、滞留時間＜５分、４０ｒｐｍで、直径３ｍｍのオリフィスノズルに通して処理して、直径約３ｍｍのストランドを得た。得られたストランドをＦＤＭプリンター（Ｘ４００ＣＥ、Ｇｅｒｍａｎ ＲｅｐＲａｐ製）で加工し、次のプロセス条件で３ｍｍストランドの加工用に修正した：構造空間温度＝２３℃、押出ノズル直径＝０．８ｍｍ、押出機温度＝２６０℃、押出速度＝７０ｍｍ／ｓ。ノズルの加熱領域の体積は約０．２ｍｌであり、その結果、適用工程時の溶融材料の平均滞留時間は約６秒となる。

発明の例２
架橋剤分散液の調製：
１００ｇの脱イオン水、０．５ｇの乳化剤、３．１ｇの失活アミン、１０ｇの増粘剤、０．７ｇの保護コロイドおよび６７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ２５８９を最初に入れ、１５分以内で２０００ｒｐｍにて溶解ディスクと混合して、均一な懸濁液を得る。

１０００ｇの水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４（水中５０％）を３５．７ｇの架橋剤分散液と混合し、実験室用撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ製）で３分間撹拌した。その後、混合物を直ちに－１８℃で２４時間、次いで２３℃で２４時間保存した。続いて、存在する粗粒混合物を濾過し、粒状残渣を４ｍｍふるいに通してふるい分けし、空気循環乾燥キャビネット中で３０℃にて２４時間乾燥させた。得られたものは、＜２％の残留水分含量を有する白色粗粒粉末であった。続いて、これを、２軸スクリュー押出機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）中、１００℃、滞留時間＜５分、４０ｒｐｍで、直径３ｍｍのオリフィスノズルに通して処理して、直径約３ｍｍのストランドを得た。得られたストランドをＦＤＭプリンター（Ｘ４００ＣＥ、Ｇｅｒｍａｎ ＲｅｐＲａｐ製）で加工し、次のプロセス条件で３ｍｍストランドの加工用に修正した：構造空間温度＝２３℃、押出ノズル直径＝０．８ｍｍ、押出機温度＝２６０℃、押出速度＝７０ｍｍ／ｓ。ノズルの加熱領域の体積は約０．２ｍｌであり、その結果、適用工程時の溶融材料の平均滞留時間は約６秒となる。

発明の例３
１０００ｇの水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４（水中５０％）を３１．３ｇのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）ＢＬ ＸＰ ２５１４と混合し、実験室用撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ製）で３分間撹拌した。その後、混合物を直ちに－１８℃で２４時間、次いで２３℃で２４時間保存した。続いて、存在する粗粒混合物を濾過し、粒状残渣を４ｍｍふるいに通してふるい分けし、空気循環乾燥キャビネット中で２３℃にて７２時間乾燥させた。得られたものは、＜２％の残留水分含量を有する白色粗粒粉末であった。続いて、これを、２軸スクリュー押出機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）中、１００℃、滞留時間＜５分、４０ｒｐｍで、直径３ｍｍのオリフィスノズルに通して処理して、直径約３ｍｍのストランドを得た。得られたストランドをＦＤＭプリンター（Ｘ４００ＣＥ、Ｇｅｒｍａｎ ＲｅｐＲａｐ製）で加工し、次のプロセス条件で３ｍｍストランドの加工用に修正した：構造空間温度＝２３℃、押出ノズル直径＝０．８ｍｍ、押出機温度＝２６０℃、押出速度＝７０ｍｍ／ｓ。ノズルの加熱領域の体積は約０．２ｍｌであり、その結果、適用工程時の溶融材料の平均滞留時間は約６秒となる。

発明の例４
１０００ｇの水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４（水中５０％）を６５．５ｇのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）ＢＬ ＸＰ ２５１４と混合し、実験室用撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ製）で３分間撹拌した。その後、混合物を直ちに－１８℃で２４時間、次いで２３℃で２４時間保存した。続いて、存在する粗粒混合物を濾過し、粒状残渣を４ｍｍふるいに通してふるい分けし、空気循環乾燥キャビネット中で２３℃にて７２時間乾燥させた。得られたものは、＜２％の残留水分含量を有する白色粗粒粉末であった。続いて、これを、２軸スクリュー押出機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）中、１００℃、滞留時間＜５分、４０ｒｐｍで、直径３ｍｍのオリフィスノズルに通して処理して、直径約３ｍｍのストランドを得た。得られたストランドをＦＤＭプリンター（Ｘ４００ＣＥ、Ｇｅｒｍａｎ ＲｅｐＲａｐ製）で加工し、次のプロセス条件で３ｍｍストランドの加工用に修正した：構造空間温度＝２３℃、押出ノズル直径＝０．８ｍｍ、押出機温度＝２６０℃、押出速度＝７０ｍｍ／ｓ。ノズルの加熱領域の体積は約０．２ｍｌであり、その結果、適用工程時の溶融材料の平均滞留時間は約６秒となる。

発明ではない例５
１０００ｇの水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｕ ５４（水中５０％）を－１２℃で３６時間、次いで２３℃で２４時間保存した。続いて、存在する粗粒混合物を濾過し、粒子状残渣を４ｍｍのふるいに通してふるい分けし、空気循環乾燥キャビネット中で３０℃にて４８時間乾燥した。得られたものは、＜２％の残留水分含量を有する白色粗粒粉末であった。続いて、これを、２軸スクリュー押出機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）中、１００℃、滞留時間＜５分、４０ｒｐｍで、直径３ｍｍのオリフィスノズルに通して処理して、直径約３ｍｍのストランドを得た。得られたストランドをＦＤＭプリンター（Ｘ４００ＣＥ、Ｇｅｒｍａｎ ＲｅｐＲａｐ製）で加工し、次のプロセス条件で３ｍｍストランドの加工用に修正した：構造空間温度＝２３℃、押出ノズル直径＝０．８ｍｍ、押出機温度＝２６０℃、押出速度＝７０ｍｍ／ｓ。ノズルの加熱領域の体積は約０．２ｍｌであり、その結果、適用工程時の溶融材料の平均滞留時間は約６秒となる。

６００秒後の２００℃での貯蔵弾性率は、６０秒後の２００℃での貯蔵弾性率の２倍よりも小さい。この発明ではない例は、加工温度で架橋を引き起こし得る遊離イソシアネート基を全く含有しなかった。

Claims (15)

1. 可融性ポリマーを含む材料を第１の基材に適用する方法であって、以下の工程：
   － 吐出要素の吐出開口部から可融性ポリマーを含む少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントを第１の基材に適用すること
   を含み、
   前記可融性ポリマーが以下の特性：
   － ≧３５℃から≦１５０℃の範囲内の融点（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５℃／分での第２の加熱）；
   － ≧－７０℃から≦１１０℃の範囲内のガラス転移温度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）
   を有しており、
   ここで、前記フィラメントは、前記フィラメントを前記第１の基材に適用する適用工程中において、≦２０分の間、前記可融性ポリマーの融点より≧１００℃高い適用温度を有しており、
   前記可融性ポリマーを含む材料中に依然として遊離ＮＣＯ基が存在する
   ことを特徴とする方法。
2. 前記可融性ポリマーを含む材料中の遊離ＮＣＯ基の含有量が、可融性ポリマーを含む前記材料の総重量に基づいて、≧０．１重量％から≦１０重量％の範囲内（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に対する滴定測定）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記可融性ポリマーを含む材料中の遊離ＮＣＯ基の≧６０ｍｏｌ％から≦１００ｍｏｌ％が末端ＮＣＯ基の形態であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記可融性ポリマーが、以下の特性：
   Ａ１） 前記融点より２０℃高い温度で≧１・１０^４Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）；
   Ａ２） 前記融点より２０℃高い温度への予備加熱と、その後の１℃／分の冷却速度での冷却により、融点より１０℃低い温度で≦１・１０^７Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）；
   Ａ３） 適用工程時に到達する最高適用温度での前記可融性ポリマーの貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）は、前記可融性ポリマーの融点より２０℃高い温度での貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計）の≧１０分の１である、
   Ａ４） 特性Ａ１）～Ａ３）のうちの少なくとも２つ
   の少なくとも一つを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記可融性ポリマーを含む材料中のＮＣＯ基が、≧３４０ｇ／ｍｏｌから≦１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準および溶離剤としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有する別個の成分中に存在することを特徴とする、請求項１または４のいずれかに記載の方法。
6. 前記可融性ポリマーを含む材料中にゼレビチノフ活性水素原子を有する遊離基も存在することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 前記フィラメントが、≧２０ｍｍ／ｓの速度で前記第１の基材に適用されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
8. 前記可融性ポリマーが、≦１時間の期間に到達した最高適用温度での貯蔵後、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）が２倍を超えるか、または貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１－１：２０１１に対する動的機械的分析、ＤＭＡ）が、開始値の半分未満の値に低下するように選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. 前記材料の適用の前に、それを≦４０℃の温度から≦５分以内に最高適用温度まで加熱することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
10. 吐出オリフィスを有する前記吐出要素が、前記第１の基材と接触して、前記第１の基材上を一定圧力で走行することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
11. 前記材料が、≧０．００１ｂａｒの圧力で前記第１の基材に適用されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記可融性ポリマーが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンを含み、前記ポリオール成分が、≧２５℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記可融性ポリマーは、その融点より２０℃高く加熱し、４℃／分の冷却速度で２０℃に冷却した後、≧１分間の２５℃から４０℃までの温度間隔の範囲内で、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計によりそれぞれの温度で測定）が≧１００ｋＰａから≦１０ＭＰａであり、そして、２０℃に冷却し、２０℃で１２０分間保存した後、貯蔵弾性率Ｇ’(周波数１／ｓでのＩＳＯ ６７２１－１０に対するプレート／プレート振動粘度計により２０℃で測定）が≧２０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
14. 適用される前記材料が第２の基材と接触されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記方法が、可融性ポリマーを含む前記材料から物品を製造する方法を含み、前記方法が、以下の工程：
    Ｉ）前記物品の第１の選択された断面に対応する、前記材料の層を得るために、前記少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントをキャリアに適用すること；
    ＩＩ）前記物品のさらなる選択された断面に対応し、事前に適用された前記層に結合される、前記材料のさらなる層を得るために、前記少なくとも部分的に溶融した材料のフィラメントを前記材料の事前に適用された層に適用すること；
    ＩＩＩ）前記物品が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返すこと
    を含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。