ES2922312T3 - Procedimiento de aplicación de un material que contiene un polímero fundible con grupos NCO bloqueados - Google Patents

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Wolfgang Arndt
Martin Melchiors
Harald Kraus
Fabian Schuster
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Abstract

La invención se refiere a un método para aplicar un material que contiene un polímero fundido, que comprende el paso de aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido que contiene un polímero fundible a partir de una apertura de descarga de un elemento de descarga en un primer sustrato. El polímero fundido tiene las siguientes propiedades: un punto de fusión (DSC, calorimetría de exploración diferencial; segundo calentamiento de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min) en un rango de >= 35ºC a <= 150ºC; y una temperatura de transición de vidrio (DMA, análisis mecánico dinámico según Din en ISO 6721-1: 2011) en un rango de >= -70ºC a <= 110ºC; el filamento que tiene una temperatura de solicitud de >= 100ºC por encima del punto de fusión del polímero fundible para <= 20 minutos durante el proceso de solicitud. Además, los grupos NCO están presentes en el material que contiene el polímero fundible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de aplicación de un material que contiene un polímero fundible con grupos NCO bloqueados
La presente invención se refiere a un procedimiento de aplicación de un material que contiene un polímero fundible, que comprende el paso de aplicar, desde una abertura de descarga de un elemento de descarga, sobre un primer sustrato un filamento del material, al menos parcialmente fundido, que contiene un polímero fundible.
Se denominan procedimientos de fabricación aditiva aquellos en los que los objetos se construyen capa a capa. Por lo tanto, son muy diferentes de otros procedimientos de fabricación de objetos, tales como el fresado o el taladrado. En estos últimos procedimientos, se mecaniza un objeto de manera que adquiere su geometría final mediante la eliminación de material.
Los procedimientos de fabricación aditiva usan diferentes materiales y técnicas de proceso para construir objetos capa a capa. En el llamado proceso de modelado por deposición fundida (FDM) o de estratificación por fusión, por ejemplo, se licúa un hilo de plástico termoplástico y con la ayuda de una boquilla se deposita capa a capa sobre una plataforma de construcción móvil. La solidificación produce un objeto sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan basándose en un dibujo CAD del objeto. Un primer documento de patente de esta tecnología es el documento US 5.121.329. Si la geometría de este objeto es compleja, por ejemplo con destalonamientos geométricos, hay que prensar conjuntamente materiales de soporte adicionales y volver a retirarlos una vez terminado el objeto.
El poliuretano termoplástico según el documento WO 2015/197515 A1 presenta un intervalo de fusión (DSC, Calorimetría Diferencial de Barrido; segundo calentamiento con una velocidad de calentamiento de 5K/min) de 20 a 170 °C y una dureza Shore A según la norma DIN ISO 7619-1 de 50 a 95, tiene un índice de volumen de fusión (MVR) según la norma ISO 1133 de 5 a 15 cm3/10 min a una temperatura T y un cambio del MVR al aumentar esta temperatura T en 20 °C de menos de 90 cm3/10 min. El uso previsto es la fabricación de objetos en procedimientos de fabricación aditiva basados en polvo.
El documento WO 2016/198425 A1 divulga una composición adhesiva de fusión en caliente térmicamente conductora, que comprende a) al menos una carga térmicamente conductora, en donde la carga térmicamente conductora comprende una mezcla de partículas con forma de plaqueta y primeras partículas esféricas en una proporción de 10:1 y en el que las partículas con forma de plaqueta tienen una relación de aspecto de 1,27 a 7. Alternativamente, la carga térmicamente conductora comprende una mezcla de segundas partículas esféricas con un tamaño medio de partícula de 35 a 55 pm y terceras partículas esféricas con un tamaño medio de partícula de 2 a 15 pm en una proporción de 10:1. La carga térmicamente conductora se selecciona del grupo que consiste en óxido de estaño, óxido de indio, óxido de antimonio, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de magnesio, óxido de zinc, óxidos de tierras raras, sulfatos alcalinos y alcalinotérreos, tiza, nitruro de boro, silicato alcalino, óxido de silicio, hierro, cobre, aluminio, zinc, oro, plata, estaño, haluros alcalinos y alcalinotérreos, fosfatos alcalinos y alcalinotérreos y mezclas de los mismos. Además, la composición b) comprende al menos un (co)polímero seleccionado del grupo formado por poliamida, poliamidas termoplásticas, copoliamidas, caucho butílico, polibutileno, poli(met)acrilatos, poliestireno, poliuretanos, poliuretano termoplástico, poliéster, copolímeros de etileno, copolímeros de etileno-vinilo, caucho SB, caucho SEBS, caucho SI, caucho SIS, caucho SBS, Poliésteres, copolímeros de etileno, copolímeros de etileno-vinilo, caucho SB, caucho SEBS, caucho SI, caucho SIS, caucho SIB, caucho SIBS, polilactida, siliconas, resinas epoxídicas, polioles y sus mezclas. Según una reivindicación de uso, el material también debería poder usarse como filamento para la impresión en 3D.
El documento DE 102012020000 A1 se refiere a un procedimiento de impresión 3D de varias etapas y a un dispositivo que se puede usar para este procedimiento. En esta solicitud de patente se indica que, tras la etapa de procedimiento de desembalaje, también denominado desempaquetado, las piezas moldeadas pasan a la etapa final de consolidación. A continuación, las piezas moldeadas se destinan a otros procedimientos posteriores. Esta etapa de procedimiento se realiza preferentemente como una etapa de tratamiento térmico. Un ejemplo de ello son las piezas fabricadas con arena de crisol según el proceso. Tras el desembalaje, éstas se vuelven a encajar preferentemente en otro material particulado. Sin embargo, este último no tiene ningún revestimiento aglutinante y es preferentemente un bien conductor térmico. A continuación, se tratan térmicamente las piezas en un horno por encima de la temperatura de fusión del aglutinante. La resina fenólica especial del revestimiento en una de las formas de realización preferentes se reticula de este modo y la resistencia aumenta en gran medida. En general, se prefieren los adhesivos de fusión en caliente para este paso de procedimiento de unión final. Preferentemente, se pueden usar como polímeros de base: PA (poliamidas), PE (polietileno), APAO (polialfaolefinas amorfas), EVAC (copolímeros de etileno-acetato de vinilo), TPE-E (elastómeros de poliéster), TPE-U (elastómeros de poliuretano), TPE-A (elastómeros de copoliamida) y copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo. Pueden añadirse otros aditivos comunes conocidos por el experto, tales como los agentes nucleantes.
Los adhesivos reactivos de fusión en caliente ya se han descrito en la técnica anterior. El documento EP 1036 103 B1 se refiere, por ejemplo, a una composición adhesiva de poliuretano termofundible sin disolventes, que es sólida a temperatura ambiente y que comprende el producto de la combinación de los siguientes ingredientes:
1. a) 95-3 % en peso del producto de reacción de un primer poliisocianato y un polímero de monómeros etilénicamente insaturados con un peso molecular inferior a 60.000, en donde dicho polímero presenta grupos hidrógeno activos; y no es un copolímero de etileno, acetato de vinilo y un monómero etilénicamente insaturado con al menos un grupo hidroxilo primario;
2. b) 5-90 % en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianatos libres, preparado a partir de al menos un poliol seleccionado del grupo formado por poliésterdioles, poliéstertrioles, poliésterespolioles, polioles aromáticos y mezclas de los mismos, y al menos un segundo poliisocianato que puede ser idéntico o diferente del primer poliisocianato; y
3. c) 0-40 % en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en catalizadores, adhesivos, plastificantes, cargas, pigmentos, estabilizadores, promotores de la adhesión, mejoradores de la reología y mezclas de los mismos, de tal manera que la suma de a), b) y c) sume el 100 % en peso.
El documento EP 1231 232 B1 divulga un elemento adhesivo reactivo autoportante que comprende un adhesivo reactivo monocomponente que es sólido a temperatura ambiente y comprende al menos un isocianato que es sólido o líquido a temperatura ambiente y al menos un polímero y/o una resina reactiva a los isocianatos que es sólida a temperatura ambiente. Según una forma de realización, como isocianato se usa un isocianato enmascarado o bloqueado que separa los grupos de bloqueo o enmascaramiento, en particular bajo la influencia del calor y/o la humedad. El procedimiento descrito en el documento EP 1232232 B1 no describe una aplicación a temperaturas > 160 °C. En el caso de los ejemplos se trata esencialmente de prepolímeros no destilados de bajo peso molecular, con un exceso de isocianatos monoméricos o diméricos. Debido al procedimiento de fabricación con un exceso significativo de funcionalidad de isocianato, no se forman polímeros lineales de alto peso molecular.
El documento WO 2018/046726 A1 se refiere a un procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende las etapas:
1. I) depositar un filamento de un material de construcción, al menos parcialmente fundido, sobre un soporte para obtener una capa del material de construcción correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
2. II) aplicar un filamento del material de construcción, al menos parcialmente fundido, a una capa del material de construcción aplicada previamente, con el fin de obtener otra capa del material de construcción que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa aplicada previamente;
3. III) repetir el paso II) hasta que el objeto esté formado;
en donde al menos las etapas II) y III) se realizan dentro de una cámara y el material de acumulación comprende un polímero fundible. El polímero fundible tiene un intervalo de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Velocidad de calentamiento 5 K/min.) de > 20 °C a < 100 °C y una cantidad de viscosidad compleja |r|*| (determinado por la medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro de cizalla oscilante de placa/placa a 100 °C y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 10 Pas a < 1000000 Pas y la temperatura es < 50 °C dentro de la cámara.
La presente invención tiene como objetivo remediar, al menos parcialmente, las desventajas de la técnica anterior. En particular, tiene como objetivo describir un nuevo procedimiento de procesamiento para los adhesivos termofundibles reactivos (latentes).
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento según la reivindicación 1. Perfeccionamientos ventajosos se describen en las reivindicaciones dependientes. Se pueden combinar de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Según la invención, se propone un procedimiento para aplicar un material que contiene un polímero fundible, que comprende la etapa de:
• aplicar un filamento del material, al menos parcialmente fundido, que contiene un polímero fundible desde una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato;
en donde el polímero fundible presente las siguientes propiedades:
• un punto de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min) en un intervalo de > 35 °C a < 150 °C (preferentemente > 40 °C a < 130 °C, más preferentemente > 45 °C a < 120 °C);
• una temperatura de transición vítrea (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011) en un intervalo de > -70 °C a < 110 °C (preferentemente > -50 °C a < 50 °C, más preferentemente > -45 °C a < 20 °C);
en donde el filamento presenta una temperatura de aplicación de > 100 °C (preferentemente de > 120 °C, de manera especialmente preferente > 180 °C y más preferentemente > 200 °C) durante < 20 minutos (preferentemente > 1 segundo a < 10 minutos, más preferentemente > 1 segundo a < 5 minutos, más preferentemente > 1 segundo a < 2 minutos, particularmente preferentemente > 1 segundo a < 30 segundos) durante el proceso de aplicación, por encima del punto de fusión del polímero fundible y en el que los grupos NCO bloqueados con un agente de bloqueo están presentes además en el material que comprende el polímero fundible.
El primer sustrato al que se aplica el filamento puede ser una superficie plana o curva, o puede ser la última capa aplicada en un proceso de impresión 3D.
El polímero fundible, que suele ser un polímero semicristalino, puede denominarse, sin ánimo de limitación, adhesivo de fusión en caliente o adhesivo hot melt. Sorprendentemente, se descubrió que los adhesivos de fusión en caliente de este tipo pueden procesarse a temperaturas muy superiores a su temperatura de fusión, e incluso a su temperatura de descomposición, durante breves periodos de tiempo sin que se produzca una pérdida significativa de sus propiedades deseadas. Se entiende que la temperatura de descomposición es una temperatura a la que un material polimérico duplica con creces su módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) en un periodo de < 1 hora o el módulo de almacenamiento G' desciende a un valor inferior a la mitad del valor inicial.
Preferentemente, la abertura de descarga de un elemento de descarga es una boquilla.
Los cabezales de impresión que funcionan según el principio de una impresora 3D FDM han demostrado ser especialmente adecuados para aplicar el material que contiene un polímero fundible. En este proceso, un filamento preextruido de material termoplástico (filamento sólido) suele ser transportado a través de una zona de calentamiento corta para ser extruido al final de la zona de calentamiento a través de una boquilla con un área de sección transversal menor que el área de sección transversal del filamento sólido transportado. Durante la extrusión, el cabezal de impresión puede moverse libremente en el espacio en la dirección XYZ , pero normalmente a una distancia constante por encima de la superficie del sustrato, siendo la distancia a la superficie del sustrato normalmente menor que el diámetro medio de la boquilla, de tal modo que el extruido se deforma bajo presión cuando se deposita en el sustrato. La velocidad de desplazamiento del cabezal de impresión suele ser superior a la velocidad de extrusión del extruido desde la boquilla, lo que provoca una deformación adicional por tracción. En los procedimientos FDM para la producción de componentes de fabricación aditiva, se suelen seleccionar velocidades de desplazamiento de 20-50 mm/s. Normalmente se consiguen mejores resultados con velocidades de desplazamiento bajas.
En el procedimiento según la invención, por otra parte, es ventajoso establecer velocidades de desplazamiento (velocidades de aplicación) de más de 20 mm/s, preferentemente de > 50 mm/s y de manera muy particularmente preferente de > 100 mm/s. El espesor y la anchura del revestimiento pueden controlarse mediante la relación de la velocidad de descarga del material desde una boquilla de descarga, la geometría de la boquilla, la presión del material, la velocidad de desplazamiento de la boquilla y la distancia de la boquilla a la superficie del sustrato. Si la velocidad de descarga de la boquilla es menor que la velocidad de desplazamiento y la distancia de la boquilla al sustrato es menor que el diámetro de la boquilla, se producen revestimientos con un espesor de revestimiento menor que el diámetro de la boquilla. Si la distancia de la boquilla al sustrato es mayor que el diámetro de la boquilla y la velocidad de desplazamiento no es igual a la velocidad de salida, no se producirá una deposición continua y uniforme de la capa, por lo que esta forma de realización no es preferente.
Si la viscosidad de la masa de fusión en caliente en la salida de la boquilla es demasiado alta, la velocidad de descarga está limitada por la acumulación de presión en el cabezal de impresión y la velocidad máxima de alimentación. Además, la alta presión en el cabezal de la boquilla debido a la alta viscosidad de la masa de fusión en caliente suele provocar un hinchamiento significativo de la pulverización hasta llegar a un hinchamiento de la pulverización pulsante periódicamente en la salida de la boquilla.
La velocidad máxima de desplazamiento a la que se sigue produciendo la deposición continua de la capa con un diámetro de espesor de capa menor que el diámetro de la boquilla es, por lo tanto, un buen valor orientativo para un estado de proceso estable. La velocidad transversal es también la variable de ajuste preferente para una impresora FDM, a partir de la cual se calcula la cantidad de descarga deseada en el programa de impresión para una distancia de capa y una geometría de boquilla determinadas, y se ajusta de manera consecuente la velocidad de alimentación del material.
Por medio de la velocidad de desplazamiento de un cabezal de impresión con una boquilla redonda de 0,4 mm de diámetro y una distancia asumida del sustrato de 0,2 mm, también se puede calcular el tiempo de permanencia en la parte calentada del cabezal de impresión con un volumen de, por ejemplo, aproximadamente 200 mm3.
El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para procesar adhesivos termofundibles de alto peso molecular que tienen un peso molecular Mw según GPC en DMF/LiBr (1 %) contra estándares de poliestireno y después de la calibración universal mediante un detector de viscosidad de > 30000, preferentemente de > 50000, en particular preferentemente de > 80000, muy preferentemente de > 100000 g/mol y/o tienen un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1-104 Pa, preferentemente de > 5-104 Pa, en particular preferentemente de > 1­ 105 Pa y muy especialmente de manera preferente de > 5-105 Pa.
Las masas de fusión en caliente particularmente adecuadas para su uso en el procedimiento según la invención se caracterizan además por una cristalización lenta por debajo de la temperatura de fusión. Esto permite largos tiempos abiertos del adhesivo a temperaturas inferiores al punto de fusión, a diferencia de las masas de fusión en caliente clásicas, que se unen preferentemente en caliente, es decir, a temperaturas cercanas al punto de fusión. En una forma de realización particular preferente, se usan en el procedimiento según la invención masas de fusión en caliente calientes que tienen un tiempo abierto largo de > 10 segundos, preferentemente de > 30 segundos, en particular preferentemente de > 1 min y especialmente de manera preferente de > 5 min a una temperatura < (punto de fusión -10 °C (preferentemente -20 °C y especialmente de manera preferente -30 °C). En otra forma de realización particularmente preferente, estas masas de fusión en caliente, después de un enfriamiento rápido por aplicación a un sustrato a una temperatura de < 30 °C y de > 10 °C inmediatamente después del enfriamiento a la temperatura del sustrato, tienen un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 1-105 Pa, preferentemente de > 2-105 Pa, en particular preferentemente de > 3-105 Pa y más preferentemente de > 4-105 Pa y de < 5-107 Pa, preferentemente de < 1-107 Pa y particularmente de manera preferente de < 5-106 Pa.
Los filamentos individuales de extrusión, como los producidos en la salida de la boquilla, pueden adoptar una amplia variedad de formas dependiendo de la geometría de la boquilla. Preferentemente, se usan geometrías de boquilla rotacionalmente simétricas, en forma de caja o de ranura, que permiten la aplicación de tiras de recubrimiento con un espesor de recubrimiento de > 20 pm a < 5 mm, preferentemente de > 50 pm a < 2 mm, más preferentemente de 80 |jm a < 1 mm y más preferentemente de 80 pm a < 0,5 mm.
A las temperaturas de aplicación en el procedimiento según la invención, los grupos NCO previamente bloqueados se desbloquean, de tal modo que, entre otras cosas, puede tener lugar la reticulación posterior del material aplicado. A este respecto, el material también puede describirse como reactivo o reactivo latente. Los socios de reacción para los grupos NCO pueden estar presentes libremente en el material, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo o amino libres, o también se pueden generar por medio de una apertura térmica de grupos funcionales obtenidos por adición. El término "reticulación posterior" también incluye el caso de que el material no haya sido reticulado antes de su aplicación.
Ventajosamente para el procedimiento según la invención, la distribución del isocianato bloqueado en la matriz polimérica es peor/ más gruesa antes de la aplicación a un sustrato que después de la aplicación a un sustrato. Esto se consigue fundiendo un poliisocianato bloqueado a temperaturas de procesamiento de > 120 °C, preferentemente de > 150 °C, particularmente de manera preferente de > 180 °C y más preferentemente de > 200 °C e incorporándolo a la matriz polimérica, fundiéndose el isocianato bloqueado durante la aplicación y disolviéndose al menos parcialmente en la matriz polimérica o presentando un tamaño medio de partícula tras la aplicación en la matriz polimérica de < 50 pm (preferentemente de < 20 pm, particularmente preferente de < 10 pm y muy particularmente preferente de < 5 pm). El tamaño medio de las partículas puede medirse microscópicamente en un corte transversal.
Es ventajoso además si el poliisocianato bloqueado ya está presente como una mezcla heterogénea con la matriz polimérica antes de la aplicación como adhesivo termofundible reactivo latente. La incorporación del poliisocianato bloqueado sólido en el polímero fundible puede hacerse por diferentes procedimientos. Un procedimiento adecuado es la coprecipitación o la cocongelación de una dispersión acuosa de poliisocianato bloqueado junto con una dispersión acuosa de adhesivo de fusión en caliente. Otro procedimiento es la aplicación y el secado conjuntos de una dispersión acuosa de adhesión de fusión en caliente y una dispersión acuosa de poliisocianato bloqueado. Otro procedimiento adecuado es la mezcla de polvos de una matriz de polímero de fusión en caliente micronizada y un poliisocianato bloqueado sólido micronizado. Otro procedimiento es la molienda criogénica de un adhesivo de fusión en caliente junto con un poliisocianato bloqueado sólido. Otro procedimiento consiste en mezclar un poliisocianato sólido bloqueado con un adhesivo de fusión en caliente en un proceso de mezcla de termoplásticos usando una extrusora de mezcla, una amasadora, un rodillo u otro proceso de mezcla mecánica adecuado por encima de la temperatura de fusión del termoplástico.
En una forma de realización preferente, el isocianato bloqueado es líquido y se incorpora como líquido mediante un proceso mecánico adecuado como, por ejemplo, laminado, amasado, agitación en el adhesivo de fusión en caliente a temperaturas preferentemente por debajo de la temperatura de desbloqueo del isocianato bloqueado durante un periodo de < 8 h (preferentemente de < 6 h, más preferentemente de < 2 h y muy preferentemente de < 1 h). La temperatura de desbloqueo se define como la temperatura a la que se degrada la mitad del isocianato bloqueado en un periodo de 1 h en presencia de los átomos de H activos de Zeriwitinoff presentes en la masa de fusión en caliente.
En todos estos procedimientos para preparar una mezcla heterogénea de la matriz polimérica y el poliisocianato bloqueado, la temperatura se selecciona preferentemente de forma que se impida en gran medida una reacción previa del isocianato bloqueado con la matriz polimérica. En este contexto, se entiende que más del 70 % (preferentemente del 80 % y más preferentemente del 90 %) del isocianato bloqueado sigue estando presente sin reaccionar en la mezcla heterogénea.
Así, antes de la aplicación del adhesivo termofundible reactivo en el procedimiento según la invención, hay preferentemente una mezcla heterogénea de al menos un isocianato sólido o líquido bloqueado con un polímero sólido. En el proceso según la invención, esta mezcla heterogénea se calienta adecuadamente antes de su aplicación a un sustrato y, preferentemente, se mezcla con una fuerza de cizallamiento de > 10/s durante un periodo de > 0,5 s. La distribución del isocianato bloqueado en la matriz polimérica puede cambiar hacia una mejor distribución o una mayor superficie de la interfaz entre el poliisocianato bloqueado y la matriz polimérica, preferentemente hasta una mezcla homogénea con tamaños de partículas del poliisocianato dentro de la matriz polimérica de < 20 pm (preferentemente de < 10 pm, particularmente de manera preferente de 5 < pm y de manera muy particularmente preferente de < 1 pm).
La buena distribución del poliisocianato bloqueado en la matriz polimérica después de la aplicación a un sustrato puede conducir a un aumento de la viscosidad de fusión de la matriz polimérica a una temperatura de 20 °C por encima de su punto de fusión de al menos el 50 % (preferentemente el 100 % y de manera particular preferentemente el 200 %) después de un tiempo de < 14 d (preferentemente de < 7 d y de manera particular preferentemente de <3 d).
En el procedimiento según la invención, se pueden abordar dos aspectos del procesamiento de los adhesivos de fusión en caliente mediante la posibilidad de hacer reaccionar los grupos NCO. Por un lado, se pueden mitigar las reacciones de degradación térmica en el polímero fundible. Estas reacciones pueden ser, por ejemplo, la escisión de grupos uretano o de grupos urea. Este aspecto ya entra en juego con los contenidos más bajos de grupo NCO disponibles. Por otra parte, los parámetros "adherencia" y "punto de reblandecimiento" de los adhesivos de fusión en caliente también se ven influenciados ventajosamente. Este aspecto entra en juego con un contenido bastante elevado de grupos NCO disponibles.
La reticulación posterior del material aplicado puede aumentar aún más el módulo de fusión en al menos un 50 % y la resistencia al calor de una unión adherente en al menos 10 °C.
La introducción de los grupos NCO en el material tiene lugar preferentemente durante la mezcla del polímero fundible con un componente que contenga los grupos NCO para formar el material a procesar. La mezcla se realiza preferentemente bajo cizallamiento a temperaturas inferiores al punto de fusión del polímero fundible.
En una forma de realización preferente, el contenido de grupos NCO bloqueados está en un intervalo del > 0,1 % en peso a < 10 % en peso (determinación titrimétrica según la norma DIN En ISO 11909), basado en el peso total del material que contiene un polímero fundible (preferentemente de > 0,3 % en peso a < 7 % en peso, particularmente preferentemente de > 0,5 % en peso a < 5 % en peso). Los grupos de NCO bloqueados se desbloquean previamente para la determinación del contenido de los NCO. Ejemplos de agentes bloqueadores son la acetilacetona, el 3,5-dimetilpirazol, la oxima de 2-butanona, la £-caprolactama y sus mezclas.
En otra forma de realización preferente, el polímero fundible tiene además al menos una de las siguientes propiedades:
A1) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1-104 Pa, preferentemente de > 5­ 104 Pa, más preferentemente de > 1-105 Pa; de manera especialmente preferente de > 2-105 Pa;
A2) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) a 10 °C por debajo del punto de fusión con un calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y un enfriamiento posterior a una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min de < 1-107 Pa, preferentemente de < 5-106 Pa, de manera especialmente preferente de < 1-106 Pa;
A3) el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) del polímero fundible a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el proceso de aplicación es menor en un factor > 10 (preferentemente > 30 menor, muy preferentemente > 100 menor) que el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura 20° superior al punto de fusión del polímero fundible, A4) al menos dos de las características A1) a A3).
En otra forma realización preferente, los grupos NCO bloqueados en el material que comprende el polímero fundible se encuentran en un componente separado que tiene un peso molecular medio Mn (determinado por cromatografía de permeación en gel contra estándares de poliestireno y N,N-dimetilacetamida como eluyente) de > 340 g/mol a < 10000 g/mol (preferentemente de > 400 g/mol a < 8000 g/mol y más preferentemente de > 500 g/mol a < 5000 g/mol). Ejemplos de estos componentes separados son los reticulantes de poliisocianato (endurecedores) alifáticos e hidrofílicos dispersables en agua, que se usan en la industria para la formulación de revestimientos dispersables en agua. Los agentes bloqueadores preferentes en el componente separado son la oxima de 2-butanona (MEKO), el 3,5-dimetilpirazol, la caprolactama o una combinación de al menos dos de ellos.
En otra forma de realización preferente, los grupos libres que contienen átomos de H activos de Zerewitinoff están presentes además en el material que comprende el polímero fundible. Preferentemente, se trata de alcoholes, tioles, poliaminas, uretanos y/o ureas. Junto con los grupos NCO, pueden producirse reacciones de reticulación en el material aplicado. Algunos ejemplos son los polioles de poliéster, los poliéteres, los policarbonatos, los poliacrilatos, los poliuretanos, los polioles, las poliureas o una combinación de al menos dos de ellos.
En otra forma de realización preferente, el agente bloqueador se selecciona de tal manera que, tras el desbloqueo del grupo NCO, no hay liberación del agente bloqueador como molécula libre o como parte de otras moléculas o partes de moléculas. En este contexto, también se habla de agentes de bloqueo sin agentes de liberación. Esto tiene la ventaja de que se pueden evitar las emisiones de compuestos orgánicos causadas por el agente de bloqueo.
En otra forma de realización preferente, el agente de bloqueo se selecciona del grupo que consiste en isocianatos orgánicos, lactamas, carbonato de glicerol, un compuesto según la fórmula general (I):
Figure imgf000007_0001
en la que X representa un grupo que retira electrones, R1 y R2 representan, de forma independiente, los radicales H, C1-C20-(ciclo)alquilo, C6-C24-arilo, C1-C20-(ciclo)alquilo éster o amida, C6-C24-ariléster o C6-C24-arilamida, radicales mixtos alifáticos/aromáticos de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden formar parte de un anillo de 4 a 8 miembros, y n es un número entero de 0 a 5, o una combinación de al menos dos de ellos.
El grupo X que retira electrones puede ser cualquier sustituyente que conduzca a la acidez CH del hidrógeno en posición a. Pueden ser, por ejemplo, grupos éster, grupos amida, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo, grupos polihaloalquilo, halógenos como el flúor, el cloro o grupos carbonilo. Se prefieren los grupos nitrilo y éster, especialmente preferentes los grupos éster metílico del ácido carboxílico y éster etílico del ácido carboxílico. También son adecuados los compuestos de la fórmula general (I), cuyo anillo contiene opcionalmente heteroátomos, tales como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Preferentemente, la cetona cíclica activada de fórmula (I) tiene un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n = 2).
Los compuestos preferentes de la fórmula general (I) son el éster de ciclopentanona-2-carboximetilo y el éster de carboxietilo, el nitrilo de ciclopentanona-2-carboxílico, el éster de ciclohexanona-2-carboximetilo y el éster de carboxietilo o la ciclopentanona-2-carbonilmetilo. Son particularmente preferentes el éster de ciclopentanona-2-carboximetilo y el éster de carboxietilo y el éster de ciclohexanona-2-carboximetilo y el éster de carboxietilo. Los sistemas de ciclopentanona son técnicamente fáciles de obtener mediante una condensación de Dieckmann de adipato de dimetilo o adipato de dietilo. El éster de ciclohexanona-2-carboximetilo puede prepararse por medio de la hidrogenación del éster de ácido salicílico de metilo.
Para los compuestos del tipo (I), el bloqueo de los grupos NCO, el desbloqueo y la reacción con polioles o poliaminas proceden según el siguiente esquema a modo de ejemplo
Figure imgf000007_0002
El grupo R representa cualquier resto. La p-dicetona de la fórmula general (I), en la que R1 y R2 representan H y X representa C(O)OCH3, se añade con su átomo C-H-ácido al grupo NCO libre para formar otro grupo uretano. De este modo, se obtiene una molécula con un grupo NCO bloqueado. A continuación, se puede volver a desbloquear el grupo de NCO. Para ello, se abre el anillo de la ciclopentanona, formando formalmente un carbanión y un catión de acilo. Esto se simboliza con la etapa intermedia que se muestra entre corchetes. Un poliol Y(OH)n o una poliamina Z(NH2)m (por supuesto, también son posibles las aminas secundarias) con n > 2 y m > 2 se añaden formalmente al catión acilo con su grupo OH o su grupo amino, con lo que un átomo de H sigue migrando al átomo C del carbanión. Como puede verse fácilmente, el agente bloqueador permanece unido covalentemente.
El bloqueo de los grupos NCO, su desbloqueo y la reacción de los grupos funcionales obtenidos tras el desbloqueo con polioles o poliaminas a partir de carbonato de glicerol se ejemplifica en el siguiente esquema
Figure imgf000008_0001
El grupo R representa cualquier resto. El carbonato de glicerol se añade con su grupo OH libre al grupo NCO libre, formando otro grupo uretano. A continuación, se puede volver a desbloquear el grupo de NCO. Para ello, se abre el anillo cíclico de carbonato, formando formalmente un ion alcóxido y un catión acilo. Esto se simboliza con la etapa intermedia que aparece entre corchetes. Un alcohol Y(OH)n o una amina Z(NH2)m (por supuesto, también son posibles las aminas secundarias) con n > 2 y m > 2 se añaden formalmente al catión acilo con su grupo OH o su grupo amino, con lo que un protón sigue migrando al átomo C del carbanión. Como puede verse fácilmente, el agente bloqueador permanece unido covalentemente.
En el caso de las lactamas, se prefiere la £-caprolactama. El bloqueo y el desbloqueo son análogos a los dos esquemas mostrados anteriormente. Con la formación de un grupo urea, el grupo N-H de la lactama se añade al grupo NCO libre. Cuando el anillo de la lactama se abre, se produce de nuevo un catión de acilo y un átomo de N cargado negativamente. Los alcoholes o las aminas pueden añadirse al catión acilo y transferir el exceso de protones al átomo N cargado negativamente. También en este caso, el agente bloqueador permanece unido covalentemente.
Preferentemente, el agente bloqueador es un isocianato orgánico. Entonces, el grupo NCO que hay que bloquear puede reaccionar con el grupo NCO del agente bloqueador para formar uretdiona. La reacción inversa conduce de nuevo a la formación de los grupos NCO, que reaccionan con los extensores de cadena disponibles. Es particularmente preferente si el agente de bloqueo y el compuesto son idénticos al grupo NCO que se va a bloquear. Entonces el bloqueo implica una dimerización de la conexión en cuestión. Esto y la reacción con el poliol y la poliamina se muestra en el siguiente diagrama a modo de ejemplo
Figure imgf000008_0002
Los grupos R y R' representan restos arbitrarios. El desbloqueo conduce a la apertura del anillo de uretdiona con la regresión de dos grupos NCO. A continuación, pueden reaccionar con alcoholes o aminas. Los alcoholes Y(OH)n o las aminas Z(NH2)m (por supuesto, también son posibles las aminas secundarias) con n > 2 y m > 2 se suman a los grupos NCO para formar grupos uretano o urea.
En otra forma de realización preferente, el agente de bloqueo se selecciona entre acetilacetona, ácido acetoacético, ésteres de ácido malónico, pirazoles sustituidos o no sustituidos (preferentemente 3,5-dimetilpirazol), oximas de alcano (preferentemente oxima de 2-butanona, MEKO), aminas secundarias (preferentemente N-tert-butil-N-bencilamina, BEBA) o una combinación de al menos dos de ellas.
En una forma de realización preferente, el desbloqueo del isocianato bloqueado durante el proceso de aplicación y adhesión tiene lugar en presencia de catalizadores o inhibidores (comúnmente conocidos en la literatura) que aceleran o retrasan el desbloqueo.
Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores nucleófilos o electrófilos y son particularmente adecuados como catalizadores de (re)uretanación y catalizadores de alofanación. Un representante típico es, por ejemplo, el Sn(Octoate)2 o el dilaurato de dibutilestaño (DBTL). Los catalizadores e inhibidores se seleccionan específicamente para el isocianato bloqueado respectivo.
En otra forma de realización preferente, la temperatura del extruido en el cabezal de la matriz es > 120 °C, preferentemente de > 150 °C y más preferentemente de > 200 °C y de manera más preferente de > 250 °C.
El material se seca preferentemente antes de su uso en el procedimiento según la invención y tiene un contenido de agua de < 3 % en peso (preferentemente de < 1 % en peso, particularmente preferentemente de < 0,5 % en peso y de manera más preferente de < 0,1 % en peso).
En otra forma de realización preferente, el material en el procedimiento según la invención experimenta una integral de calor, definida como el área del tiempo de residencia de la temperatura por encima de la temperatura de fusión del material reticulable después de la alimentación en la extrusora y antes de la aplicación al sustrato, de < 2000 °C-min, preferentemente de < 500 °C-min, preferentemente de < 300 °C-min y más preferentemente de < 100 °C-min y > 2 °C-min, preferentemente de > 5 °C-min y más preferentemente de > 10 °C-min. La integral de calor se calcula, a modo de ejemplo, para un tiempo de permanencia de 5 minutos a 200 °C como 200 °C - 5 min = 1000 °C-min.
En otra forma de realización preferente, una presión de > 0,1 bares preferentemente de > 0,5 bares particularmente preferentemente de > 0,8 bares y más preferentemente de > 1bares y < 50 bares, preferentemente de < 20 bares, de manera particularmente preferente de < 10 bares se acumula en el sustrato cuando el material se aplica al sustrato según el procedimiento de la invención. La presión de la que se trata aquí es la suma total de la presión creada por el transporte de la masa de fusión en caliente y la presión ejercida sobre el sustrato por la abertura de descarga junto con el elemento de descarga, por ejemplo, por la carga del muelle, la contrapresión neumática o hidráulica.
Además del polímero fundible, el material puede contener otros aditivos tales como cargas, pigmentos, mejoradores de la adherencia, coadyuvantes de nivelación, antiespumantes, estabilizadores de oxidación e hidrólisis y similares, pero también otros polímeros. El contenido total de aditivos en el material puede ser, por ejemplo, de > 0,5 % en peso a < 20 % en peso.
El polímero fundible, después de calentarlo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y enfriarlo a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente > 1 minuto a < 100 minutos, más preferentemente > 3 minutos a < 80 minutos, aún más preferentemente > 5 minutos a < 60 minutos), presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura predominante respectiva con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 1-105 Pa, preferentemente de > 2-105 Pa, de manera particularmente preferente de > 3-105 Pa y muy preferentemente de > 4-105 Pa a < 10 MPa preferentemente de < 5 MPa y de manera particularmente preferente < 1 MPa y, después de enfriarlo a 20 °C y almacenarlo durante 120 minutos a 20 °C, presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa (preferentemente > 50, de manera particularmente preferente > 100 MPa).
El polímero fundible puede tener además un valor de viscosidad compleja |n*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma iSo 6721-10 a 20 °C por encima de la temperatura de fusión °Cy una frecuencia de 1/s) de > 100 Pas a < 5000000 Pas. Preferentemente |n*i en estas condiciones de medición es de > 500 Pas a < 1000000 Pas, más preferentemente de > 1000 Pas a < 500000 Pas.
El valor de la viscosidad compleja |n*| describe la relación de los módulos viscoelásticos G '(módulo de almacenamiento) y G" (módulo de pérdida) con la frecuencia de excitación w en un análisis mecánico dinámico de materiales
Figure imgf000009_0001
En el caso de las viscosidades complejas en el intervalo indicado según la invención, se puede suponer que no se produce ninguna pegajosidad, o solo una técnicamente insignificante, en el polímero fundible usado durante el almacenamiento prolongado a temperatura ambiente.
En otra forma de realización preferente, el filamento se aplica a una velocidad de > 20 mm/s. Es la velocidad relativa de la abertura de descarga y del sustrato. Preferentemente, la velocidad de aplicación es > 50 mm/s, más preferentemente de > 100 mm/s
En otra forma de realización preferente, el polímero fundible tiene una viscosidad de fusión (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión Tm de > 1000 Pas a < 500000 Pas.
En otra forma de realización preferente, el polímero fundible se selecciona de manera que, tras el almacenamiento a la temperatura máxima de aplicación alcanzada durante un periodo de < 1 hora (preferentemente < 30 minutos, más preferentemente < 5 minutos, particularmente preferente < 1 minuto, muy particularmente preferente < 10 segundos), el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) se duplica o el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) disminuye a un valor inferior a la mitad del valor inicial. La reducción de G' es el criterio de selección preferente. Se ha comprobado que los polímeros que se usan preferentemente según la invención no muestran ninguna o poca formación de gel durante su descomposición térmica, lo que es inevitable en algún momento. Entonces se reduce el riesgo de obstrucción de una boquilla de descarga, a pesar de la aparición de una reacción de reticulación con el isocianato.
En otra forma de realización preferente, antes de aplicar el material, se calienta desde una temperatura de < 40 °C, preferentemente de < 30 °C, hasta la temperatura máxima de aplicación en un plazo de < 5 minutos (preferentemente de < 2 minutos, más preferentemente de < 1 minuto).
En una forma de realización preferente, el material se almacena después de la producción y antes de su uso, predominantemente seco a una humedad de < 30 % y a temperaturas de < 30 °C y se consume dentro de < un año, preferentemente de < 6 meses y más preferentemente de < 3 meses. En lugar de almacenamiento en seco, o en combinación con ello, el material puede almacenarse en un embalaje impermeable a la humedad. Este tipo de envase es conocido en el sector alimentario para el almacenamiento de alimentos sensibles a la humedad.
En otra forma de realización preferente, el material reticulable según la invención se almacena bajo exclusión de luz y oxígeno después de la producción y antes de su uso. Estos envases son conocidos en el sector alimentario para el almacenamiento de alimentos sensibles a la luz y a la oxidación.
En otra forma de realización preferente, el material dentro del elemento dispensador se calienta a la temperatura máxima de aplicación prevista, de tal manera que la viscosidad del material a esta temperatura se reduce en al menos un factor de 10 (preferentemente en al menos un factor de 50, más preferentemente en al menos un factor de 100).
En otra forma de realización preferente, la distancia entre la superficie del sustrato y la abertura de descarga del elemento de descarga es de < 1 mm. Se prefiere una distancia de < 0,5 mm, más preferentemente de < 0,1 mm. En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, la boquilla está en contacto directo con el sustrato o tiene una distancia negativa con respecto al mismo. Esta forma de realización es particularmente ventajosa si el sustrato es blando y elástico y puede ceder a la boquilla y a la presión de la masa caliente extruida. En esta forma de realización particular, la presión de descarga de la masa de fusión en caliente de la boquilla está por encima del módulo de compresión del sustrato. Esta forma de realización es especialmente ventajosa cuando se recubren tejidos, telas, espumas, materiales elásticos y porosos blandos, ya que aquí se puede crear un contacto especialmente bueno.
El elemento de descarga con su abertura de descarga puede moverse sobre el primer sustrato con una presión constante en contacto con el primer sustrato. La presión se puede ajustar, por ejemplo, mediante un elemento de muelle, un elemento hidráulico o un transductor de presión. La ventaja de este procedimiento, especialmente en combinación con una posible distancia negativa de la boquilla de descarga al sustrato, es que las posibles irregularidades o imprecisiones de la superficie del sustrato pueden ser compensadas por medio del recorrido de impresión constante sin tener que cambiar continuamente la programación del trabajo de impresión.
De manera alternativa o adicional, la distancia de la boquilla al sustrato puede medirse continuamente mediante una medición continua de la distancia, por ejemplo mediante medición láser, y reajustarse continuamente.
En otra forma de realización preferente, el material se aplica al primer sustrato a una presión de > 0,001 bares, preferentemente de > 0,1 bares, más preferentemente de > 0,5 bares.
Preferentemente, el polímero fundible es un poliuretano que se obtiene, al menos proporcionalmente, a partir de la reacción de poliisocianatos aromáticos y/o alifáticos con (poli)alcoholes y/o (poli)aminas adecuados o mezclas de los mismos. Preferentemente, los (poli)alcoholes usados son, al menos proporcionalmente, los seleccionados del grupo formado por: polioles de poliéster lineal, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de acrilato o una combinación de al menos dos de ellos. En una forma de realización preferente, estos (poli)alcoholes o estas (poli)aminas llevan funcionalidades terminales de alcohol y/o de amina. En otra forma de realización preferente, los (poli)alcoholes y/o las (poli)aminas tienen un peso molecular de 52 g/mol a 10000 g/mol. Preferentemente, estos (poli)alcoholes o estas (poli)aminas como materias primas tienen un punto de fusión en el intervalo de 5 °C a 150 °C. Los poliisocianatos preferentes que pueden usarse al menos proporcionalmente para la producción de los poliuretanos fundibles se seleccionan del grupo que comprende: TDI, MDI, HDI, PDI, H12m D i, IPDI, TODI, XDI, NDI, diisocianato de decano o una combinación de al menos dos de ellos. Los poliisocianatos particularmente preferentes son el HDI, el PDI, el H12MDI, el MDI y el TDI.
En otra forma realización preferente, el polímero fundible comprende un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25 °C.
Si es necesario, pueden usarse además dioles del intervalo de peso molecular de > 62 g/mol a < 600 g/mol como extensores de cadena en la reacción para formar el poliuretano.
El componente de poliisocianato puede comprender un poliisocianato simétrico y/o un poliisocianato no simétrico. Ejemplos de poliisocianatos simétricos son el 4,4'-MDI y el HDI.
En los poliisocianatos no simétricos, el entorno estérico de un grupo NCO en la molécula es diferente del entorno estérico de otro grupo NCO. Un grupo de isocianato reacciona entonces más rápidamente con grupos reactivos hacia los isocianatos, por ejemplo grupos OH, mientras que el grupo de isocianato restante es menos reactivo. Una consecuencia de la estructura no simétrica del poliisocianato es que los poliuretanos construidos con estos poliisocianatos también tienen una estructura menos recta.
Los ejemplos de poliisocianatos no simétricos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: diisocianato de 2.2.4- trimetileno, diisocianato de etileno, isómeros no simétricos del diisocianato de diciclohexilmetano (H12-MDI), isómeros no simétricos del 1,4-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianatociclohexano, isómeros no simétricos del 1,3-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclopentano, isómeros no simétricos del 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(2-isocianatoeth-1-il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatonil)-1-pentilo-ciclohexano, norbonanediisocianato, diisocianato de 2,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2.4- y 2,6-toluyleno (TDI), derivados de los diisocianatos enumerados, en particular los tipos dimerizados o trimerizados, o una combinación de al menos dos de ellos.
Se prefiere el 4,4'-MDI o una mezcla que contenga IPDI y HDI como componente de poliisocianato.
El componente de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (No Flow Point, norma ASTM D5985) de > 25 °C, preferentemente de > 35 °C, más preferentemente de > 35 °C a < 55 °C. Para determinar el punto de fluidez, se pone en rotación lenta (0,1 rpm) un recipiente de medición con la muestra. Un cabezal de medición montado de forma flexible se sumerge en la muestra y se aleja de su posición por el aumento repentino de la viscosidad cuando se alcanza el punto de fluidez; el movimiento de inclinación resultante activa un sensor.
Sin limitarse a una teoría, se supone que los poliuretanos a base de los poliisocianatos no simétricos y los polioles de poliéster anteriormente comentados con los puntos de fluidez indicados están construidos de tal manera que los grupos del polímero procedentes de los poliisocianatos representan segmentos blandos y los grupos del polímero procedentes de los polioles de poliéster representan segmentos duros.
Ejemplos de polioles de poliéster que pueden tener tal punto de fluidez son productos de reacción del ácido ftálico, del anhídrido ftálico o de los ácidos dicarboxílicos simétricos a,w-C4 a C10 con uno o más dioles C2 a C10. Preferentemente tienen un peso molecular medio en número Mn de > 400 g/mol a < 6000 g/mol. Los dioles adecuados son, en particular, el monoetilenglicol, el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanediol y el neopentilglicol.
A continuación se indican los polioles de poliéster preferentes con sus componentes de ácido y diol: Ácido adípico monoetilenglicol; ácido adípico monoetilenglicol 1,4-butanediol; ácido adípico 1,4-butanediol; ácido adípico 1,6-hexanediol neopentilglicol; ácido adípico 1,6-hexanediol; ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol trimetilolpropano; ácido ftálico (anhídrido) monoetilenglicol, policaprolactona. Los poliuretanos preferentes se obtienen a partir de una mezcla que contiene IPDI y HDI como componente de poliisocianato y un componente de poliol que contiene un poliol de poliéster preferente mencionado anteriormente. Es particularmente preferente la combinación de una mezcla que contenga IPDI y HDI como componentes de poliisocianato con un poliol de poliéster de ácido adípico 1,4-butanediol 1,6-hexanediol para construir los poliuretanos.
Se prefiere además que los polioles de poliéster tengan un número OH (DIN 53240) de > 25 a < 170 mg KOH/g y/o una viscosidad (75 °C, DIN 51550) de > 50 a < 5000 mPas.
A modo de ejemplo cabe señalar un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, en el que el componente de poliisocianato comprende un HDI y un IPDI y en el que el componente de poliol comprende un poliol de poliéster obtenible a partir de la reacción de una mezcla de reacción que comprende ácido adípico y 1,6-hexanediol y 1,4-butanediol con una relación molar de estos dioles de > 1:4 a < 4:1 y que tiene un peso molecular medio en número Mn (GPC, frente a estándares de poliestireno) de > 4000 g/mol a < 6000 g/mol. Un poliuretano de este tipo puede tener un valor de viscosidad compleja |r|*| (determinado por medición de viscometría en la masa fundida con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 100 °C y una frecuencia de 1/s) de > 2000 Pas a < 500000 Pas.
Otro ejemplo de poliuretano adecuado es:
1. Poliuretanos de poliéster con terminación hidroxilo, ampliamente lineales, como los descritos en el documento EP 0192946 A1 preparado por la reacción de
(a) dioles de poliéster con un peso molecular superior a 600; y opcionalmente
(b) dioles del intervalo de peso molecular de 62 g/mol a 600 g/mol como extensores de cadena con (c) diisocianatos alifáticos
manteniendo una relación equivalente entre los grupos hidroxilos de los componentes a) y b) y los grupos isocianatos del componente c) de 1:0,9 a 1:0,999, estando el componente a) constituido en al menos un 80 % en peso por dioles de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000 basado en (i) ácido adípico y (ii) mezclas de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una relación molar de los dioles de 4:1 a 1:4.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1, se prefiere que el componente a) consista en el 100 % de un diol de poliéster del intervalo de peso molecular de 4000 a 6000, en cuya preparación se ha usado como mezcla de diol una mezcla de 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano en una proporción molar de 7:3 a 1:2.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1. se prefiere además que el componente c) contenga IPDI y además HDI.
En los poliuretanos de poliéster mencionados en el punto 1. se prefiere además que en su preparación como componente b) se usen de manera conjunta alcanodioles seleccionados del grupo formado por: 1,2-dihidroxietano, 1,3-dihidroxipropano, 1,4-dihidroxibutano, 1,5-dihidroxipentano, 1,6-dihexano o una combinación de al menos dos de ellos, en una cantidad de hasta el 200 por ciento de equivalente de hidroxilo, basado en el componente a).
En otra forma de realización preferente del procedimiento según la invención, después de calentar a 20 °C por encima de su punto de fusión y enfriar a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto (preferentemente de > 1 minuto a < 100 minutos, más preferentemente de > 5 minutos a < 60 minutos), el polímero fundible presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura reinante en cada caso con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 100 kPa a < 10 MPa y, tras enfriarse a 20 °C y almacenarse durante 120 minutos a 20 °C, un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa (preferentemente > 50 MPa, preferentemente > 100 MPa).
En otra forma de realización preferente, el material depositado se pone en contacto con un segundo sustrato. De este modo, puede tener lugar la unión. Preferentemente, la unión se realiza bajo presión hasta que el polímero se haya enfriado a temperatura ambiente. El contacto se lleva a cabo preferentemente bajo una presión de > 0,1 bares y < 100 bares, preferentemente de > 0,5 bares y < 20 bares, particularmente preferentemente de > 1 bares y < 10 bares.
Los dos sustratos pueden ser iguales o diferentes.
Como sustratos adecuados se incluyen, por ejemplo, el papel, el cartón, la madera, el metal, la cerámica, el cuero, el cuero sintético, los materiales de caucho, cualquier plástico, tal como, entre otros, los plásticos a base de poliuretano y sus espumas, y los homo- o copolímeros de cloruro de vinilo. Acetato de polivinilo, acetato de vinilo de polietileno.
En otra forma de realización preferente, el segundo sustrato comprende un adhesivo de fusión en caliente y éste se pone en contacto con el material depositado. Preferentemente, este adhesivo de fusión en caliente es el mismo material que ya se usa en el procedimiento según la invención o al menos también contiene el polímero fundible usado en el procedimiento según la invención. El contacto se lleva a cabo preferentemente bajo una presión de > 0,1 bares y < 100 bares, preferentemente de > 0,5 bares y < 20 bares, de manera particularmente preferente de > 1 bares y < 10 bares. Alternativamente, se prefiere que la temperatura del adhesivo termofundible del segundo sustrato sea de < 10 °C, preferentemente de < 20 °C, más preferentemente de < 30 °C por debajo de la temperatura de fusión de este adhesivo. Se prefiere además que el contacto tenga lugar a una temperatura de < 40 °C, preferentemente de < 30 °C.
En otra forma de realización preferente, el material dentro de la boquilla se calienta a la temperatura máxima de aplicación, el material se introduce en la boquilla a una tasa de introducción, se descarga de la boquilla a una tasa de descarga y la tasa de descarga es mayor que la tasa de introducción. La velocidad de descarga puede ser, por ejemplo, 3 veces, 4 veces o hasta 10 veces mayor que la velocidad de avance.
Las relaciones de velocidad del hormigón dependen del diámetro de un filamento del material alimentado en la boquilla y de la geometría del filamento del material descargado.
En otra forma de realización preferente, dentro de la boquilla el material al menos parcialmente fundido se somete a una presión de > 0,5 MPa. La presión también puede ser > 1 MPa o > 5 MPa.
En otra forma de realización preferente, la boquilla se acerca tanto al sustrato que la presión del material en la boquilla aumenta por encima de la presión teórica calculada porque la distancia de la boquilla al sustrato es menor que el diámetro medio de la boquilla. La presión también puede ser de > 1 MPa o > 2 MPa.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento es un procedimiento de fabricación de un objeto del material que comprende un polímero fundible y el procedimiento comprende los pasos de:
I) depositar un filamento del material al menos parcialmente fundido sobre un soporte para obtener una capa del material correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
II) aplicando un filamento del material al menos parcialmente fundido a una capa del material aplicada previamente para obtener otra capa del material que corresponde a otra sección transversal seleccionada del objeto y que está unida a la capa aplicada previamente;
III) repetir el paso II) hasta que el objeto esté formado.
En esta forma de realización, un objeto se construye capa por capa. En este sentido, se trata de un procedimiento de capa fundida o de modelado por deposición fundida (FDM). Si el número de repeticiones de la aplicación es lo suficientemente bajo, también se puede hablar de que se va a construir un objeto bidimensional. Un objeto bidimensional de este tipo también se puede caracterizar como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de > 2 a < 20 repeticiones para construirlo.
Un modelo electrónico del objeto a formar está convenientemente disponible en un programa CAD. A continuación, el programa CAD puede calcular secciones transversales del modelo, que se convierten en secciones transversales del objeto al aplicar el filamento.
La etapa I) se refiere al montaje de la primera capa sobre un soporte. A continuación, se lleva a cabo la etapa II), en la que se aplican más capas del material sobre las capas aplicadas anteriormente, hasta obtener el resultado final deseado en forma de un objeto. El material al menos parcialmente fundido (también llamado material de acumulación en la terminología de la impresión 3D) se une a las capas existentes del material para construir una estructura en la dirección z.
En otra forma de realización preferente, el sustrato es un textil, una película, un papel, un cartón, una espuma, un componente moldeado, una parte de un zapato, una placa de circuito impreso para circuitos electrónicos, una pieza de carcasa electrónica o un componente electrónico.
La invención se refiere además a un material comprimible que comprende un polímero fundible, en el que el polímero fundible comprende un poliuretano que tiene grupos NCO libres.
Otro objetivo de la invención es el uso de un material que comprende un polímero fundible según la invención para la fabricación de objetos mediante procedimientos de fabricación aditiva.
La presente invención se explicará con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero sin quedar limitados a ellos.
Materiales de entrada:
Se usó, tal como se obtuvo, Dispercoll® U 54, una dispersión de poliuretano aniónico de alto peso molecular, adquirido a Covestro Deutschland AG. Dispercoll® U 54 es una materia prima para la producción de adhesivos termoactivables.
Propiedades técnicas de Dis ercoll® U 54:
Figure imgf000013_0001
Se adquirió Bayhydur® BL 2867 de Covestro Deutschland AG y se usó tal como se recibió. Bayhydur ® BL 2867 es un poliisocianato alifático bloqueado reactivo con un contenido de sólidos de 38,0 ± 1,0 % (DIN EN ISO 3251) en agua y una viscosidad (23 °C) de < 1500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3). Se usó 3,5-dimetilpirazol como agente de bloqueo. La masa molar (Mn) es de aproximadamente 1600 g/mol.
Se adquirió Baybond® XL 6366 a Covestro Deutschland AG y se usó tal como se recibió. Baybond® XL 6366 es un poliisocianato alifático bloqueado de base acuosa con un contenido de sólidos del 44-46 % (DIN EN ISO 3251) y un tiempo de escurrimiento (DIN 4 cup) de 10-30 s (AFAM 2008/10503). Se usó oxima de 2-butanona como agente de bloqueo. La masa molar (Mn) es de aproximadamente 2000 g/mol.
Se adquirió Baybond® XL 7270 a Covestro Deutschland AG y se usó tal como se recibió. Baybond® XL 7270 es un poliisocianato alifático bloqueado de base acuosa con un contenido de sólidos del 29-31 % (DIN EN ISO 3251) y una viscosidad (23 °C) de < 100 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3). Se usó caprolactama como agente de bloqueo. La masa molar (Mn) es de aproximadamente 1850 g/mol
Procedimientos de medición:
Los procedimientos enumerados a continuación para determinar los parámetros pertinentes se usaron para llevar a cabo o evaluar los ejemplos y son también los procedimientos para determinar los parámetros pertinentes para la invención en general.
El punto de fusión se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) (Q2000, empresa Ta Instruments) a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min basada en el segundo calentamiento.
La temperatura de transición vitrea se determinó por medio de un análisis mecánico dinámico (DMA) (Q800, empresa TA Instruments) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1 Hz. Para la preparación de la muestra, se prensó una película con un grosor de aproximadamente 0,4 mm a partir del filamento de polímero de aproximadamente 3 mm de grosor a 60 °C y una presión de 100 bares durante un período de 60 segundos.
La determinación de los grupos NCO bloqueados con un agente de bloqueo en el polímero sólido fundible se realizó mediante cromatografía de gases (GC) (cromatógrafo de gases Agilent 6890). Para ello, se disolvió el polímero sólido fundible en acetona a una concentración del 0,5 % en peso y luego se inyectó en un inyector a una temperatura de 290 °C. Durante la inyección, el agente bloqueador se libera a la temperatura de 290 °C presente en el inyector y se detecta como señal. Como detector se usó un detector de ionización de llama (FID).
El módulo de almacenamiento G' a 20 °C por encima del punto de fusión se determinó mediante un viscosímetro de oscilación de placa/placa (MCR301, empresa Anton Paar) según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud del 1 %.
El módulo de almacenamiento G' a 10 °C por debajo del punto de fusión, con un calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y un enfriamiento final de 1 °C/min, se determinó con un viscosímetro de oscilación de placa/placa (MCR301, empresa Anton Paar) según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 1 %.
El módulo de almacenamiento G' a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el proceso de aplicación se determinó después de 60 segundos de calentamiento a una temperatura dada en un viscosímetro de oscilación de placa/placa (ARES, empresa TA-Instruments) según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 1 %.
El contenido de humedad residual se determinó por termogravimetría. Para ello, se secó 1 g del filamento durante 60 minutos a 125 °C en una balanza seca (HG 53, empresa Mettler Toledo) y se determinó el contenido de sólidos (%). El contenido de humedad residual (Rf) se calcula como la diferencia Rf= 100 % - contenido de sólidos (%).
Ejemplo 1 según la invención:
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 65,79 g del poliisocianato bloqueado Bayhydur® BL 2867 y se agitó durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (empresa Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). A continuación, se almacenó la mezcla inmediatamente a -12 °C durante 36 horas y después a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y se tamizó el residuo granular a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 48 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble tornillo (Micro Compounder, empresa DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia de < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, empresa German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm, con las siguientes condiciones de procedimiento: Temperatura ambiente del árbol = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C, velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 mL, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el proceso de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
T l 1: D l m ri l x r i n l xr r l rnill
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 2 según la invención:
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 55,56 g del poliisocianato bloqueado Baybond® XL 6366 y se agitaron durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (empresa Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). Se almacenó la mezcla inmediatamente a -12 °C durante 36 horas y luego a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y se tamizó el residuo granular a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 48 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble tornillo (Micro Compounder, empresa DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia de < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, empresa German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de proceso: Temperatura ambiente del árbol = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,84 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 mL, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el proceso de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
T l 2: D l m ri l x r i n l xr r l rnill
Figure imgf000015_0002
Ejemplo 3 según la invención:
Se mezclaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) con 83,36 g del poliisocianato bloqueado Baybond® XL 7270 y se agitaron durante 3 minutos con un agitador de laboratorio (empresa Heidolph Instruments GmbH & CO. KG). A continuación, se almacenó la mezcla inmediatamente a -12 °C durante 36 horas y después a 23 °C durante 24 horas. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y se tamizó el residuo granular a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 48 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble tornillo (Micro Compounder, empresa DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, empresa German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de proceso: Temperatura ambiente del árbol = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 mL, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el proceso de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
T l : D l m ri l xr i n l xr r l rnill
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 4 no según la invención:
Se almacenaron 1000 g de la dispersión acuosa de poliuretano Dispercoll® U 54 (50 % en agua) a -12 °C durante 36 h y luego a 23 °C durante 24 h. Se midió el contenido de agua de la dispersión de poliuretano. A continuación se filtró la mezcla de grano grueso contenida y se tamizó el residuo granular a través de un tamiz de 4 mm y se secó durante 48 h a 30 °C en una estufa de secado por aire circulante. Se obtuvo un polvo blanco de grano grueso con un contenido de humedad residual de < 2 %. A continuación, se procesó en una extrusora de doble tornillo (Micro Compounder, empresa DSM Xplore) a 100 °C, un tiempo de residencia de < 5 min, a 40 rpm a través de una boquilla perforada con un diámetro de 3 mm para formar un filamento con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El filamento obtenido se imprimió en una impresora FDM (X400CE, empresa German RepRap), convertida para procesar filamentos de 3 mm con las siguientes condiciones de proceso: Temperatura ambiente del árbol = 23 °C, diámetro de la boquilla de extrusión = 0,8 mm, temperatura del extrusor = 260 °C. Velocidad de extrusión = 70 mm/s, procesado. El volumen en la zona de calentamiento de la boquilla es de aproximadamente 0,2 mL, lo que da lugar a un tiempo medio de permanencia del material fundido durante el proceso de aplicación de aproximadamente 6 segundos.
Tabla 3: Datos del material extruido en la extrusora de doble tornillo
Figure imgf000016_0002
El módulo de almacenamiento a 200 °C después de 600 segundos es inferior al doble del módulo de almacenamiento a 200 °C después de 60 segundos; el ejemplo no es conforme a la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de aplicación de un material que contiene un polímero fundible, que comprende la etapa de:
- aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido, que contiene un polímero fundible, desde una abertura de descarga de un elemento de descarga sobre un primer sustrato;
caracterizado porque
el polímero fundible presenta las siguientes propiedades
- un punto de fusión (DSC, calorimetría diferencial de barrido; 2. Calentamiento con velocidad de calentamiento de 5 °C/min.) en un intervalo de > 35 °C a < 150 °C;
- una temperatura de transición vítrea (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011) en un intervalo de > -70 °C a < 110 °C;
en el que, durante el proceso de aplicación, el filamento presenta una temperatura de aplicación de > 100 °C por encima del punto de fusión del polímero fundible durante < 20 minutos y en el que los grupos NCO bloqueados con un agente de bloqueo están presentes además en el material que presenta el polímero fundible.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero fundible presenta además al menos una de las siguientes propiedades:
A1) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) a 20 °C por encima del punto de fusión de > 1-104 Pa;
A2) un módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) a 10 °C por debajo del punto de fusión con calentamiento previo a una temperatura de 20 °C por encima del punto de fusión y posterior enfriamiento a una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min de < 1-107 Pa;
A3) el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721­ 10 a una frecuencia de 1/s) del polímero fundible a la temperatura de aplicación más alta alcanzada durante el proceso de aplicación es menor en un factor > 10 que el módulo de almacenamiento G' (viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) a una temperatura 20 °C superior al punto de fusión del polímero fundible,
A4) al menos dos de las características A1) a A3).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los grupos NCO en el material que presenta el polímero fundible están presentes en un componente separado que tiene un peso molecular medio Mn (determinado por cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poliestireno y N,N-dimetilacetamida como eluyente) de > 340 g/mol a < 10000 g/mol.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el material que presenta el polímero fundible hay además grupos libres con átomos de H activos de Zerewitinoff.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente bloqueador se selecciona de tal manera que después del desbloqueo del grupo NCO no se produce la liberación del agente bloqueador como molécula libre o como parte de otras moléculas o partes de moléculas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente de bloqueo se selecciona entre acetilacetona, ácido acetoacético, ésteres de ácido malónico, pirazoles sustituidos o no sustituidos, oximas de alcanos, aminas secundarias o una combinación de al menos dos de ellos.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se aplica el filamento al primer sustrato a una velocidad de > 20 mm/s.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero fundible se selecciona de tal manera que, tras el almacenamiento a la temperatura máxima de aplicación alcanzada, durante un periodo de < 1 hora el módulo de almacenamiento G' (DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) se duplica con creces o el módulo de almacenamiento G'(DMA, análisis mecánico dinámico según la norma DIN EN ISO 6721-1:2011 a una frecuencia de 1/s) disminuye a un valor inferior a la mitad del valor inicial.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de aplicar el material, éste se calienta desde una temperatura < 40 °C hasta la temperatura máxima de aplicación en < 5 minutos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se mueve el elemento de descarga, con su abertura de descarga, sobre el primer sustrato con una presión de contacto constante con el primer sustrato.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se aplica el material sobre el primer sustrato a una presión de > 0,001 bares.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polímero fundible comprende un poliuretano obtenible a partir de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliol, comprendiendo el componente de poliol un poliol de poliéster que tiene un punto de fluidez (ASTM D5985) de > 25 °C.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el polímero fundible, después del calentamiento hasta 20 °C por encima de su punto de fusión y enfriamiento hasta 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperatura de 25 °C a 40 °C durante > 1 minuto, tiene un módulo de almacenamiento G' (determinado a la temperatura imperante en cada caso usando un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 100 kPa a < 10 MPa y, tras el enfriamiento a 20 °C y el almacenamiento durante 120 minutos a 20 °C, presenta un módulo de almacenamiento G' (determinado a 20 °C con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una frecuencia de 1/s) de > 20 MPa.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el material depositado es puesto en contacto con un segundo sustrato.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el procedimiento es un procedimiento de fabricación de un objeto del material que comprende un polímero fundible y el procedimiento comprende las etapas de:
I) depositar un filamento, del material al menos parcialmente fundido, sobre un soporte para obtener una capa del material correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
II) aplicar un filamento del material al menos parcialmente fundido a una capa del material aplicada previamente para obtener otra capa del material que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa aplicada previamente;
III) repetir el paso II) hasta que el objeto esté formado.
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