JP2019501234A - 高分子量疎水性ポリオール - Google Patents

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Abstract

１つ以上のイソシアナートを有するイソシアナート成分と酸化ブチレン系ポリオールを有するイソシアナート反応性成分とを含む混合物の反応生成物を含む硬化組成物であって、酸化ブチレン系ポリオールが、２，０００ｇ／モルよりも大きくかつ８，０００ｇ／モルよりも小さな数平均分子量、及び（２）〜（４）という名目上のヒドロキシル官能性を有する、硬化組成物。酸化ブチレン系ポリオールを形成するために使用される酸化アルキレンの総重量の少なくとも（５０）重量％は、酸化ブチレンである。この混合物のイソシアナート指数は、（９０）〜（１５０）である。硬化状態にある硬化組成物は、ある温度範囲にわたるｔａｎデルタプロットによる５０℃〜０℃の第１の温度範囲の間の第１のｔａｎデルタピーク及び７５℃〜１５０℃の第２の温度範囲の間の第２のｔａｎデルタピークを呈し、第１のｔａｎデルタピークの値及び第２のｔａｎデルタピークの値は各々、動的機械熱分析により測定される、そのある温度範囲内での特定の温度における、硬化した組成物の損失弾性率と硬化した組成物の貯蔵弾性率の比を表す。第１及び第２のｔａｎデルタピークの値は、（０．１０）〜（０．９０）である。【選択図】図１

Description

実施形態は、ポリウレタン系の適用のために高分子量疎水性ポリオール、このような疎水性ポリオールを組み込むポリウレタン系適用物（接着剤及びコーティングなど）、このようなポリウレタン系適用物をつくる方法、及びこのようなポリウレタン系適用物を使用する方法に関する。
序論
熱硬化性ポリウレタンポリマーは、製剤成分の適切な選択を通じて達成することのできる広範な範囲の物理的特性及び機械的特性により、種々の産業上の適用において通常採用される。しかしながら、ポリウレタン材料の長時間の性能及び耐久性は、高い大気湿度への曝露によって及び／または大量の水との直接的かつ長時間の接触によって不利に影響され得る。特に、水は、ポリウレタン材料におけるポリマー主鎖を分解することのできる化学反応及び／またはポリマー網に及ぼす可塑化効果を有し得る（例えば、引張強度及び／または引張弾性率のような特性の低下を結果的に生じる）化学反応に関与する能力を有していると考えられている。それゆえ、結果として生じる材料が、高い大気湿度への曝露の後でさえ及び／または大量の水との直接的なかつ長時間の接触によってでさえ高性能を準備する接着剤及びコーティングのようなポリウレタン系適用物を形成するための代替が探索される。
実施形態は、１つ以上のイソシアナートを有するイソシアナート成分と酸化ブチレン系ポリオールを有するイソシアナート反応性成分とを含む混合物の反応生成物を含む、硬化した組成物を提供することによって具現化され得、酸化ブチレン系ポリオールは、２，０００ｇ／モルよりも大きなかつ８，０００ｇ／モルよりも小さな数平均分子量及び２〜４という名目上のヒドロキシル官能性を有する。酸化ブチレン系ポリオールを形成するのに使用される酸化アルキレンの総重量の少なくとも５０重量％は、酸化ブチレンである。当該混合物のイソシアナート指数は、９０〜１５０である。硬化状態にある硬化した組成物は、ある温度範囲にわたるｔａｎデルタプロットによる、−５０℃〜０℃の第１の温度範囲の間の第１のｔａｎデルタピーク、及び７５℃〜１５０℃の第２の温度範囲の間の第２のｔａｎデルタピークを呈し、第１のｔａｎデルタピークの値及び第２のｔａｎデルタピークの値は各々、動的機械熱分析により測定される、当該温度範囲内の特定の温度における、硬化した組成物の損失弾性率と硬化した組成物の貯蔵弾性率の比を表す。第１及び第２のｔａｎデルタピークの値は、０．１０〜０．９０である。実施形態は、硬化した組成物を含むポリウレタン系接着剤を提供することによっても具現化され得る。実施形態は、当該硬化した組成物を含むポリウレタン系コーティングを提供することによってさらに具現化され得る。
実施例１についての、温度の関数としての剪断貯蔵弾性率及びｔａｎデルタを示す、動的機械熱分析を示す。 比較実施例Ａについての、温度の関数としての剪断貯蔵弾性率及びｔａｎデルタを示す、動的機械熱分析を示す。 比較実施例Ｂについての、温度の関数としての剪断貯蔵弾性率及びｔａｎデルタを示す、動的機械熱分析を示す。 比較実施例Ｃについての、温度の関数としての剪断貯蔵弾性率及びｔａｎデルタを示す、動的機械熱分析を示す。
ポリウレタン系適用物のための硬化した組成物は、１成分系または２成分系として調製され得る。しかしながら、１成分系は、単一の成分として基材へ適用されかつ当該基材上に接着層またはコーティングを形成するよう硬化する、あらかじめ形成された（あらかじめ反応した）硬化性ポリウレタン系組成物であり得る。２成分系は、別個の成分が基材への適用の直前に、適用の間に、または適用後に組み合わされた組成物であり得、結果として生じる反応混合物は、基材上にポリウレタン系接着層またはコーティングを形成するよう硬化する。ポリウレタン系適用物は、接着剤、コーティング、シーラント、エラストマー、及び当業者によって理解されるであろうような類似の適用物を包含する。例示的な実施形態による硬化した組成物は、接着剤及びコーティングにおける使用のために十分に製剤化されている。
実施形態は、高分子量酸化ブチレン（ＢＯ）系ポリオ―ル（トリオールなど）を採用する、接着剤製剤のような、硬化した組成物に関する。硬化した組成物は、後に考察するように、２つのガラス転移温度ピークを呈し、このことは、広範な温度範囲にわたる独特な２相形態を表す。当該２相形態は、ミクロンレベルの硬質ドメインによって強化された疎水性トリオールの豊富な軟質相を含む。さらに、比較的高分子量の酸化ブチレン系ポリオールは、ほぼ接着剤適用に理想的な混合比であり得る１：１という名目上の体積混合比を有する２成分製剤の調製を可能にする。また、酸化ブチレン系ポリオール（トリオールなど）を用いて調製される接着剤は、改善された疎水性の追加利点も提供しながら、鋼及びアルミニウム上でＰＯ／ＥＯ系類似体と同様にを実施し得る。
硬化した組成物は、少なくともイソシアナート成分とイソシアナート反応性成分とからなる硬化した反応生成物を含む。実施形態において、イソシアナート成分は、ポリイソシアナート及び／またはイソシアナート末端プレポリマーの形態にあり得る１つ以上のイソシアナートを含む。イソシアナート反応性成分は、少なくとも高分子量（すなわち、２，０００ｇ／モルよりも大きな数平均分子量）の酸化ブチレン系ポリオールを含む。例えば、酸化ブチレン系ポリオールの数平均分子量は、２５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、３０００ｇ／モル〜７０００ｇ／モル、３５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、４０００ｇ／モル〜５５００ｇ／モル、４５００ｇ／モル〜５５００ｇ／モル、４５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、４５００ｇ／モル〜４９００ｇ／モルなど）であり得る。高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、２〜４という名目上のヒドロキシル官能性を有する（例えば、トリオールである）。
酸化ブチレン系ポリオールとは、当該ポリオールを形成するのに使用される酸化アルキレンの総重量の少なくとも５０重量％（すなわち、大部分）が酸化ブチレンであることを意味する。例えば、当該酸化ブチレン系ポリオールは、少なくとも５０重量％（少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、及び／または少なくとも９０重量％）の酸化ブチレン由来量を有し得、当該酸化アルキレン量の残り（存在する場合）は、酸化プロピレン及び／または酸化エチレンであり得る。当該酸化ブチレン系ポリオールは、当該酸化ブチレン系ポリオールの総重量に基づいて、酸化ブチレン由来単位の少なくとも５０重量％（例えば、６０重量％〜９５重量％）を有し得る。
硬化状態にある硬化した組成物は、−５０℃〜０℃の温度範囲においてかつ７５℃〜１５０℃の別の温度範囲において異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を呈する。しかしながら、Ｔｇは、粘性のある状態またはゴム状の状態からの（または当該状態への）硬質かつ比較的脆性の状態への（または当該状態からの）、無定形材料または硬化した組成物の部分的に結晶質である材料の無定形領域の可逆的変化である。粘弾性材料このような接着剤及びコーティングにおいて、最大エネルギー散逸は、Ｔｇでの熱として生じる。したがって、硬化した組成物において、エネルギー散逸は、ガラス相とゴム相との間での異なる転移が−５０℃〜０℃の範囲においてかつ７５℃〜１５０℃の範囲においても具現化されるよう、ある温度範囲にわたって区別される。例示的な実施形態によると、ガラス相とゴム相との間の異なる転移は、次の範囲において具現化され得る。すなわち、−５０℃〜−５℃かつ８０℃〜１４０℃、−４５℃〜−１５℃かつ８５℃〜１２５℃、及び／または−４０℃〜−２０℃かつ９０℃〜１１０℃である。動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）は、固定振動周波数（１Ｈｚ）及び３℃／分の定常の温度傾斜を用いて（例えば、ねじれモードにあるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ ＩＩレオメータ、または当業者によって理解されるであろうような類似の機器を用いて）、ガラス転移温度を測定するために使用され得る。
この理論によって束縛されることを企図するものではないが、異なるガラス転移温度の存在は、これら２つのガラス転移温度の間のいかなる温度においても、脆性のガラス相からゴム状態へと既に転移したゴム相及びゴム状態へと転移していない脆性のガラス相が共存することを確実にし得る。このことは、個々の相の２つのガラス転移温度間の温度の関数としてのより均一な機械的挙動を可能にする。例えば、ゴム相の存在は、変形可能である材料を可能にし、脆性のガラス相の存在は、当該材料の硬度、引張強度、及び機械的完全性を高める強化機序を提供する。例えば、十分に機能する接着剤である能力のための具体的な形状へ変形する能力が具現化され得る。対照的に、たった１つのガラス転移温度を呈する材料は、本質的にガラス転移温度を下回るガラスであり、それゆえ、脆性であり、ある温度範囲にわたって適切な接着を提供することができない。このような単一のガラス転移材料も、本質的にガラス転移温度を上回るゴムであり、当該ガラス転移温度において、当該材料は、接着剤及び／またはコーティングへ機械的完全性を提供するのに十分な機械的強度を有していない。
エネルギー散逸における粘弾性材料の有効性は、機械による動的機械検査の形態における応力−歪み周期に対する当該材料の粘弾性応答を測定することによって評価することができ、貯蔵弾性率及び損失弾性率に関する結果が得られる。実施形態によると、ＤＭＴＡは、硬化した組成物のガラス転移温度及び／または粘弾性特性を測定するために使用され得る。特に、ＤＭＴＡは、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及びガラス転移温度を、温度の関数として測定するために使用される。ｔａｎデルタ（ｔａｎδ）プロットも生成され、温度の関数として貯蔵弾性率で除される損失弾性率（Ｇ”／Ｇ’）から結果的に生成される（すなわち、ｔａｎδは、熱として散逸されるエネルギーと当該材料中に保存される最大エネルギーの比の尺度である）。したがって、ｔａｎδは、熱として散逸したエネルギーが、保存されたエネルギーに接近する温度で（すなわち、ガラス−ゴム相転移温度に到達する時点で）、ピーク（すなわち、ｔａｎδプロットの上昇するピークに沿った最も高い点）まで増大する。相分離形態（すなわち、組み合わされたガラス−ゴム相）を有する材料において、ＤＭＴＡは、少なくとも２つの異なるｔａｎδピークを具現化する。したがって、熱の散逸は、１つのｔａｎδピークの周りに主として収束する代わりに、当該少なくとも２つの異なるｔａｎδピークの間の温度範囲にわたって拡大する。
イソシアナート成分
イソシアナート成分は、少なくとも１つのポリイソシアナート及び／または少なくとも１つのポリイソシアナート由来の少なくとも１つのイソシアナート末端プレポリマーのような、少なくとも１つのイソシアナートを含む。例示的な実施形態において、当該イソシアナート成分は、さらなる助剤を含み得る。
例示的なポリイソシアナートは、芳香族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、及び脂肪族ポリイソシアナートを含む。例えば、当該技術分野で既知のポリイソシアナートが使用され得る。ポリイソシアナートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−異性体、２，４’−異性体及び２，２’−異性体、これらの改質物、ならびにそれらのブレンド（例えば、ＭＤＩのポリマーブレンドまたはモノマーブレンド）、トルエン−ジイソシアナート（ＴＤＩ）の２，４−異性体及び２，６−異性体、これらの改質物、ならびにそれらのブレンド、ｍ−フェニレンジイソシアナート及びｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、エチレンジイソシアナート、ならびに１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられる。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロファナート基、及び／またはイソシアヌラート基を含有する上述のポリイソシアナート基のうちのいずれかの誘導体が使用され得る。
含まれる場合、イソシアナート末端プレポリマーは、当該プレポリマーの総重量に基づいて１重量％〜３５重量％（例えば、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜２０重量％など）の遊離イソシアナート基（ＮＣＯ）量を有し得る。存在する場合、１つ以上のイソシアナート末端プレポリマーは、当該イソシアナート成分の２０重量％〜１００重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％など）を占め得、当該イソシアナート成分の残り（存在する場合）は、１つ以上のポリイソシアナート及び／または少なくとも１つの助剤であり得る。存在する場合、１つ以上のイソシアナート末端プレポリマーは、硬化した組成物を形成するための反応混合物の総重量の５重量％〜７０重量％（例えば、２０重量％〜６５重量％及び／または３５重量％〜６０重量％）を占め得る。
イソシアナート末端プレポリマーは、別のイソシアナート成分と別のイソシアナート反応性成分との反応によって形成され得（当該成分の両者は異なっており、かつ硬化した組成物を形成するためのイソシアナート成分及びイソシアナート反応性成分とは別個である）、当該反応において、イソシアナート成分は化学量論的過剰量で存在する。例えば、ポリオールが、活性状態のヒドロキシル基を含有するとき、プレポリマーは、ウレタン結合基及びイソシアナート末端基の両方を含み得るので、活性状態のヒドロキシル基とイソシアナート部分との反応は結果的に、ウレタン結合の形成を生じる。例えば、プレポリマーは、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを用いてワンポット法において調製され得る。例として、プレポリマーを調製する上で使用されるポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレン、酸化エチレン、及び／または酸化ブチレンに由来する。例において、イソシアナート末端プレポリマーを形成するために使用されるポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化ブチレン及び／または酸化プロピレンのみを用いて調製され得る（先に説明した酸化ブチレン系ポリオールと類似のポリオールを形成するために使用される酸化アルキレンの総量に基づいた酸化ブチレンの大部分に由来するなど）。例えば、ポリエーテルポリオールは、例えば、１５００ｇ／モル〜３５００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルなどの数平均分子量を有する低分子量酸化ブチレンポリオールであり得る。プレポリマーに使用される酸化ブチレン系ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、硬化した組成物を形成するためのイソシアナート反応性成分中に含まれる酸化ブチレン系ポオリオールの数平均分子量よりも小さくあり得る。
硬化した組成物を形成するためのイソシアナート指数は、９０〜１５０（例えば、９０〜１３０）である。イソシアナート指数とは、ポリウレタンポリマーを形成するための、硬化した組成物を形成するための反応混合物中のイソシアナート基当量と、硬化した組成物を形成するための反応混合物中の活性水素原子との比に、１００を乗じたものであることを意味する。別の方法で言えば、イソシアナート指数は、製剤中に存在するイソシアナート反応性水素原子の総モル当量によって除されるイソシアナート（ＮＣＯ）基のモル当量に１００を乗じたものである。当業者によって理解されるであろうように、硬化した組成物を形成するための反応混合物中のイソシアナート基は、イソシアナート成分を通じて提供され得、活性水素原子は、イソシアナート反応性成分を通じて提供され得る。イソシアナート末端プレポリマーを形成するためのイソシアナート指数は、２００よりも大きくあり得る。
硬化した組成物を形成するためのイソシアナート成分とイソシアナート反応性成分の体積比は、０．７：１．３〜１．３：０．７、０．８：１．２〜１．２：０．８、０．９：１．１〜１．１：０．９である。体積比とは、イソシアナート成分の総体積とイソシアナート反応性成分の総体積の比であることを意味する。
イソシアナート反応性成分
イソシアナート反応性成分は、少なくとも１つの高分子量酸化ブチレン系ポリオール（すなわち、２０００ｇ／モルよりも大きな分子量を有するポリオール）を含む。例示的な実施形態において、高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、イソシアナート反応性成分におけるポリオール（非酸化ブチレン系ポリオールを含む）の総重量に基づいて５重量％〜１００重量％（例えば、１０重量％〜１００重量％、２０重量％〜１００重量％、３０重量％〜１００重量％、４０重量％〜１００重量％、５０重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜１００重量％、６５重量％〜９０重量％、６５重量％〜８５重量％、６５重量％〜７５重量％など）の量で存在する。例示的な実施形態において、高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、硬化した組成物を形成するための反応混合物の総重量に基づいて５重量％〜５０重量％（例えば、５重量％〜４５重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％など）の量で存在する。イソシアナート反応性成分は、例えば、比較的低分子量かつ２〜６という名目上のヒドロキシル官能性を有する他の酸化ブチレン系ポリオールを任意に含み得る。
例示的な実施形態において、酸化ブチレン系ポリオールは、酸化ブチレン系ポリオールの総酸化アルキレン量に基づいて少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、及び／または少なくとも９０重量％の酸化ブチレンならびに少なくとも５重量％の酸化プロピレン及び／または酸化エチレンの残りを含むポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオールであり得る。他の例示的な実施形態において、酸化ブチレン系ポリオールは、全部が酸化ブチレンポリオールであり得、すなわち、酸化アルキレン量の１００重量％が酸化ブチレンである。例えば、高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、ポリオールにおける酸化アルキレンの総重量に基づいて酸化ブチレンの７５重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、及び／または９５重量％〜１００重量％に由来し得る（すなわち、酸化ブチレン量の７５重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、及び／または９５重量％〜１００重量％を含む）。酸化アルキレン量の残りは、酸化プロピレン及び／または酸化エチレンで占められ得る。
例えば、高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、酸化アルキレンの総重量に基づいて７５重量％〜１００重量％に由来し得、３という名目上のヒドロキシル官能性を有する。例えば、高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、３という名目上のヒドロキシル官能性を有するポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、またはポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンであり得る。例示的な実施形態において、高分子量酸化ブチレン系ポリオールの総重量に基づく酸化ブチレン量は、７５重量％〜１００重量％及び／または８０重量％〜１００重量％であり得る。当業者によって理解されるであろうように、第１の酸化ブチレン系ポリオールの総重量の残りは、開始剤（例えば、３という名目上のヒドロキシル官能性を有するポリオールを調製するための通常既知の何らかの開始剤）ならびに任意に酸化プロピレン及び／または酸化エチレンに由来する。
高分子量酸化ブチレン系ポリオールが、すべてＢＯポリオール（すなわち、すべて酸化ブチレンポリオール）である場合、酸化プロピレン及び酸化エチレンは、ポリオールを形成する上で使用されない。酸化ブチレン系ポリオールは、混合したフィードポリオールまたはコポリマーブロックポリオールであり得る。ポリオールがＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール（すなわち、酸化ブチレン／酸化プロピレンコポリマーポリオール）のようなコポリマーポリオールである場合、重合反応は、少なくとも２つの異なる酸化アルキレン（例えば、ＢＯ及びＰＯ）を２〜８個の活性水素原子を有する開始剤へ添加することを含む。コポリマーポリオールは、混合した酸化物コポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。例えば、ＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、外部ＢＯブロックを備えたＰＯの内部ブロックを有し得る。ポリオールを形成するための重合反応のための触媒は、陰イオン性または陽イオン性であり得る。例示的な触媒は、例えば、酸化カリウム（ＫＯＨ）、ＣｓＯＨ、三フッ化臭素、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛または第四級ホスファゼニウム化合物のような二重金属シアミド錯体（ＤＭＣ）触媒を含む。
高分子量酸化ブチレン系ポリオールは、２〜８（例えば、２〜６、２〜４など）の活性水素原子を有する開始剤の存在下で、及び／または低分子量ポリオールの存在下で、酸化ブチレンを添加する少なくとも１つの段階を追加することを含む重合反応によって調製され得る。例えば、抗分子量酸化ブチレン系ポリオールは、開始剤及び／または比較的低分子量のポリオールへの酸化ブチレンのその後の添加に関する１〜１０（例えば、１〜５、２〜５など）の別個の段階を用いて調製され得る。低分子量ポリオールは、あらかじめ形成された酸化プロピレン系ポリオール及び／または酸化エチレン系ポリオールのような、中間体酸化ブチレン系ポリオール及び／または別のポリエーテルポリオールを含み得る。酸化ブチレン系ポリオールがＫＯＨ系触媒を用いて調製される場合、当該ポリオールは、その後、当業者によって理解されるであろうように、例えば、マグシルを用いて中和され得る。高分子量酸化ブチレン系ポリオールを形成するための例示的な開始剤は、当業者によって理解されるであろうように、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパングリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、スクロースを含む。
例示的な実施形態において、開始剤（ポリオールであり得る）は、第１の段階において添加されるのみであり、その後の段階の間、低分子量中間体が、追加の酸化ブチレン（任意の酸化プロピレン及び／または酸化エチレン）と反応する。例えば、第１の段階において、開始剤（３個の活性水素原子を有するものなど）が酸化ブチレンの第１のフィードと反応して結果的に生じる生成物は、５００ｇ／モル〜１５００ｇ／モルの数平均分子量を有する第１の中間体を結果的に生じる。第２の段階において、中和していない第１の中間体は、３０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する第２の中間体を結果的に生じる追加の酸化ブチレンと反応する。第３の段階において、中和していない第２の中間体は、４２００ｇ／モル〜５２００ｇ／モルの数平均分子量を有する第３の中間体を結果的に生じる追加の酸化ブチレンと反応する。その後の段階は、追加されてもよい。例示的な実施形態において、第２の段階は、除外されてもよい。他の例示的な実施形態において、第１及び第２の段階は、回避されてもよく、第３の段階は、５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの分子量を有するあらかじめ形成されたポリエーテルポリオールを用いて実施されてもよい。さらに、種々の段階は、酸化プロピレン及び／または酸化エチレンの添加を含んでもよい（例えば、酸化ブチレンに加えてまたは酸化ブチレンとの混合フィードとして）。
イソシアナート反応性成分中のポリオール（例えば、及び硬化した組成物を形成するための反応混合物中に存在する遊離ポリオール）の総重量の残りは、存在する場合、少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールを含み得る。ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールは、酸化ブチレンに由来しなくてもよい。例えば、イソシアナート反応性成分は、酸化プロピレン及び／または酸化エチレン系のポリエーテルポリオールである追加のポリエーテルポリオールを含み得る。追加のポリエーテルポリオールは、２〜６の名目上のヒドロキシル官能性及び５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し得る。
例えば、イソシアナート反応性成分は、２重量％〜５０重量％（例えば、５重量％〜４０重量％など）の低分子量（例えば、５０ｇ／モル〜４００ｇ／モル）かつ名目上の官能性の低い（例えば、２〜３）ポリオキシプロピレンポリオール及び／またはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールを含む。例示的な実施形態において、イソシアナート反応性成分は、第二級ヒドロキシル基を有する異性体を含む異性体のブレンドとして存在するジプロピレングリコールを含み得る。ジプロピレングリコールは、軟質セグメントを分離することのできる硬質セグメントの形成を支援する鎖延長剤として作用し得る。ジプロピレングリコールのような鎖延長剤は、イソシアナート反応性成分の総重量の２重量％〜２５重量％（例えば、２重量％〜２０重量％など）を占め得る鎖延長剤成分に由来する量で存在し得る。例示的な鎖延長剤は、低い数平均分子量（例えば、５００ｇ／モル未満）かつ低いヒドロキシル官能性（例えば、２または３）のポリオールのようなポリオールであり得る。例示的な鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールを含む。
イソシアナート反応性成分は、ポリブタジエン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレン、及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのような、ヒドロキシル含有第一級アルコールを含み得る。
助剤
種々の助剤は、結果として生じる接着剤またはコーティングの特徴を調整するために、硬化した組成物を形成するための反応混合物へ添加されてもよく、例えば、当業者に既知の助剤が使用されてもよい。助剤は、イソシアナート成分及び／またはイソシアナート反応性成分の一部として添加されてもよい。例示的な助剤は、触媒、接着プロモーター、水分スカベンジャー、治療薬、ｐＨ中和剤、可塑剤、適合剤、充填剤（官能性充填剤、シリカ系充填剤、及び鉱物系充填剤など）、顔料／色素、及び／または架橋剤を含む。
少なくとも１つの触媒を含む触媒成分が添加されてもよく、例えば、イソシアナート反応性成分へ添加されてもよい。例えば、触媒成分は、例えば、イソシアナート反応性成分の総重量の５重量％未満を占めるスズ及び／またはアミン系触媒を有してもよい。例えば、市販の触媒が使用されてもよい。触媒は、０．００１５重量％〜５重量％（例えば、０．０１重量％〜１．０重量％など）のような、少量で使用されてもよい。触媒の例としては、第三級アミン、カルボン酸スズ、有機スズ化合物、第三級ホスフィン、種々の金属キレート、及び／または強酸の金属塩（塩化第二鉄、塩化スタンナン、塩化スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマスなど）が挙げられる。
少なくとも１つの接着プロモーターを含む接着プロモーター成分が添加されてもよく、例えば、イソシアナート反応性成分へ添加されてもよい。例えば、接着プロモーター成分は、少なくとも１つのシラン系接着プロモーターを含んでもよい。含まれる場合、任意の接着プロモーターは、イソシアナート反応性成分の総重量の５重量％未満を占め得る。
少なくとも１つの水分スカベンジャーを含む水分スカベンジャー成分が添加されてもよく、例えば、イソシアナート反応性成分へ添加されてもよい。含まれる場合、水分スカベンジャー成分は、イソシアナート反応性成分の総重量の１重量％〜２０重量％（例えば、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％、２重量〜５重量％など）を占め得る。例示的な水分スカベンジャーは、ゼオライトまたは分子ふるい、反応性シラン（ビニルトリアルコキシシランなど）、及び鉱物（酸化カルシウムなど）を含む。
充填剤は、所望のレオロジー特性、機械的強化、化学物質への抵抗を提供するために、及び／またはコストを削減するために存在してもよい。充填剤は、イソシアナート反応性成分及び／またはイソシアナート成分へ添加されてもよい。充填剤の例としては、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、雲母、珪灰石、フライアッシュ、金属粒子、カーボンブラック、グラファイト、高融点有機ポリマー、及び／または強化剤などの無機粒子状材料が挙げられる。充填剤は、強化剤タイプの充填剤、例えば、フレーク状ガラスもしくは圧延ガラス及び／またはいぶしシリカも含み、ある特定の特性を与えるために使用されてもよい。充填剤は、硬化した組成物を形成するための混合物の９０重量％までを構成してもよい。
可塑剤が存在してもよい。存在する場合、可塑剤は、例えば、より低い粘度を有し得るイソシアナート成分との混合を容易にするために当該可塑剤の粘度を低下させるために、イソシアナート反応性成分と混ぜられてもよい。可塑剤は、より高い充填剤負荷を可能にし得、コストを削減し得、及び／または弾性率を低下させ得る。適切な可塑剤の例としては、モノカルボン酸の液状（２５℃における）エステル、及び約３００までの分子量を有するジカルボン酸のジエステルが挙げられる。
顔料及び／または色素が存在してもよく、例えば、二酸化チタン及び／またはカーボンブラックが、色彩特性を与えるために使用されてもよい。他の助剤は、例えば、紫外線安定剤、抗酸化物質、及び空気放出剤を含み、所望の特徴に応じて独立して使用されてもよい。
硬化した組成物
高分子量酸化ブチレン系ポリオール（トリオールなど）を含む硬化した組成物は、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）及びエラストマー機械特性を呈する接着材料を製造するために使用されることができる。さらに、高分子量酸化ブチレン系ポリオールの使用は、０．８：１．２〜１．２：０．８という名目上の体積混合比を有する２成分接着系の製剤を可能にする。結果として生じる調製された硬化した組成物は、同等の分子量及び官能性の非酸化ブチレン系（または類似の疎水性ポリオール系）組成物を用いて調製されたポリマーよりも高い吸水抵抗も呈し得る。また、接着剤及び／またはコーティング製剤における酸化ブチレン系ポリオールの使用は、酸化プロピレン及び／または酸化エチレンから製造されたポリオールを用いて調製された類似の製剤と比較したとき、結果として生じる特性に不利に影響することはない。
硬化した組成物を形成するための反応混合物の混合及び適用は、何らかの簡便な様式で実施されてもよい。内容物が２成分（例えば、別個のイソシアナート成分及びイソシアナート反応性成分）へと製剤されている場合、当該成分は、基材上へ及び／または基材間へと堆積され、反応させておいた後に硬化する大気温でまたは何らかの所望の高温で組み合わされてもよい。当該成分の混合は、特定の適用及び利用可能な機器に応じて、何らかの簡便な方法で実施されてもよい。当該成分の混合は、バッチ形式で、手による混合で、または種々の種類のバッチ混合装置を用いることによって実施されてもよく、それに続いてスプレー噴霧、刷毛塗り、注入、ビーズを適用すること、及び／または他の適切な様式によって適用される。当該２つの成分は、別個のカートリッジの中へと包装されてもよく、当該２つの成分を混合して、及び典型的にはビーズとして、表面上へ適用するために、静的混合装置を通じて同時に分配されてもよい。例示的な実施形態において、ワンショット合成系は、硬化した組成物を調製するのに有用であり得る。
接着剤及びコーティングのための製剤は、接着剤／基材の物理的特性に基づき選択される。例示的な接着剤／基材特性は、金属、プラスチック、木材、天然の石及び鉱物、紙製品、ならびに織物を含む。硬化した組成物において使用される成分が、広範な範囲の機械的特性及び熱特性を提供することは所望である。当該成分は、低粘度も準備し得る。例えば、ポリウレタン系接着剤は、本明細書内で考察される実施形態による硬化した組成物を含み得及び／または当該組成物から本質的になり得る。ポリウレタン系コーティングは、本明細書内で考察される実施形態による硬化した組成物を含み得、及び／または当該組成物から本質的になる。
部分及びパーセントはすべて、別段の記載がない限り、重量による。分子量についての値はすべて、別段の記載がない限り、数平均分子量に基づいている。以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を制限するよう企図するものではない。
およその特性、特徴、パラメータ、測定値などが、種々の作業実施例、比較実施例、ならびに作業実施例及び比較実施例において使用される材料に関して、以下に提供される。
高分子量ＢＯポリオールの調製
標的とされる酸化ブチレンが水酸化カリウムを用いて触媒されたグリセリンへ供給される反応炉の中で、高分子量ＢＯポリオールを調製する。磁気駆動インペラ、圧力変換器、不静定の反応炉熱電対、及び被覆戻り管路熱電対を装備した、被覆した整流付き９Ｌステンレス鋼オートクレーブ反応炉へ、供給物をすべて入れる。酸化ブチレンまたは何らかの他の追加の酸化物の供給の前に、当業者によって理解されるであろうように、反応炉を窒素で加圧し、数回ベントして、雰囲気酸素を除去する。
第１に、グリセリン（およそ５５２グラム）及び４５重量％の水酸化カリウム水溶液（およそ２０グラム）を丸底フラスコへ入れ、１００℃で真空（１００〜１５０ｍｍＨｇ）を１時間用いて回転式蒸発器において脱水し、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ滴定（０．０１％水として測定）によって水について測定する。次に、結果として生じる触媒されたグリセリン開始剤（およそ５３１グラム）を反応炉へ移し、内容物を１３５℃で撹拌しながら加熱する。次に、酸化ブチレン（およそ５２７５グラム）を反応炉の中へと、１３５℃で２０時間という時間にわたって量って入れる。
酸化ブチレンの供給が完了した後、反応炉内容物を１４０℃で６時間撹拌して、未反応の酸化物を消費する（消化する）。次に、反応炉を６０℃へ冷却し、内容物を排出し（およそ５８１４グラム）、結果的に中間体を生じる。当業者によって理解されるであろうように、触媒としての水酸化カリウムの使用の点で、中間体の一部をマグシル（ケイ酸マグネシウム）で中和する。結果的に生じる中和した中間体は、２５℃で３５２ｃＳｔの粘度、１６３ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（３４３ｇ／モル当量のヒドロキシル当量及び１０２９グラム／モルの数平均分子量に相当）、及び０．５の被制御重合速度を有する。被制御重合速度値は、ポリオール中に存在する弱塩基性材料を定量的に定義する。これらの材料は、定性的に定義されていないが、強塩基の弱酸塩全体として測定される。これらの塩は、ポリオールとイソシアナートの反応についての触媒として作用することがある。報告された数は、３０グラムのポリオール試料を中和するのに必要な０．０１ＮのＨＣｌのミリリットル数の１０倍である。
第２に、中間体の中和していない部分（およそ１２９４グラム）を、４５％水酸化ナトリウム水溶液（およそ４０グラム）で再触媒し、丸底フラスコへ入れ、１００℃及び１００〜１５０ｍｍＨｇの回転式蒸発器で１時間脱水し、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ滴定によって水について測定した（０．０７％として測定）。次に、結果として生じる再触媒され脱水された中間体（およそ１２８７グラム）を反応炉へ入れ、内容物を１３５℃で撹拌しながら加熱する。追加の酸化ブチレン（およそ４４７０グラム）を反応炉の中へと、１３５℃で１３時間という時間にわたって量って入れる。
酸化ブチレンの供給が完了した後、反応炉の内容物を１４０℃で２時間撹拌して、未反応の酸化物を消費する（消化する）。次に、反応炉を６０℃へ冷却し、内容物の一部を排出し（およそ２１７３グラム）、第２の中間体を結果的に生じる。第２の中間体の一部をマグシルで中和する。結果的に生じる中和した第２の中間体は、２５℃で９５２ｃＳｔの粘度、及び４６．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（１２１４ｇ／モル当量のヒドロキシル当量及び３６４２ｇ／モルの数平均分子量に相当）を有する。
第３に、およそ３５８３グラムであると算出される、第２の中間体の残りの中和していない反応炉内容物を、１３５℃で撹拌しながら加熱する。次に、追加の酸化ブチレン（およそ１４４０グラム）を反応炉の中へと、１３５℃で３時間という時間にわたって量って入れる。
酸化ブチレンの供給が完了した後、反応炉の内容物を１４０℃で１２時間撹拌して、未反応の酸化物を消費する（消化する）。次に、反応炉を６０℃へ冷却し、内容物の一部を排出し（およそ２１７３グラム）、結果的に第３の中間体を生じる。第３の中間体の一部（およそ１９６グラム）をマグシルで中和する。結果的に生じる中和した第３の中間体は、２５℃で１３３９ｃＳｔの粘度、及び３５．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（１５６７ｇ／モル当量のヒドロキシル当量、及び４７０１ｇ／モルの数平均分子量に相当）を有する。
第４に、第３の中間体の残りの反応炉内容物をマグシルで中和し、結果的に生じる高分子量ポリオール（およそ４５１４）グラムを形成する。結果的に生じる分子量のＢＯポリオールは、２．３のＣＰＲを有する。第３の中間体と類似した高分子量ＢＯポリオールは、２５℃で１３３９ｃＳｔの粘度及び３５．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有すると考えられている。
硬化した組成物の調製
本実施例において主として使用される材料は、以下の通りである。
［表］
［表］
以下の表１に関して、高分子量ＢＯポリオール及びＢＯポリオール系プレポリマーＡを用いて作業実施例１を調製する。高分子量ＰＯポリオール及びＰＯポリオール系プレポリマーＢを用いて比較実施例Ａを調製する。低分子量ＢＯポリオール１と低分子量ＢＯポリオール２との組み合わせ及びＢＯポリオール系プレポリマーＡとイソシアナートとの組み合わせをそれぞれ用いて、比較実施例Ｂ及び比較実施例Ｃを調製する。ポリオール及び助剤をＦｌａｃｋｔｅｋスピード混合カップ中で、２１００ｒｐｍで４０秒間事前配合することによって各実施例を調製する。プレポリマーまたはイソシアナートを、事前配合した混合物へ、およそ１：１の体積混合比で添加し、結果的に生じる混合物を２１００ｒｐｍで４０秒間混合する。次に、この混合物を、雰囲気へ開いておいた平らな環状の鋳型へと注ぎ、プラークを形成する。このプラークを室温でおよそ４時間硬化させておいた後、８０℃で硬化後２時間置く。
引張強さ、破断時の伸長、及びヤング係数をＡＳＴＭ Ｄ１７０８により測定する。動的機械分析を用いてガラス転移温度を測定したので、ｔａｎデルタピークが最大値に到達する温度として割り当てる。作業実施例１についてのＤＭＴＡの結果を図１に示す。比較実施例Ａ〜比較実施例ＣについてのＤＭＴＡの結果をそれぞれ、図２〜図４に示す。ＤＭＴＡについて、４７．５ｍｍ×７ｍｍの寸法の試料棒を、硬化したプラークからダイ圧搾機を用いて切り出し、ねじれモードにおけるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ ＩＩレオメータを用いて分析した。粘弾性応答を、固定した発振周波数（１Ｈｚ）において測定した。試料をまず−９０℃へ冷却し、１５０℃まで３℃／分の定常温度傾斜で加熱した。ガラス転移温度を、ｔａｎデルタプロットが最大値に到達する温度として識別した。
作業実施例１及び図１に関して、２つのガラス転移温度及びエラストマー機械特性を有する硬化した組成物は、高分子量ＢＯポリオールを用いることによって生成されることができる。さらに、この２部分製剤の名目上の体積混合比は１：１であり、これは、２成分ポリウレタン系接着系のための理想的な混合比と考えられ得る。
また、ＤＭＴＡの結果において観察されるピークは、軟質セグメントに対応するピークについての３７℃、及び硬質セグメントに対応するピークについての２７℃のＦＷＨＭ（全幅の最大半分）値を有しているので、特に幅広いわけではない。最も単純な点において、ＦＷＨＭは、ｔａｎデルタの最大値の半分において測定されたｔａｎデルタピーク（摂氏度において測定される）の幅として理解されることができる。Ｃａｒｔｅｓｉａｎ座標系において、ｔａｎデルタの最大値は、順序対（ｘ，ｙ）における横軸（ｘ）及び縦軸（ｙ）によって定義される単一の点として説明されることができる。ｔａｎデルタの最大値は（ｙ）であるのに対し、最大値の半分は（ｙ／２）として表されることができる。（ｘ，ｙ／２）を中心とする水平線は、２つの点（ｘ１，ｙ／２）及び（ｘ２，ｙ／２）におけるｔａｎデルタピークを交差するであろう。ＦＷＨＭは、ｘ１とｘ２の間の差の絶対値、または［ｘ２−ｘ１］として理解されることができる。ポリウレタン接着組成物の機械的性能における最も顕著なゆらぎは、ＦＷＨＭとして先に定義した温度範囲にわたって生じると考えられている。したがって、ｔａｎデルタピークのＦＷＨＭを最小化することは、より一貫した機械的性能を提供し得る。例示的な実施形態によると、硬化した組成物は、第１のピーク及び第２のピークの両方について、５℃〜５０℃（例えば、５℃〜４０℃、１５℃〜４０℃、２５℃〜４０℃など）のＦＷＨＭピークを有することがある。
比較実施例Ａ及び図２に関して、単一のガラス転移温度ピーク約−２７℃が具現化される。この単一のガラス転移温度は、特にこのような低温において、室温での配合物の砕けやすい性質のため、最小として好ましくない。
比較実施例Ｂ及び図３に関して、２つのガラス転移温度ピークが観察される。しかしながら、第１のピークは、１５℃という有意により高い温度に収束し、このことは、低温（すなわち、０℃以下の温度）で比較的軟質の配合物を結果的に生じ、低温での乏しい性能を結果的に生じる。さらに、第１のピークは、７１℃という高いＦＷＨＭ値を有する。第２のピークは、１０４℃で収束し、このようなものとして、８０℃に近い非常に狭い範囲があり、ここで、配合物は２つの相を具現化した。さらに、第２のピークのＦＷＨＭ値は、１５℃に収束するピークとかなり重なっていることにより、より早期に説明された単純な方法を用いて算出することはできない。したがって、比較実施例Ｂについては、好ましい１：１の体積混合比は、図３に示されるＤＭＴＡの結果において空間的に離れている２つの十分に定義されたピークの欠如によって証明されるように、良好な相分離を犠牲にして達成される。
比較実施例Ｃ及び図４に関して、２つのガラス転移温度ピークが観察される。しかしながら、第１のピークは、２℃という有意により高い温度に収束し、このことは、低温（すなわち、０℃未満の温度）で比較的軟質の配合物を結果的に生じ、低温での乏しい性能を結果的に生じる。第２のピークは、約１００℃に収束する。さらに、第１のピークは、４２℃のＦＷＨＭ値を呈し、第２のピークは、２７℃のＦＷＨＭ値を呈すが、第１のピークは、有意により高い温度である。さらに、比較実施例Ｃは、約２：１の体積混合比を有し、このことは、作業実施例１によって提供される１：１の混合比ほど好ましくない。２つの異なる低分子量ＢＯポリオールの配合物が鎖延長剤と組み合わされて、ジイソシアナートと直接反応する「ワンショット」アプローチを用いて比較実施例Ｃを調製することは特筆される。さらに、比較実施例Ｃは、２：１の体積混合比を有し、このことは、作業実施例１によって提供される１：１の混合比ほど好ましくない。
水への曝露に基づく性能について、作業実施例１及び比較実施例Ａをさらに評価する。特に、作業実施例１及び比較実施例Ａの両方の標品を、２５℃の水中に種々の時間間隔にわたって浸漬し、引張強さの変化、破断時の伸長％、及び質量を以下の表２に示されるように測定する。各標品についての引張強さ及び破断時の伸長をＡＳＴＭ Ｄ１７０８により測定する。初期質量と水中での浸漬後の質量の差の絶対値として、質量変化％を算出する。
表２に関して、作業実施例１は、初期引張強さ及び湿潤熟成後のより高い引張強さを具現化する。さらに、作業実施例１が破断時の伸長％における有意な変化を受けなかったのに対し、比較実施例Ａは、このような変化を受けなかった。さらに、作業実施例１についての質量変化％は、比較実施例Ａについての質量変化％よりも低い。この理論によって結び付けられるよう企図することなく、この違いは、作業実施例１において使用される酸化ブチレン系ポリオールのより大きな疎水性に起因し得る。さらに、水の浸透及び膨潤に抵抗する能力は、接着剤適用において、例えば、接着剤が被着体を同時に結合し、及び被着体または他の決定的な構成要素を損傷し得る湿潤条件に対してシールまたはバリアを提供する適用において、重要な特長であり得る。
接着組成物の調製
接着組成物の実施例において主として使用されるさらなる材料は、以下の通りである。
［表］
作業実施例２及び比較実施例Ｄの接着組成物を、結果的に生じる組成物の中に助剤３及び助剤４をさらに組み込むこと以外は、作業実施例１及び比較実施例Ａを調製するのに用いられる同じ方法をそれぞれ用いて調製する。
表３に関して、重ね剪断検査を２つの異なる基材、すなわち、常温圧延鋼系基材及びアルミニウム系基材を用いて実施する。重ね剪断検査をＡＳＴＭ Ｄ−１００２により測定する。アルミニウム及び常温圧延鋼の被着体をＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓから得、２−ブタノンを用いて拭いた後に、それぞれの接着剤を適用する。この理論によって結び付けられるよう企図することなく、作業実施例２は、同等の接着特性をなおも提供しながら、より大きな疎水性を提供する。
当業者によって理解されるであろうように、先の組成物は、接着剤またはコーティングを形成するために使用され得るが、当該組成物は、２つの層／基材の間に置かれるときに接着剤として使用され、当該組成物は、外側の層／基材上に置かれたときにコーティングとして使用される。

Claims (10)

  1. 硬化した組成物であって、
    １つ以上のイソシアナートを有するイソシアナート成分と酸化ブチレン系ポリオールを有するイソシアナート反応性成分とを含む混合物の反応生成物を含み、前記酸化ブチレン系ポリオールが、２，０００ｇ／モルよりも大きくかつ８，０００ｇ／モルよりも小さな数平均分子量及び２〜４という名目上のヒドロキシル官能性を有し、前記酸化ブチレン系ポリオールを形成するために使用される酸化アルキレンの総重量の少なくとも５０重量％が酸化ブチレンであり、前記混合物のイソシアナート指数が９０〜１５０であり、
    硬化状態にある前記硬化した組成物が、ある温度範囲にわたるｔａｎデルタプロットにより、−５０℃〜０℃の第１の温度範囲の間の第１のｔａｎデルタピーク、及び７５℃〜１５０℃の第２の温度範囲の間の第２のｔａｎデルタピークを呈し、前記第１のｔａｎデルタピークの値及び前記第２のｔａｎデルタピークの値が各々、動的機械熱分析によって測定される、前記温度範囲内の特定の温度における、前記硬化した組成物の損失弾性率と前記硬化した組成物の貯蔵弾性率の比を表し、前記第１及び前記第２のｔａｎデルタピークの前記値が０．１０〜０．９０である、硬化した組成物。
  2. 前記酸化ブチレン系ポリオールが、酸化アルキレンの総重量に基づいて７５重量％〜１００重量％の酸化ブチレンに由来し、前記名目上のヒドロキシル官能性が３であり、前記酸化ブチレン系ポリオールが、前記イソシアナート反応性成分中にポリオールの総重量の５重量％〜１００重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記酸化ブチレン系ポリオールの前記数平均分子量が、４０００ｇ／モル〜５５００ｇ／モルである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 前記イソシアナート成分と前記イソシアナート反応性成分の体積比が、０．８：１．２〜１．２：０．８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記イソシアナート反応性成分は、前記酸化ブチレン系ポリオールとは異なり、かつ２という名目上のヒドロキシル官能性を有するポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記イソシアナート成分が、前記イソシアナート成分の総重量に基づいて２０重量％〜１００重量％の１つ以上のイソシアナート末端プレポリマーであって、前記１つ以上のイソシアナート末端プレポリマーの総重量に基づいて、１重量％〜３５重量％のイソシアナート基含有量を有する、１つ以上のイソシアナート末端プレポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
  7. 前記酸化ブチレン系ポリオールが１〜１０の別個の段階を用いて調製され、各段階が酸化ブチレンの添加を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記イソシアナート反応性成分が、前記イソシアナート反応性成分の総重量に基づいて２重量％〜２５重量％のジプロピレングリコールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化した組成物を含む、ポリウレタン系接着剤。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化した組成物を含む、ポリウレタン系コーティング。
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