KR20100015553A - 폴리이소시아네이트 기재 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물을 삼량체화 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한 접착제에 관한 것이다. 접착제의 연질블록 함량은 20 중량% 내지 70 중량%이다.
폴리이소시아네이트 기재 접착제, 연질블록 함량, 적층 필름, 구조용 접착제, 경화 시간 단축

Description

폴리이소시아네이트 기재 접착제 {POLYISOCYANATE-BASED ADHESIVE}
본 발명은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 접착제 조성물 및 접착제, 폴리이소시아네이트 기재 접착제 제형물 및 이러한 접착제의 제조를 위한 반응성 혼합물에 관한 것이다.
분자당 하나 초과의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 및 분자당 하나 초과의 히드록실기를 함유하는 화합물을 기재로 하는 접착제, 소위 폴리우레탄 접착제 또는 폴리이소시아네이트 기재 접착제는 우수한 특성, 간단하고 경제적인 가공 및 높은 강도로 인해 많은 적용 분야에 사용된다. 이러한 적용 분야 중 하나는, 접착제를 사용하여 제조한 적층 필름 또는 시트가 사용되는, 가요성 포장이다.
그러나, 일부 적용의 경우 표준 폴리우레탄 접착제의 가교 밀도가 너무 낮아 물질이 가혹한 기후 조건에서 사용될 수 없게 한다. 예를 들어 차체 접착제는 내열성 및 내염수성이 높아야 한다.
가요성 식품 포장과 같은 다른 적용의 경우, 폴리우레탄 접착제의 경화 속도가 매우 느려, 이동가능한 방향족 아민의 양이 법적 요구 한도 미만으로 감소되도록 최종 적층물의 장기 보관이 요구된다.
일반적으로 접착제의 경우, 접착제가 제공되는 기판 또는 기판들에 대한 양 호하고 영구적인 결합이 요구된다. 적용된 접착제는 적어도 두 가지의 파괴 방식(failure mode)에 따라 파괴될 수 있다. 제1 파괴 방식에 따라, 접착제와 접착제가 부착된 기판 표면 사이의 접착이 파손된다. 상기 파괴 방식은 또한 "접착제 파괴" 또는 "접착 파괴"라고도 언급된다. 제2 파괴 방식에 따라, 예를 들어 접착제에 의해 함께 묶여있는 두 기판 표면이 상호 변위됨으로써, 접착제 자체가 접착제에 제공된 응력하에 파손된다. 상기 파괴 방식은 또한 "점착(cohesion) 파괴"라고도 언급된다.
점착 및 접착 파괴 모두의 경우, 접착제가 견딜 수 있는 최대 응력은 접착제에 의해 제공되는 결합의 강도를 나타내는 것이다. 접착제가 견딜 수 있는 최대 응력이 높을수록, 결합은 더 강하고 점착 또는 접착 파괴를 더 양호하게 회피할 수 있다.
본 발명의 목적은 증가된 최대 응력을 견디기에 적합한 강한 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 상기 언급한 단점 중 하나 이상을 더 적은 정도로 가지거나, 또는 심지어 상기 언급한 단점 중 하나 이상을 가지지 않는 폴리이소시아네이트 기재 접착제 또는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태에 따른 일부 접착제는 보다 가혹한 기후 조건, 예컨대 승온 또는 염 함유 조건에서, 예를 들어 고열 및/또는 염수에 노출되는 차체 접착제에서 사용하기에 적합한 결합을 제공한다.
본 발명의 실시양태에 따른 일부 접착제는 방향족 아민의 감소된 이동, 즉, 법적 요구 한도 미만의 이동률로 인해 가요성 식품 포장에 사용하기에 적합한 결합을 제공한다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물을 삼량체화 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한 폴리이소시아네이트 기재 접착제가 제공된다.
삼량체화 촉매의 존재는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제가 폴리이소시아누레이트 기재 접착제로 될 수 있게 하는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 일부 실시양태의 이점은 몹시 빠른 경화 및 그에 따른 빠른 취급 강도이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 일부 실시양태는 결합 강도 및 불리한 미디어 및 크리프(creep)에 대한 내성을 증가시키는 (현재 공지된 폴리우레탄 기재 접착제와 비교하여) 몹시 높은 가교 밀도를 가진다. 증가된 강도는 또한 점착 또는 접착 파괴가 일어나기 전에 접착제가 견딜 수 있는 최대 응력이 더 높게 한다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 일부 실시양태는 경화 필름 내의 방향족 아민의 존재 및/또는 이동의 빠른 감소를 달성하며, 이는 접착제를 식품 및 의료 관련 적용에 사용할 경우 매우 가치 있다.
유기 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지방족 유기 폴리이소시아네이트일 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) - 이소시아네이트 유형, 및 상기 이소시아네이트의 예비중합체 (이로 제한되지는 않음)를 비롯한 많은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 구조 내에 2개 이상의 방향족 고리가 있을 수 있고, 액체 생성물이다. 관능가가 2 초과인 중합체 이소시아네이트가 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트 그대로의 관능가 또는 중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트로서의 유기 폴리이소시아네이트의 관능가는 유기 폴리이소시아네이트 내에 존자하는 분자의 통계적 관련 수에 대해 평균한, 분자당 이소시아네이트기의 평균 수를 나타낸다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트라고도 공지되고, MDI라고 언급됨)를 사용하여 본 발명에 따른 접착제를 제공하는 경우, 본 발명에서 사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 이소시아네이트 관능가가 2 초과인 당업계에 "조질(crude)" 또는 중합체 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 공지된 이들의 올리고머의 혼합물, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레톤이민, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온기가 있는 이들의 유도체 중 임의의 것 및 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
다른 적합한 유기 폴리이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 (톨루엔 디이소시아네이트라고도 공지되고, TDI라고 언급됨), 예컨대 임의의 적합한 이성질체 혼합물인 2,4-TDI 및 2,6-TDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI 또는 HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 예를 들어 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 (NDI), p-페닐렌디이소시아네이트 (PPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 (CDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 상기 유기 폴리이소시아네이트의 임의의 적합한 혼합물, 및 상기 유기 폴리이소시아네이트 중 1종 이상과 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 이들의 혼합물의 형태의 MDI의 임의의 적합한 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 이들의 올리고머의 혼합물이다.
본 발명을 위해 사용되는 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트, 예를 들어 상기 기재한 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 MDI 기재 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는, 중합체 또는 예비중합체 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 준-예비중합체(quasi-prepolymer), 반-예비중합체(semi-prepolymer) 또는 완전한 예비중합체이다. 중합체 유기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 값이 6.5% 미만인 폴리이소시아네이트 화합물로 해석되어야 한다. 유기 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 완전한 예비중합체는 이소시아네이트 값이 6.5% 내지 12%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물로 해석되어야 한다. 반-예비중합체는 이소시아네이트 값이 12% 내지 22%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물로 해석되어야 한다. 준-예비중합체는 이소시아네이트 값이 22% 내지 28%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물로 해석되어야 한다. 물론, 이소시아네이트 값이 28% 초과인 다른 폴리이소시아네이트도 또한 사용할 수 있다. 이소시아네이트 함량, 이소시아네이트 값 또는 NCO 값은, 백분율로 나타내어지는, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 성분의 총 몰 질량에 대한 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트기의 몰 질량의 비를 의미한다.
적용가능한 중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트를 제공하기에 적합한 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물의 예는 알코올, 글리콜 또는 상대적으로 분자량이 높은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 머캡탄, 카르복실산, 예컨대 다가산, 아민, 우레아 및 아미드를 포함한다. 특히 적합한 중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트와 1가 또는 다가 알코올의 반응 생성물이다.
중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트는 통상적인 방법으로, 예를 들어 분자량이 400 미만인 다가 알코올과 임의로 혼합된, 분자량이 400 내지 5000인 폴리히드록실 화합물, 특히 모노- 또는 폴리히드록실 폴리에테르와, 과량의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 폴리에테르 폴리올의 예로서, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 관능가가 2 내지 8인 이소시아네이트-반응성 개시제의 개환 공중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 폴리에테르 폴리올이 주어진다. 이소시아네이트-반응성 개시제의 관능가는 개시제 분자당 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 수로 해석되어야 한다. 다가 알코올 및 다가산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 디올이 폴리에스테르 폴리올의 예로서 주어진다. 다가 알코올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 주어질 수 있다. 다가산의 예로서, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등이 주어질 수 있다.
중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트에 사용되는 바람직한 폴리올은 예를 들어 에틸렌 옥사이드 함량이 높은 폴리올을 사용하여 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 혼화성을 개선하는 폴리올이다. 혼화성이라는 용어는 둘 이상의 상으로의 분리 없이 혼합될 수 있는 것으로 해석된다. 물론, 성분들은 적용가능한 비 내에서 혼화성이어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트는 평균 관능가가 2 내지 2.9, 바람직하게는 2.0 내지 2.5이고, 최대 점도가 6000 mPa·s이고, 이소시아네이트 함량 (또는 NCO 값)이 6 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 26 중량%인 폴리이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있다. 점도는 25℃의 온도에서 스핀들(spindle) 21을 사용한 브룩필드(Brookfield) 점도계 (모델 DVII)로 측정한다.
본 발명의 접착제 제형물 내의 제2 성분은 이소시아네이트-반응성 화합물이다. 예로서, 적용가능한 예비중합체를 제공하기에 적합한 상기 언급한 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
최상의 접착제 성능은 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 화합물 두 성분이 서로 용이하게 혼화성일 경우 얻어진다. 이 점에 있어서, 양호한 혼화성은 양호한 혼합 후 투명한 용액을 생성한다. 또한, 혼화성이라는 용어는 둘 이상의 상으로의 분리 없이 혼합될 수 있는 것으로 해석된다. 물론, 성분들은 적용가능한 비 내에서 혼화성이어야 한다.
본 발명에 따라, 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 및 유기 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나는 하나 이상, 임의로는 하나 초과의 연질블록을 포함한다. 접착제의 연질블록 함량이 접착제 성능에 영향을 미치는 것이 관측되었다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 연질블록 함량은 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 연질블록 함량이 20% 내지 70%의 범위, 특히 40% 내지 60%의 범위인 본 발명에 따른 접착제가 감소된 방향족 아민 방출을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
연질블록 함량은 그대로 존재하고/하거나 적용가능하다면 분자량 (또한 MW라고도 언급됨)이 500 초과인 예비중합체 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 화합물의 중량%로 정의된다. 중량 퍼센트는 접착제의 전체 제형물의 중량에 대하여 나타내어진다.
따라서, 상당히 높은 연질블록 함량과 같은 연질블록 함량을 가지는 예비중합체를 사용할 수 있고/있거나 MW가 500 초과인 이소시아네이트-반응성 화합물을 많은 양과 같은 양으로 사용할 수 있다.
따라서, 연질블록은 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물, 및/또는 적용가능하다면, 유기 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 예비중합체인 경우, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 제공될 수 있다.
연질블록은 접착제 제형물의 성분인 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 완전히 제공될 수 있다. 연질블록은 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 완전히 제공될 수 있다. 연질블록은 접착제 제형물의 성분인 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 부분적으로, 및 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 부분적으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 연질블록 함량 중 50% 이상 (이는 연질블록 함량에 의해 제공되는 총 질량의 절반 이상임)은 접착제 제형물에 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 제공하는 접착제 제형물의 성분에 의해 제공된다.
본 발명의 접착제 제형물의 제3 성분은 접착제의 일부인 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트의 삼량체화를 촉진하는 촉매이다.
삼량체화 촉매로서, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 (예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 테트라부틸암모늄 히드록사이드), 유기 약산 염 (예를 들어 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트 및 테트라부틸암모늄 아세테이트), 트리알킬히드록시알킬암모늄 히드록사이드 (예를 들어 트리메틸히드록시프로필암모늄 히드록사이드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록사이드, 트리에틸히드록시프로필암모늄 히드록사이드 및 트리에틸히드록시에틸암모늄 히드록사이드), 유기 약산 염 (예를 들어 트리메틸히드록시프로필암모늄 아세테이트, 트리메틸히드록시에틸암모늄 아세테이트, 트리에틸히드록시프로필암모늄 아세테이트 및 트리에틸히드록시에틸암모늄 아세테이트), 삼차 아민 (예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), 알킬카르복실산 (예를 들어 아세트산, 카프론산, 카프릴산, 옥틸산, 미리스트산 및 나프텐산)의 금속 염 등, 및 이러한 촉매 중 2종 이상의 조합과 같은 모든 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 카르복실산의 알칼리 금속 염 (예컨대 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 2-에틸헥사노에이트)의 군으로부터의 삼량체화 촉매 또는 촉매들을 선택할 수 있다.
사용되는 삼량체화 촉매의 양은 예를 들어 전체 제형물을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.50 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 이소시아네이트-반응성 화합물 중에 용해되어 저장 안정성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 접착제 조성물에 전형적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 습윤제, 분산제, 증점제, 계면활성제, 안료, 광물 충전제, 접착 촉진제 (예컨대 실라닐기 함유 화합물), 소포제 및 항균제와 같은 다른 임의적인 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 폴리이소시아네이트 기재 접착제를 제조하기 위한 반응 혼합물이 제공된다. 반응 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 및 삼량체화 촉매를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 반응 혼합물은 본 발명의 제1 양태에 따른 접착제를 제공하기에 적합할 수 있다.
반응 혼합물의 요소, 즉, 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 및 삼량체화 촉매는 본 발명의 제1 양태에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제에 대해 설명한 상응하는 요소와 유사하고, 심지어 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은 연질블록 함량이 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
연질블록 함량은 그대로 존재하고 적용가능하다면 분자량 (또한 MW라고도 언급됨)이 500 초과인 예비중합체 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 화합물의 중량%로 정의된다. 중량 퍼센트는 반응 혼합물의 전체 제형물의 중량에 대하여 나타내어진다.
따라서, 상당히 높은 연질블록 함량과 같은 연질블록 함량을 가지는 예비중합체를 사용할 수 있고/있거나 MW가 500 초과인 이소시아네이트-반응성 화합물을 많은 양과 같은 양으로 사용할 수 있다.
따라서, 연질블록은 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물, 및/또는 적용가능하다면, 유기 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 예비중합체인 경우, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 제공될 수 있다.
연질블록은 반응 혼합물의 성분인 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 완전히 제공될 수 있다. 연질블록은 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 완전히 제공될 수 있다. 연질블록은 반응 혼합물의 성분인 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 부분적으로, 및 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물들에 의해 부분적으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 연질블록 함량 중 50% 이상(이는 연질블록 함량에 의해 제공되는 총 질량의 절반 이상임)은 반응 혼합물에 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 제공하는 반응 혼합물의 성분에 의해 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제를 사용하여 구조용 접착제를 제조한다.
본 발명의 제4 양태에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제를 사용하여 적층 필름을 제조한다.
유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 화합물, 즉 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물, 및 삼량체화 촉매를 배합하고 반응 혼합물을 사용하여 접착제, 예를 들어 지지 구조를 포함하는 적층 구조의 접착층, 제2 기판층, 및 제2 기판층에 지지층을 결합시키는 접착층을 제공한다. 접착층의 공급은 예를 들어 지지 구조, 예를 들어 필름 상에 반응 혼합물을 코팅하여 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제의 도포기(applicator)로서 무공기 분무 기계, 공기 분무 기계, 침지, 롤 코팅기, 브러쉬 등과 같은 공지된 도포기를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제를 사용한 적층 동안 지지 구조, 예를 들어 필름 상에 반응 혼합물을 코팅하고 제2 기판층을 제공한 후, 접착층을 경화시키기 위해 사용되는 조건은 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 접착제를 사용하여 적층 구조, 예를 들어 적층 필름을 제조하는데 있어서, 지지 구조 및/또는 제2 기판층으로 사용되는 필름은 중요하지 않다. 필름으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 유형의 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀 유형의 필름; 나일론 등과 같은 폴리아미드 유형의 필름; 알루미늄 포일, 구리 포일 등과 같은 금속 포일; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 비누화 생성물; 셀로판; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 및 종이 등을 언급할 수 있다. 또한 이들의 연신된 생성물 및 이들의 표면 처리된 (예를 들어 코로나 방전 처리되거나 표면 코팅된) 생성물을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 두 필름층 사이뿐 아니라 또한 셋 이상의 필름층 사이의 적층을 위해 적합하게 사용될 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 다양한 양태를 예시하였지만, 이로 제한하지는 않는다.
본 실시예에서 하기 구성성분을 사용하였다.
유기 폴리이소시아네이트 성분으로서 하기 구성성분을 사용하였다.
수프라섹(SUPRASEC) 1004: 헌츠만 폴리우레탄즈(Huntsman Polyurethanes)로부터 입수가능한, NCO 값 32.8%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0.6%);
수프라섹 1007: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 6000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 6.8%의 예비중합체 (연질블록 함량 75.1%);
수프라섹 1306: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 4,4-MDI (연질블록 함량 0%);
수프라섹 1412: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000의 폴리에스테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 19%의 예비중합체 (연질블록 함량 37.0%);
수프라섹 2004: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 NCO 값 32.8%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0.6%);
수프라섹 2008: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 4000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 10.2%의 예비중합체 (연질블록 함량 65.47%);
수프라섹 2020: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 NCO 값 29.6%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 2024: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 125의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 23%의 예비중합체 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 2026: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 MDI 혼합물을 기재로 하는 NCO 값 21.4%의 예비중합체 (연질블록 함량 22.3%);
수프라섹 2029: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 125의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 24.5%의 예비중합체 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 2045: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 125 및 2000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 16%의 예비중합체 (연질블록 함량 약 42.53%);
수프라섹 2054: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 15%의 예비중합체 (연질블록 함량 48.7%);
수프라섹 2058: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 15.4%의 예비중합체 (연질블록 함량 47.9%);
수프라섹 2060: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 16%의 예비중합체 (연질블록 함량 44.3 %);
수프라섹 2067: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 19.3%의 예비중합체 (연질블록 함량 35.9%);
수프라섹 2344: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 2000 및 2400의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 15.5%의 예비중합체 (연질블록 함량 48%);
수프라섹 2405: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, MW 750의 폴리에테르 폴리올 및 MDI를 기재로 하는 NCO 값 28.8%의 예비중합체 (연질블록 함량 3%);
수프라섹 2496: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 NCO 값 31.3%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 2642: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 NCO 값 32.7%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 3030: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, 70 중량%의 4,4-MDI와 30 중량%의 2,4-MDI의 혼합물 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 3050: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한, 50 중량%의 4,4-MDI와 50 중량%의 2,4-MDI의 혼합물 (연질블록 함량 0%);
수프라섹 4102: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 NCO 값 29.6%의 MDI 변형물 (연질블록 함량 0%).
이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 성분의 예는 다음과 같다.
달토셀(DALTOCEL) F444: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 MW 4360의 폴리에테르 폴리올;
달토셀 F456: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 MW 2000의 폴리에테르 폴리올;
달토셀 F526: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 MW 1300의 폴리에테르 폴리올;
달토랙(DALTOLAC) R 251: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 MW 673의 폴리에테르 폴리올;
달토레즈(DALTOREZ) P775: 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 MW 2500의 폴리에테르 폴리올;
폴리(Poly) BD 45 HTLO: 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 MW 2800의 폴리부타디엔 폴리올.
적합한 삼량체화 촉매의 예는 캐탈리스트(Catalyst) LB, 즉, 헌츠만 폴리우레탄즈로부터 입수가능한 금속 염 삼량체화 촉매이다. 수산화칼륨도 또한 삼량체화 촉매의 예이다.
수프라섹, 달토랙, 달토레즈 및 달토셀은 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)의 상표명이다.
실시예 1
본 실시예에서는 접착제 강도에 대한 시스템의 혼화성의 영향을 시험하였다.
한 시험에서, 0.2 중량%의 양의 캐탈리스트 LB의 존재하에 수프라섹 2029을 50:50의 중량비로 하기 표 1에 지시된 상이한 폴리올로 경화하였다.
최대 응력 (MPa)을 표준 EN 204-205에 따라 측정하였다.
혼화성을 시각적으로 검사하여 측정하고 표 1에 나타낸 바와 같이 평가하였다 (여기서, "+"는 양호한 혼합 후 투명한 용액을 나타내고 "-"는 양호한 혼합 후 투명하지 않은 용액을 나타냄).
Figure 112009062800795-PCT00001
유사한 시험에서, 수프라섹 2029 대신에 수프라섹 2024를 사용하였다. 결과 (표 1에 대해 적용가능한 것과 동일한 의미를 가짐)는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009062800795-PCT00002
상기 시험은 모두 혼화성이 접착제로서의 시스템의 성능에 대해 현저히 영향을 미침을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 접착 특성에 대한 연질블록 함량의 영향에 대한 정보를 제공하기 위한 것이다.
19:1의 중량 비의 헌츠만으로부터의 몇몇의 시판되는 폴리이소시아네이트와 달토셀 F444의 조합을 선별(screening)하였다 (100 pbw의 폴리이소시아네이트 및 5 pbw의 폴리올).
두 성분을 0.2 중량%의 양의 캐탈리스트 LB의 존재하에 혼합하고, 80 μm 두께의 강철/강철 접합을 위한 접착제로서 적용한 후, 80℃에서 1시간 동안 오븐에서 경화하였다. 정상 기후 조건으로 냉각 및 조절한 후, 접착 특성을 표준 EN 204-205에 따라 측정하였다. 점착 파괴 (CF)는 점착 강도, 즉, 접착층 자체의 강도가 접착제와 기판 (구체적으로, 본 경우 강철 표면) 사이의 계면에서의 접착제와 기판 사이 계면 강도보다 작은 것을 의미한다. 접착제가 부착된 두 기판의 두 표면에 접착제를 남긴 채로 접착층이 파손될 것이다. 접착 파괴 (AF)는 점착 강도, 즉, 접착층 자체의 강도가 접착제와 기판 (구체적으로, 본 경우 강철 표면) 사이의 계면에서의 접착제와 기판 사이 계면 강도보다 더 큰 것을 의미한다. 접착제가 부착된 두 기판 중 오직 하나의 표면에만 접착제를 남긴 채, 기판 표면과 접착제 사이의 기판 표면 중 한 표면에서의 결합이 파손될 것이다. AF 및 CF는 시험편의 접착력 측정 동안의 평가를 위한 용어이다.
결과는 표 3에 나타내었다. 제형물의 연질블록 함량도 또한 나타내었다.
Figure 112009062800795-PCT00003
20 중량% 내지 70 중량%의 범위의 연질블록 함량에서 최대 응력의 증가가 인지되었고, 40 중량% 내지 60 중량% 연질블록 함량에서 최적이었다.
실시예 3
또한 본 실시예에서 (접착제 제형물의 총 중량에 대해) 0.2 중량%의 양의 캐탈리스트 LB의 존재하에 다양한 양의 달토셀 F444를 수프라섹 2029에 첨가하여 접착제 강도에 대한 연질블록 함량의 영향을 시험하였다. 표 4의 이소시아네이트/폴리올 비는 달토셀 F444의 중량부 y에 대한 수프라섹 2029의 중량부 'x'의 중량비를 의미한다.
Figure 112009062800795-PCT00004
연질블록 함량이 접착제가 파괴 전에 견딜 수 있는 최대 응력에 영향을 미친다는 것은 명백하였다. 바람직한 연질블록 함량은 20% 내지 70%의 범위, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위였다.
실시예 4
본 실시예에서는, 폴리이소시아누레이트 기재 접착제 시스템인 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제 시스템과 종래 기술의 폴리우레탄 기재 접착제 사이의 경화 속도의 개선을 나타낸다.
수프라섹 1306, 수프라섹 3030 및 수프라섹 3050을 각각 MW 2000의 폴리프로필렌 글리콜 (PPG2000)과 반응시켜 NCO 값이 16 중량%인 폴리이소시아네이트 예비중합체를 얻었다. 표 5의 제2 및 제3 열에, 반응하여 예비중합체를 제공하는 두 성분의 비가 주어져 있다. 수프라섹 2045 및 수프라섹 2344도 또한 폴리이소시아네이트 예비중합체이다. 상기 예비중합체를 10일 동안 정상 기후에서 피마자유 (예비중합체/피마자유 비 105:100)로 경화하여 필름을 제공하였다. 그 후, 얻어진 필름을 10일 동안 50℃에서 산 용액 (3% 아세트산 수용액) 중에 저장하였다. 용액을 해석적 분석하여 잔류 방향족 아민 (DADPM)을 측정하였다.
결과를 표 6에 나타내었다 (여기서, "S"는 수프라섹을 나타냄).
Figure 112009062800795-PCT00005
상기 결과는 표준 폴리우레탄 기재 접착제 중 단지 일부만이 경화 10일 후에도 방향족 아민의 최대 이동이 20 ppb인 법적 요건을 만족시킴을 나타낸다. 수프라섹 2344 기재 시스템은 법적 요건에 부합하지만 최소 10일의 저장이 필요하며, 저장 7일 후 측정은 72 ppb의 방향족 아민을 산출하였다.
비교하여, 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 기재 접착제를 방향족 아민의 방출 감쇠에 대해 평가하였다. 수프라섹 1412 및 수프라섹 2344를 각각 폴리이소시아네이트로서 사용하고 둘 모두를 달토랙 R 251 및 달토셀 F526 (달토랙 R 251 및 달토셀 F526은 4/1의 중량비로 사용되고 달토셀 F526과 달토랙의 합친 중량에 대한 수프라섹 2344의 중량비는 4/1이었음)로 경화하였다. 달토셀 F 526은 0.01%의 수산화칼륨을 포함하였다. 주조물을 80℃에서 30분 동안 경화하고, 4시간 내에 실온으로 냉각시키고, 10일 동안 50℃에서 상기 언급한 시험 용액 중에 저장하였다. 그 후, 방향족 아민의 양을 용액 중에서 측정하였다.
수프라섹 1412 기재 시스템의 경우, 결과는 13.5 ppb의 방향족 아민이었고, 수프라섹 2344 기재 시스템의 경우, 방향족 아민의 양은 12.7 ppb였다. 따라서, 두 시스템은 모두 가공 후 1일 내에 법적 요건을 만족시켰다. 식품 산업에 사용하기 위한 적층 필름을 제공하기 위해 상기 접착제를 사용할 경우, 이는 경화 시간을 단축시키고, 따라서 운용 자본 및 재고품의 감소에 있어서 주요 비용이 절약된다.
다른 실시예에서, 표 6에 나타낸 바와 같이, 수프라섹 2344를 피마자유 (이소시아네이트 지수 105)인 폴리올과 반응시켜 종래 기술에 따른 폴리이소시아네이트 접착제 (제형물 (A))를 제공하거나, 또는 삼량체화 촉매의 존재하에 폴리올과 반응시켜 연질블록 함량이 20% 내지 70%의 바람직한 범위인 접착제 (제형물 (C)), 및 연질블록 함량이 상기 바람직한 범위 내에 있지 않은 다른 접착제 (제형물 (B)) 둘 모두를 제공하였다.
방향족 아민 (DADPM)의 방출량은 상기 설명한 것과 동일하게 측정하였다.
Figure 112009062800795-PCT00006
또한, 상기 실시예는 삼량체화 촉매를 포함하고 (이에 따라 폴리이소시아누레이트 기재 접착제를 제공함), 연질블록 함량이 20% 내지 70%의 바람직한 범위이고, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위인 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 공급이 방향족 아민 방출을 현저히 감소시킴을 나타낸다.
또한, 식품 산업에 사용하기 위한 적층 필름을 제공하기 위해 상기 접착제를 사용할 경우, 상기 접착제의 사용은 경화 시간을 단축시키고, 따라서 운용 자본 및 재고품의 감소에 있어서 주요 비용이 절약된다.

Claims (13)

  1. 연질블록 함량이 20 중량% 내지 70 중량%이고, 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물을 삼량체화 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 기재 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물이 서로 혼화성인 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연질블록 함량이 40 중량% 내지 60 중량%인 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 중합체 또는 예비중합체 폴리이소시아네이트로 제공되는 것인 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연질블록 함량 중 50% 이상이 접착제 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 제공되는 것인 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매가 총 제형물을 기 준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매가 카르복실산의 알칼리 금속 염인 접착제.
  8. 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 및 삼량체화 촉매를 포함하며, 연질블록 함량이 20 중량% 내지 70 중량%인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 제조를 위한 반응 혼합물.
  9. 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물 및 삼량체화 촉매를 포함하며, 연질블록 함량이 20 중량% 내지 70 중량%인, 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 제조를 위한 반응 혼합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 연질블록 함량이 40 중량% 내지 60 중량%인 반응 혼합물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 연질블록 함량 중 50% 이상이 접착제 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자 함유 화합물에 의해 제공되는 것인 반응 혼합물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 적층 필름을 제조하기 위한 용도.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 기재 접착제의 구조용 접착제를 제조하기 위한 용도.
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