BRPI0808552A2 - Adesivo com base em poli-isocianato, mistura de reação para preparar o mesmo, e, uso do adesivo com base em poli-isocianato. - Google Patents

Adesivo com base em poli-isocianato, mistura de reação para preparar o mesmo, e, uso do adesivo com base em poli-isocianato. Download PDF

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Wesley Verbeke
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Description

I “ADESIVO COM BASE EM POLI-ISOCIANATO, MISTURA DE REAÇÃO PARA PREPARAR O MESMO, E, USO DO ADESIVO COM BASE EM POLI-ISOCIANATO”
A presente invenção refere-se a composições adesivas e a adesivos com base em poli-isocianato, a formulações adesivas com base em poli-isocianato e a misturas reativas para a preparação de tais adesivos.
Os adesivos com base em compostos contendo um ou mais de um grupo isocianato por molécula e em compostos contendo mais de um grupo hidroxila por molécula, assim chamados de adesivos de poliuretana ou
adesivos com base em poli-isocianato, são utilizados em muitas áreas de aplicação devido às suas propriedades notáveis, ao seu processamento simples e econômico e à sua alta resistência. Uma destas áreas de aplicação é a do acondicionamento flexível onde é utilizado um filme ou folha laminada, produzida utilizando um adesivo.
No entanto, para algumas aplicações, a densidade de
reticulação dos adesivos standard de poliuretana é muito baixa, evitando que o material seja utilizado em condições climaticamente severas. Por exemplo, os adesivos de carrocerias de carros devem ter uma resistência elevada à água salgada e calor elevado.
Para outras aplicações, tais como acondicionamento flexível
para alimentos, a taxa de cura dos adesivos de poliuretana é muito baixa, requerendo uma armazenagem prolongada do laminado final para reduzir a quantidade de aminas aromáticas migráveis abaixo do limite legalmente requerido.
Para os adesivos em geral, é procurada uma boa e permanente
ligação ao substrato ou substratos nos quais ele é adicionado. Os adesivos aplicados poderão falhar de acordo pelo menos com dois modos de falhas. De acordo com um primeiro modo de falha, a adesão entre o adesivo e a superfície do substrato no qual se adere o adesivo, é rompida. Este modo de falha é também referido como " falha adesiva" ou "falha de adesão". De acordo com um segundo modo de falha, o próprio adesivo se quebra sob a tensão produzida sobre o adesivo, por exemplo, através do deslocamento mútuo das duas superfícies de substrato que são mantidas unidas pelo adesivo.
Este modo de falha é também referido como "falha de coesão".
Para ambas as falhas de coesão e adesão, a tensão máxima que o adesivo pode resistir, é indicativa da resistência da ligação fornecida pelo adesivo. Quanto maior for a tensão máxima que o adesivo pode resistir, mais forte será a ligação e melhor será a coesão, ou a falha da adesão pode ser evitada.
Um objetivo da invenção é apresentar um adesivo forte, adequado para resistir às tensões máximas crescentes. E ainda um outro objetivo da presente invenção apresentar um adesivo ou uma composição adesiva com base em poli-isocianatos experimentando uma ou mais das 15 desvantagens mencionadas acima até um certo ponto, ou mesmo não experimentando uma ou mais das desvantagens mencionadas acima.
Alguns adesivos de acordo com as realizações da presente invenção produzem ligações adequadas para serem utilizadas em condições mais climaticamente severas, tais como em temperatura elevada ou em condições salinas, por exemplo, adesivos de carroceria de carro submetidos a calor elevado e/ou à água salgada.
Alguns adesivos de acordo com as realizações da presente invenção produzem ligações adequadas para serem utilizadas em embalagens flexíveis de alimentos, devido a uma redução da migração de aminas aromáticas, i.e., uma taxa de migração abaixo do limite legalmente requerido.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é apresentado um adesivo com base em poli-isocianato, cujo adesivo é preparado reagindo-se um poli-isocianato orgânico com um composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato na presença de um catalisador de trimerização.
A presença de um catalisador de trimerização tem o efeito do adesivo com base em poli-isocianato de acordo com a presente invenção tomar-se um adesivo com base em poliisocianurato.
5 Algumas realizações dos adesivos com base em poli-isocianato
de acordo com a presente invenção têm o benefício de cura extremamente rápida e portanto, resistência à manuseio rápida. Além disso, algumas realizações dos adesivos com base em poli-isocianato de acordo com a presente invenção têm uma densidade de reticulação extremamente elevada 10 (comparada com os adesivos com base em poliuretana conhecidos atualmente), que aumenta a resistência da ligação, assim como a resistência contra um meio desfavorável e a deslizamento. A resistência aumentada também resulta em uma tensão máxima mais elevada que o adesivo pode resistir antes de ocorrer a falha de coesão ou adesão. Algumas realizações dos 15 adesivos com base em poli-isocianato de acordo com a presente invenção atingem uma redução mais rápida da presença e/ou migração de aminas aromáticas no filme curado, que é extremamente valiosa quanto o adesivo é utilizado em aplicações relacionadas com alimentos e em medicina.
Os poli-isocianatos orgânicos poderão ser poli-isocianatos orgânicos aromáticos ou alifáticos.
O poli-isocianato orgânico utilizado na presente invenção poderá ser constituído por qualquer número de poli-isocianatos, incluindo, mas não limitados a, isocianatos do tipo tolueno diisocianatos (TDI), diisocianato difenilmetano (MDI), e pré-polímeros destes isocianatos. De 25 preferência, o poli-isocianato poderá ter pelo menos dois anéis aromáticos na sua estrutura, e é um produto líquido. Os isocianatos poliméricos tendo uma funcionalidade maior do que dois são os preferidos.
A funcionalidade e de um poli-isocianato orgânico, como tal ou como poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos, refere-se ao número médio de grupos isocianato por molécula, obtendo-se a média ao longo de um número estatisticamente relevante de moléculas presentes no poli-isocianato orgânico.
No caso de um difenilmetano diisocianato (também conhecido 5 como metileno difenil diisocianato, e referido como MDI) ser utilizado para produzir um adesivo de acordo com a presente invenção, o difenilmetano diisocianato (MDI) utilizado na presente invenção pode estar na forma dos seus isômeros 2,4 '-, 2,2 '- e 4,4 '- e misturas dos mesmos, as misturas de difenilmetano diisocianatos (MDI) e oligômeros dos mesmos conhecidos na 10 arte como MDI "cru" ou polimérico (polimetileno polifenileno poliisocianatos) tendo uma funcionalidade isocianato maior do que 2, ou qualquer dos seus derivados tendo um grupo de uretano, isocianurato, alofonato, biureta, uretonimina, uretdiona e/ou iminooxadiazinadiona e misturas dos mesmos.
Exemplos dos outros poli-isocianatos orgânicos adequados são
tolileno diisocianato (também conhecido como tolueno diisocianato, e referido como TDI), como 2,4 TDI e 2,6 TDI e qualquer mistura adequada de isômeros, hexametileno diisocianato (HMDI ou HDI), isoforona diisocianato (IPDI), butileno diisocianato, trimetil hexametileno diisocianato, di(isocianato 20 ciclo-hexil)metano, como por exemplo, 4,4'-diisocianato diciclo-hexil metano (H12MDI), isocianato metil-l,8-octano diisocianato e tetrametilxileno diisocianato (TMXDI), 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), p-fenileno diisocianato (PPDI), 1,4-ciclo-hexano diisocianato (CDI), tolidina diisocianato (TODI), qualquer mistura adequada destes poli-isocianatos 25 orgânicos, e qualquer mistura adequada de um ou mais destes poli-isocianatos orgânicos com MDI na forma dos seus isômeros 2,4'-, 2,2 '- e 4,4 '- e misturas dos mesmos, as misturas de difenilmetano diisocianatos (MDI) e oligômeros dos mesmos.
Os poli-isocianatos orgânicos preferidos utilizados para a presente invenção são poli-isocianatos orgânicos poliméricos ou prépoliméricos, tais como quasi-pré-polímeros, semi-pré-polímeros ou prépolímeros inteiros, os quais poderiam ser obtidos reagindo-se os poliisocianatos, por exemplo, poli-isocianatos orgânicos conforme apresentado acima, e de preferência, poli-isocianatos orgânicos com base em MDI, com compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato. Os poliisocianatos orgânicos poliméricos devem ser entendidos como compostos de poli-isocianatos tendo um valor de isocianato menor do que 6,5%. Os prépolímeros inteiros com base em poli-isocianatos orgânicos devem ser entendidos como compostos de poli-isocianato tendo em um valor de isocianato que varia entre 6,5 e 12%. Os semi-pré-polímeros devem ser entendidos como compostos de poli-isocianato tendo a um valor de isocianato que varia entre 12 e 22%. Os quase-pré-polímeros devem ser entendidos como compostos de poli-isocianato tendo um valor de isocianato que varia entre 22 e 28%. Deve ser entendido que também podem ser utilizados outros poli-isocianatos, tendo valores de isocianato maiores do que 28%. O teor de isocianato, o valor de isocianato ou o valor NCO significa a proporção, expressa em percentagem, da massa molar dos grupos isocianato no isocianato ou no componente de poli-isocianato em relação à massa molar total do isocianato ou no componente de poli-isocianato.
Exemplos de compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato adequados para produzirem poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos, incluem álcoois, glicóis ou mesmo poliéter polióis de peso molecular relativamente elevado de polióis de poliéster, mercaptanos, 25 ácidos carboxílicos, tais como ácidos poli- básicos, aminas, uréia e amidas. Os poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos especialmente adequados são produtos de reação de poli-isocianatos com álcoois monoídricos ou polihídricos.
Os poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos são preparados por métodos convencionais, como por exemplo, pela reação de compostos de poli-hidroxila que têm um peso molecular de 400 a 5000, especialmente, mono- ou poli-hidroxil poliéteres, opcionalmente misturados com álcoois poli-hídricos que têm um peso molecular menor do que 400, com 5 quantidades em excesso de poli-isocianatos, por exemplo, poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos aromáticos ou heterocíclicos.
São apresentados como exemplos de polióis de poliéter o polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímero de polipropileno glicol etileno glicol, politetrametileno glicol, poliexametileno glicol, poli10 heptametileno glicol, polidecametileno glicol, e polióis de poliéter obtidos pela copolimerização de abertura de anel de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores reativos a isocianato de funcionalidade 2 a 8. A funcionalidade dos iniciadores reativos a isocianato deve ser entendida como o número de átomos de hidrogênio 15 reativos a isocianato por molécula de iniciador. Os poliéster dióis obtidos pela reação de um álcool poli-hídrico com o ácido polibásico são apresentados como exemplos dos polióis de poliéster. Como exemplos do álcool polihídrico, etileno glicol, polietileno glicol, tetrametileno glicol, politetrametileno glicol, 1,6-hexanodiol, 3- metil-l,5-pentanodiol, 1,9- 20 nonanodiol, 2-metil-l,8-octanodiol, e semelhantes, podem ser apresentados. Como exemplos de ácido polibásico, podem ser apresentados o ácido ftálico, ácido dímero, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido sebácico, e semelhantes. Os polióis preferidos a serem utilizados nos poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos são 25 polióis que melhoram a miscibilidade do poliol com o poli-isocianato orgânico, por exemplo, utilizando-se polióis constituídos de um alto teor de óxido de etileno. O termo miscibilidade deve ser entendido como sendo capaz de mistura sem separação em duas ou mais fases. Deve ser entendido que os componentes devem ser miscíveis dentro da proporção aplicável. Em uma realização especialmente preferida da invenção, os poli-isocianatos poliméricos ou pré-poliméricos poderão ser utilizados como o componente de poli-isocianato tendo uma funcionalidade média de 2 a 2,9, de preferência, 2,0 a 2,5, uma viscosidade máxima de 6000 mPas, e um teor de 5 isocianato (ou valor NCO) de 6 a 30% em peso, de preferência, 10 a 26% em peso. A viscosidade é medida utilizando-se um viscosímetro Brookfield (modelo DVII) com um fuso 21 em uma temperatura de 250C.
O segundo componente nas formulações adesivas atuais é um composto reativo a isocianato. Como um exemplo, qualquer dos compostos mencionados acima contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato que são adequados para produzirem os pré- polímeros aplicáveis, podem ser utilizados.
O melhor desempenho adesivo é obtido quando ambos os componentes, o poli-isocianato e o composto reativo a isocianato, são 15 facilmente miscíveis um com o outro. A este respeito, uma boa miscibilidade significa uma solução clara depois de uma boa mistura. Outra vez, o termo miscibilidade deve ser entendido como sendo capaz de mistura sem a separação em duas ou mais fases. Deve ser entendido que os componentes devem ser miscíveis dentro da proporção aplicável.
De acordo com a presente invenção, pelo menos um dos
compostos contendo átomos de hidrogênio reativo a isocianato e o poliisocianato orgânico, constituem pelo menos um, e opcionalmente mais de um bloco macio. Foi observado que o teor de bloco macio do adesivo tem uma influência no desempenho adesivo. Os adesivos com base em poli-isocianato 25 de acordo com a presente invenção poderão ter um teor de bloco macio entre 20 e 70% em peso, mais de preferência, entre 40 e 60% em peso. Descobriuse que adesivos de acordo com a presente invenção tendo um teor de bloco macio na faixa de 20% a 70%, especialmente na faixa de 40% a 60%, poderão mostrar uma liberação reduzida de amina aromática. O teor de bloco macio é definido como a percentagem em peso de compostos reativos a isocianato presentes como tal e/ou se aplicável, presentes no pré-polímero, que têm um peso molecular (também referido como MW) acima de 500. A percentagem por peso é expressa em relação ao 5 peso de toda a formulação do adesivo.
Assim sendo, pode ser utilizado um pré-polímero, o qual ele próprio tem um teor de bloco macio, por exemplo, um teor de bloco macio relativamente elevado e/ou uma quantidade, por exemplo, uma quantidade elevada de um composto reativo a isocianato, tendo um MW maior do que 500.
Os blocos macios poderão portanto ser fornecidos pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativo a isocianato, e/ou se aplicável, compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato utilizados para a produção de pré-polímeros de poli-isocianato, no caso do poli-isocianato orgânico ser um pré-polímero de poli-isocianato.
Os blocos macios poderão ser fornecidos completamente pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato sendo um componente da formulação adesiva. Os blocos macios poderão ser produzidos completamente pelos compostos que contêm átomos de hidrogênio reativos a 20 isocianato utilizados para produzirem os pré-polímeros de poli-isocianato. Os blocos macios poderão ser produzidos parcialmente pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato sendo um componente da formulação adesiva, e parcialmente, pelos compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato utilizados para produzirem os pré-polímeros 25 de poli-isocianato. De preferência, pelo menos 50% do teor de bloco macio, isto é pelo menos metade da massa total produzida pelo teor de bloco macio, é fornecida pelo componente da formulação adesiva, cujo componente produz os átomos de hidrogênio reativos a isocianato para a formulação adesiva.
O terceiro componente da formulação adesiva atual é um catalisador que promove a trimerização de isocianatos do poli-isocianato orgânico que é parte do adesivo.
Como catalisador de trimerização, todos aqueles catalisadores conhecidos como hidróxidos de tetraalquilamônio (por exemplo, hidróxido de 5 tetrametilamônio, hidróxido de tetraetilamônio e hidróxido de tetrabutilamônio), sais ácidos fracos orgânicos (por exemplo, acetato de tetrametilamônio, acetato de tetraetilamônio e acetato de tetrabutilamônio), e hidróxidos de trialquilidroxialquil- amônio (por exemplo, hidróxido de trimetilidroxipropilamônio, hidróxido de trimetilidroxietilamônio, hidróxido 10 de trietil- hidroxipropilamônio e hidróxido de trietilidroxietilamônio), sais de ácido fraco orgânico (por exemplo, acetato de trimetilidroxipropil- amônio, acetato de trimetilidroxietilamônio, acetato de trietil-hidroxipropilamônio e acetato de trietilidroxietilamônio), aminas terciárias (por exemplo, trietilamina, trietilenodiamina, 1,5-diaza-biciclo[4.3.0]noneno-5,1,8- 15 diazabiciclo[5.4.0]-undeceno e 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol), sais metálicos de ácidos alquil carboxílicos (por exemplo, ácido acético, ácido capróico, ácido caprílico, ácido octílico, ácido mirístico e ácido naftênico), e semelhantes, e combinações de dois ou mais de tais catalisadores.
De acordo com as realizações preferidas da presente invenção, poderão ser utilizados um catalisador de trimerização ou catalisadores do grupo de sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, tais como acetato de potássio ou 2-etilexanoato de potássio.
A quantidade de catalisador de trimerização utilizada poderá estar na faixa, por exemplo, de 0,01% em peso a 0,1%) em peso, de preferência, entre 0,02 e 1% em peso, com base na formulação total, mais de preferência, entre 0,02 e 0,50%) em peso, como na faixa de 0,1 a 0,2% em peso.
De preferência, o catalisador poderá ser dissolvido no composto reativo a isocianato para obter a estabilidade em armazenagem.
As composições dos adesivos de acordo com a presente invenção poderão incluir outros componentes opcionais, tais como aditivos tipicamente utilizados em composições adesivas, como por exemplo, agentes umidificantes, auxiliares de dispersão, espessantes, tensoativos, pigmentos, cargas minerais, promotores de adesão (tais como compostos contendo grupos silanil), agentes de eliminação de espuma e agentes anti-microbianos.
De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é apresentada uma mistura de reação para preparar um adesivo com base em poli-isocianato. A mistura da reação é composta de um poli-isocianato orgânico, um composto contendo átomos de hidrogênio reativo a isocianato e um catalisador de trimerização.
Uma mistura de reação de acordo com o segundo aspecto da presente invenção poderá ser adequada para a produção de um adesivo de acordo com a primeiro aspecto da presente invenção.
Os elementos da mistura da reação, i.e., os poli-isocianatos orgânicos, os compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato e os catalisadores de trimerização poderão ser semelhantes, mesmo idênticos, como elementos correspondentes adicionados no adesivo com base em poliisocianato de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.
Uma mistura de reação de acordo com a presente invenção poderá ter um teor de bloco macio entre 20 e 70% em peso, mais de preferência, entre 40 e 60% em peso.
O teor de bloco macio é definido como a percentagem por peso de compostos reativos a isocianato presentes como tal, e se aplicável, presentes no pré-polímero, que tem um peso molecular (também referido como MW) acima de 500. A percentagem por peso é expressa em relação ao peso da formulação total da mistura da reação.
Assim sendo, poderá ser utilizado um pré-polímero, o qual, ele próprio, tem um teor de bloco macio, por exemplo, um teor de bloco macio razoavelmente elevado e/ou uma quantidade, por exemplo, uma quantidade elevada de um composto reativo a isocianato tendo um MW maior do que 500.
Os blocos macios poderão portanto ser fornecidos pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativo a isocianato, e/ou se aplicável, os compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato utilizados para produzirem os pré-polímeros de poli-isocianato, no caso do poli-isocianato orgânico ser um pré-polímero de poli-isocianato.
Os blocos macios poderão ser fornecidos completamente pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato sendo um componente da mistura da reação. Os blocos macios poderão ser produzidos 10 completamente pelos compostos que contêm átomos de hidrogênio reativos a isocianato usados para a produção de pré-polímeros de poli-isocianato. Os blocos macios poderão ser produzidos parcialmente pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato sendo um componente da mistura da reação, e parcialmente, pelos compostos contendo átomos de hidrogênio 15 reativos a isocianato utilizados para produzirem os pré-polímeros de poliisocianato. De preferência, pelo menos 50% do teor de bloco macio, isto é, pelo menos metade da massa total produzida pelo teor de bloco macio, é produzida pelo componente da mistura da reação, cujo componente produz os átomos de hidrogênio reativos a isocianato na mistura da reação.
De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, o
adesivo com base em poli-isocianato de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é utilizado para produzir um adesivo estrutural.
De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, o adesivo com base em poli-isocianato de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é utilizado para produzir um filme laminado.
O poli-isocianato orgânico, o composto reativo a isocianato, i.e., os compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, e o catalisador de trimerização, são misturados e a mistura da reação é utilizada para produzir um adesivo, por exemplo, uma camada adesiva de uma estrutura laminada constituindo uma estrutura de suporte, uma segunda camada de substrato e uma camada adesiva que liga a camada de suporte na segunda camada de substrato. 0 fornecimento da camada adesiva pode ser feito, por exemplo, através do revestimento da mistura da reação sobre uma 5 estrutura de suporte, como por exemplo, um filme.
Como um aplicador para o adesivo de acordo com a presente invenção, podem ser mencionados aplicadores conhecidos, tais como uma máquina de aspersão na ausência de ar, uma máquina de aspersão de ar, por imersão, revestimento por rolo, escova e semelhante.
As condições utilizadas para curar uma camada adesiva, depois
do revestimento da mistura da reação sobre uma estrutura de suporte, por exemplo, um filme, e para produzir uma segunda camada de substrato durante a laminação utilizando um adesivo de acordo com a invenção, de preferência, são de 20 a 150°C, especialmente de preferência, 60 a 100°C. Na produção de uma 15 estrutura laminada, por exemplo, um filme laminado, utilizando-se o adesivo presente, o filme utilizado como estrutura de suporte e/ou a segunda camada de substrato, não são críticos. Com relação ao filme, pode ser mencionado um filme do tipo poliéster, como polietileno tereftalato ou semelhante; um filme do tipo de poliolefina, como polietileno, polipropileno ou semelhante; ou um filme do tipo 20 poliamida, como náilon ou semelhante; uma lâmina metálica como uma lâmina de alumínio, uma lâmina de cobre ou semelhante; um copolímero de etilenoacetato de vinila ou um produto da saponificação do mesmo; um celofane; um cloreto de polivinila, um cloreto de polivinilideno; um poliestireno; um papel; e assim por diante. Também podem ser utilizados adequadamente produtos sob 25 tensão e tratados na superfície (por exemplo, produtos dos mesmos (por exemplo, tratados por descarga corona ou revestidos na superfície).
O adesivo da presente invenção pode ser utilizado adequadamente para a laminação, não somente entre duas camadas de filme mas também entre três ou mais camadas de filme. Os vários aspectos desta invenção são ilustrados, mas não são limitados pelos exemplos seguintes.
Nestes exemplos foram utilizados os seguintes ingredientes:
Como o componente orgânico de poli-isocianato:
SUPRASEC 1004: variante de MDI de valor NCO 32,8%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0,6%);
SUPRASEC 1007: pré-polímero de valor NCO 6,8, com base em MDI e no poliol de poliéter com MW 6000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 75,1%);
SUPRASEC 1306: 4,4-MDI, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 1412: pré-polímero de valor NCO 19%, baseado no MDI e no poliol de poliéster de MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 37,0%);
SUPRASEC 2004: variante MDI de valor NCO 32,8%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0,6%);
SUPRASEC 2008: pré-polímero de valor NCO 10,2%, com base no MDI e no poliol de poliéter de MW 4000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 65,47%);
SUPRASEC 2020: variante MDI de valor NCO 29,6%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 2024: pré-polímero de valor NCO 23%, com base no MDI e no poliol de poliéter de MW 125, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 2026: pré-polímero de valor NCO 21,4%, com base na mistura de MDI e uma mistura de poliol de poliéter, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 22,3%);
SUPRASEC 2029: pré-polímero de valor NCO 24,5%, com base em MDI e em um poliol de poliéter com MW 125, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%); SUPRASEC 2045: pré-polímero de valor NCO 16%, com base em MDI e em polióis de poliéter com MW 125 e 2000, disponíveis da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio em tomo de 42,53%);
SUPRASEC 2054: pré-polímero de valor NCO 15%, com base em MDI e em um poliol de poliéter com MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 48,7%);
SUPRASEC 2058: pré-polímero de valor NCO 15,4%, com base em MDI e um poliol de poliéter de MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 47,9%);
SUPRASEC 2060: pré-polímero de valor NCO 16%, com base em MDI e um poliol de poliéter de MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 44,3%);
SUPRASEC 2067: pré-polímero de valor NCO 19,3%, com base em MDI e um poliol de poliéter de MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 35,9%);
SUPRASEC 2344: pré-polímero de valor NCO 15,5%, com base em MDI e polióis de poliéter de MW 2000 e 2400, disponíveis da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 48%);
SUPRASEC 2405: pré-polímero de valor NCO 28,8%, com base em MDI e um poliol de poliéter de MW 750, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 3%);
SUPRASEC 2496: variante de MDI de valor NCO 31,3%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 2642: variante de MDI de NCO de valor NCO 32,7%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 3030: uma mistura de 70% em peso de 4,4-MDI e 30% em peso de 2,4-MDI, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%); SUPRASEC 3050: uma mistura de 50% em peso de 4,4-MDI e 50% em peso de 2,4-MDI, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
SUPRASEC 4102: variante de MDI de valor NCO 29,6%, disponível da Huntsman Polyurethanes (teor de bloco macio 0%);
Exemplos de componentes contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato são:
DALTOCEL F444: poliol de poliéter de MW 4360, disponível da Huntsman Polyurethanes:
DALTOCEL F456: poliol de poliéter de MW 2000, disponível da Huntsman Polyurethanes:
DALTOCEL F526: poliol de poliéter de MW 1300, disponível da Huntsman Polyurethanes:
DALTOLAC R 251: poliol de poliéter de MW 673, disponível da Huntsman Polyurethanes;
DALTOREZ P775: poliol de poliéter de MW 2500, disponível da Huntsman Polyurethanes;
Poli BD 45 HTLO: poliol de polibutadieno de MW 2800, disponível da Sartomer:
Um exemplo de catalisador de trimerização adequado é o catalisador LB, i.e., um catalisador de trimerização de sal metálico disponível da Huntsman Polyurethanes. O hidróxido de potássio é também um exemplo de um catalisador de trimerização.
SUPRASEC, DALTOLAC, DALTOREZ e DALTOCEL são marcas comerciais da Huntsman International LLC.
EXEMPLO 1
Neste exemplo foi testada a influência da miscibilidade do sistema na resistência adesiva.
Em um teste o SUPRASEC 2029 foi curado com os polióis 10
15
20
diferentes indicados na tabela 1 abaixo em uma proporção em peso de 50:50 na presença do catalisador LB em uma quantidade de 0,2% em peso.
A tensão máxima (em MPa) foi determinada de acordo com o standard EN 204 - 205.
A miscibilidade foi determinada por inspeção visual e classificada conforme mostrado na tabela 1, onde "+" indica uma solução clara depois de uma boa mistura e indica uma solução não clara depois de uma boa mistura.
Tabela 1
DALTOCEL F444 + 9,8 DALTOCEL F456 + 8 Poly BD 45 HTLO - 6,8 DALTOREZ P775 - 1,7 Em um teste semelhante, o SUPRASEC 2024 foi utilizado no lugar do SUPRASEC 2029. Os resultados (com significado idêntico ao aplicável para a tabela 1) são indicados na tabela 2.
Tabela 2
DALTOCEL F444 - 0,3 DALTOCEL F456 + 10 Poly BD 45 HTLO - 4,6 DALTOREZ P775 + 8,5 Ambos estes testes mostram que a miscibilidade tem um impacto significativo no desempenho do sistema como um adesivo. EXEMPLO 2
Este exemplo se destina a apresentar informação sobre a influência do teor do bloco macio sobre as propriedades de adesão.
Foi feita uma triagem de vários poli-isocianatos disponíveis comercialmente da Huntsman em combinação com o DALTOCEL F444, com uma proporção em peso de 19:1 (100 pbw de poli-isocianato e 5 pbw de poliol).
Os dois componentes foram misturados na presença do catalisador LB em uma quantidade de 0,2% em peso, e aplicados como um adesivo para uma união aço/aço de espessura de 80 μ que posteriormente foi curada em um forno a 80°C durante 1 hora. Depois do resfriamento e condicionamento até condições de clima normal as propriedades de adesão foram medidas de acordo com o standard EN 204 - 205. Falha na coesão (CF) 5 significa que a resistência coesiva, i.e., a resistência da própria camada adesiva, é menor do que a resistência interfacial entre o adesivo e o substrato, neste caso específico, a superfície de aço, na interface entre o adesivo e o substrato. A camada adesiva será rompida, deixando o adesivo nas duas superfícies dos dois substratos nos quais o adesivo deve ser aderido.
Falha de adesão (AF) significa que a resistência coesiva, i.e., a
resistência da própria camada adesiva, é maior do que a resistência interfacial entre o adesivo e o substrato, neste caso específico a superfície de aço, na interface entre o adesivo e o substrato. A ligação em uma das superfícies do substrato entre a superfície do substrato e o adesivo será rompida, deixando adesivo somente em 15 uma das superfícies dos dois substratos na qual o adesivo deve ser aderido. AF e CF são termos para avaliação, durante a medição de adesão do espécime.
Os resultados são apresentados na tabela 3. O teor de blocos macios da formulação também é indicado.
Tabela 3
SUPRASEC 2020 4,8 1,4 AF SUPRASEC 2496 4,8 1,7 CF SUPRASEC 2642 4,8 1,6 CF SUPRASEC 3050 4,8 1,2 CF SUPRASEC 4102 4,9 1,6 AF SUPRASEC 1004 5,3 1,5 CF SUPRASEC 2004 5,3 1,5 CF SUPRASEC 2405 7,6 1,4 CF SUPRASEC 2024 14,8 1,8 AF SUPRASEC 2026 27,3 4,6 AF SUPRASEC 1412 40,4 11,6 AF SUPRASEC 2060 47 11 CF SUPRASEC 2058 50,4 10,6 CF SUPRASEC 2344 50,5 10 AF SUPRASEC 2054 51,1 10,2 CF SUPRASEC 2008 67,1 4,1 AF SUPRASEC 1007 76,3 1,2 AF A tensão máxima aumentada é notada para o teor de bloco macio na faixa de 20% em peso a 70% em peso, com um ótimo na faixa de 40 a 60% em peso de teor de bloco macio.
EXEMPLO 3
Também aqui foi testada a influência do teor de bloco macio
sobre a resistência adesiva, adicionando-se várias quantidade de DALTOCEL F444 em SUPRASEC 2029 na presença do catalisador LB em uma quantidade de 0,2% em peso (em relação ao peso total da formulação adesiva). A relação isocianato/poliol na tabela 4 significa uma relação em 10 peso de "x" partes por peso de SUPRASEC 2029 em relação às partes por peso de "y" de DALTOCEL F444.
Tabela 4
Relação | Bloco macio (% . Tensão máxima ; Valha . WÈ . íMPaL· ......... ..... ...... .............................■ 19/1 9,7 3,4 ~ AF 3/1 28,7 4,1 AF 1/1 52,6 10,3 CF 0,5/1 68,4 2,7 AF É claro que o teor de bloco macio influencia a tensão máxima que o adesivo pode resistir antes da falha. Os teores de blocos macios preferidos estão na faixa de 20% a 70%, mais de preferência, na faixa de 40% a 60%.
EXEMPLO 4
Neste exemplo é mostrada uma melhoria na taxa de cura entre o sistema adesivo baseado em poli-isocianato, sendo um sistema adesivo com base em poliisocianurato de acordo com a presente invenção, e os adesivos com base em poliuretana da arte anterior.
O SUPRASEC 1306, SUPRASEC 3030 e o SUPRASEC 3050, cada um deles é reagido com polipropileno glicol com MW 2000 (PPG2000) para obter-se pré-polímeros de poli-isocianato com um valor NCO de 16% em peso. Na tabela 5, segunda e terceira colunas, é apresentada a relação entre os dois componentes, que são reagidos para produzirem os prépolímeros. SUPRASEC 2045 e SUPRASEC 2344 também são pré-polímeros de poli-isocianato. Aqueles pré-polímeros foram curados com óleo de rícino (proporção pré-polímero/óleo de rícino 105:100) durante 10 dias em clima normal produzindo um filme. Posteriormente, os filmes obtidos foram 5 armazenados durante 10 dias a 50°C em uma solução ácida (3% de ácido acético em uma solução aquosa). A solução foi submetida a análise analítica para a determinação das aminas aromáticas restantes (DADPM).
Os resultados são apresentados na tabela 6, (onde "S" refere-se a SUPRASEC).
Tabela 5
Pré-polímero: blocoS macios % em peso de j DADPM restanH dihocianàtq | (ppb) -Wm S 1306+ PPG 2000 58,2 41,8 7 S 3030 + PPG 2000 58,2 41,8 23 S 2045 42,5 41,8 26 S 3050 + PPG 2000 58,2 41,8 16 S 2344 48,0 39,5 10 Estes resultados mostram que somente parte dos adesivos standard com base em poliuretana atendem ao requisito legal de migração máxima de 20 ppb de aminas aromáticas, mesmo depois de 10 dias de cura. O sistema com base em SUPRASEC 2344 atende os requisitos legais mas é 15 requerido um mínimo de 10 dias de armazenagem; a medição depois de 7 dias de armazenagem produziu 72 ppb de aminas aromáticas.
Em comparação, os adesivos com base em poliisocianurato de acordo com a presente invenção foram avaliados em relação ao seu declínio na emissão de aminas aromáticas. SUPRASEC 1412 e SUPRASEC 2344 20 foram utilizados respectivamente como o poli-isocianato e foram ambos curados com DALTOLAC R 251 e DALTOCEL F 526 (DALTOLAC R 251 e DALTOCEL F526 usados em uma proporção em peso de 4/1). A relação em peso entre SUPRASEC 2344 e o peso combinado de DALTOCEL F526 e DALTOLAC é igual a 4:1). DALTOCEL F526 inclui 0,01% de hidróxido de potássio. Os fundidos foram curados durante 30 minutos a 80°C, resfriados até a temperatura ambiente e dentro de 4h foram armazenados durante 10 dias a 50°C na solução de teste mencionada acima. Posteriormente, a quantidade de aminas aromáticas foi determinada na solução.
Para o sistema com base em SUPRASEC 1412 o resultado foi
de 13,5 ppb de aminas aromáticas, e para o sistema com base em SUPRASEC 2344 a quantidade de aminas aromáticas foi de 12,7 ppb. Assim sendo, ambos os sistemas atenderam aos requisitos legais dentro de um dia após o processamento. Isto resulta na redução do tempo de cura, e assim sendo, em 10 uma economia grande de custo na redução do capital de giro e de estoque, quando estes adesivos são utilizados para a produção de filmes laminados para uso na indústria alimentícia.
Em outro exemplo, conforme mostrado na tabela 6, o SUPRASEC 2344 foi reagido com um poliol sendo óleo de rícino (índice de 15 isocianato 105) para produzir o adesivo de poli-isocianato de acordo com a arte anterior (formulação (A)), ou com um poliol na presença de um catalisador de trimerização, ambos produzindo um adesivo com um teor de bloco macio na faixa preferida de 20% a 70% (formulação (C)), e outro com um teor de bloco macio não dentro desta faixa preferida (formulação (B)).
A quantidade de liberação de aminas aromáticas (DADPM) foi
determinada de forma idêntica àquela apresentada acima. Tabela 6
ComjMiientee V,.% blocos . DADPM DADIaMdcjpoig . Vormuleçãfô; ^^jrnacios ’ί agiáis ^dè^ld^iàáf :;:| à cura ·■ "•‘...y1.-. %,'-■·> I' (A) S2344 + óleo de 58 204 27 rícino (B) S2344 + Daltolac 74 160 22 R251/Daltocel F526 (relação iso/pol.iol 1/1) + cat. de trimerização (C) S2344 + Daltolae 58 13 5 R251/Daltocel F526 (relação iso/poliol 4/1) + cat. trimerização Este exemplo também mostra que a produção de um adesivo com base em poli-isocianato constituído de um catalisador de trimerização (dessa forma produzindo um adesivo com base em poliisocianurato), com um teor de blocos macios na faixa preferida de 20% a 70%, mais de preferência, 5 dentro da faixa de 40% a 60%, faz com que a liberação da amina aromática seja significativamente reduzida.
Outra vez, o uso destes adesivos resulta na redução do tempo de cura, e portanto, em uma economia grande de custos na redução do capital de giro e de estoque, quando estes adesivos são utilizados para produzirem filmes laminados para uso na indústria alimentícia.

Claims (10)

1. Adesivo com base em poli-isocianato, caracterizado pelo fato de ser obtenível pela reação de um poli-isocianato orgânico com um composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, na presença de um catalisador de trimerização, onde o teor de blocos macios do adesivo é entre 20 e 70% em peso.
2. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do poli-isocianato orgânico e o composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato serem miscíveis um com o outro.
3. Adesivo de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de pelo menos 50% do teor de blocos macios ser produzido pelo composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato presente no adesivo.
4. Adesivo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do catalisador de trimerização ser utilizado em uma quantidade de 0,01 a 1% em peso, com base na formulação total.
5. Adesivo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do catalisador de trimerização ser um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico.
6. Mistura de reação para preparar um adesivo com base em poli-isocianato como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de compreender um poli-isocianato orgânico, um composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato e um catalisador de trimerização, em que o teor de blocos macios da mistura da reação é entre 40 e 60% em peso.
7. Mistura de reação para preparar um adesivo com base em poli-isocianato, caracterizada pelo fato de compreender um poli-isocianato orgânico, um composto contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato e um catalisador de trimerização, onde o teor de blocos macios da mistura da reação é entre 40 e 60% em peso.
8. Mistura de reação de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 8, caracterizada pelo fato de pelo menos 50% do teor de blocos macios ser fornecido pelo composto que contém átomos de hidrogênio reativos a isocianato presente no adesivo.
9. Uso do adesivo com base em poli-isocianato como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser para produzir um filme laminado.
10. Uso de adesivo com base em poli-isocianato como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo de ser para produzir um adesivo estrutural.
BRPI0808552A 2007-03-15 2008-03-13 adesivo com base em poli-isocianato, mistura de reação para preparar o mesmo, e, uso do adesivo com base em poli-isocianato. BRPI0808552B1 (pt)

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