CH672750A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen aktivierbaren Katalysator, auf ein katalysiertes Reaktionsgemisch und auf ein Verfahren zur Härtung eines solchen Gemisches.

Durch Dampfdurchtritt härtbare Überzüge sind traditi-onsgemäss eine Klasse von Überzügen, welche aus aromatischen hydroxylfunktionellen Polymeren und Multiisocya-nat-Vernetzungsmitteln zusammengesetzt sind, wobei ein daraus aufgetragener Film durch Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Amin-Katalysators gehärtet wird. Um den dampfförmigen tertiären Amin-Katalysator wirtschaftlich und sicher zu enthalten und zu handhaben, wurden Härtungskammern entwickelt. Härtungskammern sind typischerweise im wesentlichen leere Kasten, durch welche ein Förderband, welches das beschichtete Substrat trägt, hindurchläuft, und in welchem das dampfförmige tertiäre Amin, üblicherweise von einem inerten Gasträger getragen, das beschichtete Substrat berührt. Die Verwendung von aromatischen hydroxyfunktionellen Polymeren wird empfohlen, wenn ein System mit ausgedehnter Topfzeit erforderlich ist. Wenn Zweipack-Präparate annehmbar sind, können aliphatische hydroxylfunktionelle Harze eingesetzt werden. Multi-isocyanat-Vernetzungsmittel in traditionellen durch Dampfdurchtritt härtbaren Uberzügen enthalten mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit praktische Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden.

Solche traditionelle durch Dampfdurchtritt härtbare Überzugserfordernisse wurden bis zu einem gewissen Grad durch die Amindampf-Katalysator-Sprühmethode, welche in dem U.S. Patent No. 4 517 222 offenbart ist, verändert. Diese Katalysator-Dampfsprühmethode beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Atomisâtes einer Überzugszusammensetzung und eines Trägergases, welches eine kata-lytische Menge eines dampfförmigen tertiären Aminkataly-sators trägt. Derart erzeugtes Atomisât und dampfförmiges katalytisches Amin tragender Trägergasfluss wurden vermischt und auf ein Substrat geleitet, um einen Film darüber zu bilden. Die Härtung ist rasch und die Verwendung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Ausserdem können

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alle aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in solchen Sprühverfahren verwendet werden. Aromatische Hydroxylgruppe am Harz sind jedoch noch immer erforderlich.

Ein Nachteil des Erfordernisses aromatischer Hydroxylgruppe am Harz ist die Begrenzung, welche derartige aromatische Gruppen bei der Formulierung von Überzügen mit hohem Feststoffgehalt ergeben. Dasselbe gilt für das Erfordernis aromatischer Gruppen im Multiisocyanat-Vernet-zungsmittel. Solche Einschränkungen infolge des nichtflüchtigen Feststoffgehaltes gelten sogar für dampfförmige Amin-Katalysator-Sprühmethoden wie sie oben beschrieben sind.

Trotz der Verbesserungen auf dem Gebiet der durch Dampfdurchtritt härtbaren Überzüge sind noch immer rein aliphatische Hochleistungs-Urethandecküberzüge zu entwik-keln. Solche Urethanüberzüge werden statt dessen wärmegehärtet in Gegenwart eines Zinn- oder ähnlichen Metallkatalysators. Es besteht ein Bedarf in Fachkreisen für die Anpassung der Technologie der durch Dampfdurchtritt härtbaren Überzüge für solche Urethandecküberzüge, wobei die Verwendung konventioneller Zinnkatalysatorsysteme wünschenswert ist. Dieser Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung gedeckt.

Die vorliegende Erfindung löst zahlreiche Einschränkungen, welche den kammergehärteten, durch Dampfdurchtritt härtbaren Überzügen und den sprühgehärteten, durch Dampfdurchtritt härtbaren Überzügen anhaften, durch Anpassung konventioneller Urethandeckschichtformulierun-gen, welche nach der traditionellen Technologie der durch Dampfdurchtritt härtbaren überzüge aufgetragen und gehärtet werden. Im allgemeinen jedoch sind die neuen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auch in traditionellen wärmegehärteten Urethansystemen anwendbar.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aktivierbarer Katalysator, welcher für die Reaktion einer Hydroxylgruppe und einer Isocyanatgruppe wirksam ist und in Gegenwart eines Aminkatalysators oder Wärme aktiviert wird. Ein derartiger aktivierbarer Katalysator ist in Patentanspruch 1 definiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalysiertes Reaktionsgemisch, welches in Patentanspruch 8 definiert ist und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält. In einer besonderen Ausführungsform ist dieses Gemisch ein katalysiertes Reaktionsgemisch, in welchem das Polyolharz die Komplexierungsmittel-Funktionalität trägt, welches sodann mit dem Zinnkatalysator oder Wismuthkatalysator komplexiert wird.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung des katalysierten Reaktionsgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Film des katalysierten Reaktionsgemisches auf ein Substrat aufträgt, wobei das katalysierte Reaktionsgemisch das oben beschrieben ist. Der aufgetragene Film wird sodann einem Amin-Aktivator oder Wärme zur Erzielung der Härtung ausgesetzt. Bei Verwendung des Amin-Aktivators erfolgt die Härtung bei Zimmertemperatur.

Als besondere Ausführungsform dieses Verfahrens wird das katalysierte Reaktionsgemisch als Atomisât verwendet, welches Atomisât mit einem Amin-Aktivator vermischt wird, welches Gemisch auf ein Substrat als Film aufgetragen wird. Der Amin-Aktivator kann im katalysierten Reaktionsgemisch als Dampf oder als Flüssigkeit vorliegen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verbesserung der Topfzeit des katalysierten Reaktionsgemisches. Zusätzliche Stabilität kann erreicht werden, indem man dem Katalysator ausserdem ein Chelatierungsmittel zumischt.

Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen die Möglichkeit, ein katalysiertes Gemisch zu formulieren, welches

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eine sehr lange und nützliche Topfzeit aufweist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein solches Reaktionsgemisch rasch lediglich in Gegenwart eines Amin-Aktivators gehärtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das katalysierte Reaktionsgemisch nicht zu erwärmt werden braucht, um die Härtung zu erzielen, jedoch wärmegehärtet werden kann, falls erwünscht. Noch ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, das erfindungsgemässe Katalysatorsystem in konventionellen Überzugszusammensetzungen zu verwenden, insbesondere in Hochleistungsurethanüberzü-gen. Diese und weitere Vorteile werden dem Fachmann aus der weiteren Beschreibung leicht ersichtlich.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Katalysator-Komplexbildung und die anschliessende Aktivierung, illustriert durch einen Zinnkatalysator und ein Mercapto-Komplexiermittel;

Fig. 2 anhand einer Kurve die prozentuale 6-ständige Viskositätsveränderung in Abhängigkeit der Katalysator-Konzentration für die Überzugszusammensetzung aus Beispiel 3;

Fig. 3 graphisch die 1-ständigen MEK-Reibdaten in Abhängigkeit von der Katalysator-Konzentration für die Überzugszusammensetzung aus Beispiel 3;

Fig. 4 graphisch die 1-ständigen MEK-Reibdaten in Abhängigkeit von der Katalysator-Konzentration für die Überzugszusammensetzung aus Beispiel 4, und die

Fig. 5 bis 7 graphisch die Topfzeitdaten und MEK-Reib-daten in Abhängigkeit von der Katalysator-Konzentration für die Überzugszusammensetzungen aus Beispiel 5 mit und ohne dem neuen Zinn/Mercaptan-Komplex dar.

Die Zeichnungen werden weiter unten im Detail beschrieben.

Konventionelle Urethanüberzüge, insbesondere Decküberzüge werden in zwei getrennten Packungen (einem Zweipacksystem) geliefert. Eine Packung, typischerweise Teil A, ist das Polyol, während die zweite Packung, Teil B, das Polyisocyanat ist. Lösungsmittel und andere konventionelle Farbstoffzusätze werden jeder Packung nach üblichen Methoden zugesetzt. Der Katalysator, typischerweise ein Zinn- oder anderer Metallkatalysator, ist oft in der Polyol-packung eingeschlossen, um eine vorzeitige Gelierung des Polyisocyanates zu verhindern. Gelegentlich wird die Katalysatorpackung weder dem Teil A noch dem Teil B zugesetzt, bis unmittelbar vor Anwendung der Überzugszusammensetzung.

Das Aufbringen derartiger konventioneller Zweipack-überzugszusammensetzungen umfasst typischerweise das Vermischen der beiden Packungen unmittelbar vor dem aufbringen, was durch konventionellen Walzenauftrag, Auftrag in gleichsinnig laufenden Walzen oder andere konventionelle Tastvorrichtungen erfolgen kann, oder mittels Sprühtechniken unter Verwendung einer konventionellen zweiköpfigen Spritzpistole. Ungeachtet der Auftragstechnik werden die beiden Packungen getrennt gehalten, um eine vorzeitige Reaktion unter Viskositätserhöhung, welche einen wirksamen Auftrag verhindert, auszuschliessen. Die aufgetragenen Überzüge werden oft mit Hitze behandelt, um die Härtung zu beschleunigen und die Vertreibung von Lösungsmittel aus dem aufgetragenen Film sicherzustellen.

Eines der einzigartigen Kennzeichen des erfindungsge-mässen Katalysatorsystems umfasst die ausgedehnte Topfzeit, welche bei ihrer Verwendung entstehen. Solche ausgedehnten Topfzeiten werden realisiert ohne die Notwendigkeit, speziell entwickelte Harze, Härtungsmittel oder dergleichen zu formulieren. Vielmehr kann das katalysierte Reaktionsgemisch «nach Bedarf» oder «ausgelöst» lediglich durch Heranziehen eines Amin-Aktivators oder durch Erhitzen des katalysierten Reaktionsgemisches gehärtet werden. Solche Kombination von Eigenschaften erfolgt nicht einmal aus der Verwendung von konventionellen Zinnmercaptid-Katalysa-toren allein, und dieser Punkt ist wichtig. Das Katalysator-s system der vorliegenden Erfindung ist nicht ein Zinnmercap-tid, sondern das Reaktionsprodukt eines Zinnkatalysators und eines Überschusses des Komplexierungsmittels, wie einer Mercaptoverbindung, welches Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur lediglich durch Vermischen gebildet wird io und im folgenden als Zinn/Mercaptan-Komplexkatalysator bezeichnet wird. Tatsächlich kann sogar bei einer mit Zinn-mercaptid katalysierten Überzugszusammensetzung die Topfzeit durch Zusatz einer Mercaptoverbindung verlängert werden. Ob ein Zinnmercaptid/Mercaptokomplex gebildet 15 wird ist nicht genau bekannt, obwohl die Kombination von verlängerter Topfzeit und rascher Härtung in Gegenwart eines Amin-Aktivators experimentell bestätigt wurde. Ein grosser Teil der folgenden Beschreibung bezieht sich auf einen Zinnkatalysator und ein Mercaptokomplexierungsmittel 20 zwecks Illustrierung und nicht als Einschränkung.

In dieser Beziehung ist zu bemerken, dass ein Überschuss an Mercaptoverbindung gegenüber dem Zinnkatalysator verwendet wird, um die neuen Zinnkatalysator/Mercaptan-komplexe zu bilden. Unter Überschuss an Mercaptoverbin-25 dung wird verstanden, dass genügend Mercaptoverbindung zum Zinnkatalysator zugesetzt wird, dass die Topfzeit eines Polyol/Polyisocyanat-Gemisches mindestens zweimal so lang ist als dasjenige derselben Mischung, welche nur den Zinnkatalysator (d.h. ohne Mercaptoverbindung) enthält. 30 Dieses ergibt ein molares Verhältnis von Mercaptoverbin-dungen zum Zinnkatalysator von zwischen etwa 2:1 und 500:1, je nach dem jeweils gewählten Zinnkatalysator, der Mercaptoverbindung, anderen Formulierungsbestandteilen, usw. Für die vorliegenden Zwecke ist die Topfzeit einer 35 Überzugszusammensetzung die Zeit, welche erforderlich ist, um die Viskosität des Überzuges in einem offenen Topf auf das Doppelte der ursprünglichen Viskosität zu erhöhen.

Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint es,

dass der Zinnkatalysator und die Mercaptoverbindung einen 40 Komplex bilden, welcher den Zinnkatalysator blockiert oder auf andere Weise inaktiviert. Die Struktur des Komplexes und die Reaktion für dessen Bildung sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 ist die Katalysatorstruktur I ein konventioner Zinnkatalysator, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, wobei die Li-45 ganden X Lauratgruppen sind. Es wird angenommen, dass die anfängliche Reaktion, welche nach Zusatz einer Mercaptoverbindung, z.B. R'SH, auftritt, die Verschiebung von zwei Liganden, z.B. der Lauratgruppen, unter Ersatz derselben durch die Mercaptogruppen bewirkt, um die Katalysa-5o torspezies II zu ergeben. Beide Katalysatorspezies I und II sind aktive Katalysatorspezies, indem sie die Hydroxyl/ Isocyanat-Reaktion fördern.

Nach Zusatz des Überschusses an Mercaptoverbindung tritt als nächstes eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den 55 Katalysatorspezies II und III ein. Es ist zu beachten, dass diese Reaktion die Umwandlung des Zinnmetalles von einer Tetrakoordinatspezies zu einer Hexakoordinatspezies nach Koordination zusätzlicher Mercaptogruppen damit umfasst. Die Katalysatorspezies III ist inaktiv und bildet die neue Ka-60 talysatorspezies der vorliegenden Erfindung. Es ist die Katalysatorspezies III, welche erlaubt, ein katalysiertes System zu formulieren, welches eine ausgezeichnete Topfzeit aufweist. Es ist ebenfalls Katalysatorspezies III, welche fähig ist, nach Bedarf aktiviert oder ausgelöst zu werden. 65 Der Aktivator, welcher die Katalysatorspezies III in eine aktive Form umwandelt, umfasst entweder ein Amin oder Wärme. Es ist möglich, dass der Aktivator zur Freigabe der Katalysatorspezies II, IV oder einer Kombination davon

führt. Ungeachtet dessen, welche aktive Spezies freigesetzt wird, ist die Gegenwart des Aktivators, d.h. Amin oder Wärme, und der Isocyanatfunktionalität erforderlich. Die Isocyanatfunktionalität ist reaktionsfähig mit dem Komple-xierungsmittel (z.B. Mercaptogruppe), was die Umwandlung von Inaktivkatalysatorspezies III in Aktivkatalysatorspezies II oder IV beschleunigt. Die freigesetzten oder verschobenen Mercaptogruppen reagieren mit den freien Iso-cyanatgruppen im Überzug unter Bildung von Thiocarbo-natbindungen. Thiocarbonatbindungen haben sich als kata-lytisch in der Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion erwiesen, wie im U.S. Patent 4 753 825 beschrieben. Solche Thiocarbonatbindungen dienen nur dazu, die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion zu fördern und den Überzug zu härten.

Es ist zu beachten, dass Fig. 1 und die vorstehende Beschreibung die vorliegende Erfindung nur illustrieren und der aktive Metallkatalysator auch Wismuth sein kann. Ebenso kann das Komplexierungsmittel ein Polyphenol sein, wie weiter unten im Detail beschrieben.

Was den Zinnkatalysator anbelangt, kann eine Vielzahl konventioneller Zinnkatalysatoren mit Vorteil im erfin-dungsgemässen Katalysatorsystem und in dem katalysierten Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Konventionelle Zinnkatalysatoren umfassen z.B. Stannooctoat, Dibutylzinndicarboxylate (z.B. Dibutylzinn-dioctoat), Zinnmercaptide (z.B. Dibutylzinndilaurylmercap-tid), Stannoacetat, Stannioxid, Stannocitrat, Stannooxylat, Stannochlorid, Stannichlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutyl-zinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-n-butylzinndilaurat, Dime-thylzinndichlorid und dergleichen und sogar Gemische davon. Es ist möglich, dass gewisse Zinnkatalysatoren und gewisse Mercaptane (oder Polyphenole) infolge sterischer Hinderung keine so wirksamen Komplexe bilden, wie dies erwünscht ist. Trotzdem wird angenommen, dass ein nützlicher Komplex aus den meisten Zinnkatalysatoren und den meisten Mercaptanen (und Polyphenolen) gebildet werden kann.

Eine Vielzahl konventioneller Wismuthkatalysatoren kann ebenfalls mit Vorteil in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Konventionelle Wismuthkatalysatoren umfassen z.B. Wismuthtricarboxylate (z.B. Acetate, Oleate, etc.), Wismuthnitrat, Wismuthhalogenide (z.B. Bromid, Chlorid, Iodid, etc.), Wismuthsulfid, basische Wismuth-dicarboxylate (z.B. Wismuthyl-bis-neodecanoat, Wismuth-subsalicylat, Wismuthsubgallat, etc.) und dergleichen und Gemische davon.

Bezüglich der Mercaptane kann eine Vielzahl von monofunktionellen und polyfunktionellen Mercaptanen mit Vorteil gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Repräsentative Mercaptane umfassen z.B. Trimethylolpro-pan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritroltetra-(3-mercaptopropionat), Glycol-di-(3-mercapto-proprionat), Glycol-di-mercaptoacetat, Trimethylolpropan-trithioglyco-lat, Mercapto-diäthyläther, Äthandithiol, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, a,a'—Dimercapto-paraxylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecan-dithiol, Didodecandithiol, Dithiophenol, Diparachlorthio-phenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexan-dithiol, 1-Oc-tanthiol, Parathiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cy-clohexylmercaptan, Methylthioglycolat, verschiedene Mer-captopyridine, Dithioerythritrol, 6-Äthoxy-2-mercapto-benzothiazol, d-Limonen-dimercaptan und dergleichen und Gemische davon. Weitere nützliche Mercaptane können in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen gefunden werden.

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Zusätzlich zur Lieferung eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Mercaptanmonomers oder -oligomers kann eine Vielzahl von Harzverbindungen synthetisiert oder modifiziert werden, um Mercaptan- oder Thiolgruppen zu s enthalten. Verschiedene Mercaptane, welche zur Synthese der mercaptofunktionellen Harzmaterialien zur Verwendung bei der Bildung der Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen z.B. 1,4-Butandi-thiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und a,a'-lo Dimercapto-p-xylol. Andere geeignete aktive Mercaptanver-bindungen umfassen Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Di-thiolphenol, Di-para-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexan-15 dithiol, Mercaptopropionsäure, p-Thiocresol, d-Limonen-dimercaptan, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglycolat, Mercaptopyridine, Dithioerythritrol, 6-Äthoxy-2-mercapto-benzothiazol und dergleichen. Weitere nützliche Mercaptane können in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältli-20 chen Mercaptanen gefunden werden.

Praktisch alle Oligomere, Polymere oder Harz-Verbin-dungen können modifiziert werden, um Mercaptan- oder Thiolgruppen zu enthalten. Repräsentative Harz-Materiali-en, welche Mercaptangruppen enthalten, können z.B. abge-25 leitet werden von Epoxy- und epoxymodifizierten Di-glycidyläthern von Bisphenol-A-Strukturen, mercaptan-funktionellen Urethanharzen, verschiedenen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglycol-(Diglycidyläther) Ad-dukten und Glycidyläthern von Phenolharzen. Andere nütz-30 liehe Polymere, welche Mercaptangruppen enthalten, umfassen Polyamidharze, z.B. Kondensationsprodukte von dime-risierten Fettsäuren, welche mit difunktionellem Amin, wie Äthylendiamin, umgesetzt wurden, gefolgt von der Reaktion mit 3-Mercaptopropionsäure oder dergleichen. Zusätzlich 35 kann eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen in Betracht gezogen werden für die Modifikation gemäss den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung.

In diesem Zusammenhang ist zu verstehen, dass praktisch alle konventionellen hydroxylhaltigen Monomeren, 40 Oligomeren oder Polymeren, welche früher vorgeschlagen wurden zur Verwendung in durch Dampfdurchlass härtbaren Überzügen auf geeignete Weise modifiziert werden können, um Mercaptangruppen zur Verwendung in der Formulierung von Überzugszusammensetzungen gemäss der vorlie-45 genden Erfindung zu enthalten. Beispielsweise bildet die Veresterung (oder Umesterung) solcher Polyole mit einer Säure mit endständiger Mercaptangruppe nur eine Technik, welche in Betracht gezogen werden kann zur Verwendung bei der Modifizierung solcher früherer durch Dampfdurchlass härt-50 baren Materialien zur Verwendung in der Formulierung der Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Obwohl nicht umfassend, offenbart die folgende Diskussion frühere durch Dampfdurchlass härtbare Überzugszusammensetzungen, welche auf geeignete Weise modifiziert wer-55 den können: U.S. Patent No. 3 409 579 offenbart eine Bindemittelzusammensetzung eines Phenolaldehydharzes (einschliesslich Resol, Novolac und Resitol), welches vorzugsweise ein Benzyläther oder ein Polyätherphenolharz ist. U.S. Patent No. 3 676 392 offenbart eine Harzzusammensetzung 60 in einem organischen Lösungsmittel, zusammengesetzt aus einem Polyätherphenol oder einem Phenol- (Resol) Harz mit endständiger Methylolgruppe. U.S. Patent No. 3 429 848 offenbart eine ähnliche Zusammensetzung wie U.S. Patent No. 3 409 579 unter Zusatz eines Silans.

65 U.S. Patent No. 3 789 044 offenbart ein Polyepoxidharz, umgesetzt mit Hydroxybenzoesäure. U.S. Patent No. 3 822 226 offenbart eine härtbare Zusammensetzung eines Phenols, das mit einem ungesättigten Material ausgewählt

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aus ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Säureestern, Butadien-homopolymeren, Butadiencopolymeren, Alkoholen und Säuren umgesetzt wurde. U.S. Patent No. 3 836 491 offenbart ein ähnliches hydroxyfunktionelles Polymer (z.B. Polyester, Acryl, Polyäther, etc.) umgesetzt mit einer Hy-droxybenzoesäure. Das britische Patent No. 1 351 881 offenbart eine Hydroxy- oder Epoxyverbindung, welche mit einer Diphenolsäure umgesetzt wurde. Das britische Patent No. 1 351 881 modifiziert ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Po-lycarboxylharz mit dem Reaktionsprodukt eines Phenols und eines Aldehydes.

Das U.S. Patent No. 2 967 117 offenbart einen Polyhy-droxyester, während das U.S. Patent No. 4 267 239 ein Al-kylharz mit Parahydroxybenzoesäure umsetzt. Das U.S. Patent No. 4 298 658 schlägt ein Alkylharz vor, welches mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziert wurde.

Die U.S. Patente No. 4 343 839, No. 4 365 039 und No. 4 374 167 offenbaren Polyesterharz-Überzüge, welche besonders für flexible Substrate angepasst wurden. Das U.S. Patent No. 4 374 181 offenbart Harze, welche besonders für den Auftrag auf reaktionsinjektionsgeformte (RIM) Ure-thanteile angepasst wurden. Das U.S. Patent No. 4 331 782 offenbart ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt. Das U.S. Patent No. 4 343 924 schlägt ein stabilisiertes phenol-funktionelles Kondensationsprodukt eines Phenolaldehyd-Reaktionsproduktes vor. Das U.S. Patent No. 4 366 193 schlägt die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivaten davon in durch Dampfdurchlass härtbaren Überzügen vor. Das U.S. Patent No. 4 368 222 offenbart die Einmaligkeit der Verwendung von durch Dampfdurchlass härtbaren Überzügen auf Substraten mit poröser Oberfläche aus faserverstärkten Pressverbindungen (z.B. SMC). Schliesslich offenbart das U.S. Patent No. 4 396 647 die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxy-diphenyl.

Es ist zu beachten, dass die oben genannten aromatischen Hydroxylpolymeren oder Harze wie auch viele andere Harze auf geeignete Weise modifiziert werden können, um Mercaptangruppen zu enthalten zwecks Verwendung in der Formulierung von Überzugszusammensetzungen gemäss den Vorschriften der vorliegenden Erfindung.

Die Hydroxyverbindung kann auch ein Hydroxy-urethan-Vorpolymer sein, welches ein Polyol oder ein monomerer Alkohol sein kann, welcher von einem Polyester, Polyäther, Polyurethan, Polysulfid oder dergleichen geliefert wird. Äthylenische Doppelbindungen können sogar durch den monomeren Alkohol oder Polyol selbst geliefert werden oder können nachträglich durch konventionelle Reaktionsschemen in ein Polyol oder einen monomeren Alkohol eingebracht werden, wenn eine solche Doppelbindung erwünscht ist. Konventionelle Reaktionsschemen umfassen die Reaktion eines monomeren Alkohols oder Polyols mit z.B. Acryl-säuren, Acrylylhalogeniden, Äther mit endständigen Acryl-gruppen, Acryl- oder Methacrylsäureanhydriden, Acrylaten mit endständiger Isocyanatgruppe, Epoxyacrylaten und dergleichen. Weitere Reaktionsschemen zur Formulierung von Hydroxyurethan-Vorpolymeren umfassen die Reaktion eines Hydroxyacrylatmonomers, Hydroxymethacrylatmono-mers oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid, wie z.B. den Anhydriden von Malein-, Phthal-, Zuk-ker-, Norboren-, Glutarsäure und dergleichen. Ungesättigte Polyolpolyester können sodann gegebenenfalls umgesetzt werden mit einem geeigneten Oxiran, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther, a-Olefine-poxiden, Butylglycidyläther und dergleichen. Geeignete Al-lylalkohole umfassen z.B. Trimethylenpropanmonoallyl-äther, Trimethylolpropandiallyläther, Allylhydroxylpropyl-äther und dergleichen.

Zusätzliche konventionelle Reaktionsschemen zur Erzeugung eines Hydroxyurethan-Vorpolymers umfassen die Umsetzung von a-aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung und die Umsetzung eines Hydroxyacrylates oder Hydroxymethacrylates mit einer Dimercaptanverbindung. Alle vorstehenden Verbindungen können auch weiter reagiert werden mit Diisocyanat, um ein Hydroxyurethan-Vorpolymer mit Urethanbindungen zu bilden. Dies zeigt, dass praktisch keine Grenzen bestehen für die Arten von Polyolen und deren Synthese zur Verwendung gemäss den Vorschriften der vorliegenden Erfindung.

Eine zusätzliche einzigartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Modifikation eines Polyol-harzes, um nur einige Mercaptan- oder Thiolgruppen zu enthalten, welche Mercaptan- oder Thiolgruppen mit dem Zinnkatalysator komplexiert werden können. Während die Synthese solcher modifizierter Harze zur Routine zu gehören scheint, wurde festgestellt, dass es sehr schwierig ist, die Reaktion derart zu steuern, dass die resultierenden Harzprodukte vorwiegend Hydroxylgruppen enthalten. Bei einem gegebenen Verhältnis ergeben höhere Metallkatalysatorspiegel raschere Härtung aber kürzere Topfzeit. Katalysator/ Komplexierungsmittel-Verhältnisse werden je nach dem besonderen Zinn- oder Wismuthkatalysator, dem besonderen Mercaptan oder Polyphenol, dem gewählten Polyol und Polyisocyanat und den gewünschten Verhaltensanforderungen variieren. Im allgemeinen jedoch haben sich Katalysator/ Komplexierungsmittel-Molverhältnisse im Bereich von 2:1 bis 500:1 als nützlich in dem katalysierten Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, erwiesen.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den Hydroxylgruppen des Harzes oder Polymers unter dem Einfluss des Zinnkatalysators um den Überzug zu härten. Aromatische, aliphatische oder gemischt aromatisch/aliphatische Isocyanate können verwendet werden. Selbstverständlich werden polymere Isocyanate verwendet, um die toxischen Dämpfe der Isocyanatmonomere herabzusetzen. Ferner finden alkoholmodifizierte und andere modifizierte Isocyanat-zusammensetzungen Einsatz in der Erfindung. Multiisocya-nate weisen vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül für die Verwendung in den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf. Geeignete Multiiso-cyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocya-nat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylme-thantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (H&XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäurediiso-cyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dime-thylderivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dessen Methylester, Isophorondiiso-cyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiiso-cyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylondiisocyanat und Methyl- und hydrierte Derivate davon, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergleichen sowie Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimere, -trimere, -oligomere, -poly-mere (einschliesslich Biuret und Isocyanuratderivate) und isocyanatfunktionelle Vorpolymere sind oft als vorgeformte Packungen erhältlich, und solche Packungen sind ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung nützlich.

Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyiso-cyanat-Vernetzungsmittel zu den Hydroxylgruppen aus den Hydroxyharzmaterialien sollte vorzugsweise grösser sein als

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Wie oben erwähnt kann ein Lösungsmittel oder Vehikel als Teil der Überzugszusammensetzung zugesetzt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität umfassen, obwohl einige aromatische Lösungsmittel notwendig sein können und typischerweise ein Teil der flüchtigen Bestandteile, welche in handelsüblichen Isocyanatpolymeren enthalten sind darstellen. Repräsentative flüchtige organische Lösungsmittel umfassen z.B. Methyläthylketon, Aceton, Butylacetat, Methyl-amylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglycol-mono-äthylätheracetat (im Verkauf unter der Marke «Cellosolve acetate») und dergleichen. Organische Lösungsmittel, welche in Polyisocyanatpolymeren im Handel üblicherweise verwendet werden, umfassen z.B. Toluol, Xylol und dergleichen. Es ist zu beachten, dass der wirksame Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der Überzugszusammensetzung erhöht werden kann durch Einverleibung eines verhältnismässig niederen oder nicht-flüchtigen (hoher Siedepunkt) Esterweichmachers, welcher grösstenteils im gehärteten Film zurückgehalten wird. Solche geeigneten Esterweichmacher umfassen z.B. Dibutylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP), und dergleichen. Die Menge an Esterweichmacher sollte etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen, sonst kann ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten.

Die Überzugszusammensetzung kann zusätzlich trübende Pigmente und inerte Streckmittel, wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinittone, Siliciumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z.B. für leitfahige Überzüge) und dergleichen enthalten. Zusätzlich können die Überzugszusammensetzungen färbende Pigmente, Korrosionsschutzpigmente und eine Vielzahl von Mitteln, welche üblicherweise in Überzugszusammensetzungen vorhanden sind, enthalten. Solche zusätzlichen Additive umfassen z.B. oberflächenaktive Mittel, Fliess- oder Verlaufmittel, Pigmentdispersionsmittel und dergleichen. Die Bestandteile, welche bei der Herstellung der Überzugszusammensetzungen verwendet werden, sind derart, dass Systeme mit niederen Säurewerten erhalten werden. Höhere Säurewerte neigen dazu, die Topfzeit herabzusetzen und die Härtung der Überzugszusammensetzungen zu verzögern, wie sie auch zusätzliches Amin erfordern können, um die Härtung zu beenden. Daher die Bevorzugung von Systemen mit niederen Säurewerten.

Eine zusätzliche Klasse von Additiven, welche gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, umfassen Chelierungsmittel auf Ketonbasis. Beispielsweise zeigt das U.S. Patent No. 3 314 834, dass Diketo-Chelie-rungsmittel nützlich sind zur Erhöhung der Topfzeit von Urethantreibmitteln. Das U.S. Patent No. 3 635 906 zeigt, dass Urethanüberzugszusammensetzungen verbesserte Topfzeiten aufweisen können, wenn die Katalysatoren mit ß-Dicarbonylen, a-Hydroxyketonen oder kondensierten aromatischen ß-Hydroxyketonen komplexiert sind. Zusätzliche Chelierungsmittel auf Ketonbasis, welche in den erfindungsgemässen Reaktionsgemischen verwendet werden können, umfassen z.B. Dialkylmalonate, Acetessigsäureester, Alkyl-lactate und Alkylpyruvate. Während solche Chelierungsmittel den Grad an Topfzeit, welcher durch Verwendung der Mercaptoverbindungen oder Polyphenole der vorliegenden Erfindung erzielt werden, nicht ergeben, kann ihre Gegenwart dazu verhelfen, die Topfzeit des Systems zu verlängern, wie aus den Beispielen ersichtlich sein wird. Es ist ferner zu beachten, dass solche Ketonchelierungsmittel keine inaktiven Katalysatorspezies ergeben, welche durch Amin oder niedere Temperaturerwärmung ausgelöst werden können, da die Chelierungsmittel auf Ketonbasis nicht reaktionsfähig sind mit Isocyanatfunktionalität unter normalen Bedingungen. Ausserdem sind solche Ketonchelierungsmittel weniger wirksam als Mercaptane oder Phenole als beim Komplexie-ren mit Zinn oder Wismuth wie aus den Beispielen ersichtlich sein wird.

Bezüglich der Verhaltenserfordernisse, welchen die Überzugszusammensetzung genügt, ist zu beachten, dass die Überzugszusammensetzung derart formuliert werden kann, dass sie eine minimale Topfzeit von mindestens 4 Stunden im offenen Topf aufweist, und im allgemeinen kann die Zusammensetzung derart formuliert werden, dass sie eine Topfzeit von über 8 Stunden und bis zu 18 Stunden oder mehr aufweist. Eine solche ausgedehnte Topfzeit bedeutet, dass das Nachfüllen des Topfes in der Fabrik während der Arbeitsschichten im allgemeinen nicht erforderlich ist. Ausserdem kann die Topfzeit der Überzugszusammensetzung in einem geschlossenen Behälter einen Tag übersteigen, je nach der Formulierung der Überzugszusammensetzung. Nach dem Lagern der Überzugszusammensetzung kann die gelagerte Zusammensetzung auf die Anwendungsviskosität verschnitten werden mit geeigneten Lösungsmitteln (falls erforderlich) und eine derartige Zusammensetzung behält alle die ausgezeichneten Verhaltenseigenschaften, welche sie ursprünglich besass.

Der Amin-Aktivator kann in der flüssigen Phase oder der Dampfphase zugeführt werden und ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, einschliesslich z.B. tertiäre Amine, welche Substituenten, wie Alkyl, Alkanol, Aryl, cycloaliphatische Gruppen enthalten und Gemische davon. Zusätzlich können heterocyclische tertiäre Amine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sein. Repräsentative tertiäre Amine umfassen z.B. Triäthylamin, Dimethyl-äthylamin, Tetramethyl-äthylendiamin, Trimethylamin, Tri-butylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanol-amin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und dergleichen sowie Gemische davon. Ferner ist es möglich, Aminoxide und quaternäre Am-moniumamin zu verwenden. Eine Myriade an nützlichen tertiären Amin-Aktivatoren sind gegenwärtig erhältlich und sollten ebenfalls im Verfahren funktionieren. Obwohl der Amin-Aktivator vorzugsweise ein tertiäres Amin ist und vorzugsweise als dampfförmiges tertiäres Amin zur Anwendung gelangt, ist zu beachten, dass das tertiäre Amin als Flüssigkeit vorliegen kann, und die vorliegende Erfindung funktioniert wirklich und wirksam. Ferner aktivieren auch primäre und sekundäre Amine den Zinn/Mercaptankatalysatorkom-plex, obwohl sie nicht bevorzugt werden, da längere Härtungszeiten damit erhalten werden. Trotzdem können hoch gehinderte sekundäre Amine nützlich sein und können sogar gelegentlich bevorzugt werden. Derartige nicht-tertiäre Amine, welche verwendet werden können, umfassen z.B. Diiso-propylamin, Di-t-butylamin, Dibutylamin, t-Butylamin, Di-isopropylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Monoäthanol-amin, Diäthanolamin und dergleichen, sowie Gemische davon.

Obwohl der Anteil an Amin-Aktivator bis zu 6% oder mehr betragen kann, genügen im allgemeinen Prozentzahlen von weniger als 1 Volum-Prozent, z.B. zwischen etwa 0,25 und 1 Volum-Prozent. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Amin-Aktivator variieren wird je nachdem, ob der Aktivator in flüssigem Zustand oder in dampfförmigem Zustand verwendet wird und ob der Amin-Aktivator tertiär, primär oder sekundär ist. Im allgemeinen ist der Anteil an flüssigem Amin-Aktivator von stärkerer Konzentration als mit einem Amin-Aktivator, welcher als Dampf zugeführt wird, doch

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

672750

kann dies variieren. Dasselbe gilt für die primären und sekundären Amine, welche einen höheren Spiegel erfordern, offensichtlich infolge ihrer Reaktionsfähigkeit im System.

Die Aktivierung durch Wärme des Katalysatorkomplexes umfasst das Erhitzen der aufgetragenen Uberzugszusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von etwa 50° bis 150 ~C oder höher, während Zeiten im Bereich von etwa 1 bis 30 Minuten. Ein solcher Erwärmungsplan für die Aktivierung des Katalysatorkomplexes ist im allgemeinen weniger streng als dies für die Härtung der Polyol/Polyisocyanat-Überzugzusammensetzung in Abwesenheit jeglichen Katalysators erforderlich ist. Selbstverständlich kann die Erwärmung des beschichteten Substrates von Vorteil sein, selbst wenn ein Amin-Aktivator verwendet wird, und zwar für die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Film wie auch zur Sicherstellung, dass der Film für die rasche Handhabung des beschichteten Substrates nicht blockierend wirkt. Ein solcher Erwärmungsplan neigt dazu, bezüglich Temperatur und Dauer mild zu sein im Vergleich zu üblichen hitzegefärdeten Urethansystemen.

Eine Vielzahl von Substraten kann mit der Überzugzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Die Substrate umfassen Metalle, wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, galvanisierter Stahl, Zink und dergleichen. Ausserdem kann die Überzugszusammensetzung aufgebracht werden auf Holz, Faserplatten, RIM (reaction injection molding urethanes), SMC (sheet molding compound), Vinyl-, Acryl- oder andere polymere oder plastische Materialien, Papier und dergleichen. Da die Überzugszusammensetzungen bei Zimmertemperatur gehärtet werden können, bildet ein Schaden durch Wärmeeinwirkung für wärmeempfindliche Substrate keine Einschränkung für die Verwendung der erfindungsgemässen Überzugszusammen-setzungen. Ferner wird infolge der Möglichkeit, die Amin-dampfkatalysator-Sprühmethode anzuwenden, die Flexibilität bei der Verwendung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen sogar noch weiter vergrössert. Es ist jedoch zu beachten, dass das Erhitzen der Überzugszusammensetzung nach dem Auftrag (z.B. zwischen etwa 50° und 150 °C) oft empfohlen wird, um die Lösungsmittelverdampfung zu beschleunigen. Tatsächlich kann sogar gelegentlich eine Erwärmung auf konventionelle Härtungstemperaturen durchgeführt werden.

Es ist schliesslich zu beachten, dass die vorliegende Erfindung für Grundierungen, Zwischenschichten und Deckschichten, im wesentlichen unabhängig von der Filmdicke angewandt werden kann. Die vorliegende Erfindung kann die Möglichkeit ergeben, einen einzigen Überzug zu formulieren, welcher sowohl als Grundierung wie als Deckschicht (Unicoat-System) zu funktionieren vermag.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann, doch sind sie nicht als Beschränkung aufzufassen. In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben und Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt. Auch sind alle Einheiten im metrischen System angegeben, und alle in der vorliegenden Schrift herangezogenen Veröffentlichungen sind ausdrücklich als zugehörige Referenzen zu betrachten.

Beispiel 1

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Wirkung der Mercaptanstruktur auf die Stabilität des Zinn/ Mercaptan-Komplexes, gemessen durch Viskosität (Topfzeit) einer Polyol/Polyisocyanat-Überzugszusammenset-zung, zu bestimmen. Eine Grundmischung an Überzugszusammensetzung wurde formuliert aus «TONE» 0305-Polyol (Polycarpolactonitriol, 100% nicht-flüchtige Feststoffe,

OH 310, Union Carbide Corporation, 364 g), «DESMO-DUR» N3390-Polyisocyanat (Hexamethylendiisocyanattri-mer in Äthylacetatlösungsmittel mit 90% Feststoffgehalt, Mobay Chemical Company, 481 g), und Methylamylketon-(MAK)-Lösungsmittel (300 g). Verschiedene Mercaptane wurden mit Dibutylzinndilaurat-Katalysator («T-12»-Markenkatalysator, M & T Chemicals) in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent Zinnkatalysator, bezogen auf den Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung (Mercaptan : Zinn Äquivalentverhältnis 48:1) komplexiert. 80 g aliquote Teile der Grundmischung wurden mit den verschiedenen Zinn/Mercaptan-Komplexen vermischt und die Viskosität in verschiedenen Zeitabständen danach gemessen (Spindel No. 2 mit 60 Touren pro Minute). In anderen Tests wurde festgestellt, dass bei der Menge an verwendetem Zinnkatalysator die Topfzeit dieser Zusammensetzung mit Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan) wesentlich weniger als 1 Stunde betragen würde und typischerweise im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt. Die folgenden Resultate wurden aufgezeichnet.

TABELLE I

4497-147 Serien Viskosität (cps)*

Mercaptan 0h 3h 5h 7h 22 h 55 h

Unkatalysiert

46

48

49

53

63 130

Trimethylol-

propan-tri-(3-

mercaptopro-

pionat)

46

52

57

58

AG G

Pentaeryhtrit-

tetra-(3-mer-

captopropionat)

[PTM]

48

53

59

61

G

Glycol-di-(3-

mercaptopro-

pionat) [GDP]

45

52

60

64

G

Glycol-di-(3-

mercaptoacetat)

[GDA]

45

52

57

58

G

Trimethylol-

propan-trithio-

glycolat

45

56

61

62

G

Mercaptodi-

äthyläther

45

49

53

52

77 G

Äthandithiol

47

52

63

68

G

Thiomilchsäure

52

127

425

G

Mercaptopro

pionsäure

50

94

158

222

G

Thiophenol

44

52

54

57

96 G

Thioessigsäure

70

AG

G

2-Mercapto

äthanol

46

48

52

52

63 133

GDP + Essig

säure

51

62

71

78

G

AG = fast geliert G = geliert

* Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10-2 multipliziert, die Viskosität in Pa.s.

Die oben angeführten Daten zeigen, dass eine grosse Vielzahl an Mercaptanen erfolgreich mit Zinnkatalysatoren komplexiert werden können. Es ist zu beachten, dass die Carboxylfunktionalität die Topfzeit der Zusammensetzungen zu verkürzen scheint.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

672 750

Beispiel 2

Verschiedene Zinnkatalysatoren wurden mit GDP (siehe Beispiel 1) komplexiert und mit einem Grundgemisch aus «DESMOPHEN 800»-Polyol (einem Polyesterpolyol, 100% nicht-flüchtige Feststoffe, OH 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), «DESMODUR» N3390-Polyisocyanat (43,2 g), Me-thylamylketon/Butylacetat-Lösungsmittel (MAK/BAc =1/ 2 Volumverhältnis, 20 g). Zu jedem von mehreren Ansätzen dieses Grundgemisches wurde folgendes zugesetzt:

Gemisch No.

TABELLE II

Zusatz (g)

4497-84A Kontrolle 4497-84B Kontrolle 4497-85A

4497-85B

4497-86B

«DESMOPHEN» 800 (2,6) «GDP» (1,6)

10% Dibutylzinnacetat in GDP (1,76)

10% Dibutylzinnoxid in GDP (1,76)

Dibutylzinndilaurat (1) / (9) / MAK (5) / GDP (2,64)

Die Viskositätsmessungen wurden durchgeführt (wie in Beispiel 1 beschrieben) und die folgenden Resultate wurden aufgezeichnet.

Gemisch No. urspr.

TABELLE III

Zeit (cps*) 4 Std.

21 Std.

4497-84A 4497-84B 4497-85A 4497-85B 4497-86B

80 75 80 70 70

87 80 98 102 83

169 (24 Std.) 154 (24 Std.) G G G

* Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10 2 multipliziert, die Viskosität in Pa.s.

te, etc.) nicht wichtig sind. Von Wichtigkeit ist die Fähigkeit, die katalytische Aktivität der Zinnkatalysatoren zu verzögern und ihre Aktivität rasch und nach Bedarf mit dem Amin-Aktivator wieder herzustellen.

Beispiel 3

Die Wirkung der Zinnkonzentration (Zinn zugeführt aus einem Zinn/Mercaptan-Komplex) in einem Polyol/Polyiso-lo cyanat-Gemisch wurde sowohl inbezug auf die Topfzeit (Viskosität) wie auch auf das Verhalten des gehärteten Überzuges (MEK-Abriebfestigkeit) untersucht.

Die folgenden Gemische wurden hergestellt.

Bestandteil

20

TABELLE IV Gemisch No. (g)

4497- 4497- 4497- 4497- 4497-106* 105B 105A 104B 104A

«DESMOPHEN» 800

«DESMODUR» 25 N3390 MAK/BAc-Lösungsmittel (1:2 Volumverhältnis) Zinn/Mercaptan-30 Komplex** % Katalysator (bezogen auf Feststoffe)

55,8 55,8 55,8 55,8 55,8

44,5 43,8 43,1 41,6 38,7

20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

0,66 1,32 2,64 5,28

0,057 0,115 0,23 0,46

35 NCO/OH (SH) = 1,1 * nur MAK-Lösungsmittel ** Dibutylzinndilaurat (1 g) / GDP (9 g) / MAK (5 g)

Die folgenden Viskositätsdaten wurden aufgezeichnet 40 (Spindel No. 2, 60 Touren pro Minute).

TABELLEV

Diese Resultate zeigen, dass verschiedene Formen von Zinnkatalysatoren durch Komplexierung mit einem Mercaptan in ihrer katalytischen Aktivität verlangsamt werden. Es ist zu beachten, dass das Gemisch No. 4497-86A (oben nicht erwähnt), welches 10% SN(II)-Octoat in GDP (1,76 g) enthält, einen weissen Niederschlag aufwies, welcher sich auflöste, und eine exotherme Reaktion ergab. Dieses Gemisch wurde etwas verdickt, gelierte jedoch nicht. Es wurde kein Versuch unternommen, diesen Ansatz zu wiederholen, und er wird hier lediglich zur Vervollständigung erwähnt.

Jedes der Gemische wurde auf Glas aufgesprüht nach dem Dampfinjektionssprühverfahren gemäss U.S. Patent No. 4 517 222, unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Dimethyläthanolamin (DMEOLA)-KataIysator, gefolgt von einer Nachhärtungswärmebehandlung während 5 Minuten bei 82,2 °C. Weder das Kontrollgemisch 84A noch 84B waren nach dieser zusätzlichen Wärmebehandlung nichtklebrig. Die Gemische 85A, 85B und 86B waren alle nach der zusätzlichen Wärmebehandlung nicht-klebrig, was daraufhinweist, dass der Aminkatalysator den Zinnkatalysator aktiviert hatte. Das Grundgemisch (Polyesterpolyol und Polyisocyanat) ergibt einen weichgehärteten Film, so dass die Verhaltenseigenschaften (MEK-Reibfestigkeit, Bleistifthär-

45 Gemisch

Viskosität (cps*)

% Zunahme

ursprün-

nach

lich

6 Std.

24 Std.

6 Std.

4497-106

85

82

147

9,3

so 4497—105B

72

93

G

29,2

4497-105A

73

96

G

31,5

4497-104B

68

88

G

29,4

4497-104A

63

99

G

57,1

55 * Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10 2 multipliziert, die Viskosität in Pa.s.

Die oben zusammengestellten Daten zeigen, dass die 6o Menge an Zinnkatalysator die Topfzeit zwar beeinträchtigt, jedoch nicht sehr wesentlich nach 6 Stunden für das getestete Gemisch. Mit den getesteten Zinngehalten wurde die sprühbare Viskosität während mehr als 6 Stunden (etwa 1 Schicht) beibehalten.

65 Alle Überzüge wurden mit dem Dampfinjektionshär-tungsverfahren auf Glas aufgesprüht, wie in Beispiel 2 mit 0,5 Gewichtsprozent DMEOLA-Katalysator. Die folgenden ' Verhaltensdaten wurden erhalten.

672 750

10

TABELLE VI

Test

RT-1* 106

105B 105A 104B 104A

HT-1* 106

105B 105A 104B 104A

HT-2*

106 105B

105A 104B 104A

nicht-klebrig heiss nichtklebrig

(h)

lh

MEK lh

Bleistift MEK** Reibfestig-

N

N

1-3 1-3

1-3 0,63 10 6B

13 35 60 95 6B 6B 6B 6B

35 66 100 100 6B 6B 6B 6B

keit

T

! 00

100

100

100

T

100

100

100

100

T

100

100

100

100

Sward

T

10,12

8,8

10,8

6,6

T

14,12

10,10

10,10

6,8

T

18,20

12,12

12,12

6,6

Bleistift

T

4B

4B

6B

6B

T

4B

4B

5B

6B

T

4B

3B

4B

6B

H20

-

F

P

P

P

-

P

P

F

F

-

F

P

F

F

NaOH

-

F

F

F

P

-

P

F

F

P

-

P

F

P

F

h2so4

F

P

P

P

-

P

P

P

P

P

P

P

F

Xylol

P

P

P

P

-

P

P

P

F

P

P

P

F

Anmerkungen:

Alle Daten für MEK-Reibfestigkeit, Sward-Härte und Lösungsmittelbeständigkeit gelten als Eigenschaften des fertigen Films (1 Tag) * RT-1 gilt für eine während 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehaltene Tafel HT-1 gilt für eine während 5 Minuten auf 82,2 °C erwärmte Tafel HT-2 gilt für eine während 5 Minuten auf 121,1 °C erwärmte Tafel

T bedeutet klebrig, P bedeutet passabel, F bedeutet Versagen, N bedeutet nein, Y bedeutet ja.

Sward: Fensterglas wird als 100 definiert. Lösungsmitteltest: H2O, NaOH, H2SO4 oder Xylol wird als Pool auf der Beschichtung während 24 Stunden unter einem Uhrglas unter den Bedingungen von RT-1, HT-1 oder HT-2 gehalten und die Lösungsmittelresistenz begutachtet. ** MEK-Reibfestigkeitstest bei 100 Doppelreibungen unterbrochen.

Die oben zusammengestellten Daten zeigen wiederum, dass ein Amin-Aktivator das Zinn in einem Zinn/Mercap-tankatalysator aktiviert zwecks wirksamer Härtung einer Polyol/Polyisocyanat-Überzugszusammensetzung. Diese Daten zeigen ferner, dass die Härtung eines Überzuges beschleunigt wird durch erhöhte Mengen an Zinnkatalysator bis zu einem Punkt. Diese Neigung kann aus den Fig. 1 und 2 ersehen werden, welche die Viskositätsänderung über 6 Stunden bzw. 1 Stunde MEK-Reibungen versus Zinnkonzentration graphisch darstellt.

Eine Probe von 104A wurde auf eine Glasplatte aufgesprüht und zwar nur unter Verwendung von Druckluft (kein Amin) und anschliessend während 5 Minuten auf 82,2 °C erhitzt (HT-1). Der Film war klebrig. Eine weitere Probe von 104A wurde mit Luft auf eine Glasplatte gesprüht (kein Amin) und anschliessend während 5 Minuten einer Temperatur von 121,1 °C ausgesetzt. Dieser Film war nicht klebrig. Die Verhaltensdaten von jeder Probe wurde 1 Tag nach dem Beschichten und Erhitzen gemessen.

35

Test

TABELLE VII

Gemisch 104A

Luft-Spray

HT-1 HT-2

Amin-Spray HT-1 HT-2

MEK-Ver-bindungen 62

für die Härtung des Überzuges, wie die Daten für 82,2 °C/5 Minuten klar zeigen. Obwohl die Überzüge thermisch gehärtet werden können, katalysierte das erfindungsgemässe Katalysatorsystem das Gemisch.

Beispiel 4

Die Wirkung der Zinnkonzentration auf eine Beschichtung, welche ein sehr flexibles Polyesterpolyol enthielt, wur-45 de für den Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator untersucht.

50 Bestandteil

TABELLE VIII Mischung No. (g)

4497- 4497- 4497- 4497- 4497-110A 110B 109A 108B 108A

55

60

«K-FLEX»*

188

«DESMODUR» N3390

Zinn/**-GDP-Komplex MAK/BAc (1:2)

% Katalysator Feststoffe***

41,7 40,9 40,2 38,9 35,0

42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 0,57 1,14 2,28 5,71

27 27 27 27 27

0 0,05 0,10 0,20 0,50

75

100+ 100+ NCO/OH(SH) = 1,1/1,0

Diese Daten zeigen, dass der Zinn/Mercaptan-Komplex in Kombination mit einem Aminkatalysator synergistisch ist

* «K-FLEX» 188 flexibles Polyesterpolyol, 100% nicht-flüchtige

Bestandteile, OH-235, King Industries.

** siehe Tabelle IV, Beispiel 3.

*** Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Feststoffe.

Die Viskositätsdaten wurden wie folgt aufgezeichnet: TABELLE IX

Gemisch Viskosität (cps*)

ursprünglich 4 Stunden

110A 62 G

109B 61 G

109A 57 G

Eine kurze Topfzeit ist charakteristisch für das Harz der Mischung, da alle innerhalb 4 Stunden gelierten.

II 672 750

TABELLE IX (Fortsetzung)

Gemisch Viskosität (cps*)

ursprünglich 4 Stunden

53 G

46 G

* Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10-2 multi-pliziert die Viskosität in Pa.s.

Die Härtungsdaten wurden wie in Beispiel 3, Tabelle VI erhalten.

108B 108A

TABELLEX

Test

RT-1

110A

109B

109 A

108B

108 A

HT-3 110A

109B

109 A

108B

108 A

nicht-klebend

heiss

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

1 h MEK

-

-

- "

-

Tacky*

-

-

-

-

-

1 h Bleistift

-

-

-

-

Tacky*

-

-

-

-

MEK

28

50

78

100

50

68

73

60

100

84

Sward

16,12

46,48

52,50

30,34

14,4

40,46

36,38

46,46

28,28

16,14

Bleistift

5B

3B

2B

3B

4B

2B

HB

2B

B

4B

H,0

P

—

-

F

-

-

P

P

-

F

NaOH

P

-

-

P

-

-

P

P

-

P

H2S04

P

-

-

P

-

-

P

P

-

P

Xylol

P

—

—

P

—

—

P

P

—

P

HT-1

HT-3

nicht-klebend

heiss

N

Y

Y

Y

Y

Y

Y

Y

Y

Y

1 h MEK

Tacky*

31

37

70

75

19

25

52

64

50

1 h Bleistift

Tacky*

5B

6B

4B

6B

5B

3B

5B

3B

5B

MEK

27

50

100

100

97

65

60

73

83

80

Sward

20,20

52,52

36,40

42,40

22,22

38,40

62,58

48,52

62,56

28,30

Bleistift

5B

2B

2B

2B

5B

4B

2B

2B

2B

2B

h2o

P

P

P

P

F

F

P

F

F

F

NaOH

P

P

P

P

P

P

F

P

P

F

h2so4

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Xylol

P

P

P

P

P

P

P

P

P

F

* Tacky = klebrig

Das Gemisch ohne Katalysator härtet nicht, bis es während 5 Minuten auf 121,1 °C erhitzt wird. Mit dem erfindungsgemässen Katalysator hingegen ist die Härtung unter Erhitzen auf 82,2 °C während 5 Minuten bereits erfolgt. Dies ist aus Fig. 3 ersichtlich, welche graphisch die MEK-Reibdaten, wie sie oben aufgezeichnet sind, darstellt.

Beispiel 5

Tests wurden durchgeführt mit einem langsam härtenden Acryl-polyol mit und ohne Verwendung eines Mercaptans, um die Wirkung des Komplexes und des Amins zu demonstrieren. Eine Grundmischung wurde wie folgt formuliert:

TABELLE XI

Bestandteil Gewicht (g)

so TABELLE XI (Fortsetzung)

Bestandteil Gewicht (g)

OH-112, S.C. Johnson & Son, Inc.) 167

55 «DESMODUR» N3390 79

MAK 40

Bac 40

Portionen des Grundgemisches wurden mit verschiede-60 nen Mengen an Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator wie folgt verwendet:

TABELLE XII

Test Typ* Gewicht 96T-12auf

65 (g) Feststoffe

«JONCRYL» 500 (Acrylpolyol, 80% nicht-flüchtige Feststoffe,

J1-J8 keine Kontrolle

672 750

12

TABELLE XII (Fortsetzung)

Test

Typ*

Gewicht 96 T-12 auf (g) Feststoffe

K1-K8 5% T-12 in MAK/

BAc (1:1 Gewichtsverhältnis) 0,82 0,02 K9-K16 5% T-12 in MAK/

BAc (1:1 Gewichtsverhältnis) 1,64 0,04 K17-K24 5% t-12 in MAK/

BAc (1:1 Gewichtsverhältnis) 3,28 0,08 L1-L8 T-12/CDP/M AK/B Ac 1,24 0,02 L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc

(1 g/9 g/10 g) 2,48 0,04

L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc

(1 g/9 g/10 g/10 g) 4,97 0,08

* T-12 Dibutylzinn-dilaurat-Markenprodukt, siehe Beispiel 1. T-12/GDP/MAK siehe Beispiel 2.

Alle Gemische wurden unter den folgenden Bedingungen versprüht:

TABELLE XIII

AIR-RT: Überzug mit Luft versprüht (kein Amin) und bei Zimmertemperatur (im Haus) getrocknet «VIC»-RT: Überzug mit DMEOLA-Katalysator gemäss U.S. Patent 4 517 222 aufgesprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet («VIC» ist eine eingetragene Marke von Ashland Oil Co.)

AIR-HT-1: Überzug mit Luft (ohne Amin) gesprüht und dann bei 65,5 °C während 10 Minuten wärmebehandelt

AIR-HT-2: Überzug mit Luft (kein Amin) gesprüht und dann während 10 Minuten bei 82,2 °C wärmebehandelt

AIR-HT-3 Überzug mit Luft (kein Amin) gesprüht und dann während 10 Minuten bei 98,8 °C wärmebehandelt

«VIC»-HT-1: Überzug mit DMEOLA-Katalysator wie in «VIC»-RT gesprüht und dann während 10 Minuten bei 65,5 °C wärmebehandelt «VIC»-HT-2: Überzug mit DMEOLA-Katalysator wie in «VIC»-RT gesprüht und dann während 10 Minuten bei 82,2 °C wärmebehandelt «VIC»-HT-3: Überzug mit DMEOLA-Katalysator wie in «VIC»-RT gesprüht und anschliessend während 10 Minuten bei 98,8 °C wärmebehandelt

In einer Testserie (Kl — K24) enthielten die Mischungen Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator (Marke T-12) und kein Mercaptanharz. In der zweiten Testserie (LI — L24) enthielten die Mischungen den Zinnmercaptan-Komplex aus Tabelle IV, Beispiel 3. Die Katalysatoranteile betrugen 0% bzw. 0,02%, bzw. 0,04%, bzw. 0,08% (Gewichtsprozente).

Die Topfzeiten wurden aufgezeichnet ebenso wie die MEK-Reibfestigkeit und zwar mit folgenden Zeitintervallen nach dem Auftrag: 5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden. Die Überzüge wurden ferner auf ihre Nichtklebrig-keit getestet und die Zeit aufgezeichnet. Eine Kontrollserie (J1 — J8) ohne Zinnkatalysator, ohne Mercaptan und ohne Amin wurde ebenfalls zur Vervollständigung durchgeführt.

TABELLE XIV

iu ——-

Test

Sprüh

Nicht-

Topf

MEK-Reibungen**

No.

methode klebrig-

zeit

Zeit nach Auftrag

keit (h)*

(h)

5 Min.

1 h

4h

24 h

Kontrolle

J1

AIR-RT

>24

-

-

-

-

-

J2

«VIC»-RT

>24

-

—

-

-

-

J3

AIR-HT1

>24

-

-

—

-

-

J4

AIR-HT2

>24

-

—

-

-

-

20 J?

«VIC»-HT

>24

-

—

-

—

-

20 J5

AIR-HT3

>24

-

-

-

-

J8

«VIC»-HT3

>24

-

-

-

-

0,02% Katalysator

Kl

AIR-RT

>4

0,75

-

-

-

20

25 LI

AIR-RT

>4

3

—

-

-

12

K2

«VIC»-RT

>4

0,75

-

-

-

25

• L2

«VIC»-RT

>4

3

-

-

-

20

K3

AIR-HT1

>24

0,75

—

—

-

35

L3

AIR-HT1

>4

3

-

-

-

15

so K6

«VIC»-HT1

>4

0,75

—

—

—

30

L6

«VIC»-HT1

>4

3

-

-

—

30

K4

AIR-HT

>4

0,75

-

3

25

45

L4

AIR-HT2

>4

3

—

-

3

25

K7

«VIC»-HT2

TF0

0,75

2

8

40

70

35 L7

«VIC»-HT2

5-10 Min. 3

1

8

8

45

K5

AIR-HT3

FT0

0,74

5

18

55

60

L5

AIR-HT3

20 Min.

3

4"

7

15

25

K8

«VIC»-HT3

TF0

0,75

10

30

80

80

L8

«VIC»-HT3

TF0

3

8

30

25

60

40

0,04% Katalysator

K9

AIR-RT

>4

0,5

-

T

T

30

L9

AIR-RT

>4

3,5

—

—

—

20

K10

«VIC»-RT

>4

0,5

-

T

T

40

45 L10

«VIC»-RT

>4

3,5

—

—

—

30

Kii

AIR-HT 1

>4

0,5

-

3

20

50

lh

AIR-HT1

>4

3,5

-

—

—

20

K14

«VIC»-HT1

>1

0,5

-

2

30

50

L14

«VIC»-HT1

0,75

3,5

-

2

10

45

K12

AIR-HT2

~ 1

0,5

8

15

34

45

50 L12

AIR-HT2

0,75

3,5

—

2

8

35

K15

«VIC»-HT2

TF0

0,5

12

20

70

60

L15

«VIC»-HT2

TF0

3,5

12

20

20

45

K13

AIR-HT3

TF0

0,5

15

40

65

80

55 U3

AIR-HT3

TF0

3,5

10

10

26

50

K16

«VIC»-HT3

TF0

0,5

25

45

75

75

L16

«VIC»-HT3

TF0

3,5

30

40

50

60

0,08% Katalysator

K17

AIR-RT

>4

0,25

-

—

5

30

6o L17

AIR-RT

>4

4

—

—

2

40

K18

«VIC»-RT

>4

0,25

—

—

5

35

L18

«VIC»-RT

>4

4

—

—

7

40

K19

AIR-HT 1

TF0

0,25

4

10

25

45

L19

AIR-HT1

>4

4

—

—

—

45

es K22

«VIC»-HT1

TF0

0,25

6

12

20

55

L22

«VIC»-HT1

0,5

4

—

5

15

40

K22

AIR-HT2

TF0

0,25

25

20

55

70

L20

AIR-HT2

4

4

-

—

5

55

13

672 750

TABELLE XIV (Fortsetzung)

TABELLE XV (Fortsetzung)

Harz 4497-163

Teü A

Äthyl-3-äthoxypropionat Teil B

Butylacrylat (3 Mol) Glycidylmethacrylat (0,3 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (1 Mol)

180

384 42,6 130

Test

Sprüh

Nicht-

Topf

MEK-Reibungen**

No.

methode klebrig zeit

Zeit nach Auftrag

keit (h)*

(h)

5 Min.

lh 4h

24h 5

K33

«VIC»-HT2

TF0

0,25

20

32 58

110

L23

«VIC»-HT2

TF0

4

12

20 25

50

K21

AIR-HT3

TF0

0,25

65

90 100

130

L21

AIR-HT3

TF0

4

4 /

5 40

80 io

K24

«VIC»-HT3

TF0

0,25

40

80 85

100

L24

«VIC»-HT3

TF0

4

19

35 50

80

Harz 4497-163

Gewichtsteile

TeilC

Di-t-butyl-peroxid Äthyl-3 -äthoxypr opionat

TeilD

Mercaptopropionsäure (0,25 Mol)

5,4 50

26,5

* TF0 bedeutet, dass der Film beim Verlassen des Ofens nichtklebrig war (Probe gekühlt vor der Untersuchung). ** T bedeutet, dass der Film klebrig war.

AIR bedeutet Luft.

Es ist ersichtlich, dass die gewählte besondere Mischung eine langsam härtende Zusammensetzung ist, und dass die untersuchten Zinngehalte zu niedrig waren, um mit dem Gemisch ein gutes Verhalten zu erzielen. Die Daten sind jedoch sehr überzeugend dafür, dass die Topfzeit verlängert werden kann, wenn der Komplex verwendet wird, und dass im wesentlichen äquivalentes Verhalten (sowohl im Nichtklebrig-keitstest wie im MEK-Reibtest) erzielt wird bei äquivalenten Dibutylzinndilaurat-Gehalten und Erwärmungsbedingungen, wenn nur der Zinnkatalysator oder der Zinn/Mercap-tan-Komplex verwendet wird. Diese Verhaltensäquivalenz kann aus den Fig. 4 bis 6 entnommen werden, welche graphisch die Daten für 1 Stunde MEK-Reibung und die Daten für das Topfleben in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration mit und ohne Mercaptan für jede der getesteten Erwärmungsbedingungen darstellen.

Beispiel 6

Eine vorteilhafte Ausführung der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung eines Harzes, welches sowohl Hydroxylfunktionalität wie Mercaptofunktionalität enthält. Der Zusatz eines Zinnkatalysators führt zu einem selbstkatalysierten Harz mit einzigartiger Verzögerungswirkung, welches einem Polyisocyanat zugesetzt werden kann, um eine einzigartige urethanbildende Überzugszusammensetzung zu bilden. Die Synthese eines solchen Harzes ist keine Routineangelegenheit und wird vorzugsweise gemäss der Dammann-Synthese durchgeführt, wie sie im U.S. Patent 4 732 945 beschrieben wird, und welche ausdrücklich hier mitumfasst wird. Diese Synthese umfasst die Bildung eines glycidylfunk-tionellen Polyols (z.B. ein Acrylpolyol) in einer ersten Stufe, gefolgt vom Zusatz einer Mercaptoverbindung, welche Carboxyl- oder andere Funktionalität enthält, die mit den Glycidylgruppen des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe reaktionsfähig sind.

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

TABELLE XV

Das verwendete Verfahren umfasste das Erwärmen des Teils A auf 165 °C und den Zusatz von 10 Gewichtsprozent Teil C sowie 80 Gewichtsprozent Teil C und Teil B im Laufe 15 einer Stunde. Dieses Gemisch wurde während 15 Minuten gehalten und anschliessend mit 5 Gewichtsprozent Teil C versetzt. Dieses Gemisch wurde während einer weiteren Stunde gehalten und anschliessend mit 5 Gewichtsprozent Teil C versetzt. Dieses Gemisch wurde während 2 Stunden 20 gehalten, um ein glycidylfunktionelles Acrylpolyol zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 150 °C gekühlt, Teil D zugesetzt, und das Reaktionsgemisch während 1 Stunde gehalten, um ein Harz zu bilden, welches die folgende Analyse aufwies:

25

TABELLE XVI

Harz 4497-163

30

Nichtflüchtige Stoffe OH-Zahl Säure-Zahl Wasser 35 Viskosität Gardner-Farb.e Dichte

Molekularzahl (Durchschnitt) 40 Molekulargewicht (Durchschnitt)

SH

sekundäres OH primäres OH

70,4 Gew.-%

95

7,5

0,35 Gew.-%

5,7-10_4m2-s_1

1-

1,05 kg/Liter

2860 10,000

16,7 Gew.-% 16,7 Gew.-% 66,6 Gew.-%

TABELLE XVII

No.

Bestandteil

Menge (Gewichtsteile)

Gewichtsteile 60

so Kontrolle

4497-173A Harz 4497-163 64,1

«DESMODUR» N3390 25,8

NAK/BAc 25,0

Erfindungsbeispiel

4497-172A Harz 4497-163 64,1

«DESMODUR» N3390 25,8

MAK/BAc 25,0 Dibutylzinn-dilaurat-

Lösung* 0,68 SH : Sn = 268 : 1

55

65

* 10% Dibutylzinn-dilaurat (Marke T-12) in Äthyl-3-äthoxypropio-nat, 0,1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die nicht-flüchtigen Feststoffe.

Jedes Gemisch wurde inbezug auf Topfzeit getestet und anschliessend auf Glastafeln aufgesprüht mit DMEOLA-Katalysator, wie in den vorstehenden Beispielen.

672 750 14

TABELLE XVII-A TABELLE XIX (Fortsetzung)

No.

3 h% Viskositätszunahme

173A - kein Zinn 172A-mit Zinn

24 27

TABELLE XVII-B

Test

RT-1 173 A

172A

RT-3** 173 A

172 A

173A

172 A

TFH

_

_

_

_

N

Y

nicht-klebrig

60

60

-

-

-

-

(Min)

1 h MEK

-

6

-

14

1 h Bleistift

-

6B

-

H

MEK

21

24

22

45

8

27

Sward

10,10

16,18

10,14

18,18

8,10

22,20

Bleistift

HB

H

HB

H

B

H

* ' Siehe Tabelle VI, Beispiel 3.

** RT-3 steht für eine während 72 Stunden bei Zimmertemperatur gehaltene Tafel.

Anstrichmittel 4431-166 Bestandteil

Gewichtsteile auf Hydroxyphenyl-benzotriazol basierender Stabilisator (Ciba-Geigy Co.) 4,0 «Byk» 300-Kratzhilfsmittel (Siliconharz, Byk Chemie) 0,5 m «Irganox» 1010 Antioxidans (gehinderter Phenoltyp, Ciba Geigy Co.) 0,4

Teil B

«DESMODUR» N3390-Polyisocyanat 23,1

Butylacetat 10,0

Verschiedene konventionelle Zinnmercaptidkatalysato-20 ren wurden parallel mit dem erfindungsgemässen Zinn/ Mercaptan-Komplex-Katalysator getestet. Überschüssiges Mercaptan wurde mit den konventionellen Zinnmercaptid-Katalysatoren verwendet, um diese Ausführungsform der Erfindung zu demonstrieren.

Die oben zusammengestellten Daten zeigen, dass ein multifunktionelles Harz gestaltet und synthetisiert werden kann. Das Verhalten des Harzes war in diesem Beispiel nicht optimiert, da die Härtungschemie von tatsächlichem Interesse war. Die Härtungschemie wurde bestätigt, d.h. dass ein einzelnes Harz sowohl Hydroxylfunktionalität wie Mercap-tanfunktionalität enthalten kann zur Komplexierung mit dem Zinnkatalysator.

Beispiel 7

Ein Acrylpolyol, 4431-160, wurde hergestellt aus Hy-droxyäthylacrylat (1,5 Mol), Butylmethacrylat (2,0 Mol) und Butylacrylat (1,0 Mol) unter Verwendung von Di-t-butylperoxidkatalysator und Äthyl-3-äthoxypropionat-Lösungsmittel: OH-104, Säurezahl 1,87, 71,7 Gewichtsprozent nicht-flüchtige Feststoffe, 0,1% H2O, Gardner-Far-be 1-, Stokes-Viskosität 10,MO-3 Pa.s, Dichte 1,04 kg/1 und Aquivalentgewicht 539,4. Ein weisses, urethanbildendes Deckanstrichmittel wurde auf konventionelle Art zubereitet (z.B. durch Vermischen in der Kugelmühle, usw.) wie folgt:

TABELLE XX

TABELLE XIX

Anstrichmittel 4431-166 Bestandteil

Teil A

Kugelmühle

Polyol 4431-160

DuPont R-960 TiOî-Pigment

Butylacetat

CAB-551-0,2 Celluloseacetat-butyrat (Eastman Chemicals)

Ablass

Polyol 4431-160 Äthyl-3-äthoxypropionat «Tinuvin» 328-Lichtstabilisator

150,0 500,0 200,0

10,5

350,0 50,0

Katalysator No.

4431-175A

4431-175B

4431-175C

45

4431-175D

50

4431-175E

Gewichtsteile 55

4431-175F

60

Bestandteile

Menge SH/Zinn-(g) Molverhältnis

Dibutylzinndilaurat GDP

Butylacetat Äthyl-3-äthoxy-propionat

Dibutylzinn-dilaurat Butylacetat Äthyl-3-äthoxy-propionat

«T - 125»-Zinnmercapid GDP

Butylacetat

Äthyl-3-äthoxypro-

pionat

«T-125»-Zinnmercap-tid

Butylacetat

Äthyl-3-äthoxy-

propionat

«T-131 »-Zinnmercap-

tid

GDP

Butylacetat

Äthyl-3-äthoxy-

propionat

«T-131 »-Zinnmercap-tid

Butylacetat

Äthyl-3-äthoxy-

propionat

1 9

20

10 1 29

10 1,09 1

28 10

1,09

29 10

1,03 1

28

10 1,03

29 10

48: 1

N/A

5,6: 1

N/A

5,6: 1

N/A

Vollständig katalysierte Anstrichmittel, basierend auf Anstrichmittel 4431-166 und den vorstehenden Katalysatorlösungen wurden wie folgt hergestellt:

TABELLE XXI*

15

672 750

TABELLE XXII (Fortsetzung)

Katalysiertes

Bestandteil

Gewicht (g)

Anstrichmittel

4431-

-177A

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

EEP/BuAc (1:1 Gew.Verh.)**

7,5

4431-

-177B

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175A

1,5

EEP/BuAc

6,0

4431-

-177C

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175B

1,5

EEP/BuAc

6,0

4431-

-181A

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175C

1,5

EEP/BuAc

6,0

4431-

-181B

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175D

1,5

EEP/BuAc

6,0

4431-

-191A

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175E

1,5

EEP/BuAc

6,0

4431-

-191B

Anstrichmittel 4431-166 Teil A

136,5

Anstrichmittel 4431-166 Teil B

33,1

Katalysator Nr. 175F

1,5

EEP/BuAc

6,0

Kataly- Viskosität (cps)1

siertes 5 Anstrichmittel urspr.

1 h

2h

3h

4h

5h

7h

8 h 24 h

4431-

177B

56

56

59

-

59

59

64

61 Gel

10 4431-

177C

56

Gel2

-

4431-

181A

61

68

121

Gel

4431-

15181B

67

Gel3

-

4431-

191A

56

57

68

112

Gel

-

-

- -

4431-

Gel4

191B

56

71

176

-

-

-

- -

1 Spindel No. 3 mit 30 Touren pro Minute. Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10 ~2 multipliziert die Viskosität in Pa.s.

2 100 cps nach 45 Minuten; Gel nach 1 Stunde.

3 Gel nach 30 Minuten.

4 Gel nach 2 Stunden 40 Minuten.

* 6 Tropfen einer 25 gewichtsprozentigen FC-430-Lösung in MEK zu allen Anstrichmitteln zugesetzt. FC-430-oberflächenaktives Mittel ist ein nicht-ionogenes Fluorkohlenstoff-oberflächenakti-ves Mittel von Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul,

Minnesota ** EEP ist Äthyl-3-äthoxypropioriat BuAc ist Butylacetat

Die Daten bezüglich Topfzeiten der oben aufgezählten katalysierten Anstrichmittel wurden wie folgt festgestellt:

TABELLE XXII

Kataly- Viskosität (cps)1 siertes Anstrichmittel urspr. lh 2h 3h 4h 5h 7h 8h 24h

4431-

117A 56 56 56 -

56 56 59 59 69

25

Diese Daten zeigen klar, dass das erfindungsgemäss mit 30 Sn/SH katalysierte Anstrichmittel 4431-177B die ausgezeichnete Topfzeit des Anstrichmittels 4431-177A, ohne Katalysator, beibehielt, während das Anstrichmittel, welches nur den Zinnkatalysator allein enthielt, 4431-177C, eine sehr kurze Topfzeit aufwies. Der Zusatz eines Überschusses an 35 Mercaptan zu dem Anstrichmittel, welches mit T-125-Marken-Zinnmercaptid katalysiert worden war, führte zu etwa einer 2'/2-fachen Erhöhung der Topfzeit (vergleiche Anstrichmittel 4431-181A und 4431-181B). Der Zusatz von überschüssigem Mercaptan zu dem mit T-131-Marken-Zinn-40 mercaptid katalysierten Anstrichmittel führte zu einer zweifachen Erhöhung der Topfzeit (vergleiche Anstrichmittel 4431-191A und 4431-191B). Mit einem noch grösseren Überschuss an Mercaptid zu Anstrichmittel 4431-191A sollten sogar noch längere Topfzeiten erzielbar sein. Auf jeden 45 Fall ist die einzigartige Fähigkeit, die Topfzeit von mit Zinn-mercaptid katalysierten Anstrichmitteln zu erhöhen, demonstriert.

Die Härtungsdaten für jedes der katalysierten Anstrichmittel wurde bestimmt durch Luftsprühen und «VIC»-Sprü-50 hen mit 0,5 Gewichtsprozent DMEOLA-Katalysator bei 3,5 kg/cm2, gefolgt von einer Temperierung bei Zimmertemperatur während 2 Minuten und anschliessendem Erwärmen auf 82,2 °C während 5 Minuten (siehe Tabelle XI, Beispiel 5). Die folgenden Daten wurden aufgezeichnet.

TABELLE XXIII

Test Katalysiertes Anstrichmittel*

177A 177B 177C 181A 181B 191A 191B

Kontrolle

«VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC»

TF0

Sward (nach

N fast YYYYYYYNYNY

zer- keine keine keine leicht leicht leicht leicht leicht kratzt Kratzer Kratzer Kratzer weich weich weich weich flüssig fast flüssig fast

672 750

16

TABELLE XXIII (Fortsetzung)

Test Katalysiertes Anstrichmittel*

MIA.' 177B 177C 181A 181B 191A 191B

Kontrolle

«VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft «VIC» Luft

«VIC»

5 Minu- nicht ge-

ten) härtet 1,2 4,5 5,5 6,7 2,2 5,6 2,3 6,7 1,2 3,3 2,2 3,3 Sward

(nach nicht ge-

1 Stunde) härtet 3,3 4,5 6,5 6,7 4,4 7,9 3,3 9,9 3,3 4,4 3,3 5,4

Sward (nach 24 Stunden) 5,6 MEK-Reibungen (nach

5 Min.) 1

15,15 15,16 14,15 22,21 15,16 14,15 15,13 15,17 9,11 14,12 9,9 14,14

65 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 95 100+ 100+ 100+

er- er- er- er- weich er- weich erweicht weicht weicht weicht weicht weicht

MEK-

Reibungen

(nach

1 Std.) 1 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100 +

er- er- er- er- er- er- er- erweicht weicht weicht weicht weicht weicht weicht weicht

MEK-

Reibungen

(nach

24 Std.) 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100 +

* leicht weich = Film leicht erweicht.

35

Das katalysierte Anstrichmittel 177B mit dem erfindungsgemässen Zinn/Mercaptan-Komplex verhielt sich äquivalent zum katalysierten Anstrichmittel 177C (welches einen Zinnkatalysator aber kein Mercaptan enthielt), hatte aber eine wesentlich längere Topfzeit. Die Gegenwart von Mercaptan in den katalysierten Vergleichsanstrichmitteln 181A und 191A mit Zinnmercaptidkatalysatoren erhöhten die Topfzeit gegenüber den katalysierten Anstrichmitteln 181B und 191B, welche kein Mercaptan enthielten, während das Ansprechen auf die Härtung durch den Amin-Aktivator beschleunigt wurde. Die Einmaligkeit des Zinn/Mercaptan-Komplexes mit seinem raschen Ansprechen auf die Härtung in Gegenwart von Aminen und seiner ausgedehnten Topfzeit ist somit nachgewiesen.

Inbezug auf die Überzüge, welche mit Luft gesprüht und anschliessend der Wärmebehandlung unterzogen wurden, ist zu beachten, dass der inaktivierte Zinnkatalysator-Komplex ebenfalls freigesetzt wurde zur Erzeugung der Härtung der aufgetragenen Anstrichmittel. Der Erwärmungsplan, d.h. 82,2 "C während 5 Minuten, ist weniger streng als für un-katalysierte äquivalente Anstrichmittel erforderlich. Beispielsweise müssten, um den Härtungsgrad für die niedererwärmten, luftgesprühten Anstrichfarben gemäss Tabelle XXIII zu erzielen, äquivalente unkatalysierte Anstrichmittel bei etwa 121,1 ;C während etwa 20 Minuten erwärmt werden. Es ist daher zu beachten, dass Wärme ebenfalls eine rasche Erhärtung des Zinn/Mercaptan-Komplexes der vorliegenden Erfindung ergibt.

Beispiel 8

Die Flexibilität des erfindungsgemässen Zinn/Mercap-tan-Katalysatorkomplexes ist ersichtlich durch dessen rasche

Anpassungsfähigkeit zur Verwendung in gegenwärtigen handelsüblichen Zweipack-Urethanüberzügen, welche zu Zusammensetzungen mit langer Topfzeit umgewandelt werden. 40 In diesem Beispiel wurde «IMRON» 817U-Überzug (IMRON-Überzug ist ein weisser Urethan-Automobil-Decklack in zwei Packungen, E.I. DuPont de Nemours and Co.) evaluiert. Die Gemische waren wie folgt zusammengesetzt.

45

TABELLE XXIV

Gemisch Nr. Bestandteil* Gew.-

Teile

Kontrolle 4574-44B

55 Vergleich-Zinn

Erfindungsbeispiel 60 4574-44A

65 Erfindungsbeispiel 4599-155E

«IMRON» 817U Teil A 82,5

«IMRON» 192S Aktivator 27,5

«IMRON» 189S Beschleuniger 3,4

«IMRON» 817U Teil A 82,5

«IMRON» 192S Aktivator 27,5

5% Dibutylzinn-dilaurat in EEP 0,44

«IMRON» 817U Teil A 82,5

«IMRON» 192S Aktivator 27,5

Dibutylzinn-dilaurat (1 g) /

GDP (9 G) / MAK (10 g) /

BAc (10 g) 0,66

«IMRON» 817U Teil A 82,5

«IMRON» 192S Aktivator 27,5

17

672 750

TABELLE XXIV (Fortsetzung)

Gemisch Nr.

Bestandteil*

Gew.-Teile

«IMRON» 189S Beschleuniger

(30 g)/GDP (4 g) 3,85

Teil A ist das Polyol, und der Aktivator ist das Polyisocyanat. Der Beschleuniger 189S wurde analysiert und ergab einen Gehalt von mehr als 99% an 2,4-Pentandion. Der Feststoffgehalt (0,39%) erwies sich als bestehend aus 9,8% Zinn und 1,9% Zink. Die gesamten berechneten Zinn- und Zinkgehalte im Beschleuniger 189S betrugen 0,04% Zinn und 0,007% Zink. Zum Vergleich sei erwähnt, dass der Zinngehalt der in 4574-44A verwendeten Katalysatorlösung etwa 0,5% Zinn beträgt.

Die folgenden Viskositätsdaten wurden erhalten: TABELLE XXV

Gemisch No.

Viskosität (cps*) urspr. 1 h

4h 8h 24h 30h 48h

Kontrolle Zinn

38 45

Erfindungsbeispiel 44A Erfindungsbeispiel 155E

43 35

46 Gel nach 90 Min.

44 35

47 53 720 Gel -

53 35

53

69 35

250

Gel 50

Grundgemisch wurde aus «TONE» 0305-Polycaprolacton-triol (100% nicht-flüchtige Feststoffe, OH-310, Union Cari-de Corporation, 258 Gewichtsteile), «DESMODUR» N3390-Isocyanat (360 Gewichtsteile) und MAK/BAc (Vo-5 lumverhältnis 1:2)-Lösungsmittel(231 Gewichtsteile) formuliert.

Der Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator wurde variiert von 0,05 Gewichtsprozent bis 0,10 Gewichtsprozent, während 10 das Gewichtsverhältnis Zinn/Mercaptan von 1:5 bis 1:45 variierte. Jedes Gemisch wurde mit 0,5 Gewichtsprozent DMEOLA-Katalysator auf Glas gesprüht, während 5 Minuten auf 82,2 °C erwärmt und dann untersucht. Die folgenden Daten wurden erhalten.

TABELLE XXVI

25

30

Gemisch Mer-

Ver

Kataly

TFO

Viskosi

MEK-

No.

captan hältnis sator

tät 4 h (%

Reibun-

Typ

SN/SH

menge

Verände gen 1 h

rung)

1

GDP

1:15

0,05

Y

19

23

2

GDP

1:15

0,10

Y

17

26

3

GDP

1:45

0,05

N

2

9

4

GDP

1:45

0,10

fast*

0

18

5

MCE

1:15

0,05

N

69

30

6

MCE

1:15

0,10

Y

60

40

7

MCE

1:45

0,05

N

10

14

8

MCE

1:45

0,10

Y

10

51

* fast =

schnell

* Die Werte für die Viskosität ergeben mit dem Faktor 10 ~2 multipliziert, die Viskosität in Pa.s.

Die oben zusammengestellten Daten zeigen die Verbesserung der Topfzeit, welche durch den neuen Zinn/Mercapto-Katalysatorkomplex erreicht wird im Vergleich zu einem mit Zinn bzw. mit einem Zinn/Keton-Katalysatorkomplex kata-lytisierten Gemisch. Ferner wurde die grössere Affinität nachgewiesen, welche Zinn für Mercaptan als für Ketonchelierungsmittel besitzt. Diese Daten sind signifikant, da sie unter Verwendung einer konventionellen handelsüblichen Anstrichmittel-Formulierung entstanden.

Jedes der fünf Gemische wurde auf Glas gesprüht mit 0,5 Gewichtsprozent DMEOLA-Katalysator und anschliessend während 5 Minuten auf 82,2 °C erwärmt. Die Kontrolle, getestet 5 Minuten nach der Wärmebehandlung, durchlief 120 MEK-Doppelreibungen, während das erfindungsgemässe Gemisch 44A bei 200 MEK-Doppelreibungen getestet wurde. Das Gemisch mit Zinnkatalysator allein (ohne Mercaptan) durchlief ebenfalls 200 MEK-Doppelreibungen. Alle fünf Überzüge durchliefen 200 MEK-Doppelreibungen eine Stunde nach der Wärmebehandlung. Das erfindungsgemässe Gemisch 155E wurde nicht nach 5 Minuten getestet. Das einzigartige Gleichgewicht von verlängerter Topfzeit und Härtung nach Bedarf wird durch die obigen Daten bewiesen.

Beispiel 9

Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, um das Verhältnis zwischen Zinnkatalysatorkonzentration und Zinn/Mercaptan-Verhältnissen für zwei verschiedene Mercaptane zu bestimmen, nämlich Glycol-di-3-mercapto-propionat), GDP; und 2-Mercaptoäthanol, MCE. Das

45

Die oben zusammengestellten Daten zeigten die Subtili-täten der Erfindung in verschiedener Hinsicht. Für GDP scheint es, dass das Verhältnis Sn/SH weniger als 1:45 betragen sollte bei der untersuchten praktischen Menge an Zinnkatalysator. Bei dem niedrigeren Verhältnis Sn/SH tritt kein Vorteil bei der Erhöhung der Zinnkatalysatormengen auf über 0,05 Gewichtsprozent auf. Für MCE jedoch waren die Überzüge nicht nicht-klebrig beim Austritt aus dem Ofen (TFO) bei der niedrigeren Zinnkatalysatormenge, wohl jedoch bei höheren Zinngehalten. Gesamthaft gesehen schien GDP etwas besser als MCE in dem evaluierten System.

Beispiel 10

so Geldaten unter Verwendung von flüssigen primären und sekundären Aminen wurden erzeugt, um die Verwendbarkeit von primären und sekundären Aminen zu zeigen. Die Zusammensetzung des verwendeten Grundgemisches ist unten angeführt.

55

TABELLE XXVII

Bestandteil

Menge (g)

60

«TONE» 0305-Polyol (s. Beispiel 1) 78

«DESMODUR» N3390-Isocyanat (s. Beispiel 1) 102

MAK/BuAc (1/2 Volumverhältnis) (s. Beispiel 2) 31

Dibutylzinn-dilaurat (1 g)/GDP (9 g)/MAK (5 g) 5,1

65

Proben (17 g) des Grundgemisches wurden vereint mit 3 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des Amins und die Gelzeiten wurden notiert.

672 750

18

TABELLE XXVIII

Amin-Typ und Lösungsmittel Gel-Zeit

(Min.)

Kontrolle - kein Amin 420 Dimethyläthanolamin in MAK/BuAc

(Gewichtsverhältnis 1:2) 9

2-Amino-2-methylpropanol in MAK/BuAc (1:2) 146 .

Di-N-butylamin in Toluol 254

Diäthanolamin 322

wies eine Topfzeit von weniger als 10 Minuten auf, während das erfindungsgemässe Gemisch mit dem Wismuth/ Mercaptan-Katalysatorkomplex eine Topfzeit von über 4 Stunden aufwies (über zwanzigfache Zunahme der Topfzeit. 5 Das erfindungsgemässe Gemisch wurde in Portionen geteilt, welche mit Luft mit und ohne DMEOLA-Katalysator versprüht wurden, gefolgt von entweder einer Wärmebehandlung bei 82,2 °C oder Stehenlassen bei Zimmertemperatur. Die MEK-Reibfestigkeitsdaten, welche erhalten wur-lo den, sind im folgenden zusammengestellt:

Diese Resultate zeigen, dass primäre und sekundäre Amine als Aktivatoren im Verfahren zur Freigabe des stabilisierten inaktivierten Zinn- (oder Wismuth-)Katalysators für den freigelassenen (aktiven) Katalysator funktionieren, um die Härtung der Überzugszusammensetzung zu katalysieren. Diese Resultate zeigen ferner, dass primäre und sekundäre Amine nicht so gut funktionieren wie die bevorzugten tertiären Amine. Verschiedene andere primäre und sekundäre Amine wurden untersucht. Die Daten sind für diese Amine nicht erhältlich, da sie und die Kontrollen über Nacht gelierten.

Beispiel 11

Ein Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex wurde hergestellt durch Vermischen von 0,62 g «Coscat» 83-Wis-muthkatalysator (Wismuth-bis-neodecanoat-Katalysator, geliefert von Cosan Chemical Corporation, Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP und 7,34 g N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel. Eine Überzugszusammensetzung wurde aus «Joncryl» 500-Acrylpolyol (236 g), MAK/BAc-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1/2) und dem Wismuth/Mercaptankomplex 3,0 g) hergestellt. Eine äquivalente Zusammensetzung mit nicht-komplexiertem Wismuthkatalysator (d.h. ohne Mercaptan)

TABELLE IXXX

15 Gemisch Behandlung MEK-Reibungen

4599-20 nach Auftrag 1 h 24 h

Luft-Spray Zimmertemperatur 9 200 82,2 °C 109 200

20

DMEOLA- Zimmertempe-

Spray ratur 116 200

82,2 °C 200 200

25 Die obigen Daten zeigen, dass Wismuthkatalysatoren komplexiert werden können, um die Topfzeit von Polyol/ Polyisocyanat-Überzügen zu verbessern. Diese Daten zeigen ferner, dass der Wismuth/Mercaptan-Katalysatorkomplex durch einen Aminkatalysator aktiviert wird, wie auch ther-30 misch aktiviert wird.

Beispiel 12

Verschiedene phenolische Materialien wurden evaluiert auf ihre Eignung zur Komplexbildung mit Zinn- und Wis-35 muthkatalysatoren wie folgt:

TABELLE XXX

Bestandteil Katalysator-Formulierung Nr. (g)

4574-131 Serien 4574-46 Serien 4599 Serien

131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50)

T-12 Zinnkatalysator - 0,5 0,5 - - 0,75 0,90 0,90 0,75 - - - -«Coscat» 83-Wis-

muthkatalysator - - 0,57 0,57 - 0,62 0,62 0,62 0,62

Catechol - 0,87 - 0,87 ----- o,47 -

Paramethoxyphenol - - 0,98 - 0,98 - - - - - 0,53 - -Methyl-2,4-dihydro-

xybenzoat _____ i _______

3-Methoxycatechol

5-Methoxyresorcin _______ 1 _____

Methyl-3,5-dihydro-

xybenzoat ________ \ ____

Pyrogallol ___________ q,50

MAK/BAc (Volumverhältnis 1/2) 15,0 13,6 13,5 13,6 13,5 8,25 8,10 8,10 8,25 8,93 8,85 8,88 9,38

Die Überzugsgemische für jede Katalysatoren-Serie sind im folgenden angegeben. 60

TABELLE XXXI

Bestandteil 4574-131 4574-46 4599

Serie Serie Serie 65

«TONE» 0305-Polyol 255 151 255

«DESMODUR»

TABELLE XXXI (Fortsetzung)

Bestandteil 4574-131 4574—46 4599

Serie Serie Serie

N3390-Polyisocyanat 336 199 336

MAK/BAc (Volumverhältnis 1/2) -228 135 228 Katalysator 2,04 10 Tropfen 15 Tropfen

20 g Proben 20 g Proben

19

672 750

Die Serien 4574-131 wurde auf ihre Topfzeit und das Ansprechen auf die Härtung getestet durch Sprühen mit DMEOLA-Katalysator, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 82,2 °C während 10 Minuten. Die Serie 4574-46 wurde auf ihre Topfzeit in 0,028 Liter-Flaschen allein oder mit 5 Tropfen flüssigem DMEOLA getestet. Die Serie 4599 wurde auf ihre Topfzeit in 0,57 Liter-Flaschen ohne Zusatz getestet. Mit 8 Tropfen flüssigem DMEOLA, welche zu Duplikatproben zugesetzt wurden, wurden 2 Mil-Filme der Serie 4599 abgezogen, während 5 Minuten bei 82,2 °C wärmebehandelt, und die MEK-Reibungsdaten erzeugt. Die folgenden Daten wurden erhalten:

TABELLE XXXII-A

Katalysator Gelierungs- MEK-Reibungen

4574-131 Serie zeit

A > 24 h nasser Film

E >3 h 200

F 15 Min. -

G >3 h 160

H 15 Min.

TABELLE XXXII-B

Katalysator Gelierungszeit (Minuten)

4574-46 Serie kein Amin Amin

A 5 2

B >500 43

TABELLE XXXII-B (Fortsetzung)

Katalysator Gelierungszeit (Minuten)

4574-46 Serie kein Amin Amin

C 7 3

D 23 8

TABELLE XXXII-C

Katalysator Gelierungszeit MEK-Reibungen

4599 Serie

A >4 h 200

B < 1 h 200-

C >4 h 100

D < 1 h 200

Die folgenden Topfzeiten können geschätzt werden,

wenn realisiert wird, dass äquivalente Mengen an nicht-komplexierten Zinn- oder Wismuthkatalysatoren eine Topfzeit (Gelierungszeit) von weniger als 15 Minuten ergeben. Somit komplexieren nur die phenolischen Materialien mit benachbarten (z.B. cc,ß-)Hydroxylgruppen (z.B. Catechol, 3-Methoxycatechol und Pyrogallol) erfolgreich mit Zinn- und Wismuthkatalysatoren und setzen trotzdem den Katalysator in Gegenwart von Amin oder Wärme frei. Es wird jedoch angenommen, dass gewisse Verbindungen mit nicht-benach-barten Hydroxylgruppen ebenfalls funktionieren können (z. B. 2,3',4-Trihydroxydiphenyl) auf Grund des U.S. Patentes No. 4 396 647.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

2 Blatt Zeichnungen

Claims (33)

672 750 PATENTANSPRÜCHE

1.

1. Aktivierbarer Katalysator, welcher wirksam ist für die Reaktion einer Hydroxylverbindung und einer Isocyanatver-bindung, und welcher in Gegenwart eines Amin-Aktivators oder Wärme aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass er das Reaktionsprodukt enthält von

(a) einem Metallkatalysator, ausgewählt aus einem Zinnkatalysator, einem Wismuthkatalysator und Gemischen davon, und

(b) einem Überschuss eines Komplexierungsmittels, ausgewählt aus einer Mercaptoverbindung, einem Polyphenol und Gemischen davon, welches Polyphenol mit einer Isocya-natgruppe in Gegenwart eines tertiären Amin-Aktivators reaktionsfähig ist.

2

s

2. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stannoacetat, Stannioxid, Stanno-octoat, Dibutylzinndioctoat, Zinnmercaptiden, Stannocitrat, Stannooxylat, Stannochlorid, Stannichlorid, Tetraphenyl-zinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Dialkylzinndi-carboxylaten, Dimethylzinndichlorid und Gemischen davon, und der Wismuthkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wismuthtricarboxylaten, Wismuthnitrat, Wismuthhalogeniden, Wismuthsulfid, basischen Wismuthdi-carboxylaten und Gemischen davon.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem ein organisches Lösungsmittel enthält.

4. Katalysator nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Ketonchela-tisierungsmittel enthält.

5. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Mercaptogruppen aus der Mercaptoverbindung oder Phenolgruppen aus dem Polyphenol zum Metallgehalt des Metallkatalysators im Bereich zwischen 2:1 bis 500:1 hegt.

6. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethyololpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritroltetra-(3-mercaptopro-pionat), Glycol-di-(3-mercaptopropionat), Glycol-dimercap-toacetat, Trimethylolpropantrithioglycolat, Mercaptodi-äthyläther, Äthandithiol, Thioessigsäure, Mercaptopropi-onsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropa-nol, Toluol-3,4-dithiol, a,a'-Dimercapto-para-xylol, Thiosa-licylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecan-dithiol, Dithiophenol, Diparachlorthiophenol, Dimercapto-benzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Ben-zylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Octanthiol, Parathiocre-sol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglycolat, verschiedene Mercaptopyridine, Di-thioethylthritrol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-Limonen-dimercaptan und Gemischen davon.

7. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Catechol, Pyrogallol, 3-Methoxycatechol und Gemischen davon.

8. Katalysiertes Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält:

(a) ein Polyol,

(b) ein Polyisocyanat und

(c) einen aktivierbaren Katalysator nach Patentanspruch

9. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein aliphatisches Polyol und das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat umfasst.

10

10. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol und das zur Herstellung des Katalysators verwendete Komplexierungsmittel dieselbe Verbindung sind.

11. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.

12. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Katalysator nach Patentanspruch 2 enthält.

13. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Aminaktivator enthält.

14. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminaktivator ein tertiäres Amin enthält.

15

15. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triäthylamin, Dimethyläthyl-amin, Tetramethyläthyldiamin, Trimethylamin, Tributyl-amin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Di-methyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,3,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolm, N-Äthylmorpholin, Triäthylen-diamin und Gemischen davon.

16. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Metall aus dem Metallkatalysator bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches im Bereich von 0,0001 bis 1,0% liegt.

17. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Katalysator nach Patentanspruch 5 enthält.

18. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptoverbindung im Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethy-lolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritrol-tetra-(3-mercaptopropionat), Glycol-di-(3-mercaptopropionat), Glycol-dimercaptoacetat, Trimethyolopropantrithioglyco-lat, Mercaptodiäthyläther, Äthanoldithiol, Thioessigsäure, Mercaptopropionsäure und Ester davon, Thiophenol, Thioessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol, a,a'-Dimercapto-para-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Dodecandithiol, Didodecandithiol, Di-thiophenol, Di-para-chlor-thiophenol, Dimercaptobenzothiol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, Benzylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1-Oc-tanthiol, Para-thiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglycolat, verschiedene Mer-captopyridinen, Dithioerythritrol, 6-Äthoxy-2-mercapto-benzothiazol, d-Limonendimercaptan und Gemischen davon.

19. Reaktionsgemisch nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol im Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Catechol, Pyrogallol, 3-Methoxycatechol und Gemischen davon.

20

20. Verfahren zur Härtung eines katalysierten Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) das katalysierte Reaktionsgemisch als Film auf ein Substrat aufträgt, und

(B) den aufgetragenen Film der Wärme und/oder einem Aminaktivator aussetzt zur Härtung des aufgebrachten Films.

21. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 9.

22. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 11.

23. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 14.

24. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin im Dampfzustand vorliegt.

25. Verfahren nach Patentanspruch 23 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 15.

25

26. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 12.

27. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 17.

28. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 16.

29. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 10.

30. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der aufgetragene Film einem Aminaktivator ausgesetzt und anschliessend auf eine Temperatur zwischen etwa 50 ° und 150 °C erwärmt wird.

30

35

40

45

50

55

60

65

31. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung eines Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 18.

32. Verfahren nach Patentanspruch 20 zur Härtung des Reaktionsgemisches nach Patentanspruch 19.

33. Verfahren nach Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige Amin vermischt wird mit einem Atomisât aus dem katalysierten Reaktionsgemisch, welches sodann auf das Substrat als Film aufgetragen wird.