SE466138B - Tenn- eller vismutkomplexkatalysator samt anvaendning av densamma foer snabb haerdning av belaeggningar daermed - Google Patents

Description

15 25 30 2 harášêé fgråfås emellertid fortfarande.

En nackdel med kravet på aromatiska hydroxylgrupper på hartset är den inneboende begränsning som sådan aromaticitet in- nebär vid beredning av beläggningar med hög fastämneshalt. Det- samma gäller för kravet på aromaticitet i multiisocyanattvär- bindningsmedlet. En sådan begränsning med avseende på halten icke flyktigt fast material gäller även för den ovan beskrivna spray- metoden för ångformig aminkatalysator.

Trots förbättringarna inom området ångpermeatíonshärd- níngsbara beläggningar måste fortfarande rent alifatiska uretan- ytbeläggningar med höga prestanda utvecklas. I stället värmehär- das traditionellt sådana uretanytbeläggningar i närvaro av en tennkatalysator eller katalysator av liknande metall. Det före- ligger ett behov inom tekniken för anpassning av teknologin med ångpermeationshärdningsbara beläggningar till sådana uretanyt- beläggningar, där det är önskvärt att man använder konventionella tennkatalysatorsystem. Ett sådant behov inom tekniken uppfylles av föreliggande uppfinning.

ALLMÄN BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande,uppfinningwlöser många.am,de.ppohlem.eLLen be- gränsningar“someharxhiäïpmfifäfiàE*Eamnaneahärdääëöšngparmæaæäåne- härdningsbara beläggningar och för sprayhärdade ångpermeations- härdningsbara beläggningar genom anpassning av konventionella uretanytbeläggningsberedningar för applicering och härdning med- elst traditionell teknologi med avseende på ångpermeationshärd- níngsbara beläggningar. Mera generellt gäller dock att de nya katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning också svarar mot kraven för traditionella värmehärdade uretansystem.

En aspekt av föreliggande uppfinning avser en aktiverbar katalysator, som är effektiv vid omsättning mellan en hydroxyl- förening och en isocyanatförening och som aktivers i närvaro av en aminkatalysator eller värme. Den nya aktiverbara katalysatorn enligt uppfinningen innefattar reaktionsprodukten av: (a) en metallkatalysator vald bland en tennkatalysator, en vismutkatalysator och blandningar därav; och (b) ett molärt överskott av ett komplexbildande medel valt bland: (1) en merkaptoförening; 10 15 20 25 30 35 3 466 138 (2) en polyfenol vilken utmärkes av att den uppvisar förmåga att reagera med en isocyanatgrupp i närvaro av en aminaktivator, företrädesvis en tertiär aminaktivator; och (3) blandningar därav; och att den eventuellt också innefattar ett organiskt lösnings- medel.

Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning år användbar i exempelvis en katalyserad reaktionsblandning, vilken innefattar en polyol, ett polyisocyanat, eventuellt lösningsmedel samt den ovan beskrivna aktiverbara katalysatorn. En sådan reaktionsbland- ning är en katalyserad reaktionsblandning, vari polyolhartset uppbär funktionaliteten för det komplexbildande medlet, som se- dan komplexbindes med tennkatalysatorn eller vismutkatalysatorn.

Den katalyserade reaktionsblandningen innefattar vidare polyiso- cyanatet och eventuellt lösningsmedel.

Den katalyserade reaktionsblandningen kan hârdas genom applicering av en film av den katalyserade reaktionsblandningen på ett substrat, där den katalyserade reaktionsblandningen är den ovan beskrivna. Den applicerade filmen exponeras därefter för en aminaktivator eller värme för åstadknmmande av härdningaa., UnderaanvändmíngWav:amfnahtivatdmnfiförlöparwhärdningam*vrå”rumsev temperatur.

Nänmue bestämt avser en annan aspekt av uppfinningen an- vändning av ovannämnda katalysator för härdning av en reaktions- blandning som innefattar en polyol och ett polyisocyanat och eventuellt också ett flyktigt organiskt lösningsmedel, varvid den katalyserade reaktionsblandningen appliceras som en film på ett substrat och filmen exponeras för värme och/eller en aminaktivator för härdning av densamma.

Enligt en variant kan den katalyserade reaktionsbland- ningen appliceras i form av ett atomisat, vilket atomisat blan- das med en aminaktivator, varvid blandningen appliceras på ett substrat i form av en film. Aminaktivatorn kan vara närvarande i den katalyserade reaktionsblandningen i form av en ånga eller gas eller i form av en vätska.

Fördelarna med föreliggande uppfinning innefattar förmågan att bereda-en katalyserad reaktfixßblandning, vilken har mycket lång och användbar brukstid. En annan fördel är att en sådan 10 15 20 ZS b! U! 466 158 4 reaktionsblandning kan härdas snabbt enbart i närvaro av en amin- aktivator. En annan fördel är att den katalyserade reaktionsbland- ningen inte behöver upphettas för åstadkommande av härdning, var- vid den dock kan värmehärdas, om så önskas. Ännu en annan fördel är möjligheten att använda katalysatorsystemet enligt uppfin- , ningen i konventionella uretanbeläggningskompositioner, speciellt uretanytbeläggningar med höga prestanda. Dessa och andra fördelar torde lätt inses av fackmannen på området mot bakgrund av_före-2 liggande beskrivning. I KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA Pig. 1 är en schematisk återgivning av katalysatorkomplex- bildningen och efterföljande aktivering såsom illustreras medelst en tennkatalysator och en merkaptokomplexbildare; Pig. 2 åskådliggör grafiskt den procentuella viskositets- förändringen under 6 timmar relativt katalysatorkoncentrationen för beläggníngskompositionen enligt Exempel III; Pig. 3 åskådliggör grafiskt MEK-gnidningsdata för tiden 1 timme relativt katalysatorkoncentrationen för beläggningskompo- sitionen enligt Exempel III; Eig,.4 åskådåiggöæ gnafiiskm¿Mfifiråmfidningsdaææ,fönatiden T time relativt karaIysafdrkondentratfönen för öëläggnfngskömpo-' sitionen enligt Exempel IV; och Pig. 5-7 åskådliggör grafiskt brukstiddata och MEK-gnid- ningsdata relativt katalysatorkoncentrationen för beläggnings- kompositioner enligt Exempel V med och utan det nya tenn/merkap- tankomplexet.

Ritningarna beskrivs i detalj nedan.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Konventionella uretanbeläggningar, speciellt yt- eller toppskikt, tillhandahålles i form av två separata förpackningar (ett s.k. två-packsystem). Den ena förpackningen, typiskt del A, är polyolen, medan den andra förpackningen, del B, är polyiso- cyanatet. Lösningsmedel och andra konventionella färgtillsats- medel sättes till varje förpackning i enlighet med konventionell tekník¿ Katalysatorn, typiskt en tenn- eller annan metallkataly- sator, är ofta inkluderad i polyolförpackningen för att man skall försäkra sig om skydd mot alltför tidig gelning av polyisocyanatet; 10 15 20 25 30 35 5 466 158 I vissa fall sättes katalysatorförpackningen ej till vare sig del A eller del B förrän just före applicering av beläggningskomposi-- tionen.

Applicering av sådana konventionella tvà-packbeläggnings- kompositioner omfattar typiskt blandning av de_båda förpack- ningarna omedelbart före användning eller applicering, vilket kan vara medelst konventionell beläggning med rulle, beläggning *med reverserad rulle eller annat konventionellt taktilt organ, eller vilket kan åstadkommas med hjälp av sprayteknik under an- vändning av en konventionell sprutpistol med två huvuden. Öbero- ende av appliceringstekniken hålles de båda förpackningarna åt- skilda í syfte att förhindra alltför tidig reaktion med åtföl- jande viskositetsökning, vilket förhindrar effektiv applicering.

De applícerade beläggningarna utsättes ofta för upphettning el- ler bränning i syfte att påskynda härdningen och försäkra sig om utdrivning av lösningsmedel från den applicerade filmen.

Ett av de unika särdragen för katalysatorsystemet enligt uppfinningen innefattar de förlängda brukstider som blir resul- tatet av dess användning. Sådana förlängda brukstider uppnås utan att man behöver bereda speciellt utformade hartser, härdare eller liknande. Ändock kan den katalyserade reaktionsblandningen härdasa"vid.behov"LeIler.Rtnigga$";elferfisnabbtwigàmgsäutäs'en-;t bart genom att man till den katalyserade reaktionsblandningen tillför en aminaktivator eller genom att man upphettar densamma.

En sådan kombination av karakteristika blir ej resultatet ens genom användning av konventionella tennmerkaptidkatalysatorer ensamma, och denna aspekt är viktig. Katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfinning är ej en tennmerkaptid utan utgör reak- tionsprodukten av en tennkatalysator och ett molärt överskott av ett komplexbildande medel, såsom en merkaptoförening, vilken reaktionsprodukt bildas vid rumstemperatur enbart genom bland- ning, varvid nämnda produkt häri benämnes tenn/merkaptankomp1ex- katalysator. I realiteten kan t.o.m. en tennmerkaptidkatalyse- rad beläggningskomposition få sin brukstid förlängd genom till- sats av en merkaptoförening. Huruvida ett tennmerkaptid/merkapto- komplex bildas är ej exakt känt, även om kombinationen av för- längd brukstid och snabb härdning i närvaro av en aminaktivator har bekräftats experimentellt. Mycket av beskrivningen häri hän- för sig till en tennkatalysator och en merkaptokomplexbildare i illustrerande men ej begränsande syfte. 10 15 25 30 35 6 466 138 I detta avseende torde det observeras, att ett molärt över- skott av merkaptoförening i förhållande till tennkatalysator an- vändes för att bilda de nya tennkatalysator/merkaptankomplexen.

Med molärt överskott av merkaptoförening menas, att tillräckligt med merkaptoförening sättes till tennkatalysatorn för att bruks- tiden för en polyol/polyisocyanatblandning skall vara åtminstone två gånger så lång som för samma blandning innehållande enbart tennkatalysatorn (dvs. utan merkaptoförening). Generellt kan det- ta översättas till ett molförhållande merkaptoförening till tenn- katalysator av mellan ca 2:1 och 500:l beroende på det speciella valet av tennkatalysator, merkaptoförening, andra beståndsdelar i beredningen, etc. För föreliggande syften är brukstiden för en belåggningskomposition den tid som erfordras för att viskositeten för beläggningen i ett öppet kärl skall fördubblas jämfört med dess ursprungliga viskositet. _ Utan att uppfinningen är bunden till någon speciell teori, verkar det som om tennkatalysatorn och merkaptoföreningen bildar ett komplex, som blockerar eller på annat sätt gör tennkatalysa- torn icke reaktiv. Strukturen för komplexet och reaktionen för dess bildning illustreras i Fig. 1. Under hänvisning till Pig. 1 gäller.att.katalysatorstmuktun.L-är.enakonvennionellatennkataly-a- satorg såsom tiex. dibütylfenndfïaurat;@fiär^liganderfiaßïäskuïfef vara lauratgrupper. Det antas att den initiala reaktion som sker vid tillsats av en merkaptoförening,~t.ex. R'SH, innefattar undanträngning av två av liganderna, t.ex. lauratgrupperna, var- vid de ersättes med merkaptogrupperna till bildning av katalysa- tortyp II. Både katalysatortyperna I och II är aktiva katalysator- typer därigenom att de befrämjar hydroxyl/isocyanatreaktionen.

Vid tillsatsen av ett överskott av merkaptoförening utveck- las härnäst en jämviktsreaktion mellan katalysatortyperna II och III. Det kan tilläggas, att denna reaktion innebär att tenn- metallen omvandlas från en tetrakoordinattyp till en hexa- koordinattyp vid koordination av ytterligare merkaptogrupper där- med. Katalysatortyp III är inaktiv och är den nya katalysatorty- pen enligt föreliggande uppfinning. Det är katalysatortyp III som gör det möjligt att bereda ett katalyserat system, vilket bibehåller utmärkt brukstid. Det är även katalysatortyp III som uppvisar förmåga att aktiveras eller snabbt igångsättas vid behov.

"Trigger" eller igångsättare, som omvandlar katalysatortyp 10 15 20 25 30 Lu UI 7 lll till en aktiv form innefattar antingen en amin4Éâfhr1vâšhe.

Det är möjligt att nämnda igångsättning resulterar i frigöring av katalysatortyperna II, IV, eller en kombination därav. Obero- ende av vilken aktiv typ som frigöres, erfordras närvaro av ifrågavarande igångsättare, t.ex. amin eller värme, och iso- cyanatfunktionalitet. Isocyanatfunktionaliteten är reaktiv med komplexbildaren (t.ex. merkaptogrupp), vilken påskyndar om- vandlingen av inaktiv katalysatortyp III till aktiv katalysator- typ II eller IV. De frigjorda eller undanträngda merkaptogrup- perna reagerar med de fria isocyanatgrupperna i beläggningen till bildning av tiokarbamatbindningar. Tiokarbamatbindningar har i vår amerikanska patentansökan 06/905 700, inlämnad den _9 september 1986, visats vara katalytiska vid hydroxyl/isocya- natreaktionen. Sådana tiokarbamatbindningar bidrar enbart till att ytterligare befrämja hydroxyl/isocyanatreaktionen och härd- ning av beläggningen. i Det torde observeras, att Pig. 1 och ovanstående beskriv- ning illustrerar föreliggande uppfinning i så måtto att den aktiva metallkatalysatorn också kan vara vismut. I detta samman- 'hang kan komplexbildaren också vara en polyfenol, såsom beskriv merafi detalj nedan. .«~ -- - Vädfibeflräffarttennkatafysatorn kan en mângfaTd*kofiven-^ tionella tennkatalysatorer med fördel användas i katalysator- systemet enligt uppfinningen. Konventionella tennkatalysatorer innefattar t.ex. stannooktoat, dibutyltenndikarboxylater (t.ex. dibutyltenndioktoat), tennmerkaptider (t.ex. dibutyltenndi- laurylmerkaptid), stannoacetat, stannioxid, stannocitrat, stannooxylat, stannoklorid, stanníklorid, tetra-fenyltenn, tetra-butyltenn, tri-n-butyltennacetat, di-n-butyltenndilaurat, dimetyltenndiklorid och liknande samt även blandningar därav.

Det är möjligt, att vissa tennkatalysatorer och vissa merkapta- ner (eller polyfenoler) inte bildar så effektiva komplex som det är önskvärt på grund av steriska hinder. Ändock antas det att ett användbart komplex kan bildas av de flesta tennkatalysato- rer och de flesta merkaptaner (och polyfenoler).

En mångfald konventionella vismutkatalysatorer kan också med fördel användas enligt föreliggande uppfinning. Konven- tionella vismutkatalysatorer innefattar t.ex. vismuttrikarboxy- later (t.ex. acetater, oleater, etc.), vismutnitrat, vismut- 10 15 20 ZS 30 466 158 8 halogenider (t.ex. bromid, kloríd, jodid, etc.), vismutsulfid, basiska vísmutdíkarboxylater (t.ex. vismutyl-bis-neodekanoat, vismutsubsalicylat, vismutsubgallat, etc.) och liknande samt' blandningar därav. _ Vad beträffar merkaptanerna kan en mångfald monofunk- tionella och polyfunktionella merkaptaner med fördel användas i enlighet med grundidéerna enligt föreliggande uppfinning.

Representativa merkaptaner innefattar t.ex. trimetylolpropan- -tri{(3-merkaptopropionat),'pentraerytritol-tetra-(3-merkapto- propionat), glykol-di-(3-merkaptopropionat), glykoldimerkapto- acetat, trimetylolpropantritioglykolat, merkaptodietyleter, etandítiol, tiomjölksyra, merkaptopropionsyra och estrar därav, tiofenol, tioättiksyra, 2-merkaptoetanol, 1,4-butanditiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-dítiol, a1fa,a1fa'-dimer- kapto-paraxylen, tiosalicylsyra, merkaptoättiksyra, dodekandi- tiol, didodekanditiol, di-tiofenol, di-para-klortiofenol, dímer- kaptobensotiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, bensyl- merkaptan, 1,6-hexanditiol, 1-oktantiol, para-tiokresol, Z,3,5,6-tetrafluortiofenol, cyklohexylmerkaptan, metyltiogly- kolat, olika merkaptopyridiner, ditioerytritol, 6-etoxi-2- -merkaptobensotiazola d-limonendimerkaptan och liknande samt šlandnäfiganidäfiavnfåndíaïamvämåäæfiæfmerkapgænertEanfiåfiënfifinnzæä i olika kataloger avseende kommersiellt tillgängliga merkaptaner.

Förutom tillhandahållande av en monofunktionell eller polyfunktionell merkaptanmonomer eller -oligomer kan en mångfald harts- eller hartsartade föreningar syntetiseras eller modifie- ras så att de innehåller utskjutande merkaptan- eller tiolgrup- per. Olika merkaptaner, vilka är lämpliga för syntetisering av de merkaptofunktionella hartsmaterialen för användning enligt föreliggande uppfinning, innefattar t.ex. 1,4-butanditiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen, 3,4-ditiol och a1fa,alfa'-di- merkapto-p-xylen. Andra lämpliga aktiva merkaptanföreningar innefattar tiosalicylsyra, merkaptoättiksyra, 2-merkaptoetanol, dodekandítiol, didodekanditiol, ditiolfenol, dí-para-k1ortio- fenol, dímerkaptobensotiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkap- tan, 1,6-hexandítiol, merkaptopropionsyra, p-tiokresol, d-limo- nendímerkaptan, cyklohexylmerkaptan, metyltíoglykolat, merkapto- pyridíner, ditíoerytritol, 6-etoxi-2-merkaptobensotiazol och lik- nande. Andra användbara merkaptaner kan återfinnas i olika kata- 10 15 20 25 30 35 9 466 138 loger avseende kommersiellt tillgängliga merkaptaner.

Praktiskt taget vilken som helst oligomer, polymer eller hartsartad förening kan modifieras så att den innehåller ut- skjutande merkaptan- eller tiolgrupper. Representativa harts- material innehållande merkaptangrupper kan vara härledda från exempelvis epoxi- och epoximodifierade diglycidyletrar av bis- fenol A-strukturer, merkaptanfunktionella uretanhartser, olika alifatiska polyetylen- eller polypropylenglykol Cdiglycidyl- eter)-addukter och glycidyletrar av fenolhartser. Andra använd- bara polymerer innehållande utskjutande merkaptangrupper inne- fattar polyamidhartser, t.ex. kondensationsprodukter av dimeri- serade fettsyror samreagerade med difunktionell amín, såsom etylendiamin, följt av reaktion med 3-merkaptopropionsyra eller liknande. En mångfald akrylhartser och vinylhartser kan dess- utom lätt tas fram för modifiering i enlighet med grundidéerna enligt föreliggande uppfinning.

I detta avseende torde det observeras, att praktiskt taget vilken som helst konventionell hydroxylinnehàllande monomer, oligomer eller polymer, som tidigare har föreslagits för använd- ning i-ångpermeationshärdningsbara beläggníngar, på lämpligt sätt kan modifieras sä att den.innehållerautskjutandeflmerkaptangruppenfe för användning~en1igt föreliggande uppfinning: Exempelvis är “*' esterifiering (eller transesterifiering) av sådana polyoler med en merkaptanterminerad syra endast en teknik, som man lätt inser kan användas vid modifiering av sådana tidigare kända ångpermea- tionshärdningsbara material för användning vid beredning av ifrågavarande beläggningskompositioner. Även om följande diskus- sion inte är uttömmande, beskriver den dock tidigare kända ång- permeationshärdningsbara beläggníngskompositioner, vilka kan mo- difieras på lämpligt sätt. US patent nr 3 409 579 beskriver en bindemedelskomposition av ett fenol-aldehydharts (inkluderande resol, novolack och resitol), vilket företrädesvis är ett bensyl- eter- eller ett polyeterfenolharts. US patent nr 3 676 392 beskri- ver en hartskomposition i ett organiskt lösningsmedel omfattande ett polyeterfenol- eller ett metylolterminerat fenol(resol)harts.

US patent nr 3 429 848 beskriver en komposition liknande den i US patent nr 3 409 579 med tillsats av en silan till densamma.

US patent nr 3 78§ 044 beskriver ett polyepoxidharts änd- blockerat med hydroxíbensoesyra. US patent nr 3 822 226 be- 10 15 20 25 30 466 138 10 skriver en härdningsbar komposition av en fenol reagerad med ett omättat material valt bland omättade fettsyror, oljor, fett- syraestrar, butadienhomopolymerer, butadiensampolymerer, alkoho- ler och syror. US patent nr 3 836 491 beskriver en liknande hydroxifunktíonell polymer (t.ex. polyester, akrylharts, poly- eter, etc.) ändblockerad med hydroxibensoesyra. Det brittiska patentet 1 369 351 beskriver en hydroxi- eller epoxiförening, vilken har ändblockerats med difenolsyra. Det brittiska patentet 1 351 881 modifierar ett polyhydroxi-, polyepoxi- eller poly- karboxylharts med reaktionsprodukten av en fenol och en aldehyd.

US patent nr 2 967 117 beskriver en polyhydroxipolyester, under det att US patent nr 4 267 239 omsätter ett alkydharts med para-hydroxíbensoesyra. US patent nr 4 298 658 beskriver ett alkydharts modifierat med 2,6-dimetylol-p-kresol.

US patent nr 4 343 839, 4 365 039 och 4 374 167 beskriver polyesterhartsbeläggningar, vilka är speciellt lämpade för böj- liga substrat. US patent nr 4 374 181 beskriver hartser, vilka är speciellt lämpade för applicering till reaktionsformsprutade (RIM) uretandetaljer. US patent nr 4 331 782 beskriver en hyd- roxibensoesyra-epoxiaddukt. US patent nr 4 343 924 beskriver en stabiliserad fenolfunktionell kondensationsprodukt av en fenol- -aïåehydreaktionaprodükt%*fiEñpatäntfinmgëäïâfiâïääfiäesfinñvengamra' vändning av 1,2-dihydroxibensen eller derivat därav i ångpermea- tionshärdningsbara beläggningar. US patent nr 4 368 222 beskriver det unika i att använda ångpermeationshärdníngsbara beläggningar på ytporösa substrat av fiberarmerade pressmassor (t.ex. SMC).

Slutligen beskriver US patent nr 4 396 647 användning av 2,3',4-trihydroxidifenyl. _ Det inses att ovanstående aromatiska hydroxylpolymerer el- ler hartser liksom även många andra hartser lämpligen kan modi- fieras så att de innehåller merkaptangrupper för användning vid beredning av beläggningskompositioner i enlighet med grundidé- erna enligt föreliggande uppfinning.

Hydroxiföreningen kan också vara en hydroxiuretanprepolymer, som kan vara en polyol eller en monomer alkohol tillhandahållen från en polyester, polyeter, polyuretan, polysulfid eller lik- nande. Etenisk omättnad kan till och med tillhandahållas av den monomera alkoholen eller polyolen i sig själv eller också kan den .Q , 10 15 ZÜ' 25 30 35 110 466 158 reageras på en polyol eller monomer alkohol i ett senare skede medelst konventionella reaktionsscheman, om sådan omättnad är önskvärd. Konventionella reaktionsscheman kräver reaktion av en monomer alkohol eller polyol med t.ex._ akrylsyror, akrylyl- halogenider, akrylterminerade etrar, akryl- eller metakrylsyra- anhydrider, isocyanatterminerade akrylater, epoxiakrylater och liknande. Andra reaktionsscheman för beredning av hydroxiure- tanprepolymerer innefattar reaktion av en hydroxiakrylatmonomer, hydroximetakrylatmonomer eller en allyleteralkohol med en cyklisk anhydrid, såsom t.ex. syraanhydríderna: malein-, ftabg bärnstens-, norbornen-, glutar- och liknande. Omättade polyol-polyestrar kan sedan eventuellt omsättas med en lämplig oxiran, såsom t.ex. etylenoxid, propylenoxid, glycidylakrylat, allylglycidyleter, alfa-olefinepoxider, butylglycidyleter och liknande. Lämpliga allylalkoholer innefattar t.ex. trimetylolpropanmonoallyleter, trimetylolpropandiallyleter, allylhydroxylpropyleter och liknande.

Ytterligare konventionella reaktionsscheman för framställ- ning av en hydroxiuretanprepolymer innefattar omsättning av alfa-alifatiska eller aromatiska substituerade akrylsyror med en~0xiranföreningFoch“omsättningïavrett*hydrdxiâktylæräelferflfif” hydroximetakrylat med dimerkaptanförening. Vilken som helst av ovanstående föreningar kan också reageras ytterligare med ett diisocyanat till bildning av en hydroxiuretanprepolymer med ure- tanbindningar. Det kan sålunda noteras, att det praktiskt taget inte finns någon gräns för de typer av polyoler och deras synte- ser som kan användas i enlighet med föreliggande uppfinning.

En annan unik utföringsform av föreliggande uppfinning in- nefattar modifiering av ett polyolharts så att detta innehåller endast några få utskjutande merkaptan- eller tiolgrupper, vilka merkaptan- eller tiolgrupper kan komplexbindas med tennkatalysa- torn. Även om syntes av sådana modifierade hartser kan tyckas vara rutin, har det upptäckts vara svårt att reglera reaktionen så, att de resulterande hartsprodukterna till övervägande delen. uppvisar hydroxylgrupper. Sålunda användes ett reaktionsschema baserat på Dammann-processen, såsom denna beskrivs i US patent- ansökan nr 06/919 076, inlämnad den 15 oktober 1986. Dammann- -processen hänför sig till syntes av alifatiska polyolhartser, vilka innehåller en mindre andel aromatiska hydroxyl- eller mer- kaptogrupper. Det grundläggande reaktionsschemat utvecklat i en- 10 15 2 0 i i* närvaro-a: afeß: a ernffl--terti-'iïänfl-l'aminakšfivafidrft :ïlvïfilïl-fråríifarwi-Emvalf 25 30 35 466 138 12 lighet med Dammann-processen innefattar bildning av en glycidyl- fuktionell polyol (t.ex. akrylpolyol) i ett första steg följt av tillsats av en merkaptoförening innehållande karboxylfunktiona- litet eller någon annan funktionalitet som uppvisar förmåga att reagera med glycidylgrupperna vid en reaktion i ett andra steg.

Sålunda kan.en mångfald polyolhartser, såsom de ovan beskrivna, modifieras på lämpligt sätt i enlighet med Damann-processen, så att de innehåller en mindre andel merkaptangrupper snarare än en huvudandel merkaptangrupper, såsom sådan syntesteknik har be- skrivits ovan. Exemplen visar ett sådant unikt harts, som till- handahåller alifatisk (eller aromatisk) hydroxylfunktionalitet, merkaptangrupper och tennkatalysatorn i en enda molekyl. En så- dan utföringsform bidrar till förmågan att bereda beläggnings- kompositioner med mycket högre fastämneshalt än vad som hittills har varit möjligt.

En annan klass av föreningar, vilka har visats vara effek- tiva vid framställning av ett inaktivt tenn- eller vismutkataly- satorkomplex, innefattar en speciell klass av polyfenoler, vilka utmärkes av att de uppvisa; förmåga att neagena medfennisocganat tertiära aminkatalysatorn tenderar polyfenolerna att vara helt oreaktiva med ísocyanatgrupper under långa tidsperioder. Det an- tas att polyfenolerna kan bilda ett hexakoordinatkomplex med tenn, såsom katalysatortyp III i Fíg. 1. I och med att polyfeno- lerna uppvisar förmåga att reagera med isocyanatfunktionalitet i närvaro av tertiär aminaktivator, uppför de sig som merkapta- grupper i närvaro av tertiära aminaktivatorer. Även värme be- främjar frigöringen av en aktiv tennkatalysatortyp. Representa- tiva polyfenoler, vilka kan bilda det nya inaktiva tenn- eller vismutkatalysatorkomplexet enligt föreliggande uppfinning, inne- fattar en katekol, pyrogallol, 3-metoxikatekol och liknande.

Dessa polyfenoler beskrivs mera i detalj i US patent nr 4366193.

Vad beträffar andelarna av katalysatorsystemet bör andelen tenn- eller vismutkatalysator justeras så att den ger en effektiv katalytisk mängd för polyol/polyisocyanatreaktionen. Typiskt kan detta översättas till aktiva tenn/vismutkatalysatorkoncentra- tionsnivåer varierande från ca 0,000].till ca 1,0 viktprocent.

Andelen.merkaptan eller polyfenol justeras generellt så att den väsentligen överstiger andelen tenn/vismutkatalysator. Vid högre 10 15 20 23 30 13 466 158 komplexbildande medel/metallkatalysatorförhållanden observeras bättre stabilitet (brukstid), medan härdningen av beläggnings- kompositionen inte är lika snabb. Vid ett givet förhållande ger högre metallkatalysatornivåer snabbare härdning men kortare brukstid. Förhållandena katalysator/komplexbildande medel varie- rar beroende på den speciella tenn- eller vismutkatalysatorn, den speciella merkaptanen eller polyfenolen, den valda polyolen och det valda polyisocyanatet samt de önskade kraven på prest- anda. Generellt har dock molförhållanden katalysator/komplex- bildande medel varierande från ca 2:1 till ca 500:1 visat sig vara användbara i den katalyserade reaktionsblandningen, såsom har diskuterats ovan.

Polyisocyanattvärbindningsmedel förnätas med hydroxyl- grupperna i hartset eller polymeren under inverkan av tennkata- lysatorn för härdning av beläggningen. Aromatiska, alifatiska eller blandade aromatiska/alifatiska isocyanater kan användas.

Naturligtvis användes polymera isocyanater i syfte att reducera toxiska ångor av isocyanatmonomerer. Vidare är alkoholmodifie- rade och andra modifierade isocyanatkompositioner användbara en- ligt uppfinningen. Multiisocyanater har företrädesvis från ca 2 till 4 isocyanatgrupper per molekyl för användning i belägg- ningskompdsitionenfenligfxfötefiggamde uppfínnífigr.Rämpïigafmuíë' tiisocyanater för användning enligt föreliggande uppfinning in- nefattar t.ex. hexametylendiisocyanat, 4,4'-toluendiisocyanat (TDI), difenylmetandiisocyanat (MDI), polymetylpolyfenyliso- cyanat (polymert MDI eller PAPI), m- och p-fenylendíisocyanater, bitolylendiisocyanat, trifenylmetantríisocyanat, tris-(4-iso- cyanatofenyljtiofosfat, cyklohexandiisocyanat (CHDI), bis-(iso- cyanatometyljcyklohexan (HÖXDI), dicyklohexylmetandiisocyanat (H12MDI), trimetylhexandiisocyanat, dímersyradiisocyanat (DDI), dicyklohexylmetandiisocyanat och.dimetylderivat därav, trimetyl- hexametylendiisocyanat, lysindiisocyanat och dess metylester, isoforondiisocyanat, metylcyklohexandiisocyanat, 1,5-naftalen- diisocyanat, trifenylmetantriisocyanat, xylylendiísocyanat och metyl- och hydrogenerade derivat därav, polymetylenpolyfenyl- isocyanater, klorfenylen-2,4-diisocyanat och liknande samt bland- ningar därav. Aromatiska och alifatiska polyísocyanatdimerer, -trimerer, -oligomerer, polymerer (inkluderande biureti och iso- cyanuratderivat) och isocyanatfunktionella prepolymerer finns 10 15 20 25 30 466 138 _ 14 ofta tillgängliga i form av i förväg framställda förpackningar, och sådana förpackningar är också lämpliga för användning i sam- band med föreliggande uppfinning.

Förhållandet isocyanatekvivalenter i polyísocyanattvär- bindningsmedlen till hydroxylgrupper från de hartsbaserade hydroximaterialen bör företrädesvis vara större än ca 1:1 och kan variera från ca 1:2 och upp till ca 2:1. Den exakta avsedda till- lämpníngen av beläggningskompositionen avgör ofta detta förhål- lande eller isocyanatindex.

Såsom har omtalats ovan kan ett lösningsmedel eller en bä- rare införlivas som del av beläggningskompositionen. Flyktiga or- ganiska lösningsmedel kan innefatta ketoner och estrar för mini- mering av viskositet, även om något aromatiskt lösningsmedel kan vara nödvändigt och typiskt utgör en del av de flyktiga material som ingår i kommersiella isocyanatpolymerer, Representativa flyktiga organiska lösningsmedel innefattar t.ex. metyletylketon, aceton, butylacetat, metylamylketon, metylisobutylketon, etylen- glykolmonoetyleteracetat (salufört under varumärket Cellosolve- -acetat) och liknande. Organiska lösningsmedel, som kommersiellt utnyttjas i polyisocyanatpolymerer, innefattar t.ex. toluen, xylen och liknande- Det tonde.notera&,_att den.effektivaaicke@ . -flyktigaifasfämnesfiaïtenff”beläggnifigskompositfonënnkamhåkäsa genom att man införlivar ett estermjukningsmedel med relativt låg flyktiflhet eller ett icke flyktigt sådant (högkokande), vil- 'ket till största delen kvarhålles i den härdade filmen. Sådana lämpliga estermjukningsmedel inkluderar t.ex. dibutylftalat, di(2-ety1hexyl)ftalat (DOP) och liknande. Andelen estermjuknings- medel bör ej överstiga ca 5-10 viktprocent, eftersom annars för- lust av nötningshållfasthet kan uppträda.

Beläggningskompositionen kan dessutom innehålla opacifie- ringspigment och inerta utdrygningsmedel, såsom t.ex. titan- dioxid, zinkoxid, leror såsom kaolinitleror, silika, talk, kol eller grafít (t.ex. för ledande beläggningar) och liknande.

Dessutom kan beläggningskompositíonerna innehålla färgpigment, _ korrosionsínhiberande pigment och en mångfald medel som typiskt återfinns i beläggníngskompositioner. Sådana ytterligare till- satsmedel innefattar t.ex. ytaktiva ämnen, utflytnings- eller nnælléringsmedel, pígmentdispergermedel och liknande. De be- ståndsdelar, som användes för framställning av beläggningskom- 10 15 20 25 30 35 “S 466 138 positionerna, är sådana, att system med lägre syravärde erhålles._ Högre syravärden tenderar att förkorta brukstíden och retardera härdníngen av beläggningskompositionerna, och de kan även kräva användning av ytterligare amín för åstadkommande av härdning.

Härav följer preferensen för system med lägre syravärde eller -tal.

En annan klass av tillsatsmedel, som eventuellt kan vara an- vändbar i beläggningskompositionerna, innefattar ketonbaserade kelatbildande medel. Exempelvis visar US patent nr 3 314 834, att diketokelatbildande medel är användbara för att förlänga bruks- tiderna för uretandrivmedel. US patent 3 635 906 visar, att ure- tanbeläggningskompositioner kan uppvisa förbättrad brukstid om katalysatorerna är komplexbundna med beta-dikarbonylföreningar, alfa-hydroxiketoner eller kondenserade aromatiska beta-hydroxí- ketoner. Andra ketonbaserade kelatbildande medel, vilka kan vara användbara i reaktionsblandningarna använda enligt uppfinningen, innefattar t.ex. dialkylmalonater, acetoättiksyraestrar, alkyl- laktater och alkylpyruvater. Även om sådana kelatbildande medel inte tillhandahåller den grad av brukstid som uppnås genom an- vändning av merkaptoföreningarna eller polyfenolerna enligt före- liggande uppfinningggkanaderas;närvardwbidfa tnfiLwattmfönIänga;;r brukstíden för systemet, såsom kommer att framgå av exemplen.

Vidare torde det observeras, att sådana ketonkelatbildande medel inte utgör inaktiva katalysatortyper, vilka kan "triggas" eller snabbt igångsättas av amin eller lågtemperaturuppvärmning, efter- som de ketonbaserade kelatbildande medlen ej uppvisar förmåga att reagera med isocyanatfunktíonalitet under normala betingel- ser. Dessutom är sådana ketonkelatbildande medel mindre effekti- va än merkaptaner eller fenoler vid komplexbindning med tenn eller vismut, såsom kommer att framgå av exemplen.

Vad beträffar de egenskaper som beläggningskompositionen uppvisar, kan det noteras, att beläggningskompositionen kan be- redas så att den erhåller en minimal brukstid på minst 4 timmar i ett öppet kärl, och vanligtvis kan beläggningen beredas så att den uppvisar en brukstid som överstiger 8 timmar och som kan upp- gå till 18 timmar eller mera. Sådan förlängd brukstid innebär att ny påfyllning av kärlet eller reaktorn i anläggningen under skift vanligtvis inte erfordras. Dessutom kan brukstíden för belägg- 10 15 20 25 30 35 466 138 16 ningskompositionen i en sluten behållare överstiga en dag be- roende på beredningen av beläggningskompositionen. Efter lag- ring av beläggningskompositionen kan den lagrade kompositionen skäras till appliceringsviskositet med lämpligt lösningsmedel (om så erfordras), och en sådan komposition bibehåller samtliga de utmärkta egenskaper som den ursprungligen uppvisade.

Aminaktivatorn kan tillföras eller tillhandahållas i den flytande fasen eller i ångfasen och är företrädesvis en tertiär amin, inkluderande t.ex. tertiära aminer innehållande substitu- enter såsom alkyl, alkanol, aryl, cykloalifatíska sådana och blandningar därav. Dessutom.kan heterocyklíska tertiära aminer vara lämpliga för användning enligt uppfinningen. Representativa tertiära aminer innefattar t.ex. trietylamin, dimetyletylamin, tetrametyletylendiamin, trimetylamin, tríbutylamin, dimetyl- bensylamín, dimetylcyklohexylamin, dimetyletanolamin, dietyl- etanolamin, trietanolamin, pyridin, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropylamin, isokinolin, N-etylmorfo- lin, trietylendiamin och liknande samt blandningar därav. Dess- utom,är.det;möjligt,att-användælaminoxideraeeh-kvaternänalammom niumaminer. En mångfald'tertiärafaminaktïvaturerflfïnfišfföñanär- varande tillgängliga i form av handelsprodukter och bör även fungera vid förfarandet. Även om aminaktivatorn företrädesvis är en tertiär amin och företrädesvis föreligger i form av en ång- eller gasformig tertíär amin, torde det observeras att den_ tertiära aminen också kan föreligga i form av en vätska, och föreliggande uppfinning fungerar effektivt även med en sådan.

Vidare gäller att.primära och sekundära aminer också aktiverar tenn/merkaptankatalysatorkomplexet, även om de ej är föredragna,. eftersom de kräver längre.härdningstider. Vidare kan starkt hindrade sekundära aminer vara användbara, och de kan till och med i vissa fall vara föredragna. Sådana icke-tertiära aminer, som kan användas, innefattar t.ex. diisopropylamin, di-t-butyl- amin, dibutylamin, t-butylamin, diisopropylamin, 1,1-dimetyl- propylamin, monoetanolamin, dietanolamin och liknande samt bland- ningar därav. Även om andelen aminaktivator kan uppgå till 6% eller mera, är procenthalter på mindre än 1 volymprocent typiskt tillräckliga, t.ex. mellan ca 0,25 och 1 volymprocent. Det torde inses att an- delen aminaktivator varierar beroende på huruvida aminaktivatorn 10 15 20 25 30 17 466 158 är närvarande i flytande tillstånd eller i gasformigt tillstånd och huruvida aminaktivatorn är tertiär, primär eller sekundär.

Generellt gäller att andelen flytande aminaktivator är högre ut- tryckt som koncentration än då aminaktivatorn tillhandahälles i form av en gas, även om detta kan variera. Detsamma gäller för de primära och sekundära aminerna, vilka kräver högre nivå, san- nolikt beroende på deras reaktivitet i systemet. D Värmeaktivering av katalysatorkomplexet omfattar upphett- ning eller bränning av den applicerade beläggningskompositionen vid en temperatur av från ca 500 till 150°C eller högre under tidsperioder som varierar från ca 1 till 30 minuter. Ett sådant upphettningsschema för aktivering av katalysatorkomplexet är typiskt mindre svårartat än vad som erfordras för härdning av polyol/polyisocyanatbeläggningskompositionen utan närvaro av någon katalysator. Naturligtvis kan upphettning av det belagda substratet vara fördelaktig även då en aminaktivator användes, nämligen för lösningsmedelsutdrivning från filmen samt för att man skall försäkra sig om att filmen är icke-klibbande för snabb hantering av det belagda substratet. Återigen gäller att ett så- dant upphettningsschema tenderar att vara förhållandevis milt vad beträffar temperatur och tid jämfört med komventianalIa.z värmehärdade uretansystem.

En mångfald substrat kan belâggas med de ovan beskrivna beläggningskompositionernaÄ Substrat innefattar metall, såsom t.ex. järn, stål, aluminium, koppar, galvaniserat stål, zink och liknande. Dessutom kan belâggningskompositionen appliceras på trä, fiberskivor, RIM (reaktionsformsprutningsuretaner), SMC (arkpressmassa), vinylmaterial, akrylmaterial eller annat polymert material eller plastmaterial, papper och liknande.

Eftersom belâggningskompositionerna kan härdas vid rumstempera- tur, är termisk skada på värmekänsliga substrat inte någon be- gränsning vid användning av ifrågavarande beläggningskomposi- tioner. I och med möjligheten att använda spraymetoden med gas- formig aminkatalysator gäller vidare att flexibiliteten vad be- träffar användning av beläggningskompositionerna förbättras yt- terligare. Det torde dock observeras, att upphettning av be- läggníngskompositionen efter applicering (t.ex. mellan ca 500 och l50°C) ofta rekommenderas för att öka lösningsmedelsavdriv- 10 15 20 25 30 b: 01 _ 18 466 138 ningen. I realiteten kan i vissa fall till och med upphettning vid konventionella härdningstemperaturer tillgripas.

Slutligen kan det noteras, att föreliggande uppfinning kan tillämpas på grundskikt, mellanliggande skikt och yt- eller täck- skikt, i huvudsak oberoende av filmtjockleken. I realiteten ger föreliggande uppfinning möjlighet till att bereda en enda belägg- ning, vilken kan fungera både som grundskikt och som ytskikt (enbeläggningssystem).

Följande exempel visar hur föreliggande uppfinning kan ut- övas, men de får ej betraktas såsom begränsande för uppfinningen.

I föreliggande ansökan är samtliga procenthalter och andelar ut- tryckta som viktprocent respektive viktandelar, såvida inget an- nat speciellt anges. Vidare gäller att samtliga enheter är ut- tryckta i det metriska systemet och att innehållet i samtliga hänvisningar härmed får anses ingå i föreliggande ansökan.

EXEMPEL EXEMPEL I Studier gjordes i syfte att bestämma effekten av merkaptan- struktur på stabiliteten hos tenn/merkaptankomplexet uppmätt med- elst viskositet (brukstid) för en polyol/polyisocyanatbelägg- i ningslcompofsfliítifomí .gl àsïisa emfz-ïfiïelåâïfgifgrfiignzgïgkom-:njf~ * position bereddes utgående från polyolen TONE 0305 (polykapro- laktontriol, 100% icke flyktigt fast material, OH-tal 310, Union Carbide Corporation, 364 g), polyisocyanat i form av DESMODUR N3390 (hexametylendiisocyanattrimer i etylacetatlösningsmedel med en fastämneshalt av 90%, Mobay Chemical Company, 481 g) och metylamylketon (MAK)-lösningsmedel (300 g). Olika merkaptaner kom- plexbands med dibutyltenndilauratkatalysator (katalysator med handelsnamnet T-12, M & T Chemical) vid 0,2 viktprocent tennkata- lysator baserat på fastämneshalten för beläggningskompositionen (ekvivalentförhållande merkaptanztenn 48:1). 80 g alikvoter av nämnda förrâdsblamhüng blandades med de olika tenn/merkaptan- komplexen, och vískositeten uppmättes vid olika tidpunkter där- efter (spindel fi*2 vid 60 rpm). Vid andra försök har det bestämts, att vid den använda nivån av tennkatalysator brukstiden för denna beredning med enbart tennkatalysator (ingen mer kaptan) skulle vara mycket mindre än 1 timme och typiskt av storleksordningen 10-20 minuter. Följande resultat uppmättes. 19 466 138 TABELL 1 Serie 4497-147 viskositet (cP)* Merkagtan 0 tim. 3 tim. 5 tim. 7 tim. 22 tim. 55 tim. Ükatalyserad 46 48 49 53 63 130 Trimetylolpropan-tri- -CS-merkaptopropíonat) 46 52 57 58 NG G Pentaerytritol-tetra- - (S-merka topropío- nat) [PIM 4s ss 59 61 c Glykol-di-( merkapto- propimt) cnP] 45 sz 60 64 c Glykol-di-(3-merkapto 566m) [an] 6 45 sz 57 ss c Trimetylolpropan- crizioglykolar 45 56 61 62 c > Lierkaptødieryleter 45 49 ss 52 77 c Btandirm, »- 47 sz. 63 , 65. -1 c.. 'riomjönsyra sz 127" 425 c Merkaptopropíolxsyra 50 94 158 222 G Tiøfmcl 44 sz 54 57 96 c rioättiksm . 7o No c z-merkaptæmnm 46 45 sz sz 63 155 cnP + ättixsym 51 62 71 75 c *NG =}@stm1gehu1 G =(kflad Ovanstående data visar, att en mångfald merkaptaner pà ett framgångsrikt sätt bildar komplex med tennkatalysatorer. Det kan noteras, att karboxylfunktionalitet tycks förkorta brukstidén för beredningen. 466 158 2° EXEMPEL II Olika tennkatalysatorer komplexbands med GDP (se Exempel I) och utvärderades med en förràdsblandníng av polyolen DESMOPHEN 800 (en polyesterpolyol, 100% icke flyktig fastämneshalt, OH-tal 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), polyísocyanatet DESMODUR N3390 (43,2 g), metylamylketon/butylacetatlösningsmedel (MAK/BAc = 1/2 volymförhállande, 20 g). Till var och en av ett flertal portioner av denna förrádsblandning sattes följande: TABELL 2 Tillsatsmedel (g) DESMOPHEN 800 (2,6) Beredning nr 4497-84A jämförelse 4497-84B jämförelse GDP (1,6) 4497-85A 10% díbutyltennacetat i GDP (1,76) 4497-85B 10% dibutyltennoxid i GDP (1,76) 4497-86B Dibutyltenndílaurat(1)/ (9)/MAK(5)/GDP(2,64) Viskosítetsmätníngar utfördes Lsàsomtbeskrivits iflfixempel l),_n~ 10 varvid följande resuI:at.uppmättese.1 15 20 TABELL 3 Tid (cP) Beredn. nr Urspr. 4 tim. 21 tim. 4497-84A 80 87 169 (24 tim.) 4497-84B 75 80 154 (24 tim.) 4497-85A 80 98 G 4497-85B 70 102 G 4497-86B 70 83 G Dessa resultat visar, att olika former av tennkatalysatorer kan få sin katalytiska aktivitet fördröjd genom komplexbindning med en merkaptan. Observera att beredning nr 4497-86A (ej beskri- ven ovan) innehållande 10% Sn(II)-oktoat i GDP (1,76 g) gav en vit fällning, som löste sig, och att en exoterm uppträdde. Denna beredning förtjockades något men gelade ej. Inga försök gjordes att bekräfta detta försök, och det rapporteras här enbart för fullständighets skull.

Var och en av beredningarna sprutades på glas med hjälp av ånginjektionssprutprocessen enligt US patent nr 4 517 222 under 10 15 21 466 158 användning av 0,5 viktprocent dimetyletanolamin (DMEOLA)-kataly- sator följt av en termisk efterhärdningsbränning vid 82,2°C (180°F) under S minuter. Ingen av jämförelseberedningarna 84A ooh 843 var klibbfri efter denna termiska efterhärdningsbränning.

Beredningarna 85A, 85B och 868 var samtliga klibbfria efter nämnda termiska efterhärdningsbränning, vilket visar att amin- katalysatorn hade aktiverat tennkatalysatorn. Basberedningen (polyesterpolyol och polyisocyanat) resulterar i en mjuk härdad film, varför en bestämning av egenskaperna (MBK-gnidning, tenn- hårdhet, etc.) ej är viktig. Av betydelse är förmågan att för- dröja den katalytiska aktiviteten för tennkata1ysatorer.och att lätt aktivera deras aktivitet samt vid behov med aminaktivatorn.

EXEMPEL III Effekten av tennkoncentration (tenn tillhandahållet från ett tenn/merkaptankomplex) i en polyol/polyisocyanatberedning undersöktes såväl' vad beträffar brukstid (viskositet) som vad be- träffar .prestanda hos den härdade beläggningen (MBK-guidningar).

Följande beredningar framställdes.

TABEELi4§i &fleåfimg1n'Qß _K¿:2o_1¿«.=_n_: 4497-106* 4497-1051; 4497-10514 4497-1041: 4497-1044 nfisnonm soo ss,s ss,s 55,8 55,8 ss,s DESDIIJR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/Bac-lösnings- medel ünflymfiör- hållande 1:2) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Iauuüærhqnan- komplex ** - 0,66 1,32 2,64 5,28 % katalysator. (&äkmn:pâ:&ßt material) - 0,057 0,115 0,23 0,46 NCIVCH(SH)=1,1 *endast MAR-lösningsmedel **d.ibutyltenndilaurat. (1 g)/GDP(9 ZVMAK (5 g) Följande viskositetsdata erhölls (spindel # 2, 60 rpm). 466 130 22 TABELL S Viskositet (cP) % öknhuvid thi- gefialing yëpå 6 rim. 24 tim. guden 6 cm. 4497-106 7s sz 147 9,3 4497-1051: 72 93 G 29,2 4497-1054 73 96 G 31,5 4497-1041; es ss G 29,4 4497-1044 63 99 G 57,1 Ovanstående data visar, att nivån av tennkatalysator vis- serligen påverkar brukstíden men inte så väsentligt vid tidpun- ten 6 timmar för den testade beredningen. Vid de testade tenn- nivåerna bíbehölls den sprutníngsbara vískosíteten under mera än 6 timmar (ungefär 1 skift).

Var och en av beläggnünguna ångspruthärdades på glas såsom i.Exempelgll.med*flgfifiviktprqeamtaDMEOLAfikatahy§afiQnafEöljandéäf prestanda uppmättes. 23 466 138 . ...|<|....||. immfi _. .<.....2 _ in... å I ......_.... _||«_~..2_ _. ...._m. f... . <...\..L....M__. nä. ._ .v _. ._ _. .v nu av en nå 2.2 2.2 2: S. 8. n. n. n. mv På... 2: nu h. ädädâd Z aJ-.I H Du 3.2 e: n.

D w 0 u mv HW mf =..=. «..~. ==. ==. av av nn n. w ,. w ~ TPS C Ilnllllllllulll 0 ..mw«~ I.. .v _. ... = I. :o-z .|. u Q u = . .|| .van v. n» av 5 av v. wflm» v. e... ...2 u... 2.2 v. ..._-sa . ==. vc. ==. va. M _.«w=.=.=.

OHENE øfiwfäw.. .|| =. .|| .|. .|. .|. ..=av _ w.> .ms .|. »..= n.. ß.. u.. n A ..@.

.Hm -@@... z 'I-l .l|l Illu Illl II-l Eufiflxf .Hm -@@... 2.... _ _|.<...«...._..||n|..|..... <8. nä. å. vä...

.Jam .awmnwnwwøw mfinnsw oo: nmwwu munsn>m uøxnmnnm|amu:«:uw:w|Mm: f! mmuumxwmmß Goum:ww%wwumønmHofløëmmcwcmnfl :oo .nomflm nmümuønuwnhm høflfio upshm .upnhm Mavi: nmääfiu QN M wmfimmmcfihoumunm hmfldn wßnouæflm coucwcwuafløn an :Hnn: Go >m Enom M Gofizx nøflfiø 2 ww- Eom wmnøwcwwou wwflmcmfim uwnæaw Å Hwwåw.. w .Fa Éwäw.. z .wwwšwwøw »wwåmš w .wwwåow .Swäww w .wfieïä »wwñßw w .nouøuwä m unna: ñmoomwv oo-.P~__v¶fmwwwuuoamm: Eon Human no nwm>w Nnæm N .uøusnfië m anwa: fimoowpv uoN.~w fl«>flmwflwauøsmm: Eom Honan nu wøm>æ Puh: hmeäfiu vw M n=pmæømEouwE:wwd«> mfiflns Eon fiø:æn.:ø nom>w Fnæm « nwæfl PV mcammmxmnowøëflflm mmfifiuøfim av aom>m uøcuflucavmonmfiovoämwnficmnfl suo uocflumsuwuwam .nww:Hcu«=m|zm2 som wuww mwflfiuëmm ".E:< w w w I.. w w w _ w w äßw. w w I. 5.5" w w w I.. w w _ w w w w w w w I woman 3:: m2: <2: mm-:t 2: <2: m2: <2: mm: 2: anwa.. 7.5. w ~ wuuowu o AAmm<æ ÄII _13 4! 6 6 Å. _.- ._---__.. .-. _ 10 15 20 25 25 » 466 138 Ovanstående data visar ånyo, att en aminaktivator aktiverar tennet i en tenn/merkaptankatalysator för åstadkommande av härdníng av en polyol/polyisocyanatbeläggningskomposition. Dessa data visar även att härdning av beläggningen accelereras med ökade nivåer av tennkatalysator upp till en viss punkt. Denna tnnfl framgår av Pig. 1 och 2, vilka grafiskt åskådliggör viskositetsförändringen vid 6 timmar respektive MEK-gnidningar vid 1 timme kontra tennkon- centrationen. _ Ett prov av 104 A sprutades på glas under användning av en- bart komprimerad luft (ingen amin) och utsattes därefter för upp- heuning vid sz,z°c under s minutef (nr-n. Friman var knbbig.

Ett annat prov av 104A luftsprayades på glas (ingen amin) och ut- sattes därefter för upphettning vid 121,1°C under 5 minuter (HT-2). Denna film var klibbfrí. Egenskaperna för varje prov bestäm- des 1 dag efter applicering och upphettning.

TABELL 7 Beredning 104A Luftspray,-J Amimspraxg Test HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 MEK-gnidningar 62 75 100+ 100+ Dessa data visar, att tenn/merkaptankomplexet i kombina- tion med en aminkatalysator är synergistisk vid härdning av be- läggningen, såsom klart framgår av ifrågavarande data vid _ 82,23/5 min. I realiteten katalyserade katalysatorsystemet enligt uppfinningen fortfarande blandningen, även om beläggningen kan härdas termiskt.

EXEMPEL IV Effekten av tennkoncentrationen på en beläggning innehål- lande.en mycket flexibel eller böjlig polyesterpolyol studerades för dibutyltenndilauratkatalysatorn. 466 130 2° TABELL s Beredning m' (g) m3; 4497-1104 4497-1090 4497-1094 4497-1080 4497-1084 lïtšâLmc* 41,7 40,9 40,2 ' 38,9 35,0 gsfišwnum 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 90 3131114" 1 --- 0,57 1,14 2,20 5,71 - mmaex m/BA: 27 27 27 27 27 (H2) _ s katalysator 0 0,05 0,10 0,20 0,50 fast nxaterial*** NGJ/Gi (S¶)=1,1/1,0 * K-FLEX 188 är en böjlig polyesterpolyol, 100% icke flyktigt material.

(IH-tal 235, King Industries ** Se Tabell 4, Exempel III *** Vilctprocent díbutyltermdílaurat räknat på fast mterial Viskos itet-sdztta* Bie-st ämdes* “errlf ígt* föïjíârlrlë* t* TABELL 9 viskositet (cP) Beredning Ursgr. 4 tim. 110A 62 G 109B 61 G 109A 57 G 108B ~ 53 G 108A 46 G Kort brukstid är utmärkande för hartset enligt beredningen eftersom de samtliga gelade inom 4 timmar.

Härdningsdata erhölls såsom beskrivits i Exempel III, Tabell 6. 27 466 138 c .... w o I. l. w .I I w :Saw u I u w I | w I I u «o%: u I m. w I l w I I w :oøz _. I w w I L. _. l l w ofl: av m n« mm nu m« mn nw nn mm «wH@>L:sm 2.2 3.3 3.2. 3.8 2.6.. 23 213 8.2 3.3 2.2: ...Sá 3 2: 3 E. 8 3 2: 2. __... ä :m2 sn .I .I .I I. uwnnfinx ..l .I I. ul mwhmkïëom .Ewu P |. .| .| -- .u ufipßfiflz _ f. .| .| .| 2: .efip . 1. .| .f .| .| fn 1| .| .| .| s»«> flhwnnfifiz <2: m2: <2: m2: <3. <2: m2: <2: m2: <2. än... 7.2.: . 7.5. op .H4 wm<@ 28 u u u u u _ u u u u u .SSM u u u u u u u u u u ~ou«: u u u = u u u u .u u moøz = = = u = u u u u uu On: u« nu ufl nn nu nu n« nu ua nu »u.@?L=aa Så 3.2 ...av 23... 3.8 ä... 2.2 2:8 3.... ...än ..._-zu 8 2. 2. 8 ...u 3 8. å. S ä . .Es n... m.. m... n.. m... m.. nu . nu n.. 3.5... ...šæfäå ...nu _ uu uu N. nu Q. up _ .uu uu .u .«.u.... um...=n. P .m u u u. . u u. _ u ..;u u u z E~ß> ..uuu..= <8. m8. <2.. u nä. ä.. <2.. nä. <2.. nä. 4.... tu...

.Jun «»ry. .mmm ..w..°uu m. ..uu 10 29 466 138 Beredningen utan katalysator härdar ej förrän den upp- värmes vid 121,1°C under 5 minuter. För katalysatorsystemet en- ligt uppfinningen år däremot härdningen uppenbar vid upphett- ning vid 82,2°C under S minuter. Detta framgår också av Pig. 3, som grafiskt åskådliggör ovanstående MEK-gnidningsdata för tid- punkten 1 timme.

EXEMPEL V Försök utfördes på en akrylpolyol med långsam härdning med och utan användning av en merkaptan i syfte att åskådliggöra effekten av komplexet och amin. En förrådsblandning framställdes på följande sätt: TABELL 11 Komponent Vikt (g) JONCRYL 500 (akrylisk 167 polyol 80% icke flyktigt fast material, OH-tal 112, S.C.Johnson & Son, Inc.) DESMODUR N3390 79 MAX , 40,.

BAc“' 40%? Portioner av ifrågavarande förrådsblanàüng användes med olika díbutyltenndilauratkatalysatornivåer enligt följande: 466 138 30 Test nr K1-K8 K9-K16 K17-K24 L1-L8 L9-L16 L-17-L24 TABELL 12 3 TH12 (handels- nænfl flfinatpä 122* Vikt (g) fast material J1-J8 Ingenfdäförelse - - 5% T=12 i MAK/BA: 0,82 0,02 üdkt&hh.1:1) 5% T=12 i MÅK/BA: 1,64 0,04 üüktfikh.1:1) 5% 1212 i MÅK/BA: 3,28 0,08 háktfiüh.1:1) T-12/GDP/MÅK/BA: 1,24 0,02 (lg/9g/109/10g) _ T-12/GDP/MÅK/BAc 2,48 0,04 (lg/9g/10g/10g) _ T-1 Z/GDPIMAKIEAc 4 ,97 0 ,08 (1g/9g/102/10g) *T-12 (handelsnamn), dibutyltendilaurat, se Exempel 1 T>12/GDP/MAK, se Exempel II Samflfiigaibenedningflæmsgmayadææmnmderäfâífiändeíüeningfifišanr»B AIR-RT: v1c-RT: AIR-HT1: AIR-HT2: AIR-HT3: VIC-HT1: VIC-HT2: VIC-HT3: TABELL 13 Beläggning sprayad med luft (ingen amin) och torkad vid rumstemperatur inomhus Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysator i enlighet med US patent nr 4 S17 222 och torkad vid rumstempe- ratur inomhus (VIC är ett registrerat varumärke för Ashland Oil Co.) Beläggning sprayadomed luft (ingen amin) och därefter upphettad vid 65,5 C (150°F) under 10 minuter Beläggning sprayadomed luft (ingen amin) och därefter upphettad vid 82,2 C (180 F) under 10 minuter Beläggning sprayadomed luft (ingen amin) och därefter upphettad vid 98,8 C (210 F) under 10 minuter Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysaâor sásgm vid VIC-RT och därefter upphettad vid 65,5 C (150 F) under 10 minuter Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysasor sås m vid VIC-RT och därefter upphettad vid 82,2 C (180 F) under 10 minuter Beläggning sprayad med DMEOLA-katalysaâor sàssm vid VIC-RT och därefter upphettad vid 98,8 C (210 F) under 10 minuter 10 31 466 138 Vid en serie försök (K1-K24) innehöll beredningarna dibutyltenndilauratkatalysator (handelsnamnet T-12) och inget merkaptanharts.

Vid den andra serien försök (L1-L24) innehöll beredningarna tennmerkaptankomplexet enligt Tabell 4, Exempel III.

Katalysatornivåerna inkluderade 0%, 0,02%, 0,04% och 0,08% (samt- liga procenthalter uttryckta som viktprocent).

Data för brukstid registrerades liksom även MEK-gnid- ningsdata med följande tidsmellanrum efter applicering: 5 minuter, 1 timme, 4 timmar och 24 timmar. Beläggningarna tes- tades också vad beträffar klíbbfrihet och tiden registrerades.

En jämförelseserie (J1-J8) utan någon tennkatalysator, utan någon merkaptan och utan någon amin genomfördes också för fullständig- hets skull.

TABELL 14 MBK-gnidningar** Sprut- Klibb-* Bruks- Test nings- fri tid Tid efter applicering nr sätt (thm.) (tim.) min. 1 tim. 4 thn. 24 thn.

Jämförelse J 1 AIR-RT > 24 - - _ - '- J2 VIG-:RT >~24~ - - - -- - J$"'.AüR4HTTï Åíff - - -* -“ - J 4 AIR-HTZ > 24 - - - ~ - J 7 VlC-HT »24 - - - - ~ JS AIR-HTI! >24 -- - _' _' ~ J 8 VIC-HT3 >24 - - - - - m02% katalysator Kl AIR-RT _ 2 4 0,75 - - - 20 Ll AIR-RT > 4 3 - - - 12 K2 VIC-RT >4 0,75 - - - 25 L2 VIC-RT > 4 3 - - - 20 K3 AIR-HTI 24 0,75 - - - 35 L3 AIR-HT! >4 3 - - I - 15 KG VIC-HTI < 4 0,75 - - - 30 LB VIC-HTI ¿ 4 3 - - - - 30 466 158 32 TABELL 14 (fortsJ MER-guidningar" spms- nibb-f Bruks- Test nings- fri tid Tid efter a licer' nr sm cam.) cum» x4 Arn-m' 44 o,os - a zs 4s 1.4 Arn-fm <4 a - - a zs x? wc-n-r: KFU o,°1s z a 4o 'zo ao 1.1 'wc-nn s-1o min. a 1 a a 4s xs Arn-ara xsu o,os s 1a ss so Ls .un-ara zo mm. a 4 1 1s' zs xa vxc-ma 1<1=u o,vs 1o ao ao ao as La vzc-Hra m1 a a ao o zs so 034% katalysator a xs* .xxx-nr >4 o,s - g K ao 1.9 1113-11? >4 a,s - - - zo mo vlc-zrr >4 o,s - K x 4o mos-ffs mossa; “Ir *4- aßïsoliasass- " ao . xu un-nro <4 o,s - _ a zo so 1.11 .un-nn >4 a,s . - - - zo 1:14 v1c-1rr1 <1 *o,s - z ao so 1.14 vrc-nn o,1s a,s' - z 1o ' 4s s 1:12 Arn-sm ~1 o,s a 1s a4 4s 1.12 Arn-an o,1s ~ a,s - z a as m; wc-n-rg 1<1=U o,s 12 'zo 'zo so ns vlc-urz 1<1=U a,s 12 zo zo 4s ma Ala-ma nu o,s 1s 4o ss ao ua Ala-ara' m: a,s 1o 1o zs so ms vzc-xm 1<1=u o,s zs 4s vs vs ms vxc-nra 1<1=11 a,s ao 4o so so “ 466 158 TABELL 14 (fm-tfn) NEX-guidningar" Sprut- IClibb-* Bruks- Test nings- fri tid Tid efter a licer' nr sätt (tim.) (tim) S mn' . 1 tm' . 3 t1m'. 23 tm' . 008% katalzsator m1 .un-m- 44 o,zs - - s so LI? AIR-RT 1.4 4 - -- 2 40 lm vlc-Irr 44 o,zs - - s 35 ma vxc-nr 4 4 4 - - 1 4o ms Ala-rm m; o,zs 4 i 1o ' zs 4s us Arn-url g <4 4 - - - 4s xzz vlc-xm xru' o,zs s 12 zo ss 1.22 vlc-arl o,s 4 - s xs 4o xzo Ara-HT: nu o,zs zs :o ss oo Lzo Ala-ar: 4 4 4 . - ' - s ss xzs vxc-xm KFU o,2s tzo az ss non...

Lzw v1c=urz4_;.:~f~ xsufz; " zofrfx - zs* f _so*<- xzl .un-ara m: o,2s ss - oo 1oo lao Lz: Ala-ara m; 4 i 4 s . 4o so xz4 Vic-lm xFU o,2s 4o 'so _ ss loo 1.24 vxc-nrs mi _ 4 19 ss 'so ao * KFU betyder att filmen var klibbfri från ugnen (provet kylt före testning) **K betyder att filmen var klibbig Det är uppenbart, att den speciella beredning som valts är en komposition med långsam härdníng och att de studerade tenn- nivåerna var alltför låga för att man skulle kunna förvänta sig goda prestanda av beredningen. Ifrågavarande data visar dock på ett helt övertygande sätt, att brukstiden kan förlängas när kom- plexet användes och att i huvudsak ekvivalenta prestanda (både testet beträffande klibbfrihet och testet vad beträffar 10 15 20 466 138 34 MBK-gnidningar) uppnås vid ekvivalenta dibutyltenndilauratnivåer och upphettningsbetingelser när man använder endast tennkatalysa- torn och när man använder tenn/merkaptankomplexet. Denna ekviva- lens vad beträffar prestanda visas i Fig. 4-6, som grafiskt åskådliggör MBK-gnidningsdata för tidpunkten 1 timme och bruks- tidsdata relativt katalysatorkoncentration med och utan merkaptan för var och en av de testade upphettningsbetingelserna.

EXEMPEL VI En fördelaktig utföringsform av föreliggande uppfinning in- nebär användning av ett harts som innehåller såväl hydroxylfunk- tionalitet som merkaptofunktionalitet. Tillsatsen av en tennkata- lysator resulterar i ett unikt självkatalyserat harts med för- dröjd verkan, vilket harts kan sättas till ett polyisocyanat för framställning av en unik uretanbildande beläggningskomposition.

Syntes av ett sådant harts är ej rutin och utföres företrädesvis enligt Dammann-syntesen, såsom beskrivits i US patentansökan nr 919 076, inlämnad den 15 oktober_1986, och vars innehåll härmed upptages i föreliggande text. Denna syntes innefattar bildning av en;glycidylfunktionelfiäpolyähk@&Aex akmmïfifilydlšâiâemmfifömsfiaäh* steg följt av tillsats av merkaptoförening innehållande karboxyl eller annan funktionalitet med förmåga att reagera med glycidyl- grupperna i reaktionsprodukten från det första steget.

Följande komponenter användes: TABELL 15 Harts 4497-163 Del A _ Viktdelar Etyl-3-etoxipropionat 180 Del B Butylakrylat (3 mol) 384 Glycidylmetakrylat (0,3 mol) 42,6 _Hydroxietylmetakry1at .(1 mol) 130 Del-C Di-t-butylperoxid 5,4 Etyl-3-etoxipropionat 50 Del D Merkaptopropionsyra (0,25 mol) 26,5 10 35 466 138 Den använda proceduren innefattade upphettning av del A till 165°C och tillsats av 10 viktprocent av del C och 80 vikt- procent av del C och del B under en period av en_timme. Denna blandning upprätthölls under 15 minuter, och 5 viktprocent av del C tillsattes. Denna blandning upprätthölls under ytterli- gare 1 timme följt av tillsats av S viktprocent av del C. Denna blandning upprätthölls under 2 timmar för framställning av en glycidylfunktionell akrylpolyøl. Reaktionsblandningen kyldes därefter till 150°C, varpå del D tillsattes, och reaktionsbland- ningen upprätthölls under en timme till bildning av ett harts, vars analys var följande.

TABELL 16 Harts 4497-163 Icke-flyktigt material OH-tal Syratal Vatten Viskosítet Gardner-färg Densitet Talmedelmolekylvikt Viktmedelmolekylvikt SH Sekundär OH Primär OH 70,4 vikt-$ .95 7,5 0,35 vikt-% 5,7 Stokes 1- l,06äkgfiI$ 2860 '10 oou 16,7 vikt-% 16,7 vikt-% 66,6 vikt-% En jämförelseberedning ech en beredning enligt uppfinningen blandades enligt följande: 466 138 36 TABELL 17 p _ Nummer Komponent Mängd(viktdelar) Jämförelse ' 1497-173A Harts 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 Enligt uppfinningen 4497-172A Harts 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0 Dibutyltenndilauratlösning* 0,68 SH:Sn=268:1 *10% dibutyltenndilaurat (handelsnamn T-12) i ety1-3- -etoxipropionat, 0,1 viktprocent katalysator baserat på icke flyktigt fast material Warje beredning testades med avseende på brukstid och sprntades därefter.på glaspanelerwmed,DMBOLAfkataLxsateresàsomm iede föregående exemplenu.

TABELL 18A Nr '3 timmar, % viskositetsökning 173A-inget tenn 172-med tenn TABELL 18B* RT-1 I RT-3** HT-1 Test 173 A 172A 173A 172A 173A 172A TFH - - - - N J Klibbfri 60 60 - - - - (min.) MEK efter - 6 - - - 14 1 tim.

Pennvärde. - 6B - - H efter 1 tim.

MEK 21 24 22 45 8 27 Sward 10,10 16,18 10,14 18,18 8,10 22,20 Pennvärde HB H HB H B H *Se Tabell 6, Exempel III **RT-3 avser en panel, som hölls vid rumstemperatur under 72 timmar . w...~.1,_,.,_,_,,. .-.--~_..... _. 10 15 37 466 158 Ovanstående data visar, att ett multifunktionellt harts kan komponeras och syntetiseras. Egenskaperna för hartset opti- merades ej i detta exempel, eftersom härdningskemin var av pri- märt intresse. Härdningskemin bekräftades, nämligen att ett enda harts kan uppbära hydroxylfunktionalitet och nerkaptanfunk- tionalitet för komplexbindning med tennkatalysatorn.

EXEMPEL VII En akrylpolyol, 4431-160, framställdes av hydroxietylakrylat (1,5 m), butylmetakrylat (2,0 m) och butylakrylat (1,0 m), under användning av di-t-butylperoxidkatalysator och ety1-3-etoxi- propionatlösningsmedel: OH-tal 104, syratal 1,87, 71,7 viktpro- cent icke flyktigt fast material, 0,1% H20, Gardner-färg 1-, Stokes-viskositet 10,1 cP, densitet 1,06 kg/1 och ekvivalentvikt 539,4. En vit uretanbildande täckfärg bereddes på konventionellt sätt (t.ex. kulmalning, etc.) enligt följande: TABELL 19 Färg 4431-166 Komponent Viktdelara 2š_1_^,, Kulkvarn Polyol 4431-160 150,0 DuPont R-960 TiO2-pigment 500,0 Butylacetat 200,0 CAB-551-0,2 cellulosaacetatbutyrat 10,5 (Eastman Chemicals) Inblandning Polyol 4431-160 350,0 Etyl-3-etoxipropionat 50,0 Tinuvin 328 ljusstabilisator (hydroxifenyl- 4,0 bensotriazolbaserad stabilisator, Ciba-Gigy Co.) Byk 300 nötningsförbättrande medel (silikonharts, 0,5 Byk Chemie) Irganox 1010 antioxidant (hindrad fenoltyp, 0,4 Cíba-Gigy Co.) 2°_1_å Desmodur N3390 polyisocyanat 23,1 Butylacetat 10,0 466 138 38 Ett flertal konventionella tennmerkaptidkatalysatorer testades tillsammans med tenn/merkaptankomplexkatalysatorn enligt uppfinningen. Ett överskott av merkaptan användes för de konventionella tennmerkaptidkatalysatorerna i syfte att åskådliggöra denna utföringsform av uppfinningen.

TABELL 20 Mängd SH/tenn Katalysator nr Komponenter (g) molförhâllande 4431-175A Dibutyltenndilaurat 1 48:1 GDP 9 Butylacetat 20 Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-17SB Dibutyltenndilaurat 1 N/A Butylacetat 29 Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175C T-125 tennmerkaptid 1,09 5,6:1 - (M & T Chemicals) GDP 1 Butyïacetàfië-** Zåïlei Etyl-3-etoxípropionat 10 4431-175D T-125 tennmerkaptíd 1,09 N/A Butylacetat 29 J Etyl-3-etoxipropionat 10 4431-175E T-131 tennmerkaptíd 1,03 5,6:1 GDP 1 Butylacetat 28 Etyl-3-etoxípropionat 10 4431-17SF T-131 tennmerkaptid 1,03 N/A I Butylacetat 29 Etyl-3-etoxipropionat 10 Fullständiga katalyserade färgberedníngar baserade på färg 4431-166 och ovanstående katalysatorlösningar framställdes enligt följande: 39 , 466 158 TABELL 21* Katalyserad färg__ Kogponent _ Vikt(gl_ 4431-177A Färg 4431-166 Del A p 136,5 Färg 4431-166 Del B 7 33,1 EEP/BuAc (víktförh. 1:1)** 7,5 4431-177B Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 17sA 5 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-177C Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175B 1,5 EEP/BuAc '6,0 4431-181A Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175C 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-1&lB«H“ Färgf44&¥-t6&3Deh?A*- 1 136;5lf Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175D 1,5 _ EEP/BuAc 6,0 4431-191A Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175E 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191B Färg 4431-166 Del A 136,5 Färg 4431-166 Del B 33,1 Katalysator nr 175F 1,5 EEP/BuAc _ 6,0 *6 droppar av en 25 viktprocent FC-430-lösning i MK sattes till samtliga färger, det ytaktiva ämnet FC-430 är ett non- -joniskt ytaktivt fluorkolväte, Minnesota Mining 8 Manu- facturing Company, St. Paul, Minnesota **EEP är etyl-3-etoxípropionat BuAc är butylacetat 10 15 20 466 158 4" Data avseende brukstider för de ovan angivna katalyserade färgerna bestämdes enligt följande: TABELL 22 Viskositet'(cP)1 Katalyserad l 2 3 4 2_4 färg' Urspr- tm. tim. tim. tim. um. un. tm. um. 4431-11111 ss ss ss _ ss ss se ss ss 4431-11113 ss' ss se - ss - ss 64 s1 Ge1 44s1-111c ss Ge12 - - - - - -.- '- 4431-11111 s1 ss 121 Ge1 - - ~ - - - 44a1-1s1s s1 Gel* - - e- - - - - 4431-l9lA 56 57 68 112 Gel - - " '- 4431-19111 se 11 11s_ Gel* - - - - - ïspindel #% 3 vid 30 rpm 2100 cP vid 45 min.; gelar vid 1 tím{ 3Gelar vid 30 min. 4Gelanfividm2afiimm«&&ïmmnek<~~ff Dessa data visar tydligt, att den Sn/SH-katalyserade färgen enligt uppfinningen, 4431-177B, bibehöll utmärkt bruks- tid för färgen 4431-177A, utan katalysator, under deti att färgen innehållande enbart tennkatalysatorn, 4431-177C, hade mycket kort brukstid. Tillsats av ett överskott av merkaptan till den med T-125-tennmerkaptid katalyserade färgen resulterade i ungefär tvâfaldig ökning av brukstiden (jämför färgerna 4431-181A och 4431-181B). Tillsats av ett överskott av merkaptan till den med T-131-tennmerkaptid katalyserade-färgen resulterade i ungefär tvåfaldig ökning av brukstiden (jämför färgerna 4431-191A och 4431-1913). Med ett ännu större överskott av merkaptan tillsatt i färg 4431-191A borde sannolikt ännu längre brukstider kunna uppnås. Icke desto mindre äskådliggöres den unika förmågan att öka brukstiden för tennmerkaptidkatalyserade färger.

Härdningsresponsdata för var och en av de kata- lyserade färgerna bestämdes genom luftsprutning och VIC-sprut- ning med 0,5 viktprocent DMBOLA-katalysator vid 0,34 MPa följt av härdning vid rumstemperatur under 2 minuter följt av upphett- ning vid 82,2°C (180°FI under S minuter (se Tabell 11, Exempel V).

Följande data uppmättes. 466 158 uoufl.. 5.5.... 292%... n. .näóuz o +==. +=°. +==. +==... +==. +wm~ +=q«f. +==. +==. .E.. .N @.>. .~.2=unrææz .«==@. .«=2=@. .«=.=:. .gs:2: .. .@==:.. 4.:. . 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 _+__....._. 1.2 1.2 . ...à .âfië.âèus u .suqsz .unæzz .wsflaz .«s2;:_ M. ..=n=. 1.2 .1.2 1.2 1.2 1.2 ....._.,. 1.2 2. . ...à äufiäfiaàu: ....2 2.2 2.! 2.2 ...ä 2.... 2.2 ...12 ....... Te.. å ...ä ...så m... n.. 1.... v... ..... w.. ...i n... än... _... 2.... . ...à ..._25 ..... n.. ...u N.. E. m... ...J ä. _ v32... ...w än... m ...à ...nam . . . Homo.. ammo.. .Homan . t... uuz . F.. uuz . w... uuz ...#2 own. .små mmfi .Honom . w. . w w w . w ..w w @.m@E..= z me E o o.> E... o.> E... o.> E... o.> E... o.> »mnšæäw 30... n... <... o... Q... <... ...lamm umnomßflßwwz nNA .mm<. 10 15 20 _ 42 466 158 TABELL 23 gforts.) _ Kauflysenulfärz Test . . l9lA l9lB IUFT VR! JJEW \HC TFO hlt%d'b G J J gbig 1 šggâšste Ngt.klibbíg I det närmaste svmacvid s min) - 1,2 3,: 2,2 3,: Swardüid 1 tilm) 3,3 4,4 3,3 5,4 Sward(vid '24 tim.) 9,11 14,12 9,9 14,14 MEK-gnidnin ar ' 95 l00+ l00+ l00+ hud Snun. _ . . . hbuk Nbuknar hhuk Pbuknar MBK-guidningar ' l00+ 1004- l00+ 1004- (vid 1 tim.) . . . . hüuknar hbumnar hbuknar hhuknar Max-guidningar 1oo+ 1oo+ 1oo+ - 1oo+ (vid 24 tfimJ i _ Den katalyserade färgen 177B med tenn/merkaptankomplexet enligtluppfinningengfungeradeaekmivalentemedademekatabßmqradem färgen J77C (som hade tennkatalysatorrmem ei merkafifianT*men"Häde mycket längre brukstíd. Närvaron av merkaptan i de katalyserade jämförelsefärgerna 181A och 191A med tennmerkaptidkatalysatorer ökade brukstiden jämfört med de katalyserade färgerna 181B och 191B, vilka inte hade någon merkaptan, under det att härdnings- responsen befrämjades av aminaktívaron. Sålunda kan man slå fast det unika i tenn/merkaptankomplexet med dess snabba härdnings- respons i närvaro av amin och dess utökade brukstid.

Vad beträffar de beläggníngar som luftsprutades och därefter upphettades kan man konstatera, att det inaktíverade tennkatalysa- torkomplexet också frigjordes för ástadkommande av härdning av de applícerade färgerna. Upphettníngsschemat, nämligen 82,2°C under 5 minuter, är mindre svàrartat än vad som erfordras för ekvivalenta okatalyserade färger. För att man skall erhålla den grad av härdning för de för låg temperatur utsatta, luftsprutade färgerna som redovisas i Tabell 23 skulle t.ex. ekvivalenta okata- lyserade färger behöva upphettas vid ca 121,1°C (2S0°F) under unge- fär 20 minuter. Det kan sålunda observeras, att även värme ut- vecklar den snabba härdningsrespons som är utmärkande för tenn/ merkaptankomplexen enligt föreliggande uppfinning. 10 15 43 EXEMPEL VIII 466 138 Flexíbiliteten för tenn/merkaptankatalysatorkomplexet-en- ligt uppfinningen framgår av att det är lätt anpassningsbart för användning i för närvarande använda kommersiella två-pack- uretanbeläggningar, vilka omvandlas till beredningar med lång brukstid. I detta exempel utvärderades beläggningen IMRON 8170 (IMRON-beläggning är en i två-pack förekommande vit uretan- refinish-ytfärg för bilar från E.I. DuPont de Nemours and Co.).

Beredningarna blandades enligt följande: TABELL 24 Beredning nr Komponent* Viktdelar Jämförelse 4574-44B IMRON 817U Del A 82,5 IMRON 1925-aktivator 27,5 IMRON 1898-accelerator 3,4 Jämförelse tenn IMRON 817U Del A 82,5 4574-44C IMRON 192S-aktívator 27,5 5% dibutvltenndiIauram,í.EEB,x*» 0,4%g Enligt upp- fínníngen 4574-44A IMRON 817U Del 82,5 ' IMRON 1928-aktivator 27,5 Dibutyltenndilaurat (1 g)/ 0,66 GDP (9 2)/MAK (10 g)/ BAc (10 g) Enligt upp- Immou s17u Del A sz,s flnnlngen 1MRoN 192s-aktivator 21,5 4599"55E Immou 1s9s-accelerator (so g)/ s,as GDP (4 g) *Del A är polyolen och aktivatorn är polyisocyanatet.

Acceleratorn 1898 analyserades till mera än 99% 2,4-pentan- dion. Fastämneshalten (0,39%) befanns bestå av 9,8% tenn och 1,93 zink. De totalt beräknade tenn- och zinknivàerna i acceleratorn 189S är 0,04% tenn och 0,007% zink. I jämförelse- syfte kan nämnas att tenninnehàllet i katalysatorlösningen an- vänd i 4574-44A är ca 0,6% tenn.

Följande vískositetsdata uppmättes: 10 15 20 25 466 158 44 TABELL 25 viskositet (cP) Beredningxu' Urspr. 1 tum. 4-tmm. 8 tim. 24 tfln. 30 tum. 48 tum Jämförelse 38 46_ _ 47 53 720 Gel - rem 4s Gâåašjšld - - - - Enligt uppfiningen 43 44 53 53 69 240 Gel 44A Enligt uppfinningen 35 35 35 - 35 - S0 1S5E - Ovanstående data visar den förbättring ifråga om brukstid som uppnås medelst det nya tenn/merkaptokatalysatorkomplexet jäm- fört med en tennkatalyserad beredning och med ett tenn/ketonkata- lysatorkomplex. Vidare âskådlíggöres den större affinitet som tenn har för merkaptaner än för ketonkelatbildare. Dessa data är signifikanta, eftersom de erhölls under användning av en konven- tionell kommersiell färgberedning.

Van>och.en¿avßde4fem.beredningarnægsprutadéswpägglasämeåê 0,5 víktprocent.DMEOLA-katalysator och upphettades därefter vid 82,2°C (180°F) under 5 minuter. Jämförelseprovet, som testades 5 minuter efter.upphettningen, klarade 120 dubbla MEK-gnidningar, under det att beredningen 44A enligt uppfinningen testades vid 200 dubbla MEK-gnidningar. Beredningen med enbart tennkatalysator (ingen merkaptan) klarade också 200 dubbla MEK-gnidningar. Samt- liga fem beläggningar klarade 200 dubbla MEK-gnidníngar 1 timme efter upphettningen. Beredningen 155E enligt uppfinningen testa- des ej efter 5 minuter. Den unika balansen mellan utsträckt bruks- tid och härdning vid behov framgår av ovanstående data.

EXEMPEL IX Ytterligare testning utfördes för att fastlägga sambanden mellan tennkatalysatorkoncentration och tennlmerkaptanförhållan- den för två olika merkaptaner: glykol-di(3-merkaptopropionat), GDP; och 2-merkaptoetanol, MCE. Baskompositionen bereddes av TONE 0305 som är en polykaprolaktontriol (100% icke flyktig fast- ämneshalt, OH-tal 310, Union Carbide Corporation, 258 viktdelar), DESMODUR N3390, som är ett isocyanat (360 viktdelar) och lös- ningsmedel i form av MAK/BAc (volymförhållande 1:2) (231 vikt- 10 15 20 45 466 158 delar).

Dibutyltenndilauratkatalysatorn varierades från 0,05 vikt- procent till 0,10 viktprocent, medan viktförhållandet tennlmer- kaptan varíeradesfrån 1:15 till 1:45. Varje beredning sprutades med 0,5 viktprocent DMEOLA-katalysator på glas, upphettades vid 82,2°C (180°F) under S minuter och testades därefter. Följande data uppmättes.

TABELL 26 Vïskositet- MEK-gníd- Bered- Merkaptan- Förhållande Katalysator- -4 tñm (S ningar ning nr typ SN/H nivå IR) fönäxhíng 1 tñm. 1 GDP 1:15 0,05 J 19 23 2 GDP 1:15 0,10 J 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 4 GDP 1-4s o 1o I det 18 ' ' nänmßte 5 MCE 1515 0,05 - N 69 30 6 MIB 1:15 0,10 J 60 40 7 BCE 1:45 0,05 N 10 14 8 MCE 1:45 0,10 J 10 51 Ovanstående data”visar~finessernawenEïgt§uppfinningënaf"3 flera avseenden. För GDP framgår det, att förhållandet Sn/SH bör vara lägre än 1:45 vid de praktiska nivåerna av testad tennkata- lysator. Vid det lägre Sn/SH-förhållandet 1:15 föreligger ingen uppenbar fördel med att öka tennkatalysatornivåerna till över 0,05 víktprocent. För MCE däremot var beläggningarna ej klibb- fria från ugnen (KFU) vid den undre tennkatalysatornívân, medan de däremot var detta vid den högre tennivàn. Totalt sett visade sig GDP vara något bättre än MCE i det utvärderade systemet.

EXEMPEL X Geldata under användning av flytande primära och sekundära aminer bestämdes i syfte att åskådliggöra användbarheten av pri- mära och sekundära aminer. Den använda förrådsblandningsbered- ningen anges nedan. 10 15 20 466 138 46 TABELL 27 Komponent Tone 0305-polyol (Se exempel 1) DESMODUR N3390-isocyanat (se Exempel 1) MAK/BuAc (volförh. 1/2) (se Exempel II) Dibutyltenndilaurat (1 g)/ GDP (9 3)/MAX (5 g) Mängdéggl 78 . 102 31 5,1 Prover (17 g) av förrådshlandningen kombinerades med 3 g vid 10 viktprocent lösning av amín, och gelningstiderna regi- strerades.

TABELL 28 , Gelningstid Amintyp och lösningsmedel (min.) Jämförelse-ingen amin 420 Dimetyletanolamin i MAK/BuAc 9 (viktförh. 1:2) _ 2-amino-2-metylpropanol i 146%, MAK¥Buác"{l;2Jï-.-*” Di-N-butylamin i toluen 254 Dietanolamin 322 Dessa resultat visar, att primära och sekundära aminer fungerar som aktivatorer vid förfarandet för frigöring av den stabiliserade inaktiverade tenn-(eller vismut)katalysatorn för att den frigjorda (aktiva) katalysatorn skall katalysera härd- ningen för beläggningskompositionen. Dessa resultat visar ock- så, att primära och sekundära aminer inte fungerar lika bra som de föredragna tertiära aminerna. Ett flertal andra primära och sekundära aminer testades. Data finns ej tillgängliga för dessa aminer, eftersom dessa och jämförelseprovet gelade över natten.

EXEMPBL XI Ett vismut/merkaptankatalysatorkomplex framställdes ge- nom blandning av 0,62 g av vismutkatalysatorn Coscat 83 (vismutyl-bis-neodekanoatkatalysator saluförd av Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP och.7,34 g N-metylpyrrolidon- lösningsmedel. En beläggníngskomposítion bereddes av akrylpolyol i form av Joncryl 500 (236 g), lösningsmedel i form av MAK/BAc 10 15 20 47 466 138 (volymförhâllande 1/2) och vismut/merkaptankomplexet (3,0 g).

En ekvivalent beredning med vismutkatalysatorn icke komplex- bunden (dvs. ingen merkaptan) hade en brukstid på mindre än 10 minuter, under det att beredningen med vismut/merkaptankata- lysatorkomplexet afligt uppfinningen hade en brukstid på mera än 4 timmar (över tjugofaldig ökning av brukstiden).

Beredningen enligt uppfinningen uppdelades på portioner, vilka luftsprutades med och utan DMEOLA-katalysator följt av antingen upphettning vid 82,2°C eller av att portionerna läm- nades att stâ vid rumstemperatur inomhus. Registrerade data vad beträffar MEK-nötningsbeständighet anges nedan.

TABELL 29 Mñßgnhhfingar Beredning nr Behandling efter 4599-20 applicering 1 timme 24 tinmmr Luftsprutning Rmßtemp. 9 200 sz,z°c 1o9 zoo DMH¶Jvsprut- 11-Jš i“ Rumstem._ ~ 1 ' 116 zoo~.r. s2,z°b zoo zoo Ovanstâendedata visar, att vísmutkatalysatorer kan komplex- bindas för att förbättra brukstiden för po1yol/po1yisocyanat- beläggningar. Dessa data visar också, att vismut/merkaptan- katalysatorkomplexet aktiveras av en aminkatalysator liksom att det aktiveras termískt.

EXEMPEL XII Olika fenoliska material utvärderades med avseende på förmåga att bilda komplex med tenn- och vismutkatalysatorer enligt följande: 48 466 138 m~.æ °_.@ °_.w m ~.@ m~.° °m.° =@.= mß.° m.n.

I I I” I I _ Iwiff lf- - ßw.= f >m.= f - - m; m.= ñ~\F ownßfi -H«=Hn«e»H°>. 0 Hofifiwuonæm umomfløn |«xonuæn«u1m.n|Hzuø2 Hocflunowonfixouoänm Hoxoumxflxouøeun uwomcøn -«x°»@>@«@|<.~-H>»@= flocøwwxouoëwnæm Hoxwuux mæ uaumoo uouæw>Huvmxu:Em«> -|H¶nouæm»flauuxn:oa Uwe Uwe møw ovavßmv øfihom m_»_ w.mF fiw~m_ ~mP1eßm< oflnom nmv ha mfiflcuøflønsouamkflwawu øn 44wm<æ mpnp ufloconëoa 10 49 466 138 TABELL 30 (forts.) Katalysatorberedning nr (g)- Serie 4599 Komponent A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50) Tennkatalysator T-12 ' - - I - - Vismutkatalysator Coscat 83 0,62 0,62 0,62 0,62 Katekol 0,47 - . - - Parametoxífenol - 0,53 - W - Mety1-2,4-dihydroxi- bensoat - - - - 3-metoxikatekol - - - - S-metoxiresorcinol - - - - Mety1-3,5-dihydroxi- 1 bensoat - - - - Pyrogal1ol__ - - 0,50 - MAX/BAc (volymförhå1- lande 1/2) 8,93 8,85 8,88 9,38 Sammansättningen för beläggningarnaVför*varie'katalysator- serie anges nedan.

TABELL 31 Serie Serie Serie Komponent 4574-131 4574-46 4599 Tone 0305-polyol 255 151 255 Desmodur N3390-polyisocyanat 336 199 336 MAK/BAc (volymförhållande 1/2) 228 135 228 Katalysator 2,04 10 droppay/ 15 Zflggnoven 2Qg1nover Serien 4574-131 testades med avseende på brukstid och med avseende på härdningsrespons genom sprutning med DMEOLA-kata1ysa- tor följt av upphettning vid 82,2°C under 10 minuter. Serien 4574-46 testades med avseende på brukstid i 28 g flaskor ren eller med 5 droppar flytande DMEOLA. Serien 4599 testades med av- seende på brukstid i S67 g flaskor ren. Med 8 droppar flytande DMEOLA tillsatta till dubbelprover ströks 50 um filmer av serien 4599 ut med rakel och upphettades vid 82,2°C under S minuter, och MBK-gnidningsdata registrerades. Följande data uppmättes. 10 ¿466 158 so TABELL 32A Katalysator MER- - serie 4574-131 Gelningstid guidningar A > 24 tim. våt film E > 3 tim. 200 F 15 min. ~ G > 3 tim. 160 H _ TABELL 32B Katalysator Gelningstid (minuter) serie 4574-46 Ingen amin Amin A 2 2 B > 500 43 C 7 3 D 23 8 IABEhL»32G¿-¿; Katalysator _ MBK- serie 4599 Gelningstid égnidningar A > 4 tim. >200 B < 1 tim. >200 C > 4 tim. 100 D < 1 tim. >200 Följande data avseende brukstid kan uppskattas, då man vet att ekvivalenta mängder av icke komplexbundna tenn- eller vismut- katalysatorer ger en brukstid Cgelningstid) på mindre än 15 mi- nuter. Sålunda komplexbindes endast de fenoliska materialen med intill varandra liggande (t.ex. u-,B-) hydroxylgrupper (t.ex. katekol,_ 3-metoxikatekol och pyrogallol) på ett framgångsrikt sätt med tenn- och vismutkatalysatorer, och ändock frigöres kata- lysatorn i närvaro av amin eller värme. Det antas emellertid, att vissa föreningar med icke-närliggande hydroxylgrupper kan fungera (t.ex. 2,3',4-trihydroxidifenyl) baserat på US patent nr 4 396 647.

Claims (18)

51 466 138 PATENTKRAV

1. Aktiverbar katalysator, vilken är effektiv vid reak- tion mellan en hydroxylförening och en isocyanatförening och vilken aktiveras i närvaro av en aminaktivator eller värme, k ä n n e t e c k n a d av att den innfifattar reaktionsproduk- ten av: (a) en metallkatalysator vald bland en tennkatalysator, en vísmutkatalysator och blandningar därav; och (b) ett molärt överskott av ett komplexbildande medel valt bland: (1) en merkaptoförening; (2) en polyfenol vilken utmärkes av att den uppvisar förmåga att reagera med en isocyanatgrupp i närvaro av en aminaktivator, företrädesvis en tertiär amínaktívator; och (3) blandningar därav; och att den eventuellt också innefattar ett organiskt lösnings- medel.

2. Katalysator enligt krav 1, k å n n e t e c k n a d àv attrtennkatatpaatorn är vald;urAgruppennbeståendaüav:stanmow~ acetat, stanníoxid, stannooktoat, dibutyltenndioktoat, tennmer- kaptider, stannocitrat, stannooxylat, stannoklorid, stanniklo- rid, tetra-fenyltenn, tetra-butyltenn, tri-n-butyltennacetat, di-alkyl-tenndikarboxylater, dimetyltenndiklorid och blandningar därav, och att vismutkatalysatorn år vald ur gruppen bestående av vísmuttrikarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vis- mutsulfid, basiska vismutdíkarboxylater och blandningar därav.

3. Katalysator enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k - n a d av att det organiska lösningsmedlet innefattar ett keto- -kelatbildande medel.

4. Katalysator enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att molförhållandet merkaptogrupper från nämnda merkaptoförening eller fenolgrupper från nämnda polyfenol till metallinnehållet i nämnda metallkatalysator lig- ger mellan ca 2:1 och ca 500:l.

5. Katalysator enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda hydroxylförening och nämnda komplexbildande medel är samma förening. 52 466 158

6. Katalysator enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att merkaptoföreningen är vald ur gruppen bestående av trimety1olpropan-tri-(3-merkaptopropíonat), pentaerytritol-tetra-(3-merkaptopropionat), glykol-dí-(3-mer- kaptopropíonat), glykoldimerkaptoacetat, trimetylolpropantrítio- glykolat, merkaptodietyleter, etanditiol, tiomjölksyra, merkapt- propionsyra och estrar därav, tiofenol, tioättiksyra, 2-merkapto- etanol, 1,4-butanditiol, 2-3-dimerkaptopropanol, to1uen-3,4-di- tiol, alfa,alfa'-dimerkapto-para-xylen, tiosalicylsyra, merkapto- ättiksyra, dodekandítiol, didodekanditiol, di-tiofenol, di-para- -klortíofenol, dimerkaptobensotiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, bensylmerkaptan, 1,6-hexandítiol, l-oktantiol, para-tiokresol, 2,3;5,6-tetrafluortiofenol, cyklohexylmerkaptan, metyltioglykolat, olika merkaptopyridíner, ditioerytritol, 6-et- oxi-2-merkaptobensotiazol, d-limonendimerkaptan och blandningar därav.

7. Katalysator enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att polyfenolen är vald ur gruppen bestående av katekol, pyrogallol, 3-metoxikatekol och bland- ningar därav.

8. Si, Användning av enakatalvsatouxsomadefimienætsziàkræai vet l för härdniñg av en reaktionsblandning som innefattar en polyol, företrädesvis en alifatisk polyol, och ett polyiso- cyanat, företrädesvis ett alifatiskt polyisocyanat, och even- tuellt också ett flyktigt organiskt lösningsmedel, varvid den katalyserade reaktionsblandningen appliceras som en film på ett substrat och filmen exponeras för värme och/eller en aminakti- vator för härdníng av densamma.

9. Användning enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d av att aminen föreligger i ångformigt tillstånd.

10. Användning enligt krav 8 eller 9, k ä n n e t e c k - n a d av att den tertiära aminen väljes ur gruppen bestående av trietylamin, dímetyletylamin, tetrametyletylendíamin, tri- metylamin, tributylamin, dimetylbensylamin, dímetylcyklohexyl- amin, dimetyletanolamin, dietyletanolamín, tríetanolamin, pyrí- din, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropyl- amin, isokínolin, N-etylmorfolin, trietylendiamín och bland- ningar därav. 53 466 158

11. ll. Användning enligt något av kraven 8-10, k ä n - n e t e c k n a d av att tennkatalysatorn väljes ur gruppen bestående av stannoacetat, stannioxid,_stannooktoat, dibutyl- tenndioktoat, tennmerkaptider, stannocitrat, stannooxylat, stanno- klorid, stanniklorid, tetra-feny1tenn,¿tetra-butyltenn, tri-n- -butyltennacetat, di-alkyltenndikarboxylater, dimetyltenndí- klorid och blandningar därav, och att vismutkatalysatorn vâljes ur gruppen bestående av vismuttríkarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vismutsulfid, basiska vismutdikarboxylater och blandningar därav.

12. Användning enligt något av kraven 8-11, k ä n - n e t e c k n a d av att molförhållandet merkaptogrupper från merkaptoföreningen eller fenolgrupper från polyfenolen till metallinnehållet i metallkatalysatorn ligger mellan ca 2:1 och 500:l. *

13. Användning enligt något av kraven 8-12, k ä n - n e t e c k n a d av att andelen metall från metallkatalysatorn ligger mellan ca(LOO0l och 1,0 viktprocent av reaktionsbland- ningen.

14. Användning enligt något av kraven 8-13, k å n - n e t etc k“nta_d" av att polyolen.och merkaptofi&reningen¿år _ samma förening.

15. Användning enligt något av kraven 8-14, k ä n - n e t e c k n a d av att den applicerade filmen exponeras för en aminaktivator och därefter upphettas vid en temperatur av mellan ca 50°C och 150°C.

16. Användning enligt något av kraven 8-15, k ä n - n e t e c k n a d av att merkaptoföreningen vâljes ur gruppen bestående av trimety1olpropan-tri-(3-merkaptopropionat), penta- erytritol-tetra-(3-merkaptopropionat), glykol-di-(3-merkapto- propionat), glykoldimerkaptoacetat, trimetylolpropantritiogly- kolat, merkaptodíetyleter, etanditiol, tiomjölksyra, merkapto- propionsyra och estrar därav, tiofenol, tioättiksyra, 2-merkapto- etanol, 1,4-butanditiol, 2-3-dimerkaptopropanol, to1uen-3,4-dí- tiol, alfa,alfaHdimeflæpto-para-xylen, tíosalicylsyra, merkapto- ättíksyra, dodekandítiol, didodekanditiol, di-tiofenol, di-para- -klortiofenol, dimerkaptobensotiazol, 3,4-dímerkaptotoluen, allylmerkaptan, bensylmerkaptan, 1,6-hexanditiol, 1-oktantiol, 466 158 54 para-tiokresol,_ 2,3,5,6-tetrafluortiofenol, cyklohexylmerkaptan, metyltioglykolat, olika merkaptopyridiner, ditioerytritol, 6~et- oxi-2-merkaptobensotiazol, d-límonendimerkàptan och blandningar därav. _ '

17. Användning enligt något av kraven 8-16, k ä n n e - t e c k n a d av att polyfenolen väljes ur gruppen bestående av katekol, pyrogallol, 3-metoxíkatekol och blandningar därav.

18. Användning enligt något av kraven 9-17, k ä n n e_- t e c k n a d av att den ångformiga aminen blandas med ett atomísat av den katalyserade reaktionsblandningen, som sedan appliceras på substratet i form av en film.