KR860001663B1 - 증기 상태의 아민 촉매 분무법 - Google Patents

증기 상태의 아민 촉매 분무법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

증기 상태의 아민 촉매 분무법
본 발명은 다중 이소시안산염 가교제로써 경화시킨 폴리올(polyol) 중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하자면 본 발명은 경화실이 필요없이 증기 상태의 3급 아민 촉매의 존재하에 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
증기침투 경화성 코우팅제는 방향족 수산기를 가진 중합체 및 다중 이소시안산염 가교제로 형성된 코우팅제에 속한다. 이것을 이용한 필름은 증기상태의 3급아민 촉매에 노출시킴으로서 경화된다. 증기상태의 3급 아민 촉매를 경제적이고 안전하게 함유하고 취급하기에 편리하게 하기 위하여 경화실(예컨대, 미국특허 제3,851,402호 및 제3,931,684호)를 개발하였다. 이러한 경화실은 대부분 피복된 기질을 이동시키는 콘베어가 통과할 수 있는 공간을 가진 장방향의상자이다. 이 설비는 예를들어 통상적으로 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 함유하는 증기상의 3급아민의 입구 및 출구를 갖고 있으며, 이 경화실 내에 증기상의 3급 아민 촉매의 함량을 증진시키는 입구 및 출구에 설치되어 있다. 이 입구 및 출구에서 산소와 증기상태의 3급 아민 촉매가 결합하여 폭발할 수 있기 때문에 경화실내에 산소의 유입을 억제하는 장치를 갖는다. 이러한 코우팅의 경화는 매우 빨리 진행되므로 외부에서 열을 공급할 필요성이 전혀 없다. 이러한 경화실의 결함 때문에 자본을 더 투자해야 하며 공장내에 경화실이 점령하는 공간을 필요로 한다. 예를들면 이러한 경화실은 경화성 피복기질 및 증기상의 아민 기류 사이에 충분한 접촉 시간을 유지하기 위하여 122 또는 152.5cm 또는 이 보다 더 길 수도 있다.
또한 경화실은 경화하기 위한 큰 부분, 예컨대 자동장치를 운전하기 위한 특별한 설계를 필요로 한다. 이러한 경화실을 설치할 수 있는 반면 이것을 제작, 가동 및 유지하는 데 따른 과외의 비용이 소요된다.
이러한 증기 침투 경화실에 적당한 별도의 방법으로는 2성분 분무 장치를 사용하는 방법이 있다. 예를 들면 상업용분무장치는 촉매원으로부터 분리되어야 될 액상의 코우팅 조성물을 분무하는데 이용되는 스프레이건이 있다. 통상적으로 이러한 기구는 분무 팁(tip)을 즉시 밀어내는 믹싱헤드(mixing heed) 또는 매니포울드(manifold)를 이용한다. 분무 공정에서 이렇게 혼합 속도가 지연되는 것은 촉매 및 코우팅 조성물 대 조숙성 겔의 비율을 조정하므로서 최소한도로 줄일 수 있다. 이러한 2성분 또는 촉매를 분무 하는 우수한 방법은 더 피니싱 북 4장, 227면(1973), 38권 6호 (1975년 6월), 48∼55면(1978년 3월) 및 제4장 195∼230면, 특 223면(1981)에서 발견할 수 있다. 용매중에 임의로 확산시킨 액상의 촉매는 액체 코우팅 조성물에서와 같이 공지의 압력에 의하여 스프레이 건에 이동되는 것으로 보여진다.
또한가지 2성분 분무 방법에는 미국특허 제3,960,644호에서 제안된 액체 코우팅 조성물 및 촉매성분을 두가지 분무 노즐로부터 각각 동시에 분무하는 방법이 있다. 미국특허 제3,049,439호는 촉진제 또는 촉매 및 수지가 스프레이 건으로 부터 배출되기 바로 전에 분무실 중의 스프레이 건 내에서 미리 혼합시킬 수 있는 스프레이건에 대한 설계를 제시하였다. 미국특허 제3,535,151호는 폴리에스테르 수지를 살포하는 스프레이건 중에 실질적으로 순수한 액체 폴리에스테트 수지에 물 및 농축제를 선택적으로 첨가 하는 방법에 대해서 기술하였다. 미국특허 제3,893.621호는 각 분무된 유체를 기질에 침착시키기 직전에 스프레이 건에서 배출되는 각 분무 유체를 교차시킴으로서 혼합되는 둘째번의 한 쌍의 노즐로부터 나온 저압으로 분무된 액체 촉매 및 첫번째의 한쌍의 노즐로부터 나온 액체 촉진제 수지를 진공 분무하는 다중 노즐 스프레이 건에 대해서 기재하였다. 미국특허 제4,322,460호는 분무 노즐의 믹싱 헤드중의 시클로헥산온에 용해된 폴리에스테트 수지 및 벤질피옥사이드 촉매의 혼합하면서 공지의 2성분 분무노즐을 응용하는 방법에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3,249,304호는 코우팅 조성물 및 촉매를 스프레이 건에 공급하는 동안 혼합실을 채우는 용매세척 공정을 제공하므로서 스프레이건을 사용하지 않은 반면에 스프레이 건의 믹싱 헤드 내에서 촉매적 액체 수지의 가능한 중합 반응을 제거하는 방법에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3,179,341호는 수지 및 촉매를 함유하는 다성 분계에 대한 스프레이건 내에 믹싱헤드에 대한 설계를 제시하였다. 미국특허 제1,841,076호는 응고성 고무의 유동체가 두개의 분리 분무 노즐로부터 생성되는 응고성 고무 및 응고제 증기의 분무방법에 대해서 기재하였다. 이와 유사한 미국특허 제2,249,205호는 2개의 분리 스프레이건을 취하고 있으며 혼합류를 기질에 응용하는 가동성 라텍스 및 분무 액체 응고제의 류체를 교차시킨다. 미국특허 제4,195,148호(및 4,234,445호)는 전술한 것과 같이 폴리우레탄 중합체 및 이소시안산염 경화제의 혼합물을 혼합하기 위하여 공지의 내부 혼합 스프레이 건을 이용한다.
실시예에 나타낸 것과 같이 증기 침투 경화성 코우팅제와 같이 사용하기 위하여 공지의 2성분 혼합 분무 노즐의 선택은 스프레이 건이 충분히 막을 수 있고 분무를 중단시킬 수 있도록 촉매 액체 코우팅 조성물을 경화시키게 되므로 만족스럽지 않다. 그래서 증기 침투 경화성 코우팅에 대한 분무방법을 이용하는 새로운 방법이 요구된다. 이에 부응하여 본 발명은 신규의 분무 방법을 제공한다.
본 발명은 액체 코우팅 조성물이 휘발성 유기용매에 임의로 분산시킨 방향족 수산기를 가진 혼합물 및 다중 이소시안산염 가교제로 구성되는 액체 코우팅 조성물의 필름을 기질에 응용하는 방법에 관한 것이다. 이 액체 코우팅 조성물을 경화시키는 데 열을 사용하지 않고 증기 상태의 3급 아민 촉매의 존재하에 실온에서 급속하게 경화된다. 본 발명의 신규의 방법은 증기 상태의 3급아민의 촉매적 반응량을 함유하는 분무가스의 적당한 혼합물로 구성되며 상기 증기상의 촉매 아민을 함유하는 분무 가스의 흐름과 같이 상기 액체 코우팅 조성물을 분무하고 상기 필름을 형성하기 위하여 기질에 분무하는 분무가스의 기류를 형성하는 것을 특징으로 한다. 분무가스로는 불활성 기체 또는 공기(예컨대 분자 산소)를 사용할 수 있다. 분무가스의 온도 및 압력을 증기상의 3급 아민 촉매의 필요한 농도를 얻기 위하여 조절할 수 있으며 또한 증기 상태의 3급 아민촉매의 농도를 조절하기 위하여 부가적인 담체가스를 스프레이 건에 첨가시킬 수 있다. 또한 공지의 정전기적 분무기술을 이용할 수도 있다.
본 발명의 이점은 경화된 코우팅의 성능을 손상시키지 않고 증기 침투 경화성 코우팅을 경화시키는데에 크고, 성가시키며 값비싼 경화실이 필요없다는 사실이다. 본 발명의 또한가지 이점은 경화실 내에서 경화시키는데 부적당하거나 불가능한 여러가지 부분에 까지 코우팅할 수 있는 신규의 증기상의 아민 촉매 분무법을 이용한 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 생성된 필름의 경화속도가 신속하고 경화실내에서 얻어지는 경화속도와 실질적으로 맞먹는다는 사실이다.
실시예에서 분명하게 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 또 한가지 이점은 신규의 증기상태의 아민 촉매 분무법이 증기 침투 경화성 코우팅에 이소시안산염 종류가 사용되지 않는 지방족 이소시안산염 만을 함유하거나 주로 사용 하지 않는 다중 이소시안산염 경화제를 이용 할수 있다는 것이다. 상기 잇점 및 기타 이점들은 본 발명의 상세한 설명에 의해서 본 기술 분야에 숙련된 자들은 쉽게 알 수 있을 것으로 믿는다.
본 발명의 신규한 증기상태의 아민촉매 분무법의 개발로 인하여 경화실을 이용하여 공지의 증기침투 경화기술에 비해서 본 발명을 수행하는데에 막대한 자본 투자가 필요없게 되었다. 신규한 증기상의 아민촉매 분무법에 요구되는 장치는 아민 발생기, 공지의 단일성분 스프레이건, 공지의 페인트 분무실 또는 덮개 및 공지의 아민 세척 장치등이 있다. 스프레이 건 및 분무실을 제외하고 나머지 장치는 경화실로써 공지의 증기 침투 경화성 코우팅을 수행하는 데 필요로 하는 것이다. 그런데 스프레이 건 및 분무실은 공지되어 있으며 공지의 코우팅 공정을 갖는 공장내에서 발견할 수 있다. 코우팅 형태 자체는 변경할 필요가 없다. 그러나 기술한 신규의 증기상태의 아민촉매 분무법에 사용하기 위하여 점도를 조절해야 할 것이다. 그래서 본 발명은 최근 산업디자인의 페인트 분무 공정을 적용하거나 이해할 수 있다. 후술하는 상세한 설명과 실시 예들에 의해서 쉽게 이해할 수 있는 것과 같이 코우팅 부분들은 예컨대 5∼15분이란 짧은 기간내에 다음 코우팅을 쉽게 수행할 수 있다.
이 사실은 공장내에 더 짧은 공정이 허용될 수 있다는 것을 의미한다. 더구나 실시예에서 나타낸 것과 같이 만약 약한 공기가열법을 코우팅된 기질에 적용한다면 그 필름으로부터 용매가 더 빨리 제거될 것이며 경화시간은 극적으로 단축될 것이다.
본 발명의 증기상태의 아민촉매 분무법에 사용할 수 있는 액체 코우팅 조성물에 대해서 설명하면 어떤 증기 침투 경화성 코우팅을 본 발명의 신규의 방법에 따라서 경화시킬 수 있다. 대표적인 증기 침투 경화성 코우팅의 형은 방향족 수산기 중합체 또는 수지, 다중-이소시안산염 경화제(상당량의 방향족 이소시안산염을 함유하는) 및 임의의 휘발성 유기용매로 구성된다. 방향족 수산기를 함유하는 중합체 또는 수지에 관해서 미국특허 제3,409,579호는 페놀-알데히드 수지(레졸, 노볼락 및 레지톨을 포함함)의 접착제 조성물을 기술하였는데 이것은 벤질에테트 또는 폴리헤에테트 페놀수지, 액체 폴리이소시안산염 및 유기용매에 분산된 3급 아민 경화제(증기상일 수도 있음) 등이 바람직하다. 미국특허 제3,676,392호는 폴리에테르 페놀 또는 메틸을 말단기를 가질 페놀(레졸) 수지, 액체 폴리이수시안산염 및 염기성 경화제로 구성된 유기용매 중의 수지 조성물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3,429,848호는 미국특허 제3,409,579호에 실란을 첨가한 조성물에 대해서 기재하였다.
미국특허 제3,789,044호는 히드록시 벤조산, 폴리 이소시안산염 및 기체 상태일 수 있는 3급아민으로 보완시킨 폴리에폭시드 수지로 조성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3,822,226호는 불포화지방산, 오일, 지방산에스테트, 부타디엔 효모중합체, 부타디엔 코풀리머, 알코올류 및 산류, 폴리이소시안산염 및 기체상태일 수 있는 3급 아민으로부터 선택된 불포화 물질과 반응한 페놀로 구성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3,836,491호는 히드톡시벤조산, 폴리이소시안산염 및 기체 상태일 수 있는 3급아민으로 보완된 수산기 중합체(예컨대, 폴리에스테트, 아크릴산, 폴리에테르등)로 구성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 영국특허 제1,369,351호는 조성물이 디페놀산으로 보완된 폴리이소시 안산염 및 히드록시 및 에폭시 화합물로 구성된 액체 아민과 접촉에 의하여 또는 증기상의 아민에 노출시킴으로서 경화할 수 있는 수지 조성에 대해서 기재하였다. 영국특허 제1,351,881호는 개량된 상기 조성물을 가교 결합시키고 경화시키기 위하여 액체 또는 기체 상태의 3급 아민의 존재하에 폴리이소시안산염과 반응할 수 있는 유리 페놀상 수산기를 함유하는 페놀과 알데히드의 반응 생성물로써 폴리히드록시, 폴리에폭시 또는 폴리카르보닐 수지를 개선한 것이다. 전술한 참고자료의 여러가지 물질이 FATIPEC Congress 11, 1972, pp335∼342의 "증기 침투 경화법"이란 표제의 논문에 기재되어 있다.
미국특허 제2,967,117호는 기체 상태의 3급 아민의 존재하에 경화된 폴리히드록시 폴리에스테르 및 폴리이소시안산염으로 구성된 코우팅에 대해서 기술하였다. 미국특허 제4,267,239호는 알키드 수지와파타-히드록시 벤조산을 반응시켜서 이소시안산염 경화제(증기상태의 3급아민 촉매가 바람직함)로써 상기 생성물을 경화시키는 방법을 제안하였다. 미국특허 제4,298,658호는 이소시안산염 경화제(증기상태의 3급아민이 바람직함)로써 경화시킨 2,6-디메틸올-p-크레졸로 개량한 알키드 수지에 대해서 기술하였다.
더 최근에는 방향족 수산기 중합체에 대해서 미국특허 제4,343,839호, 4,365,039호 및 4,374,167호에서 기술하였으며 이들 특허에서는 특히 유연성을 가질 기질에 적용된 폴리에스테트 수지 코우팅에 대해서 기술하였으며 방향족 수산기 축합생성물 다중-이소시안산염 경화제, 휘발성 유기용매 및 코우팅 조성물 중에 물리적으로 변화하지 않고 약 12개 이상의 탄소원자를 가진 유기화합물로 된 특수한 내마모제로 구성되어 있다. 미국특허 제4,374,181호는 직쇄 지방족 이염기산, 직쇄지방족 글리콜 및 직쇄 지방족 글리콜 및 방향족 디카르복실산의 혼합물 및 페놀 캐핑제(분자량 및 당량을 비슷하게 조절함)로 구성된 방향족 수산기 축합 생성물로 된 특히 반응사출 성형(RIM) 우레탄 부품에 응용한 코우팅에 대해서 기술하였다. 다중 이소시안산염 경화제 및 휘발성 유기용매는 이 조성물에 함유된다. 미국특허 제4,331,782호는 증기침투 경화성 코우팅조성물에 적당한 폴리에스테르 수지를 씌우기 위한 히드록시 벤조산-에폭시 부가물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제4,343,924호는 다수의 메틸올 또는 메놀기를 및 폴리올, 폴리카르복실산 또는 폴리에폭시드를 함유하는 페놀-알데히드 반응생성물의 안정화된 페놀기 축합 생성물에 대해서 기술하였다. 이 축합생성물을 메틸잔기를 불활성 수소원자로 전환시키는 선택적인 트란스 메틸올화제와 반응시킨다. 이 안정화된 페놀기 축합 생성물을 다중 이소시안산염 가교제 및 증기침투 경화에 필요한 유기용매와 혼합시킨다. 미국특허 제4,366,193호는 증기 침투 경화성 코우팅을 위하여 치환 또는 비치환 1,2-디히드록벤젠 또는 그 유도체를 구성하는 방향족 수산기 화합물의 용도에 대해서 기술하였다. 미국특허 제4,368,222호는 경화된 코우팅에서 표면상의 결점을 최소한으로 줄이기 위하여 섬유보강 성형 화합물(예컨대, SMC)의 표면 다공질 기질에 증기침투 경화성 코우팅을 응용하는 기술에 대해서 기술하였다. 1982년 2월 22일자 출원된 소련특허 제351,3233호는 증기침투 경화시키는데 트리히드록시 디페닐의 용도에 대해서 기술하였다.
부가적인 방향족 수산기 증합체 및 수지를 전술한 신규의 증기상태의 아민 촉매분무법에 사용하기 위하여 증기 침투 경화성 코우팅 조성물을 형성하는 데 사용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 폴리올이 증기상태의 3급아민의 존재하에 다중 이소시안산염 경화제와 함께 경화할 수 있고 분무할 수 있는 것과같이 (즉, 그 자체의 충분한 액체, 가열에 의해서 또는 용매중에 분산시켜서)이러한 폴리올은 본 발명의 용도에 적당하다.
다중 이소시안산염 가교제는 증기상태의 3급아민의 영향하에 생성된 부가-캐핑 중합체의 방향족 수산기와 가교 결합하여 우레탄 결합체를 생성하여 코우팅을 경화시킨다. 방향족 이소시안산염은 실온에서 증기상태의 3급아민 촉매의 존재하에 필요한 반응속도를 얻는데 적당하다. 코우팅을 실시하기 위하여 햇빛에 의하여 탈색된 것은 물론 최초 색채를 경화제 중에 함유된 방향족 이소시안산염의 적당량을 함유시킴으로서 최소한으로 줄일 수 있다. 물론 폴리이소시안산염은 이소시안산염 단량체의 독성을 갖는 증기를 감소시키는데 사용된다. 또한 알코올 개량 또는 기타 물질로 개량한 이소시안산염 조성물은 본 발명에 응용할 수 있다. 다중 이소시안산염은 본 발명의 코우팅 조성물에 사용하기 위하여 매 몰당 약 2∼4개의 이소시안산 기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 용도에 적합한 다중 이소시안산염은 예를들어 헥사메틸 렌디이소시 안산염 4,4'-톨루엔 디이소시안산염(TDI), 디페닐메탄 디이소시안산염(MDI), 폴리메틸 폴리비닐 이소시안산염(TDI), 디페닐메탄 디이소시안산염(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 이소시안산염(중합 MDI 또는 PAPI), m-및 p-페닐렌 디이소시안산염, 비토릴렌 디이소시안산염, 트리페닐메탄 트리이소시안산염, 트리스-(4-이소시아나토페닐) 티오포스페이트, 시클로헥산 디이소시안산염(CHDI), 비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시안산염(H12MDI), 트리메틸헥산 디이소시안산염, 다이머산 디이소시안산염(DDI), 디시클로메틸메탄 디이소시안산염 및 디메틸유도체, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시안산염, 리진 디이소시안산염 및 그 메틸 에스테르, 이소포론 디이소시안산염, 메틸시클로헥산 디이소시안산염, 1,5-나프탈렌 디이소시안산염, 트리페닐메탄 트리이소시안산염, 크실렌 디이소시안산염 및 그 메틸 및 수소화 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시안산염, 클토로페닐렌 2,4-디이소시안산염 및이 들의 혼합물 등이 있다. 방향족 및 지방족 폴리-이소시안산염의 다이머, 트라이머, 올리고머, 폴리머 (뷰레트 및 이소시안산염유도체 포함), 이소시안산염 프리폴리머가 미리 형성된 포장에 응용할 수 있다. 또한 이러한 포장은 본 발명의 용도로 사용하기에 적합하다.
페놀기를 가진 화합물의 방향족 수산기의 당량대 다중 이소시안산염 가교제의 이소시안산염 당량의 비율은 1 : 1보다 더 큰 것이 바람직하며 약 1 : 2이내의 범위가 바람직하다. 코오팅 조성물의 예정된 응용방법은 이 비율 또 이소시안산염 인덱스를 지시할 것이다. 고도의 가교결합 밀도 또는 이소시안산염 당량에서 더 단단한 그러나 비교적 유연성을 지닌 필름이 생산되는 반면에 낮은 가교 결합 밀도 또는 이소시안산염 당량에서 필름의 유연성이 증가한다. 특수한 성질을 최적 조건으로 하거나 요구되는 성질을 결합하는 방법은 본 기술분야에 숙련된 자들에 의해서 결정할 수 있다.
코우팅 조성물에 사용하는 용매 또는 담체는 휘발성 유기용매의 혼합물이다. (본 조성물의 점도를 최소한으로 줄이기 위하여 케톤 및 에스테르가 바람직함.) 몇몇 방향족 용매가 필요하며 상업용 이소시안산염 중합체 중의 휘발성 물질중의 일부분이다. 폴리올 수지에 적당한 용매는, 예를들어 메틸에틸 케론, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트산염(셀로솔브 아세테이트란 상표로 판매됨) 등이 있다. 폴리이소시안산염에 대한 공지된 시중의 용매는 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 아세테이트(셀로 솔브는 등록상표이며 셀로솔브 아세테이트는 에틸렌 모노에틸 에테르 아세테이트 임) 등이 있다. 이러한 방향족 용매는 상기 두가지 물질이 폿트내에서 다같이 혼합할 때 선택된 케톤 및 폴리에스테르 수지용 에스테르 용매와 같이 사용할 수 있다. 통상적으로 충분한 용매를 안료와 혼합하므로서 실질적인 분무적 용점도를 얻기 위하여 약 50∼80중량% 이하의 코우팅 조성물에 비휘발성 고체 함량갖게 하기 위하여 첨가한다. 코우팅 조성물의 효과적인 비휘발성 고체함량은 경화된 필름중의 대부분에 유지되는 비교적 낮거나 비휘발성 (고자비성) 에스테르 가소제를 에스테르 가소제는 예를들어 디부틸프탈산염, 디(2-에틸헥실) 프탈산염(DOP)등이 있다. 에스테르 가소제의 비율은 약 5∼10중량%를 초과하지 못하며 그렇지 않으며 내마모성을 잃게 된다.
가끔 본 발명의 코우팅 조성물을 분무하는 데 적당한 점도를 얻기 위하여 부가적인 용매가 필요할 때가있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 코우팅 조성물의 요구되는 점도는 예를 들어 수직으로 배치된 부분에 적용하므로서 야기되는 코우팅 조성물의 이동 및 낙하를 막기 위하여 코우팅 조성물의 점도를 변화시킬 수 있지만 사용된 분무장치의 특정한 제조자의 상표에 지시되어 있을 것이다.
코우팅 조물에 따라서 필요한 성능에 대해서는 코우팅 조성물, 폴리올 수지 및 이소시안산염 가교제가 열려진 폿트 내에서 최소 4시간 이상의 폿트라이프(pot life)을 가지며 일반적으로 이 폿트라이프는 8시간 이상이며 18시간 또는 그 이상이 될 수도 있다. 이와 같이 긴 폿트라이프는 일반적으로 이동하는 동안 공장에서 폿트를 재충전시킬 필요가 없다는 것을 의미한다. 더구나 밀폐된 용기중의 코우팅 조성물의 폿트라이프는 한달 이상이 된다. 코우팅 조성물을 저장한 후에 이 저장된 조성물을 적당한 용매로써 응용 점도로 분류할 수 있으며 이러한 조성물은 이것이 처음 보유한 우수한 성능을 모두 유지하고 있다.
본 발명의 코우팅 조성물에 혼합할 수 있는 부가적인 성분은 발색안료, 가소제, 플래팅제, 균일유동제, 및 여러가지 종류의 공지의 페인트 첨가제 등이 있다.
만약 도관을 통하여 분무 노즐에 이송 또는 전달되어 증기상태의 아민 촉매 분무 기류와 함께 분무될 때 본 발명에 사용하기 위하여 적당한 코우팅 조성물(예컨대, 폴리올, 다중 이소시안산염 가교제 및 임의의 용매)을 첨가하여야 한다. 때때로 이것은 액체 코우팅 조성물로 이행한다. 본 목적은 액체 코우팅 조성물이 실온에서 액체이고 가열하여 분무에 적당한 액체로 만들 수 있거나 분무하기 위하여 용매중에 분산시켜서 액체로 제조할 수 있는 코우팅 조성물이다. 코우팅 조성물을 분무법에 의하여 분무하기 위하여 액화 또는 액체로할 수 있는 어떤방법도 본 발명의 용도로 사용하는데 적당하다.
증기상태의 아민 촉매는 예를들어 트리에틸아민, 디메틸에틸 아민, 시클로헥실 디메틸아민, 메틸디에틸 아민 등과 같은 3급아민이다. 증기상태의 아민 촉매의 비율은 1% 또는 그 이하 정도로 낮은 것으로부터 6%또는 그 이상의 범위를 가진 것이다. 아민 촉매의 비율이 높으면 높을 수록 공기 또는 분자상의 산소원이 존재하는 것을 추천할 수 없게 된다. (이것은 폭발성을 가진 혼합물이 생성함) 3급 아민 촉매는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 물질 또는 공기 또는 이들의 혼합물일 수 있는 담체 가스 중에 증기상태이다. 담체 가스 및 선택된 특별한 3급 아민 촉매에 따라서 분무기류의 최저 온도 및 압력을 아민 촉매가 증기상태이고 어떤 공정에서 축합되지 않게 하기 위하여 유지되어야 된다는 것을 알 수 있다. 증기상태의 3급아민 촉매를 유지하는 것은 본 기술 분야의 통상의 기술에 속한다.
증기상태의 아민을 생성하여 담체 기체 중의 증기상태의 아민을 이송하는데 필요한 형태의 장치와 같이 여러가지 아민 증기발생장치가 상업용으로 제조되고 있으며 기초산업 분야에 가끔 냉상(冷床) 방법에 응용된다. 여러가지 형태의 아민 발생장치는 액체 수주형 및 기화기 형태가 있다. 수주형 아민 발생장치는 액체 아민을 신속하게 유동하는 담체 기류. 압축공기 또는 탄소 또는 질소와 같은 불활성기체에 유입시킨다. 담체 기류는 휘발성 아민을 증발시켜서 이것을 스프레이 건에 이송시킨다. 아민 촉매는 두가지 기구 중의 한가지 방법에 의해서 담체기류 중에 유입된다. 첫째 기구는 첵크 또는 디버티 발브의 반대방향으로 가동하는 측정용 피스톤이다. 둘째 방법은 시간의 전치길이 중에 아민을 수송하기 위한 가압한 아민 유지탱크이다. 아민 발생기의 증기화기 형태는 담체 가스를 액체 아민의 깊은 액조(바블러형)를 통하여 바블링하거나 담체 가스와 혼합하기 전에 아민을 가열(자비)하여 (분배기형) 아민촉매를 가스화한다. 시중의 발생기의 모든 종류는 짧은 기간내에 증기 상태의 아민을 수송할 수 있는 능력을 가지며 아민 발생 장치에 필요한 기간동안 요구되는 서어지(surge)용량을 제공하기 위한 축압기를 이용하는데 충분한 용량을 공급하도록 적당히 개량할 수 있다. 물론 모든 도관은 증기상태의 아민 촉매가 이 도관중의 어떤 것에도 응축되지 않게 하기 위하여 증기를 보내거나 가열한다. 또한 아민 발생기 및 축압기를 같은 목적을 위하여 가열한다. 대표적인 아민 증기 발생장치는 미국특허 제4,051,886호에 기술되어 있다.
이 아민 발생장치 또는 축압기로부터 증기상태의 3급 아민 촉매를 함유하는 분무 기류는 증기 이송 또는 가열 파이프를 통하여 스프레이 건에 이송된다. 통상적으로 액체 코우팅 또는 페인트 조성물을 분무하는데 사용되는 공지 또는 공지되지 않은 스프레이 건을 본 발명의 방법에 따라서 사용할 수 있다. 증기상태의 3급아민을 함유하는 분무기류는 스프레이 건을 통하여 공지의 방법으로 액체 코우팅 조성물을 분무하는 분무가스이다. 때때로 이 분무기류는 증기상태의 3급 아민이 증기상태로 존재하도록 충분한 온도로 가열될 것이다. 또한 분무하는데 적당한 점도를 유지하기 위하여 액체 코우팅 조성물을 가열하거나 특수한 효과를 얻을 수 있도록 조처할 수 있다. 이 3급아민을 스프레이 건으로부터 배기되기 때문에 안전 및 환경적인 예비조치는 증기 상태의 아민촉매 스프레이 건의 가동은 공지의 페인트 분무실 또는 페인트 분무후드(hood)중에 유입되는 것을 알려준다. 이러한 분무실은 공지되어 있으므로 여기에 상술할 필요가 없다고 생각한다. 이 분무실은 대기와 같이 진공상태로 할 수 있거나 아민을 공지의 세척장치에 유입시킬 수 있으며 이때 황산 또는 인산과 같은 산을 사용하거나 공지된방법으로 배치할 수 있다.
분무기류에서 나온 증기상태의 3급아민 및 분무된 액체 코우팅 조성물 사이의 기질상의 접촉 때문에 코우팅 조성물의 두께는 매우 두꺼우며 완전히 경화될 수 있다. 이것은 증기 경화실을 이용한 공지의 증기 침투 경화기술과 아주 대조적이다. 여기서 아주엷은 필름은 필름의 두께에 따라서 증기상태의 아민을 완전히 확산되도록 하기 위하여 경화되어야 한다. 그런데 10∼15mm 또는 그 이상(건조물)의 필름 두께로 본 발명의 증기상태의 아민 촉매 분무방법에 따라서 적용하여 경화시킬 수 있다. 경화된부분을 실온에서 공기 건조시킬 수 있으며 신속하게 경화된다. 통상적으로 코우팅이 짧은 시간 내에 접착성이 없어지므로 공장내의 더 짧은 공정을 요구한다. 더구나 공지의 제과용 오븐보다 더 길지 않은 것이 필요하다. 그런데 경화속도는 적용된필름으로부터 휘발된 용매량을 증가시킴으로서 더 촉진될 수 있다. 이러한 용매 추출방법은 가열장치에 의해서 쉽게 수행되는 사후 조정에 의해서 증가되거나 증진될 수 있다. 기질상에 증기상태의 아민 촉매분무법을 이용한 코우팅 법은 보통 열처리보다 낮은 온도에 노출시킬 수 있다. (예컨대, 약 50°∼150℃, 예를들어 약 1∼5분 정도의 짧은 시간동안) 물론 통상적으로 온도를 상승시키면 반대로 처리시간은 더 짧아진다. 이러한 열조절 또는 열처리 법은 특히 열조절 기간동안 아무런 촉매도 첨가시키지 않으므로 이소시안산염/폴리올 코우팅을 열경화시키는데 필요한 매우 짧은 시간내에 (예컨대, 시간 및 온도)시행된다.
본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다. 본 실시예들로서 본 발명을 제한하는 것은아니다. 본 실시예에서 모든 백분율 및 비율은 중량비 이며 모든 단위는 미터법을 사용하였다.
실시예에서 신규한 증기 침투 경화 분무법은 데빌비스 모델 MBC 510-36EK 사이폰식 스프레이 건(1.778mm 구경, 10∼12cc/min 유속, 가스소비량 3.07L/sec, 2.1kg/㎠ 압력하에서, 팬 스프레이 형태, 데빌비스 컴파니, 톨레도, 오하이오 43692 소재)을 사용하였다. 스프레이 건의 공기유입구는 약 38℃의 온도에서 유지되는 가열된 축압기에 연결하였다. 2.7% 트리에틸아민(TEA) 촉매 증기를 포함하는 질소함유 축압기는 약 4.2kg/㎠의 전체 압력을 유지한다.
TEA 질소 기류는 액체 TEA(38℃ 및 1.4kg/㎠)114L을 함유하는 190L 탱크를 장치한 아민 발생기에 의해서 생성된다. 이 탱크는 분무 노즐 및 공지의 안개 제거기를 장치한 7.62cm 지름을 가진 밀폐된 도관(Koch Sulzer 밀폐 152.5cm)을 설치하였다. 액체 TEA를 팩킹 상하에분무하는 분무노즐에 약 3.8L/min의 속도로 펌핑하였다. 질소를 도관을 통하여 유입시켜 95%이상 포화시킨 다음 축압기로 유입시킨다. 아민발생기에 대해서는 Maher L. Mansour씨의 Attorney's Docket ASH 4469에 더욱 상세히 설명되어 있다.
또한 비교 분무시험은 액체 코우팅 조성물을 MBC 444 FX 유체 표시침(1.067mm 구경, 10∼30cc/min 유속, 2.1kg/㎠ 압력에서 공기 소비량 3.07L/sec)을 가진 데빌비스 모델 MBC510-AV601-FX 사이핀식 스프레이 건의 믹싱 헤드 중에서 액체 트리에틸아민 촉매와 혼합하여 실시한다. 공기는 2.1kg/㎠의 속도로 스프레이 건이 유입되며 MEX 용매중의 3%트리에틸아민 촉매는 1.4kg/㎠의 속도로 유입된다. 볼 발브는 스프레이 건의 믹싱 헤드내의 시험용 촉매 용액의 유입량을 분명히 조절한다. 액체 코우팅 조성물 및 촉매용액의 혼합하면 믹싱 헤드 내에서 매우 신속 하게 겔화되므로 특별한 주의를 요한다. 그래서 2패널(panel)만을 일시에 분무한 다음 즉시 용매를 증발시킨다. 또한 청색염료를 촉매 용액에 첨가하여 볼 발트를 통하여 촉매가 이동되는 것을 눈으로 확인 될 수 있도록 한다. 두개의 스프레이 건은 각 건에 의해서 발생되는 분무팬의 외형에 의하여 코우팅 조성물을 소비시키는 것으로 나타났다. 또한 분무형성물 중의 용매량은 대량 같았다.
모든 평가는 본데라이트 37 강철제 패널에서 실시하였으며 배출구를 설치한 실험실용 분무실 내에서 분무조작을 실시하였다. 신규한 분무법의 분무 시험 기간중에 분무 부스후드 밖의 운전자 들에 의해서 어떠한 아민취도 검출되지 않았다.
[실시예 1]
액체 코우팅 조성물은 미국특허 제4,374,167호, 제4,343,839호 또는 제4,365,039호의 실시예 1의 방향족 수산기를 가진 폴리에스테르 500부(중량)와 Mondur HC 이소시안산염(헥사메틸렌 디이소시안산염 및 톨루엔 디이소시안산염의 4개의 관능기 반응 생성물 11.5% NCO 함량, 365당량, 팬실바니아주 핏츠버그시의 모베이 케미칼 컴파니 산의 셀로솔브 아세테이트/크실렌이란 상표로 판매되는 60% 고체물질임)및 Desmodur L-2291A 이소시안산염(모베이 케미칼 컴파니 산 헥사메틸렌 디이소시안산염 뷰럿트형의 지방족 다중 관능기를 가진 이소시안산염)의 같은 량으로 구성된 혼합물인 이소시안산염 제1004호 350부(중량)로 조성하였다. 이 수지 혼합물을 MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 용매를 첨가하여 분류한 결과 #4포오드 컵 중에서 20sec의 분무 점도를 얻었다(이 점도는 모든 실시예에서 유지되었다). 이 코우팅 조성물은 개방된 폿트 중에서 48시간 이상 폿트라이프를 보유하는 것으로 나타났다.
두개의 판상체를 각각 신규의 증가상태의 촉매분무법과 공지의 액체 촉매 분무법에 의해서 코우팅하였다. 이 판상체를 실온에서 공기 건조하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00001
(1) 가볍게 내지는 보통의 압력으로 코우팅된 판상체에 손가락으로 제거되는 코우팅
(2) 가볍게 내지는 보통의 압력으로 판상체 위에 손가락에 의한 코우팅 상에 생긴 손가락 지문.
상기 표의 결과는 신규의 증기 상태의 촉매 분무법이 공지의 액체 촉매 분무법에서 보다 더 신속하게 경화되는 코우팅을 생성시킴을 보여준다. 상업적 규모의 공장내의 코우팅 공정은 코우팅된 판상체들이 코우팅한 바로 직후에 취급할 수 있으므로 단축시킬 수 있다. 24시간 후에 모든 코우팅 물질은 500 MEX 더블러브(ruL)이상 보유한다. 그래서 기본 성질을 비교할 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서 증기상태의 촉매 분무 코우팅을 한 판상체를 필름으로부터 용매추출을 촉진시키기 위하여 가벼운 가열법에 의한 후 경화처리를 하였다. 특허 청구 범위 1의 코우팅 조성물(이소시안산염 지수 1 : 1)을 분무하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00002
후열처리 조건은 코우팅을 경화하는데, 매 불충분한 시간 및 온도 조건이다. 이 결과는 경호도가 가열에 의해서 개선 됨을 나타낸다. 필름내의 용매가 많으면 많을수록 후경화 열처리법에 의해서 추출하므로서 필름의 성질이 개선된다고 믿어진다. 이와 같은 결과는 코우팅 공정을 후 경화열처리를 수행하므로서 더 짧아질 수 있는 것을 의미한다. 5분후에 필름의 성질이 크게 개선되었다. 열처리 및 공기 건조(가열하지 않고) 판상체가 코우팅한 후 5∼6분내에 지문이 생기지 않으므로 모든 판상체는 그후 취급할 수 있다는 사실을 인식할 수 있다.
[실시예 3]
다음의 액체 코우팅 조성물을 조성하였다(pbw는 중량부 이다).
조성물 1
폴리올 1415(1)500pbw 디페놀산 2몰
아디프산 7몰 Mondur CB-60 이소시안산염(2)445pbw
1,4-부탄디올 6몰 MIBK 90pbw
트리메틸올프로판 2몰
(1) 미국 특허 제4,368,222호의 실시예 1중의 수지 514호
(2) 모베이 케미칼 컴파니 제품인 방향족 이소시안산염 NCO 당량 10.0∼11.0) 화합물.
조성물 2
폴리올 51400-9A(3)760pbw 디페놀산 2몰
디메틸 테레프탈산염 1몰 이소시안산염 1004 350pbw
1,4-부탄디올 8몰 MIBK 180pbw
몰아젤라산 6몰
(3)디메틸 레프탈산염으로 테레프탈산을 치환한 미국특허 제4,374,181호의 실시예 1중의 수지 120호.
조성물 3
폴리올 51400-12(4)760pbw 부틸 메타아크릴산염 4몰
2-히드록시에틸 메타크릴산염 2몰 디페놀산 2몰
스티렌 2몰 이소시안산염 1004 350pbw
부틸아크릴산염 4몰 MIBK 200pbw
2-에틸헥실 아크릴산염 2몰
(4) 기타 모든 성분을 제2단계 반응에서 반응시킨 후 제 2단계에서 반응시킨 디페놀산.
조성물 4
폴리올 51400-12 750pbw
이소시안산염 KL5-2444(5)231pbw
MIBK 150pbw
(5) 이소시안산염 KL5-244는 모베이 케미칼 컴파니의 헥사메틸렌 디이소시안산염(NCO 함량 20%, 셀토솔브아세테이트 중에 90% 고체, 당량 210)의 지방족 이소시안산 염이다.
상기 각 조성물을 신규의 증기상태의 촉매 분무법과 액체 촉매 분무법을 적용시킨 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00003
상기 표의 데이타에 의해서 여러가지 중요한 관찰을 할 수 있다. 일반적으로 코우팅은 조성물 3(이 결과는 기타 모든 시험과 일치하지 않음을 제외하고 신규의 증기상태의 촉매 분무법에서 보다 더 짧은 시간내에 손가락으로 눌러서 지문이 생기지 않았다. 또한 MEK러브는 통상적으로 증기 상태의 촉매 분무법에 의한 코우팅한 후 한시간 이상이었다.
그런데 가장 주목할만한 결과는 방향족 이소시안산염 가교제만을 함유하는 조성물 4에 대한 것이다. 증기침투 경화기술의 일반적인 지식은 지방족이 이소시안산염이 증기상태의 3급 아민 촉매의 존재하에 완전히 경화되지 않거나 사용할 수 없을 정도로 매우 서서히 경화되는 것이다. 그런데 신규의 증기상태의 촉매 부무법에 의해서 코우팅한 후 24시간 후에 175MEK 러브 정도로 괄목할만한 경화가 진행된다. 첫번째 증기침투 경화코우팅중에 지방족 또는 대부분의 지방족 다중이소시안산염 가교제 만을 사용하여 실시한다. 증기상태의 아민 및 액체 아민 촉매사이에 심한 차이가 있다는 것이 명백해졌다.
[실시예 4]
매우 두껍게 경화된 코우팅을 제공하는 신규의 분무법의 능력을 과시하기 위하여 실시예 1의 폴리올 폴리에스테르(셀로솔브 아세테이트 중에 분류한 것 보다 MIBK 중에 70% 고체로 분류한 것)및 이소시안산염 1004가교제는 MIBK 중에서 필요한 분무 점도로 분류하였다. 첫번째 판상체를 건조 필름두께 8mm로 분무하고 둘째번째 판상체는 건조 필름 두께가 15mm 되게 살포하였다. 이 두께의 판상체를 3분 내에 손가락으로 눌러서 5분내에 지문이 생성되지 않았다. (이 경화실을 이들 시험을 위하여 외계에 통하게 열려져 있으며 따뜻한 날에 건조하였다. 따뜻한 기후에서는 기타 실시예들에서의 더 엷은 필름에 비해서 더 빠른 시간내에 건조될 수 있다.)
각 필름은 20∼30분 내에 아무런 지장없이 취급할 수 있도록 조정되었다. 이용한지 72시간내에 각 필름은 기질에 완전히 경화되어 단단히 결착되었다. 그래서 적용된 필름의 기대되는 탈각 강도는 필름으로부터 용매추출의 방해도 받지 않을 뿐만 아니라 필름의 두께에 의하여 경화에 방해를 받지 않는다. 이러한 두께를 가진 필름은 증기 침투 경화 장치에 의해서 완전히 경화될 수 있는 것은 본 발명이 이룩한 또 한가지의 특징이다.

Claims (20)

  1. (a) 촉매적인 작용량의 증기상태의 3급아민을 함유하는 담체 가스의 혼합물로 구성되는 분무 기류를 형성하는 공정, (b) 하기 액체 코우팅 조성물을 증기상태의 촉매아민을 함유하는 분무 담체 기류와 함께 분무하는 공정 및 (c) 기질상에 상기 공정(b)의 분무 물질을 도포하여 필름을 형성하는 공정들로 이루어짐을 특징으로 하는 방향족 수산기를 가진 화합물 및 다중 이소시안산염 가교제로 구성되는 액체 상태의 코우팅 조성물로 된 실온에서 신속하게 경화될 수 있는 필름을 기질상에 도포하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코우팅 조성물에 휘발성 유기용매를 첨가시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 수산기를 가진 화합물이 수지 또는 중합물질인 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 담체가스가 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체가스가 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소 또는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 담체가스가 공기와 불활성 기체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 아민을 증기 상태에서 응축되는 것을 피하기 위하여 상기 분무기류를 충분한 온도 및 압력하에 두는 것을 특징으로하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코우팅된 기질을 약1분 내지 5분 사이의 시간동안 약 50℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 열 조절공정을 통과함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공정(b)의 분무물질을 두께 약 15mm이내의 경화된 필름을 형성하기 위하여 기질상에 도포함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다중 이소시안산염 가교제가 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다중 이소시안산염 가교제가 방향족 다중 이소시안산염, 지방족 다중 이소시안산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 다중 이소시안산염 가교제가 방향족 다중 이소시안산염, 지방족 다중 이소시안산염, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방향족 수산기를 가진 화합물의 방향족 수산기 당량대 상기 다중 이소시안산염 가교제의 이소시안산염 당량의 비율이 약 1 : 1내지 1 : 2의 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 용매가 케톤, 카르복실산 에스테르, 방향족 용매 또는 이들의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 증기상태의 3급아민 촉매를 트리에틸아민, 디메틸 에틸아민, 시클로헥실 디메틸아민, 메틸 디에틸 아민, 이들의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  17. (a) 촉매적인 작용량의 증기상태의 3급 아민을 함유하는 담체 가스의 혼합물로 구성되는 분무 기류를 형성하는 공정, (b) 상기 액체 코우팅 조성물을 증기상태의 촉매아민을 함유하는 분무담체 기류와 함께 분무하는 공정 및 (c) 기질상에 상기 공정 (b)의 분무물질을 도포하여 필름을 형성하는 공정들로 이루어짐을 특징으로하는 방향족 수산기를 가진 수지, 중합 다중 이소시안산염 가교제 및 휘발성 유기용매로 구성되는 액체 상태의 코우팅 조성물로된 실온에서 신속하게 경화될 수 있는 필름을 기질상에 도포하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 담체 가스가 질소 또는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 증기상태의 3급아민 촉매를 트리에틸아민, 디메틸 에틸 아민, 시클로헥실 디메틸 아민 및 메틸 디에틸아민 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 중합 다중 이소시안산염 가교제가 방향족 다중 이소시안산염 약 10내지80중량%와 지방족 다중 이소시안산염 약 90 내지 25중량%로 구성됨을 특징으로하는 방법.
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