KR860001662B1 - 기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법 - Google Patents

기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR860001662B1
KR860001662B1 KR1019840007405A KR840007405A KR860001662B1 KR 860001662 B1 KR860001662 B1 KR 860001662B1 KR 1019840007405 A KR1019840007405 A KR 1019840007405A KR 840007405 A KR840007405 A KR 840007405A KR 860001662 B1 KR860001662 B1 KR 860001662B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
spray
isocyanate
coating composition
coating
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019840007405A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850007931A (ko
Inventor
알 · 볼레겐 제임스
Original Assignee
엣슈랜드 오일 인코포레이팃드
버논 에프 · 베네
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엣슈랜드 오일 인코포레이팃드, 버논 에프 · 베네 filed Critical 엣슈랜드 오일 인코포레이팃드
Publication of KR850007931A publication Critical patent/KR850007931A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR860001662B1 publication Critical patent/KR860001662B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0433—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a reactive gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법
본 발명은 멀티-이소시 아네이트 가교제로써 경화시킨 폴리올(polyol) 중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 경화실이 필요 없이 증기상 3급 아민 촉매의 존재하에 경화시킬 수 있는 조성물에 관한 것이다.
증착 경화성 코우팅제는 방향족 히드록실기를 가진 중합체 및 멀티-이소시아네이트 가교제로 형성된 코우팅제에 속한다. 이것이 도포된 도막은 증기상 3급 아민 촉매에 노출시킴으로서 경화된다. 증기상 3급 아민촉매를 경제적이고 안전하게 함유되고 취급하기에 편리하게 하기 위하여 경화실(예컨대, 미국 특허 제3851402호 및 제3931684호)이 개발되었다. 이와 같은 경화실은 대부분 피복된 기질을 이동시키는 콘베어가 통과할 수 있는 공간을 가진 장방향의 상자형이다. 이 설비는 예를들어 통상적으로 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 함유하는 증기상의 3급 아민의 도입구 및 출구와 예를들어, 경화실내에 증기상 3급 아민 촉매의 함량을 증가시키기 위한 경화실의 입구 및 출구에 설치된 장치를 갖고 있다. 이 입구 및 출구에서 산소와 증기상 3급아민 촉매가 결합되어 폭발할 수 있기 때문에 경화실 내에 산소의 유입을 억제하는 장치를 갖는다. 이러한 코우팅제의 경화 작용은 매우 빨리 진행되므로 외부에서 열을 공급할 필요가 전혀 없다. 이러한 경화실의 결함 때문에 자본을 더 투자해야 하며 공장내에 경화실이 점령하는 공간을 필요로 한다. 예를들면 이러한 경화실은 경화성 피복기질 및 증기상 아민 기류 사이에 충분한 접촉 시간을 유지시키기 위하여 122cm 또는 152.5cm 또는 이보다 더 길 수도 있다. 또한 경화실은 경화시키기 위한 큰부분, 예컨대 자동 장치를 운전하기 위한 특별한 설계를 필요로 한다. 이러한 경화실을 설치할 수 있는 반면 이것을 제작, 가동 및 유지하는데 따른 별도의 비용이 소요된다.
이러한 증착 경화실에 적합한 또 다른 방법으로는 2성분 분무 장치를 사용하는 방법이 있다. 예를들면 산업용 분무 장치는 촉매원으로부터 분리되어야 될 액상의 코우팅 조성물을 분무하는데 사용되는 스프레이건(spray gun)이 있다. 통상적으로 이러한 기구는 분무 팁(tip)을 즉시 밀어내는 믹싱 헤드(mixing head) 또는 매니포울드(manifold)를 이용한다. 분무 공정에서 이와 같이 혼합 속도가 지연되는 것은 촉매 및 코우팅 조성물 대 조숙성 겔의 비율을 조정하므로서 최소한도로 억제시킬 수 있다. 이러한 2성분 또는 촉매를 분무하는 우수한 방법은 더 피니싱 핸드북 4장, 227면(1973), 및 4장, 4장 195∼230면 특히 223면(1980) ; 생산가공, 28권 6호(1975.6) 및 48∼55면(1978.3)에 기술되어 있다. 용매중에 임의로 확산시킨 액상의 촉매는 액상 코우팅 조성물에서와 같이 공기의 압력에 의하여 스프레이 건에 이동되는 것으로 보여진다.
또한가지 2성분 분무 방법에는 미국특허 제3960644호에서 제안된 액상 코우팅 조성물 및 촉매성분을 두개의 스프레이 노즐로부터 각각 동시에 분무하는 방법이 있다. 미국특허 제3049439호는 촉진제 또는 촉매 및 수지가 수프레이건으로부터 배출되기 바로 전에 분무실 중의 스프레이건 내에서 미리 혼합시킬 수 있는 스프레이건에 대한 설계를 제시하였다. 미국특허 제3545151호는 폴리에스테르 수지를 살포하는 스프레이건 중에 실질적으로 순수한 액체 폴리에스테르 수지에 물 및 농축제를 선택적으로 첨가시키는 방법에 대해서 기술하였다. 미국특허 제3893621호는 각 분무된 유체를 기질에 침착시키기 직전에 스프레이 건에서 배출되는 각 분무액을 교차시킴으로서 혼합되는 둘째번의 한쌍의 노즐로부터 나온 저압으로 분무된 액체 촉매 및 첫번째의 한쌍의 노즐로부터 나온 액체 촉진제 수지를 진공 분무하는 다중 노즐 스프레이 건에 대해서 기재하였다. 미국 특허 제4322460호는 스프레이 노즐의 믹싱 헤드 중의 시클로헥산온에 용해시킨 플리에스테르 수지 및 벤질퍼옥사이드 촉매를 혼합시키면서 공지의 2성분 분무노즐을 응용하는 방법에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3249304호는 코우팅 조성물 및 촉매를 스프레이 건에 공급하는 동안 혼합실을 채우는 용매 세척공정을 제공하므로서 스프레이건을 사용하지 않은 반면에 스프레이 건의 믹싱 헤드 내에 촉매적 액상 수지의 중합 반응이 일어날 수 있는 가능성을 제거시키는 방법에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3179341호는 수지 및 촉매를 함유하는 다성 분계에 대한 스프레이건 내에 믹싱 헤드에 대한 설계를 제시하였다. 미국특허 제1841076호에는 응고성 고무액을 두개의 분리 스프레이 노즐로부터 생성되는 응고성 고무 및 응고제증기의 분무방법에 대해서 기재하였다. 이와 유사하게 미국특허 제2249205호에는 2개의 분리 스프레이건을 취하고 있으며 혼합액을 기질에 도포시키는 유동성 라텍스 및 분무된 액상의 응고제를 교차시킨다. 미국특허 제4195148호 (및 4234445호)에는 전술한 것과 같이 폴리우레탄 중합체 및 이소시아네이트 경화제의 혼합물을 혼합시키기 위하여 공지의 내부혼합 스프레이건을 이용하였다.
실시예에 나타낸 것과 같이 증착 경화성 코우팅제와 함께 사용하기 위하여 공지의 2성분 혼합 스프레이 노즐의 선택은 스프레이 건이 충분히 막힐 수 있고 분무를 중지시킬 수 있을 정도로 촉매적 액상 코우팅 조성물을 겔화시키게 되므로 만족스럽지 않다. 그래서 증착 경화성 코우팅제에 대한 분무 방법을 이용한 새로운 방법이 요구된다. 이에 부응하기 위하여 본 발명은 신규의 분무 방법을 제공한다.
본 발명은 휘발성 유기 용매에 임의로 분산시킨 히드록실기를 가진 화합물(방향족 히드록실기를 함유한 것이 적합함) 및 멀티-이소시아네이트 가교제로 구성된 액상 코우팅 조성물의 피막(film)을 기질에 도포시키는 방법에 관한 것이다. 이 액상 코우팅 조성물은 경화시키는 데에 열을 필요로 하지 않고 증기상의 3급 아민 촉매의 존재하에 실온에서 급속하게 경화된다. 본 발명의 신규의 한가지 실시방법은 증기상의 3급 아민의 촉매 적량을 함유하는 분무가스의 주요 혼합물로 된 분무기류를 형성시키고, 상기 액상의 코우팅 조성물과 상기 증기상의 촉매 아민 함유 분무기류를 분무시켜, 분무액을 상기 기질에 도포시킨 도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 신규의 또 한가지 실시방법은 정전기적 분무 조건하에서 상기 방법을 수행시키는 것이다. 코우팅 조성물의 분무액을 생성시키는데 대하여 유익한 실시방법은 상기 코우팅 조성물의 분무액을 기계적으로 생성시킨 뒤 이와같이 생성된 분무액을 상기 증지상 촉매 아민을 함유하는 담체기류와 접촉시키는 것이다.
담체 가스로는 불활성 가스 또는 공기를 사용할 수 있다. 담체기류의 온도 및 압력은 필요로 하는 농도의 증기상 3급 아민 촉매를 제공하기 위하여 조점할 수 있으며 또한 증기상 3급 아민 촉매의 농도를 조절하기 위하여 부가적인 담체가스를 스프레이 건에 넣기 전에 상기 액체 첨가시킬 수 있다.
본 발명의 이점은 경화된 도막의 성능을 손상시키지 않고 증착경화성 도막을 경화시키는데에 크고, 성가시며 값비싼 경화실을 필요로 하지 않는다는 사실이다. 본 발명의 또한가지 이점은 경화실 내에서 경화시키는데 부적당하거나 실시 불가능한 여러가지 부분에까지 피복시킬 수 있는 신규의 증기상의 아민 촉매에 의해서 제공되는 유연성이다.
본 발명의 또다른 이점은 피막의 경화 속도가 빠르고, 실질적으로 경화실내에서 얻어지는 경화 속도와 맞먹는다는 사실이다.
실시예에서 분명하게 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 또 한가지 이점은 신규의 증기상의 아민 촉매 분무법은 증착경화성 코우팅제에 이소시아네이트 부류가 사용되지 않으므로 지방족 이소시아네이트 만을 함유하거나 또는 대부분을 차지하는 멀티-이소시아네이트 경화제를 이용할 수 있다는 것이다. 상기 잇점 및 기타 이점들은 본 발명의 상세한 설명에 의해서 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들은 쉽게 이해할 수 있을 것으로 믿는다.
본 발명의 신규의 증기상 아민 촉매 분무법의 개발로 인하여 본 발명을 수행하는 데에 경화실을 이용하는 공지의 증착 경화기술에 요구되는 막대한 자본 투자가 필요없게 되었다. 신규한 증기상의 아민촉매 분무법에 요구되는 장치는 아민 발생기, 공지의 단일성분 스프레이건, 공지의 페인트 분무실 또는 덮개 및 공지의 아민 세척 장치 등이 있다. 스프레이건 및 분무실을 제외하고 나머지 장치는 경화실로써 공지의 증착 경화성 도막을 얻는데 필요로 하는 것이다. 그런데 스피레이건 및 분무실은 공지되어 있으며 공지의 피복방법을 수행하는 공장내에서 발견할 수 있다. 도막 형태 자체는 변경할 필요가 없다. 그러나 기술한 신규의 증기상의 아민촉매 분무법에 사용하기 위하여 점도를 조절시킬 필요는 있을 것이다. 그래서 본 발명은 최근의 산업디자인의 페인트 분무 공정을 적용시키거나 이행시킬 수 있다. 후술하는 상세한 설명과 실시예들에 의해서 쉽게 이해할 수 있는 것과 같이 도포된 부분들은 예컨대 5∼15분 정도의 짧은 기간내에 다음 도포 작업을 쉽게 수행할 수 있다. 이 사실은 공장내에 공정을 더 단축시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한 실시예에서 나타낸 것과 같이 만약 약한 공기 가열법이 도포된 기질에 적용된다면 그 도막으로부터 용매가 더 빨리 제거될 것이며 취급 시간은 단축될 것이다.
본 발명의 증기상 아민촉매 분무법에 사용될 수 있는 액상 코우팅 조성물에 대해서 설명하면 어떤 증착 경화성 코우팅 조성물은 본발명의 신규의 방법에 의하여경 화시킬 수 있다. 대표적인 증착 경화성 코우팅 조성물은 방향족 히드록실기 중합체 또는 수지, 멀티-이소시아네이트 경화제(상당량의 방향족 이소시 아네이트를 함유하는) 및 휘발성 유기용매(임의로)로 구성된다. 원팩크시스템(one-pack system)용으로 허용되는 포트라이프(pot life)를 갖는 코우팅 조성물을 제조하는 데에는 방향족 히드록실기를 함유하는 수지가 적합하다. 포트라이프는 제한인자가 아니며 (또는) 투팩크시스팀이 허용된다면 지방족 히드록실기만이 함유된 수지를 사용할 수 있다. 때때로 방향족 및 지방족 히드록시기의 혼합물은 코우팅기술에 유용한 수지 및 중합체에서 발견된다. 안전한 원팩크시스팀이 적합하므로 다음부터는 방향족 히드록실기 수지로 표현될 것이다. 그러나 지방족 히드록실기 수지의 사용될 수 있다는 것은 이해할 수 있을 것이다. 방향족 수산기를 함유하는 중합체 또는 수지에 관해서 미국특허 제3409579호는 페놀-알데히드 수지(레졸, 노블락 및 레지톨을 포함함)의 접착제 조성물을 기술하였는데 이것은 벤질에테르 또는 폴리헤에테르 페놀 수지, 액상 폴리이소시아네이트 및 유기용매에 분산된 3급 아민 경화제(증기상일 수도 있음) 등이 적합하다. 미국특허 제3676392호에는 폴리에테르 페놀 또는 메틸을 말단기를 가진 페놀(레졸)수지, 액체폴리이소시아네이트 및 염기성 경화제로 구성된 유기용매중의 수지 조성물에 대해서 기재되어 있다. 미국특허 제3429848호에는 미국특허 제3409579호에 실란을 첨가시킨 조성물에 대해서 기재하였다.
미국특허 제3789044호에는 히드록시 벤조산, 폴리이소시아네이트 및 기체상태일 수 있는 3급 아민으로 보완시킨 폴리에폭시드 수지로 조성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3822226호에는 불포화 지방산, 오일, 지방산 에스테르, 부타디엔 효모중합체, 부티디엔코플리머, 알코올류 및 산류, 폴리이소시안 산염 및 기체상태일 수 있는 3급 아민 중에서 선정된 분포화 물질과 반응시킨 페놀로 구성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제3836491호에는 히드록시벤조산, 폴리이소시아테이트 및 기체상태일 수 있는 3급 아민으로 보완된 수산기 중합체(예컨대, 폴리에스테르, 아크릴산, 폴리에테르 등)로 구성된 경화성 조성물에 대해서 기재하였다. 영국특허 제1369351호에는 조성물이 디페놀산으로 보완된 폴리이소시아네이트 및 히드록시 및 에폭시 화합물로 구성된 액체 아민과 접촉에 의하여 또는 증기상 아민에 노출시킴으로서 경화시킬 수 있는 수지 조성에 대해서 기재하였다. 영국특허 제1351881호에는 개량된 상기 조성물을 가교 결합시키고 경화시키기 위하여 액상 또는 기상 3급 아민의 존재하에 폴리이소시아네이트과 반응될 수 있는 유리 페놀상 수산기를 함유하는 페놀과 알데히드의 반응 생성물로써 폴리히드록시, 폴리에폭시 또는 폴리카르보닐 수지를 개선한 것이다. 전술한 참고자료의 여러가지 물질이 FATIPDC Congress 11, 1972, pp335∼342의 "증착 경화제"이란 표제의 논문에 기재되어 있다.
미국특허 제2967117호에는 기상의 3급 아민의 존재하에 경화된 폴리히드록시 폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트으로 구성된 코우팅제에 대해서 기술하였다. 미국특허 제4267239호에는 알키드 수지와 파라-히드록시 벤조산을 반응시켜서 이소시아네이트 경화제(증기상의 3급 아민 촉매가 적합함)로써 상기 생성물을 경화시키는 방법이 제안되었다. 미국특허 제4298658호에는 이소시아네이트 경화제(증기상의 3급 아민이 적합함)로써 경화시킨 2, 6-디메틸올-p-크레졸로 개량시킨 알키드 수지에 대해서 기술하였다.
더 최근에는 방향족 히드록실기 중합체에 대해서 미국특허 제4343839호, 4365039호 및 4374167호에서 기술하였으며 이들 특허에서는 특히 유연성을 가진 기질에 사용된 폴리에스테르 수지 코우팅제에 대해서 기술하였으며 방향족 수산기 축합생성물 멀티-이소시아네이트 경화제, 휘발성 유기용매 및 코우팅 조성물 중에 물리적으로 변화하지 않고 탄소원자수가 역 12개 이상인 유기화합물로 된 특수한 내마모제로 구성되어 있다. 미국특허 제4374181호에는 직쇄 지방족 이염기산, 직쇄 지방족 글리클 및 직쇄지방족 글리클 및 방향족 디카르복실산의 혼합물 및 페놀 캐핑제(분자량 및 당량을 비슷하게 조절함)로 구성된 방향족 히드록실 축합 생성물로된 특히 반응사출 성형(RIM) 우레탄 부품에 이용되는 코우팅제에 대해서 기술하였다. 멀티 이소시아네이트 경화제 및 휘발성 유기용매는 이 조성물에 포함시킨다. 미국특허 제4331782호에는 증착 경화성 코우팅 조성물에 적당한 폴리에스테르 수지를 캐핑하기 위한 히드록시 벤조산-에폭시 부가물에 대해서 기재하였다. 미국특허 제4343924호에는 다수의 메틸을 또는 메놀기 및 폴리올, 폴리카르복실산 또는 폴리에폭시드를 함유하는 페놀-알데히드 반응생성물의 안정화시킨 페놀기 축합 생성물에 대해서 기술하였다. 이 축합생성물은 메틸잔기를 불활성 수소원자로 전환시키는 트란스 메틸을 화제와 선택적으로 반응된다. 이 안정화된 페놀기 축합 생성물을 멀티-이소시아네이트 가교제 및 증착 경화시키는데 필요한 유기용매와 혼합시킨다. 미국특허 제4366193호에는 증착 경화성 코우팅을 위하여 치환 또는 비치환 1, 2-디히드록시벤젠 또는 그 유도체로 구성되는 방향족 히드록실기 화합물의 용도에 대해서 기술하였다. 미국특허 제4368222호에는 경화된 코우팅에서 표면상의 결점을 최소한으로 줄이기 위하여 섬유보강 성형 화합물(예컨대, SMC)의 표면 다공질 기질에 증착 경화성 코우팅제를 이용하는 기술에 대해서 기술하였다. 미국특허 제4396647호에는 증착 경화시키는데 2, 3', 4-트리히드록시 디페닐의 용도에 대해서 기술하였다.
부가적인 방향족 히드록실기 중합체 및 수지를 전술한 신규의 증기상 아민 촉매 분무법에 사용하기 위하여 증착 경화성 코우팅 조성물을 형성하는 데 사용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 폴리올이 증기상 3급 아민의 존재하에 멀티-이소시아네이트 경화제와 함께 경화시킬 수 있고, 또 분무시킬 수 있는 것과 같이(즉, 그 자체의 충분한 액체, 가열에 의해서 또는 용매중에 분산시켜서) 이러한 폴리올은 본 발명의 용도에 적합하다.
멀티-이소시아네이트 가교제는 증기상 3급 아민의 영양하에 생성된 부가-캐핑 중합체의 방향족 히드록실기와 가교 결합하여 우레탄 결합체를 생성시켜 피막을 경화시키게 된다. 방향족 이소시아네이트는 실온에서 증기상 3급 아민 촉매의 존재하에 적합한 포트라이프 및 요망되는 반응속도를 얻는데 적합한 물질이다. 코우팅을 실시함에 있어서 햇빛에 의한 탈색은 물론 최초에 경화제 중에 함유시킨 것과 같은 색채의 방향족 이소시아네이트를 적당량을 함유시킴으로서 최소한도로 줄일 수 있다. 물론 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 단량체의 유독성 증기를 감소시키는데 사용된다. 또한 알코올 개량 또는 기타 물질로 개량시킨 이소시아네이트 조성물은 본 발명에 이용할 수 있다. 멀티-이소시아네이트는 본 발명의 코우팅 조성물에 사용하기 위하여 1몰당 약 2∼4개의 이소시아네이트를 갖는 것이 적합하다. 본 발명의 용도에 적합한 멀티-이소시아네이트는 예를들어 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 4, 4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트(중합 MDI 또는 PAPI), m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비토틸렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아나토페닐)-티오포스페이트, 시클로핵산 디이소시아네이트(CHDI), 비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트(DDI), 디시클로 메틸메탄 디이소시아네이트 및 디메틸유도체, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시 아네이트, 리진 디이소시아네이트 및 그 메틸에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 그 메틸 및 수소화 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌 2, 4-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 방향족 및 지방족 폴리-이소시아네이트의 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 올리고머(oligomer), 폴리머(ploymer), (뷰레트(biuret) 및 이소시아네이트 유도체 포함), 이소시아네이트 프리폴리머는 미리 형성된 포장에 이용될 수 있다. 또한 이러한 포장은 본 발명의 용도로 사용하기에 적합하다.
페롤기를 가진 화합물의 방향족 히드록실기의 당량 대 멀티-이소시아네이트 가교제의 이소시아네이트 당량의 비율은 1 : 1보다 더 큰 것이 적합하며 약 1 : 2범위 내의 것이 적합하다. 코우팅 조성물의 일정한 이용방법은 이 비율 또 이소시아네이트 인덱스를 지시할 것이다. 고도의 가교결합 밀도 또는 이소시아네이트 당량으로 더 단단한 그러나 비교적 유연성을 지닌 피막이 생산되는 반면에 낮은 가고 결합 밀도 또는 이소시아네이트 당량으로 피막의 유연성이 증가된다. 특성을 최적 조건으로 하거나 요망되는 성질을 결합시키는 방법은 본 기술분야에 숙련된 자들에 의해서 해결될 수 있을 것이다.
코우팅 조성물에 사용되는 용매 또는 담체는 휘발성 유기용매의 혼합물이다. (본 조성물의 점도를 최소한도로 줄이는 데는 케톤 및 에스테르가 적합함) 몇몇 방향족 용매가 필요하며, 산업용 이소시아네이트 중합체의 휘발성 물질 중의 일부분이다. 폴리올 수지에 적합한 용매는 예를들어 메틸에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리클 모노에틸 에테르 아세테이트(셀로솔브 아세테이트란 상표로 판매됨) 등이 있다. 폴리이소시아네이트에 대한 공지된 시중의 용매는 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 아세테이트(셀로솔브는 등록상표이며 셀로솔브 아세테이트는 에틸렌 모노에틸 에테르 아세테이트 임) 등이 있다. 이러한 방향족 용매는 상기 두가지 물질이 폿트(pot) 내에서 다같이 혼합시킬 때 선택된 케톤 및 폴리에스테르 수지용 에스테르 용매와 같이 사용될 수 있다. 통상적으로 충분한 용매는 안료와 혼합시킴으로서 실질적인 분무에 적용되는 점도를 얻기 위하여 코우팅 조성물에 약 50∼80중량% 이하의 비휘발성 고체 함량을 갖게 하기 위하여 첨가시킨다. 코우팅 조성물의 효과적인 비휘발성 고체 함량은 경화된 피막중의 대부분에 유지되는 비교적 낮거나 비휘발성(고자비성) 에스테르 가소제를 혼합시킴으로써 증대시킬 수 있다는 사실을 알아야 한다. 적합한 에스 테르 가소제는 예를들어 디부틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈테이트(DOP) 등이 있다. 에스테르 가소제의 비율은 약 5∼10중량%를 초과하지 못하며, 그렇지 않으면 내마모성을 잃게 된다.
본 발명의 코우팅 조성물을 분무시키는데 적합한 점도를 얻기 위하여 가끔 부가적인 용매가 필요할 때가 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 요망되는 코우팅 조성물의 점도는 예를들어 수직으로 배치된 부분에 도포시킬 때에 야기되는 코우팅 조성물의 이동 및 낙하를 막기 위하여 코우팅 조성물의 절도를 변화시킬 수 있지만 사용된 분무장치의 특정 제조업자의 표찰에 지시되어 있을 것이다. 전면에 걸쳐서 코우팅 조성물을 도포시키기 위하여 코우팅 조성물을 더 오랜기간 동안 사용하도록 용매를 조절시키는 것은 쉬운일이다.
코우팅 조성물에 따른 필요한 성능에 대해서는 코오팅 조성물, 폴리올 수지 및 이소시아네이트 가교제가 열려진 폿트내에서 최소 4시간 이상의 폿트라이프를 가지며 일반적으로 이 폿트라이프는 8시간 이상이며 18시간 또는 그 이상이 될 수도 있다. 이와 같이 긴 폿트라이프는 일반적으로 이동하는 동안 공장에서 폿트를 재충전시킬 필요가 없다는 것을 의미한다. 더구나 밀폐된 용기 중에서의 코우팅 조성물의 폿트라이프는 한달 이상이 걸린다. 코우팅 조성물을 저장한 후에 이 저장된 조성물을 적합한 용매로써 가용 점도로 분류시킬 수 있으며 이러한 조성물은 처음 보유된 우수한 성능을 그대로 유지하고 있다.
본 발명의 코오팅 조성물에 혼합시킬 수 있는 부가적인 성분은 발색 안료, 가소제, 플래팅제, 균열유동제 및 여러가지 증류의 공지의 페인트 첨가제 등이 있다.
만약 도관을 통하여 스프레이 노즐에 이송 또는 전달시켜 분무시킨다면 본 발명에 용도에 적합한 코우팅 조성물(예컨대, 폴리올, 다중 이소시아네이트 가교제 및 임의의 용매)을 첨가시켜야 한다. 때때로 이것은 액상의 코우팅 조성물로 이행시킨다. 본 목적은 액상 코우팅 조성물이 실온에서 액상이고 가열시킴으로써 분무에 적합한 액체로 만들거나 분무시키기 위하여 용매중에 분산시켜서 액체로 제조할 수 있는 코우팅 조성물이다. 코우팅 조성물을 분산 또는 분무시키기 위하여 액화 또는 액체 상태로 변화시킬 수 있는 어떤 방법도 증착 경화 화학이 유지되는 본 발명의 용도로 사용하는데 적당하다.
증기상의 아민 촉매는 3급아민 예를들어 알킬, 알칸올, 아릴, 시클로지방족 및 이들의 혼합물과 같은 치환체를 함유하는 3급 아민류이다. 이에 더하여 헤테로고리 3급아민류도 본 발명의 용도에 적합하다. 대표적인 3급 아민은, 예를들어 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질아민, 디메틸 시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 2, 4, 6-클리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-에틸 모르폴린, 트리에틸렌 디아민 등과 이들의 혼합물이다. 이에 더하여 이러한 아민을 증기 상태로 공급시키기 위하여 산화아민 및 4급암모늄 아민을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 최근에 무수한 3급 아민을 입수할 수 있는데 부가적인 처리 기능을 갖는다. 3급 아민 촉매의 촉매활성을 논문지 보고된 것과 같이 착염을 코오팅 조성물에 첨가시킴으로써 증대시킬 수 있다는 사실을 밝혀둔다(논문집 : The Activationof IPDI by various Accelerator systen Veba-Chemic AG, Gelsenkirchen-Buer, West Germony. ) 그래서 액상의 코우팅 조성물에 철, 마그네슘 및 알루미늄염을 첨가시키는 것은 본 발명의 한 실시방법으로 수행될 수 있을 것이다.
증기상 아민촉매의 비율은 6% 미만 또는 그 이상일 수 있으나 1% 이하, 예컨대, 0.25%-1%이면 충분하다.
아민 촉매의 농도가 높으면 공기 또는 분자상의 산소원이 존재시킬 수 없게 된다. 그 이유는 이것이 폭발성 혼합물을 생성시키기 때문이다. 3급 아민 촉매는 질소 또는 이상화탄소와 같은 불활성 물질 또는 공기 또는 이들의 혼합물일 수 있는 담체 가스 중에서 증기상태이다. 담체 가스 및 선택된 특정 3급 아민 촉매에 의해서 분무기류의 최저 온도 및 압력을 아민 촉매가 증기상이고 어떤 공정에서 축합되지 않게 하기 위하여 유지되어야 된다는 것을 알 수 있다. 증기상의 3급 아민 촉매를 유지시키는 것은 본 기술 분야의 통상의 기술에 속한다.
증기상의 아민을 생성시켜 담체 가스 중의 증기상의 아민을 이송시키는데 필요한 형태의 장치와 같이 여러가지 아민 증기 발생장치는 액체 수주형 및 기화기 형태가 있다. 수주형 아민 발생장치는 액체 아민을 신속하게 유동시키는 담체 기류, 압축공기 또는 탄소 또는 질소와 같은 불활성기체에 도입시킨다. 담체기류는 휘발성 아민을 증발시켜서 이것을 스프레이 건에 이송시킨다. 아민 촉매는 두가지 기구 중의 한가지 방법으로 담체 기류 중에 도입시킨다. 첫째 기구는 첵크(check) 또는 디버터 발브(diverter valve)의 반대방향으로 작동하는 눈금이 있는 피스톤이다. 둘째 방법은 시간의 전치길이 중에 아민을 수송하기 위한 가압 아민 유지 탱크이다. 아민 발생기의 기화기 형태는 감체 가스를 액체 아민의 깊은 욕조(바불 러형)를 통하여 바불링(bubbling)하거나 담체 가스와 혼합하기 전에 아민을 가열(자비)하여 (분배기형) 아민 촉매를 기화시킨다. 시중의 모든 종류 발생기는 단시간내 증기상의 아민을 이송시킬 수 있는 성능을 가지며 아민 발생장치에 필요한 기간동안 요구되는 서어지(surge) 용량을 제공하기 위한 축압기를 이용하는데 충분한 용량을 공급할 수 있도록 적당히 개량할 수 있다. 물론 모든 도관은 증기상의 아민 촉매가 이 도관중의 어떤 것에도 응축되지 않게 하기 위하여 증기를 보내거나 가열시킨다. 또한 아민 발생기 및 축압기를 같은 목적을 위하여 가열시킨다. 대표적인 아민 증기 발생장치는 미국특허 제4051886호에 기재되어 있다.
이 아민 발생장치 또는 축압기로부터 발생된 증기상의 3급 아민 촉매를 함유하는 분무 기류는 증기 이송 또는 가열파이프를 통하여 스프레이 건에 이송된다. 통상적으로 액체 코우팅 또는 페인트 조성물을 분무시키는데 사용되는 공지 또는 공지되지 않은 스프레이 건은 본 발명의 방법에 의하여 사용될 수 있다. 공지의 스프레이건은 2가지 형태, 즉 가스식 분무 및 기계적 분무(예, 비가스식) 형태로 나누어진다. 증기상 3급아민을 함유하는 분무기류는 스프레이 건을 통하여 공지의 방법으로 액체 코우팅 조성물을 분무시키는 분무가스이다. 때때로 이 분무기류는 증기상 3급아민이 증기상태로 존재되도록 충분한 온도로 가열시킨다. 또한 분무시키는데 적합한 점도를 유지시키기 위하여 액체 코우팅 조성물을 가열시키거나 특수한 효과를 얻을 수 있도록 처리한다.
기계적 분무기술에 대하여 언급하면, 분무시킨 액상 코우팅 조성물의 기계적 발생방법은 공지의 스피닝 디스크, 스피닝벨 또는 기추 기계적 분무기 형태를 이용함으로써 수행될 수 있다. 기계적 분무는 분무기류의 추진력이 약하므로 코우팅 조성물을 미세입자화시켜서 표류시키는 스프레이에 배출되는 분무 형태를 모방한 것이다. 따라서 가스를 형성하는 유체가 대표적으로 사용된다. 이와같이 형성된 기류는 약간은 유체로 되고 주분무형태로부터 미세 입자의 손실을 극소화시키기 위하여 저압 및 적속으로 불활성 가스 또는 공기로 전개시킨다. 실질적으로 이와같이 형성된 기류는 필요에 따라서 종래의 가스 분무식 스프레이건에 사용될 수 있다. 공기를 형성하는데 사용되는 것을 비롯한 혼성 분무기술은 공기 지원을 받은 무공기 분무로 알려져 있다. 이 시스템은 코우팅제를 오리피스를 통하여 펌핑시켜 코우팅 조성물을 분무시키는 것이다. 저압의 공기는 분무형태를 유지시키며 전환율을 개선시킨다. 대표적인 공기의 지원을 받는 무공기 분무건은 Graco AA 2000 및 AA 3000 시스팀(Graco, Inc. 미네아폴리스, 미네소타주, 미합중국) 등이 있다.
때때로 기계적으로 형성된 분무는 정전기적 분무기술과 관련시켜 사용된다. 본 발명의 방법은 정전기적 및 비정전기적 분무조건하에서 매우 효과적이다. 정전기적 분무조건은 본 발명의 가스 분무식 실시방법은 물론 본 발명의 기계적 분무방법에 따라서 부여된다. 코우팅 조성물의 분무액이 기계적 또는 분무압력, 즉 비가스식 분무조건으로 형성될 때 증기상 3급 아민 촉매는 이러한 분무방법에 사용되는 형성기류에 함유시킨다. 놀랍게도 분무노즐과 피복된 기질 사이의 코우팅 조성물의 형성 공기 및 분무액의 접촉 및 혼합이 일어나서 기질상에 쉽게 경화된다는 사실을 알았다. 그래서 본 발명의 목적을 달성시키기 위하여 코우팅 조성물의 분무액과 증기상 3급 아민이 함유된 기류의 "동시생성"은 액상 코우팅 조성물을 접촉되는 기질에 코우팅 조성물의 분무액을 침착시키기 전에 증기상 3급 아민과 접촉 및 혼합시키는 것을 의미한다. 이러한 접촉 및 혼합은 액상 코우팅 조성물의 분무액을 동시에 생성시킴으로써 일어나거나(즉, 가스분무기술) 또는 전술한 것과 같이 형성기류를 사용하므로서 분무액이 형성된 후에 일어나게 된다. 분무 입자들의 미세분무 또는 분무액이 증기상 3급아민 촉매와 접촉되는 것은 어떤 경우든지 본 발명에 속한다.
이 3급 아민이 스프레이 건으로부터 배기되기 때문에 안전 및 환경적인 예비조치는 증기상의 아민촉매 스프레이 건의 작동이 공지의 페인트 분무실 또는 페인트 분무 후드(hood) 중에 처리됨을 지시해준다. 이러한 분무실은 공지되어 있으므로 여기에 상술할 필요가 없는 것으로 생각된다. 이 분무실은 대기와 같이 진공상태로 할 수 있거나 아민을 공지의 세척장치에 도입시킬 수 있으며 이 때 황산 또는 인산과 같은 산을 사용하거나 공지된 방법으로 배치시킬 수 있다.
분무기류에서의 증기상의 3급 아민과 분무된 액상 코우팅 조성물 간에 치밀한 접촉으로 인하여 코우팅 조성물의 두께는 매우 두꺼우며 완전한 경화가 이루어질 수 있다. 이것은 증기 경화실을 이용한 공지의 증착 경화 기술과 아주 대조적이다. 이때 매우 엷은 피막은 피막 내부까지 증기상의 아민이 완전히 확산되도록 하기 위하여 경화시킨다. 그런데 본 발명의 증기상의 아민 촉매 분무방법에 따라서 10∼15mm 또는 그 이상(건조물)의 피막 두께로 도포시켜 경화시킬 수 있다. 경화된 부분을 실온에서 공기 건조시킬 수 있으며 신속하게 경화된다. 통상적으로 피막은 단시간 내에 접착성이 없어지므로 공장내의 더 짧은 공정이 요구된다. 더구나 공지의 제과용 오본(oven)에서 보다 더 단축시킬 필요가 있다. 그런데 경화속도는 도포시킨 피막으로부터 휘발된 용매량을 증가시킴으로서 더 촉진시킬 수 있다. 이러한 용매 추출방법은 가열장치에 의해서 쉽게 수행되는 사후 조정에 의해서 증가되거나 증진될 수 있다. 기질상에 증기상의 아민 촉매 분무법을 이용한 피복법은 보통 열처리보다 낮은 온도에서 노출시킬 수 있다(예컨대, 약 50°∼150℃, 예를들어 약 1∼5분 정도의 짧은 기간 동안). 물론, 통상적으로 온도를 상승시키면 반대로 처리 기간은 더 단축된다. 이러한 열조절 또는 열처리법은 특히 열조절 기간동안 아무런 촉매도 첨가시키지 않으므로 이소시아네이트/폴리올 피막을 열경화시키는데 요구되는 매우 짧은 기간내에(예컨대, 시간 및 온도) 수행된다.
증기상 3급 아민 촉매와 액상 코우팅 조성물의 분무액 간의 치밀한 접착에 의하여 또한 가지 예상밖의 잇점은 히드록실기와 이소시아네이트기 사이에 고율의 가교 결합이 이루어지는 것이다. 이것은 경화실내에 증기상 아민촉매를 사용할 때 보다 가교 결합이 겔화점에 먼저 도달되기 때문인 것으로 믿어진다. 가교결합의 효율이 개선된 결과는 코우팅 조성물은 개선된 연신율을 나타내게 된다. 가교결합효율이 개선되면 현재로는 실험적으로 증명되지 않지만 이에 접근된 이소시아네이트 인덱스를 갖는 코우팅 조성물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다. 본 실시예들로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 실시예에서 모든 백분율 및 비율은 중량비이며 모든 단위는 미터법을 사용하였다.
실시예(1∼4)에서 신규한 증착 경화 분무법은 데빌비스 모델 MBC 510-36EX 사이폰식 스프레이 건(1.778mm 구경, 10∼12cc/min유속, 가스 소비량 3.07L/sec, 2. 1kg/cm2압력하에서, 팬 스프레이 형태, 데빌비스 컴파니, 톨레도, 오하이오 43692소재)을 사용하였다. 스프레이 건의 공기유입구는 약 38℃의 온도에서 유지되는 가열된 축압기에 연결시켰다. 2.7% 트리에틸아민(TEA)촉매 증기를 포함하는 질소함유 축압기는 약 4.2kg/cm2의 전체 압력을 유지한다.
TEA질소 기류는 액체 TEA(38℃ 및 1.4kg/cm2) 114L 을 함유하는 190L 탱크를 장치한 아민 발생기에 의해서 생성된다. 이 탱크는 분무 노즐 및 공지의 안개 제거기를 장치한 7.62cm 지름을 가진 밀폐된 도관(Koch Sulzer 밀폐 152.5cm)을 설치하였다. 액체 TEA를 팩킹 상하에 분무하는 분무노즐에 약 3.8L/min의 속도로 펌핑하였다. 질소를 도관을 통하여 유입시켜 95% 이상 포화시킨 다음 축압기로 유입시킨다. 아민발생기에 대해서는 Maher L. Mansour씨의 Attorney's Docket ASH4469에 더욱 상세히 설명되어 있다.
또한 비교 분무시험은 액체 코우팅 조성물을 MBC 444 FX 유체표시침(1.067mm 구경, 10∼30cc/min 유속, 2.1kg/cm2압력에서 공기 소비량 3.07L/sec)을 가진 데빌비스 모델 MBC 510-AV601-FX 사이핀식 스프레이 건의 믹싱 헤드 중에서 액체 트리에틸아민 촉매와 혼합시켜 실시한다. 공기는 2.1kg/cm2의 속도로 스프레이건이 유입되며 MEK용매중의 3%트리에틸아민 촉매는 1.4kg/cm2의 속도로 유입된다. 본 발브는 스프레이건의 믹싱 헤드내의 시험용 촉매 용액의 유입량을 분명히 조절시킨다. 액상 코우팅 조성물 및 촉매 용액의 혼합시키면 믹싱 헤드 내에서 매우 신속하게 겔화되므로 특별한 주의를 요한다. 그래서 2패널(panel) 만을 일시에 분무한 다음 즉시 용매를 증발시킨다. 또한 청색 염료를 촉매 용액에 첨가시켜 볼 발브((ball valve)를 통하여 촉매가 이동되는 것을 눈으로 확인될 수 있도록 한다. 두개의 스프레이건은 각건에 의해서 발생되는 분무팬의 외형에 의하여 코우팅 조성물을 소비시키는 것으로 나타났다. 또한 분무형성물 중의 용매량은 대략 같았다. 실시예 1∼4에서 모든 평가는 본데라이트 37강철제 패널에서 수행되었으며 배출구를 설치한 실험실용 분무실 내에서 분무 조작을 실시하였다. 신규한 분무법의 분무 시험 기간중에 분무 부스후드 밖의 운전자들에 의해서 어떠한 아민취도 느끼지 않았다.
실시예 5∼13에서 신규의 증착경화 분무법에 데빌비스 모델 RAB-500kV 회전식 분무기(미국특허 제3708240호, 3708241 및 4060336호) 또는 데빌비스 EAL 100Vk 자동 정전식 스프레이건이 사용되었다. 이 장치의 작동 변수는 다음 실시예에서 나타낸다. 질소담체중의 증기상 아민은 1984년 5월 4일에 출원된 미국출원 제607249호의 모이(Moy)의 이동성 아민발생장치로 발생시킨다. 간단히 말하면 질소는 아민용기의 압력을 조절시키는 제1압력 조절기를 통과하여 절연가열식 아민용기로 유입된다. 이 용기로부터 유체의 이동 압력을 조절시키는 제2압력 조절기를 통하여 스프레이 건에 유입되는 N2/아민 생성물을 회수시킨다. 아민의 농도 및 발생기의 조건은 피복되는 기질의 종류에 따라서 다음 실시예에 나타낸다.
[실시예 1]
액상 코우팅 조성물은 미국 특허 제4374167호, 제4343839호 또는 제4365039호의 실시예 1의 방향족히드록 실기를 가진 폴리에스테르 500부(중량)와 Mondur HC 이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트의 4개의 관능기를 가진 반응 생성물 11.5% NCO 함량, 365당량, 펜실바니아주 핏츠버그시의 모베이 케미칼 컴파니 산의 셀로솔브 아세테이트/크실렌으로 판매되는 60%고상 물질임) 및 Desmodur L-2291A 이소시아네이트(모베이 케미칼 컴파니, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰럿트형의 지방족 다중 관능기를 가진 이소시 아네이트)의 같은 량으로 구성된 혼합물인 이소시아네이트 제1004호 350부(중량)로 조성되었다. 이 수지 혼합물을 MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 용매를 첨가시켜 분류한 결과 제4호 포오드 컵(Ford cup) 중에서 20sec의 분무 점도를 얻었다(이 점도는 모든 실시예에서 유지되었다). 이 코우팅 조성물은 개방된 폿트 중에 48시간 이상 폿트라이프를 보유하는 것으로 나타났다.
두개의 판상체에 각각 신규의 증가상의 촉매분무법과 공지의 액체촉매 분무법에 의해서 코우팅시켰다. 이 판상체를 실온에서 공기 건조시켜 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00001
(1) 가볍게 내지는 보통의 압력으로 피복시킨 판상체에 손가락으로 제거되는 피막.
(2) 판상체의 코우팅 위에 손가락으로 가볍게 내지는 보통의 압력을 가하여 생긴 손가락 지문.
상기 표의 결과는 신규의 증기상의 촉매 분무법이 공지의 액상촉매 분무법에서 보다 더 신속하게 경화되는 피막을 형성시킴을 보여준다. 산업적 규모의 공장내의 코우팅 공정을 피복된 판상체들이 피복 직후에 취급할 수 있으므로 단축시킬 수 있다. 24시간 후에 모든 피복 물질은 500MEK Double Rubs 이상 유지되었다. 따라서 기본 성질이 비교될 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서 증기상의 촉매 분무식 피막을 입힌 판상체에서 피막으로부터 용매추출을 촉진시키기 위하여 가볍게 가열시켜 경화처리를 하였다. 특허 청구 범위 1의 코우팅 조성물(이소시 아네이트 지수 1.1 : 1)을 분무시켜 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00002
후열처리 조건은 피막을 경화시키는데 매우 불충분한 시간 및 온도 조건이다. 이 결과는 경화도는 가열시킴으로써 개선된다는 사실을 보여준 것이다. 피막내의 용매가 많으면 많을수록 후경화 열처리법에 의해서 추출하므로서 피막의 성질이 개선된다고 믿어진다. 이와같은 결과는 코우팅 공정을 후 경화열처리를 수행하므로서 더 짧아질 수 있다는 것을 의미한다. 5분후에 피막의 성질이 크게 개선되었다. 열처리 및 공기 건조(가열하지 않고) 판상체가 피복된 후 5∼6분 내에 지문이 생기지 않으므로 모든 판상체는 그후 바로 취급할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
[실시예 3]
다음의 액상 코우팅 조성물을 조성하였다(pbw 는 중량부이다).
조성물 1
폴리올 1415(1)500pbw 디페놀산 2몰
아디프산 7몰 Mondur CB-60 이소시아네이트(2)445pbw
1, 4-부탄디올 6몰 MIBK 90pbw
트리메틸올프로판 2몰
(1) 미국 특허 제4368222호의 실시예 1중의 수지 514호
(2) 모베이 케미칼 컴파니 제품인 방향족 이소시아네이트 NCO당량 10.0∼11.0 화합물.
조성물 2
폴리올 51400-9A(3) 760pbw 디페놀산 2몰
디메틸 테레프탈네이트 1몰 이소시아네이트 1004 350pbw
1, 4-부탄디올 8몰 MIBK 180pbw
아젤라산 6몰
(3) 디메틸 테르프탈레이트으로 테레프탈산을 치환시킨 미국특허 제4374181호의 실시예 1중의 수지 120호
조성물 3
폴리올 51400-12(4)760pbw 부틸 메타아크릴레이트 4몰
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2몰 디페놀산 2몰
스티렌 2몰 이소시아네이트 1004 350pbw
2-에틸헥실 아크릴레이트 2몰 MIBK 200pbw
(4) 기타 모든 성분을 제1단계 반응에서 반응시킨 후 제2단계에서 반응시킨 디페놀산.
조성물 4
폴리올 51400-12 750pbw
이소시아네이트 KL5-2444(5)231pbw
MIBK 150pbw
(5) 이소시아네이트 KL5-244 는 모베이 케미칼 컴파니의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(NCO 함량 20%, 셀로솔브 아세레이트 중에 90% 고체, 당량 210)의 지방족 이소시아네이트이다.
상기 각 조성물에 신규의 증기상의 촉매 분무법과 액상 촉매 분무법을 적용시킨 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00003
상기 표의 데이타에 의해서 여러가지 중요한 관찰을 할 수 있다. 일반적으로 피막은 조성물 3 (이 결과는 기타 모든 시험과 일치하지 않음)을 제외하고 신규의 상기상의 촉매 분무법에서 보다 더 짧은 시간내에 손가락으로 눌러서 지문이 생기지 않았다. 또한 MEK Rub 는 통상적으로 증기상의 촉매 분무법에 의하여 피복시킨 후 한시간 이상이 걸렸다.
그런데 가장 주목할만한 결과는 방향족 이소시아네이트 가교제만을 함유하는 조성물 4에 대한 것이다. 증착 경화 기술의 일반적인 지식은 지방족이소시아네이트의 증기상의 3급 아민 촉매의 존재하에 완전히 경화되지 않거나 사용할 수 없을 정도로 매우 서서히 경화된다는 것이다. 그런데 신규의 증기상의 촉매 분무법에 의해서 피복시킨 후 24시간 후에 175MEK Rub 정도로 괄목할만하게 경화가 진행되었다. 첫번째 증착경화 코우팅 중에 지방족 또는 대부분의 지방족 멀티-이소시아네이트 가교제만을 사용하여 실시한다. 증가상의 아민 및 액상 아민 촉매간에 심한 처이가 생긴다는 것이 명백해졌다.
[실시예 4]
매우 두꺼운 경화된 피막을 제공하는 신규의 분무법을 과시하기 위하여 실시예 1의 폴리올 폴리에스테르(셀로솔브 아세테이트 중에 분류한 것보다 MIBK 중에 70% 고상으로 분류한 것) 및 이소시아네이트 1004 가교제는 MIBK중에서 필요한 분무 점도로 분류시켰다. 첫번째 판상체를 건조 피막 두께 8mm로 분무시키고, 둘째번째 판상체는 건조 피막 두께가 15mm되게 살포하였다. 이 2개의 판상체를 3분내에 손가락으로 눌러서 5분내에 지문이 생성되지 않았다. (이 경화실은 이들 시험을 위하여 외계에 통하게 열려져 있으며 따뜻한 날에 건조시켰다. 따뜻한 기후에서는 기타 실시예들에서의 더 엷은 피막에 비해서 더 빠른 시간내에 건조될 수 있다. )
각 피막은 20∼30분 내에 아무런 지장 없이 취급할 수 있게 되었다. 피복시킨뒤 72시간내에 각 피막은 기질에 완전히 경화되어 단단히 결착되었다. 그래서 피막의 기대되는 탈각 강도는 피막으로부터 용매 추출의 방해도 받지 않을 뿐만 아니라 피막의 두께에 의하여 경화시키는데 방해를 받지 않는다. 이와 같은 두께를 가진 피막은 증착 경화 장치에 의하여 완전히 경화시킬 수 있다는 것은 본 발명이 이룩한 또 한가지의 특징이다.
[실시예 5]
다음의 액상 코우팅 조성물을 조제하였다.
조성물 112-2G 그람(g)
폴리올 주성분 112-2 (rbw) 637.0 Raven Black 1255안료(5)27.0
폴리올 51400-5(1)375.0 Baramite XF안료(6)644.0
폴리올 1002(2)125.0 MIBK 34.0
셀로솔브 아세테이트 180.0 Mondur CB-60 이소시아네이트(7)154.0
MPA-60X 첨가제(3)16.0 셀로솔브아세테이트 90.0
Anti-Terra U첨가제(4)1.0
(1) 이소프탈산(6.67중량%) ; 1, 4-부탄디올(28.97중량%) ; 아젤라산(41.35중량%) ; 디페놀산(23.01중량%)의 중합체
(2) 실시예 1 참조
(3) MPA 60X 틱소트로피 유동성 첨가제, 40%, 비휘발성 고체(크실렌중에), 밀도 0.872g/cm, 벌킹값 5,244U.S. Leb, NL 케미칼스/NL 인더스트리스, 인코포레이릿드, 하이트스타운, 뉴저지 08520
(4) Anti-Terra U는 안료의 고착을 방지시키기 위한 알려지지 않은 조성물의 안료 습윤제.
(5) Raven Black 1255는 오클라호마, 툴사의 시티스 케미칼 컴파니의 자회사인 콜롬비안 케미칼 컴파니에 의해서 공급되는 카아븐 블랙
(6) Baramite XF barytes, 평균입도 2.5미크론, 톰슨, 와인만 앤드 컴파니, 카르스빌, 죠지아주 30210.
(7) 실시예 3 참조
조성물 150-1 Lbs. Cal.
파트 A
폴리올 1002 57.0 6.32
크롬 엘로우 X3356(1)117.0 2.52
프탈로 블루 BT-479-D(2)7.0 .62
이산화 티타늄 RCL-6(3)8.0 .25
셀로솔브 아세테이트 55.0 6.79
FC-430 계면활성제(4)2.0 .28
그라인드(페블 밀 7+헤그맨)
폴리올 1002 257.0 27.93
폴리올 4301-51(5)38.0 4.26
파트 B
이소시아네이트 41400-E-0(6)117.0 12.16
이소시아네이트 51400-D-O(7)117.0 12.21
글리콜에테르 PM 아세테이트(8)42.0 5.23
셀로솔브 아세테이트 69.0 8.52
디시클로펜텐일 옥시에틸 메타크릴레이트(9)48.0 5.42
메틸 에틸 케톤 28.0 4.17
시클로헥산온 28.0 3.55
(1) 크롬옐로우 X-3356 매질 황색 안료, 칼라인덱스 No. 77600, 칼라인덱스 명칭 Y-34, 시바 가이기.
(2) 프탈로블루 BT-479-D카퍼 프탈로시아닌 안료, 칼라인덱스 No. 74160, 칼라 인덱스 안료 No. 블루 15 : 2, E.I. 듀퐁 디 네모어스 앤드 컴파니.
(3) RCL-6 이산화티타늄 안료, SCM 코포레이션, 발티모어, 엠디.
(4) FC-430계열활성제는 비이온성 플루오로카본 계면활성제, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙추어링 컴파니, 에스리·폴, 민, MEK 중에 25%사용.
(5) 이소프탈산(10.65중량%), 아디프산(18.74중량%), 카르두라 E(Versatic 911 산의 글리시딜 에스테르, 즉 지방족산, 대부분이 9∼11개의 탄소원자를 가진 3급산, 쉘 케미칼 컴파니, 14.62중량%), 네오펜릴글리콜(13.36중량%), 디페놀산(18.36중량%), 프로필렌글리콜(5.37중량%) 및 피마자유지방산(18.91중량%)의 중합체.
(6) 실시예 1의 Mondur HC 이소시아네이트(63.5중량%) 및 Desmodur N-3390 이소시아네이트(용매가 부틸 아세테이트인 것을 제외하고는 실시예 3의 이소시아네이트 KL5-2444와 동일)(36.5중량%)의 혼합물.
(7) Mondur HC 이소시아네이트(83.9중량%) 및 Desodur N-3390 이소시아네이트(16.1중량%)의 혼합물.
(8) 글리콜 에테르 프로필 메틸 아세테이트.
(9) QM-657 디시클로펜텐일 옥시에틸 메타크릴레이트, 펜실바니아루 필라델피아소재 롬 앤드 하스 컴파니산.
본데라이트 1000판상체를 조성가스로서 사용되는 3급아민/N2기류를 RAB-500 정전 스프레이건으로써 도포시켰다. 이 시험에서 다음과 같은 조건을 설정하였다.
Figure kpo00004
(1) 실시예 5에서의 #4 포드컵 내에서의 점도.
(2) 셀로솔브 아세테이트 중에서 분류.
(3) 트리에틸아민(TEA).
시험 1은 정전기적 분무조건 하에서 경화시키기 위한 최초시험이며 여기서 3급 아민 촉매는 미세물을 제거시키고 회전식 분무 액상 코우팅 조성물에 몇가지 요소를 제공하는 조성가스 중에 존재한다. 정전식 분무를 시행한 후 판상체는 3∼4분내에 접착성이 없게 되었다. 판상체는 82.2℃로 5분동안 가열시킨 후 냉각시킴으로써 100+MEK rub 를 통과시킨 피막으로부터 용매를 제거시키기 위하여 가열시켜 후 경화시켰다. 오랜지 껍질색을 나타냄으로써 더 좋은 유체가 요구된다는 사실을 지시해주었다. 시험 31의 조성물은 좋은 유체이며 82.2℃에서 5분 동안 가열시킨 후 경화시킨후 100+MEK rub 를 갖는다. 오분 문제로 시험 3에 경화 결과를 좋지 않지만 좋은 유동성 및 피복성을 보여주었다.
[실시예 6]
조성물 112-2G(점도 22sec, #4포드컵)을 RAB-500정전기 스프레이건(27,000rpm벨 속도을 사용하여 Bonderite 1000 판상체에 정전기식으로 분무시켰다. 질소(0.5%)중의 디메틸 에탄올 아민(DMELA) 촉매를 건이 형성하는 가스(1.05kg/cm2)에 사용한다. 5분 동안 후 경화가열을 실시하면 20분 후에 100+MEK rub를 갖는 피막이 생성된다. 다시 중기상 촉매 분무방법이 증명되었다.
[실시예 7]
조성물 150-1(점도 32sec. #4 포드컵)을 Bonderite 100 판상체, SMC 판상체(전도성 중착 경화시킨 시발제 및 모래 처리된 시트 성형 화합물 판상체) 및 RIM 판상체(전도성 중착 경화시킨 시발제 및 모래 처리된 반응 사출성형 판상체에 피복시켰다. RAB-500 정전기식 스프레이건(27,000rpm벨 속도)에 N2중에 0.7vol%DMEOLA를 사용하였다.
모든 판상체를 피복시킨 후 5분 동안 공기중에 방치시킨후 82.2℃에서 5분 동안 후경화식으로 가열시켰다. 모든 피막은 매우 양호한 초기 내마모성을 나타냈다. SMC 및 PIM 판상체에 적합한 피막으로 매우 양호하다는 것으로 판단되었다. 기타 것은 1.1vol% 및 0.9vol% 촉매로 Bonderite 1000 판상체에 처리시키면 촉매의 농도에 의하여 판상체의 오염이 예상된다. 0.7vol%에서는 전혀 오염되지 않았다.
[실시예 8]
다음 전도성 프라이머를 제조하였다.
조성물 52-2 그람(g)
폴리올 주성분 52 (pbw) 275.1
폴리올 51400-9(1)565.0 Raven Black 1255(4)73.0
폴리올 4301-16(2)83.9 Lonza KS-15(5)162.1
MIBK 250.0 바라이트 #1 928.3
셀로솔브 아세테이트 60.0 이소시아네이트 51400-D-O(4)35.9
비닐라이트 96.0 MIBK/셀로솔브 아세테이트(2 : 1) 45.0
Anti-Terra U(4)0.8
MPA-60X(4)29.0
(1) 실시예 3 참조
(2) 트리리메틸프로판(7.07중량%), 이소프탈산(8.75중량%), 아디프산(15, 40중량%), 네오펜틸 글리콜(11.52중량%), 카르두라(실시예 5 참조, 13.17 %) 및 디페놀산(37.64중량%)의 중합체.
(3) 비닐라이트 AYAA 폴리비닐 아세테이트 수지, 비중 1.18, 연화점 97℃, 분자량 83,000, 인장강도 105kg/cm2, 굴절 1.4665(nD20℃), 콘넥티커트주, 덴버리 소재, 유니온 카바이드 코오포레이션.
(4) 실시예 5 참조
(5) Lonza KS-15 그라파이트, 평균입도 0.8, 뉴저지주 페어로운 소재, 론자 인코포레이릿드.
전도성 시발제(22∼25sec, #4 포드컵)를 질중에 0.7vol%의 DMEOLA로 된 15psi의 조성가스를 가진 RAB-500 정전기식건(30,000rpm 벨속도)로써 Bonderite 1000 판상체에 피복시켰다. 82.2℃로 5분 동안 후경화식 가열시켜 그 후 10∼15분 내에 100+MEK rub를 통과시킨 피복체를 생산하였다.
[실시예 9]
조성물 150-1(점도 26sec, #4 포드컵)을 및 RIM판상체(실시예 7과 같이 제조함)에 건중에 조성물을 분무시키기 위하여 가스로서 N2중의 TEA 또는 DMEOLA를 사용하여 EAL 100kV 정전기식 스프레이건으로 피복시켰다. 다음과 같은 조건이 설정되었다.
조 건 시험 28 시험 25 기시험 26
촉매 종류 TEA DMEOLA DMEOLA
촉매량(vol%) 0.7 0.7 0.7
분무가스 압력(psi) 60 60 60
기질 Bonderite Bonderite RIM
모든 판상체는 82.2℃에 5분 동안 후경화식 가열시킨후 실온에서 5분 동안 공기중에 방치시켰다. 모든 판상체를 10∼15분 후에 100+MEK rub에 통과시키고 시험 25 및 26의 판상체는 초기 내마모성이 매우 우수하였다.
[실시예 10]
조성물 112-2G를 다음과 같이 EAL 100kV 정전기식 스프레이건으로 Bonderite 1000 판상체에 피복시켰다.
조 건 시험 18 시험 23
조성물의 점도(sec) 22-24 16-18
촉매 종류 DMEOLA DMEOLA
촉매량(
Figure kpo00005
ol%) 0.5 0.45
분무가스 압력(kg/cm2) 2.1 4.06
82.2℃에서 5분 동안 판상체를 후경화식 가열 처리하였다. 시험 18의 판상체는 후경화식 가열처리한 후 그중 분무시켜 100+MEK rub에 통과시켰다. 그런데 윤택성은 분무 압력이 높은 시험 23에서 더 우수하였다.
[실시예 11]
조성물 52-2 전도성 프라이머(점도 16∼18sec., #4 포드컵)를 EAL 100kV 정전기성 스프레이 건으로 Bonderit 1000 판상체에 도포시켰다. 4.06kg/cm2에서 N2중의 DMEOLA 촉매 (0.45vol%)는 프라이머를 분무시키기 위하여 사용되었다. 판상체를 82.2℃에서 5분 동안 후경화식 가열시켰다. 시발제는 매우 우수한 광택성과 경화성을 나타냈다. 경화시킨 프라이머는 피복시킨후 10∼15분 내에 100+MEK rub에 통과시켰다.
[실시예 12]
RAB-500 정전기식 스프레이건과 조성물 112-2G(점도 16sec, # 포도컵)을 사용하여 비교시험을 실시하였다. 액상 TEA촉매(0.5vol%)를 파트 A에 첨가시켜 한쪽 주입구를 통하여 건내에 도입시키는 동시에 파트B는 다른 페인트 주입구를 통하여 건내에 도입시켰다. 1.05kg/cm2에서 조성공기에는 촉매가 전혀 함유되지 않았다. 벨 속도는 35,000rpm였다.
피막은 양호한 광택성을 나타냈으나 경화성은 좋지 않았다. 또한 판상체 상에 피복이 균일하지 않았다.
[실시예 13]
다음과 같은 블랙 프라이머를 제조하였다.
폴리올 주성분 중량(kg)
폴리올 51400-5(1)315.00 Raven Black 1255안료(1)33.75
글리콜 에테르 에틸 에틸 아세테이트 191.48 바라이트 186.75
메틸 이소부틸 케톤 236.12 LoVel 39A 실리카(2)56.70
Anti-Terra U 첨가제(1).45
멀티이소시아네이트
이소시아네이트 51400-H-O(3)113.40
(1) 실시예 5 참조.
(2) 팬실바니아주, 핏츠버그 소재 PPG 인더스트리스, 인코포레이팃드.
(3) 이소시아네이트 KL 5-2444 (실시예 3) 75%와 Mondur HC 이소시아네이트 (실시예 1) 25%의 혼합물.
시발제를 두가지 분무 기술에 의하여 RIM 판상체에 도포시켰다. 대조기술은 종래의 분무방법을 실시한후 공지의 증기상 아면실 내에 증기상 DMEOLA 에 노출시켰다. 신규의 분무 방법은 시발제를 분무시키기 위하여 증기상 DMEOLA 를 사용하여 기타 RIM 판상체를 피복시키기 위하여 사용된다. 피복된 판상체는 판상체상의 피복체의 연신율을 측정하는 인스트론 기구에서 시험하였다. 공지의 실내 경화 판상체는 연신율이 90∼100%이다(기질상의 피복 불가). 그런데 신규의 분무 경화 판상체는 연신율이 160∼170%였다. 신규의 분무경화법의 우수한 연신율은 고도의 가교결합(고밀도의 가교결합) 및 처리 과정에 히드록실기 전환에 기인된 것으로 믿어진다.
또 다른 판상체는 QUV풍화작용 시험을 실시하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
Figure kpo00006
이 결과는 본 발명의 신규의 증기상 촉매 분무법에 의하여 얻어진 개선점을 보여준 것이다. 신규의 분무 피복시킨 판상체는 종래의 실내 경화 피복체에 비하여 풍화작용 실험에서 극히 유사한 성능을 나타냈다.
[실시예 14]
종래의 가열 경화 자동 2중 도포 우레탄계(펜실바니아주, 핏츠버그 소재 PPG인더스트리스 제품인 Polane)은 신규의 증기상 촉매 분무법에 의해서 처리하였다. 성분 "A"(Polane E61 BB7)은 지방족 히드록실 알키드 보강 폴리에스테르이고 성분 "B"(V66V27)은 방향족 폴리이소시아네이트 경화제이다. 코우팅 조성물은 실시예 1의 방법의 피복물을 분무시키기 위하여 증기상 DMEOLA을 사용하여 SMC판상체에 도포시켰다. 또한 피복제를 또 하나의 SMC판상체에 공지의 공기 분무처리시켰다. 양 판상체를 82.2℃로 후경화식으로 가열시켰다.
신규의 분무법으로 피복시킨 판상체는 3분 후에 건조되어 취급가능하였으며 대조 판상체는 아직, 축축하였다. 신규의 분무법으로 피복시킨 판상체는 50∼100MEK rub 저항에 통과되지만 대조 판상체는 MEK rub 저항에 통과되지 않았다. 이 결과는 신규의 증기상 촉매 분무법이 지방족 히드록실 수지는 물론 방향족 히드록실 수지에도 유효함을 보여준다.

Claims (9)

  1. 방향족 히드록실-기능 화합물과 멀티-이소시아네이트 가교제로 되고 실온에서 신속하게 경화될 수 있는 액상의 코우팅 조성물을 담체가스와 촉매량의 증기상 3급 아민 촉매로 되는 분무기류에 의하여 분무시켜 기질에 도막(塗膜)을 형성시킴에 있어서, (a) 히드록실-기능 화합물과 멀티-이소시아네이트 가교제로되는 코우팅 조성물의 분무액과 촉매량의 증기상 3급 아민이 함유된 담체 가스를 무공기 상태 또는 기계적 조건하에서 동시에 발생시키고, (b) 상기 분무액과 상기 증기상 아민촉매를 함유하는 담체 기류를 혼합시킨 뒤, (c) 상기 기질에 공정(b)의 혼합물을 도포시켜 도막을 형성시킴을 특징으로 하는 기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분무액을 기계적으로 생성시킨 후, 기상 촉매 아민을 함유하는 담체기류와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분무액을 무공기 분무조건하에서 생성시킨뒤 증기상 촉매아민을 함유하는 기류와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코우팅 조성물에 부가적으로 휘발성 유기 용매를 함유시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제27항에 있어서, 방향족 히드록실-기능 화합물이 수지 또는 중합체인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 멀티-이소시아네이트 가교 결합제가 중합체인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 멀티-이소시아네이트 가교 결합체가 방향족 멀티-이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 멀티-이소시아네이트 가교제가 방향족 멀티-이소시아네이트, 지방족 멀티-이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법
  9. 제1항에 있어서, 동시발생방법은 정전기적 분무 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법
KR1019840007405A 1984-05-30 1984-11-26 기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법 KR860001662B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/615,135 1984-05-30
US615,135 1984-05-30
US06/615,135 US4517222A (en) 1983-03-10 1984-05-30 Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850007931A KR850007931A (ko) 1985-12-11
KR860001662B1 true KR860001662B1 (ko) 1986-10-16

Family

ID=24464142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019840007405A KR860001662B1 (ko) 1984-05-30 1984-11-26 기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4517222A (ko)
JP (1) JPS60257874A (ko)
KR (1) KR860001662B1 (ko)
AT (1) AT396556B (ko)
AU (1) AU554829B2 (ko)
BE (1) BE901131A (ko)
BR (1) BR8405997A (ko)
CA (1) CA1233711A (ko)
DE (1) DE3432967A1 (ko)
ES (1) ES8606093A1 (ko)
FR (1) FR2565132B1 (ko)
GB (1) GB2159437B (ko)
IT (1) IT1177321B (ko)
MX (1) MX163575B (ko)
NL (1) NL193270C (ko)
SE (1) SE461321B (ko)
ZA (1) ZA854119B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU614753B2 (en) * 1982-12-31 1991-09-12 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method
NZ206707A (en) * 1982-12-31 1986-09-10 Vapocure Int Pty Drying paint coating by applying drying agent electrostatically
NZ214999A (en) * 1985-02-06 1988-09-29 Albright & Wilson Australia Polyurethane coating composition
GB2174620B (en) * 1985-05-03 1989-01-25 Ampex Improved magnetic recording medium curing process
US4753825A (en) * 1985-05-31 1988-06-28 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents
US4659799A (en) * 1985-12-03 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine vapor curable coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate
US4713265A (en) * 1985-12-03 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for curing a coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate with an amine vapor catalyst
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
JPH0730287B2 (ja) * 1986-11-06 1995-04-05 関西ペイント株式会社 ウレタン塗膜の硬化方法
US4771946A (en) * 1986-11-13 1988-09-20 Ashland Oil, Inc. Modified spray guns for vaporous amine-assisted spray coatings and method therefor
US4802627A (en) * 1986-11-13 1989-02-07 Ashland Oil, Inc. Modified spray guns for vaporous amine-assisted spray coatings and method therefor
US4842196A (en) * 1986-11-13 1989-06-27 Ashland Oil, Inc. Modified spray guns for vaporous amine-assisted spray coatings and method therefor
US4944803A (en) * 1988-03-24 1990-07-31 Hercules Incorporated Catalyst-containing coating to promote rapid curing polyurethane lacquers
US5478790A (en) * 1994-04-20 1995-12-26 Ashland Oil, Inc. Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends
TW402542B (en) * 1994-10-24 2000-08-21 Motorola Inc Improvements in timing and location for mixing polishing fluid in a process of polishing a semiconductor substrate
US6340503B1 (en) 1996-03-01 2002-01-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Method of coating a game ball with a solvent-based polyurethane cured with catalyst
US20030050425A1 (en) * 1996-03-01 2003-03-13 Spalding Sports Worldwide, Inc. Quick-cure game ball coating system
US6395861B1 (en) 1996-03-01 2002-05-28 Spalding Sports Worldside, Inc. Quick-cure game ball coating system
US6073055A (en) * 1997-11-10 2000-06-06 Basf Corporation Computerized virtual paint manufacturing and application system
US6020028A (en) * 1998-06-05 2000-02-01 Kinneberg; Bruce I. Silane adhesion catalysts
US6777033B2 (en) 2002-03-18 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for refinishing substrates
JP4258317B2 (ja) * 2003-08-19 2009-04-30 東洋紡績株式会社 ポリウレタン樹脂およびそれを用いた接着剤
HUE044427T2 (hu) 2007-01-22 2019-10-28 Arkema France Eljárás öntödei formázó magok elõállítására és fémek öntésére
US20100189906A1 (en) * 2007-09-03 2010-07-29 Honda Motor Co., Ltd. Process for the formation of multilayer coating film and process for the production of coated members
ES2562104T3 (es) * 2009-06-26 2016-03-02 Basf Se Procedimiento de disociación de un complejo organoborano-amina
US8652581B2 (en) * 2009-10-09 2014-02-18 Matthew Merchant Method of using a spray gun and material produced thereby
US9273175B2 (en) 2011-10-03 2016-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine composition and method for making the composition
JP6126867B2 (ja) * 2013-02-25 2017-05-10 東京応化工業株式会社 塗布装置及び塗布方法
CN106705531A (zh) * 2017-02-22 2017-05-24 杭州川空通用设备有限公司 带有加温气系统的冷箱结构及加温工艺
JP2021091107A (ja) * 2019-12-06 2021-06-17 キヤノン株式会社 膜を有する物品、塗料、および物品の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2823143A (en) * 1953-03-05 1958-02-11 Glidden Co Spraying method for applying catalyzed coating compositions
US2955058A (en) * 1957-12-13 1960-10-04 Du Pont Spray application of foamable polyurethane materials
US3049439A (en) * 1960-04-11 1962-08-14 Wald Ind Inc Internal mix catalyst type spray gun and process employing same
NL132626C (ko) * 1960-08-01
US3249304A (en) * 1961-07-19 1966-05-03 Faro Charles Method of spraying plastic materials
US3179341A (en) * 1962-06-19 1965-04-20 Binks Mfg Co Spray gun
US3440086A (en) * 1964-12-23 1969-04-22 Firestone Tire & Rubber Co Polyurethane precursor-viscosity builder and curing agent coating composition and method of coating therewith
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3535151A (en) * 1967-08-02 1970-10-20 Goodyear Aerospace Corp Preparation and spray application of a rapid thickening resin system
AT300982B (de) * 1969-02-14 1972-08-10 Beck & Co Ag Dr Elektrostatisch verspritzbarer, lösungsmittelfreier Reaktionslack
US3676197A (en) * 1970-04-27 1972-07-11 Ransburg Electro Coating Corp Method of projecting plural component material upon a suitable base
US3822226A (en) * 1972-05-04 1974-07-02 Ashland Oil Inc Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine
US3893621A (en) * 1974-01-24 1975-07-08 Jay Johnson Plastic spray gun
FR2279120A1 (fr) * 1974-07-16 1976-02-13 Cables De Lyon Geoffroy Delore Revetement pour fibres optiques
DE2725318A1 (de) * 1977-06-04 1978-12-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von allophanatgruppen aufweisenden polyisocyanaten
NL7710099A (nl) * 1977-09-15 1979-03-19 Akzo Nv Bekledingscompositie met verlengde verwer- kingstijd.
US4322460A (en) * 1978-04-24 1982-03-30 The Boeing Company Sprayable polyester coating
US4195148A (en) * 1978-07-12 1980-03-25 Uniroyal, Inc. Polyurethane spray composition containing lactone viscosity modifier
US4234445A (en) * 1979-01-25 1980-11-18 Uniroyal, Inc. Polyurethane spray composition containing lactone viscosity modifier
US4368222A (en) * 1981-06-05 1983-01-11 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates
US4343924A (en) * 1981-09-14 1982-08-10 Ashland Oil, Inc. Stabilized phenolic resins for use in vapor permeation curing
NZ206707A (en) * 1982-12-31 1986-09-10 Vapocure Int Pty Drying paint coating by applying drying agent electrostatically

Also Published As

Publication number Publication date
CA1233711A (en) 1988-03-08
KR850007931A (ko) 1985-12-11
IT1177321B (it) 1987-08-26
BE901131A (fr) 1985-03-15
FR2565132A1 (fr) 1985-12-06
BR8405997A (pt) 1986-06-17
NL8403591A (nl) 1985-12-16
SE461321B (sv) 1990-02-05
FR2565132B1 (fr) 1989-09-08
ZA854119B (en) 1986-01-29
MX163575B (es) 1992-06-02
GB2159437B (en) 1987-04-01
JPH0351474B2 (ko) 1991-08-06
IT8423734A0 (it) 1984-11-26
SE8500698L (sv) 1985-12-01
US4517222A (en) 1985-05-14
ES543634A0 (es) 1986-04-01
ES8606093A1 (es) 1986-04-01
NL193270B (nl) 1999-01-04
DE3432967A1 (de) 1986-02-13
JPS60257874A (ja) 1985-12-19
GB8509399D0 (en) 1985-05-15
SE8500698D0 (sv) 1985-02-14
NL193270C (nl) 1999-05-06
ATA368784A (de) 1993-02-15
DE3432967C2 (ko) 1991-07-25
AT396556B (de) 1993-10-25
AU3587084A (en) 1985-12-12
AU554829B2 (en) 1986-09-04
GB2159437A (en) 1985-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR860001662B1 (ko) 기질에 액상 코우팅 조성물의 도막을 도포시키는 방법
RU2024553C1 (ru) Каталитическая система, пригодная для изготовления полиуретанового покрытия, композиция для изготовления полиуретанового покрытия, способ получения покрытия
EP1963392B1 (en) Multilayer coating system
CA1130033A (en) Coating compositions
US3012984A (en) Polyurethane composition prepared by reacting epoxide resin polyester and trimethylol propane diisocyanate reaction product in solvent therefor
KR860001663B1 (ko) 증기 상태의 아민 촉매 분무법
US5578345A (en) Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
CA1144689A (en) High solids paint composition comprising hydroxy functional oligoester
EP0297344B1 (en) Coating compositions prepared from michael adducts
GB2200126A (en) Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents
US5573812A (en) Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
US5580610A (en) Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
JPS61250018A (ja) ポリ（ウレタン−尿素）
US4672000A (en) Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents
EP0086309B1 (en) Coating compositions and polyhydroxy oligomer precursor therefor
US4542049A (en) Flexibilized polyurethane pipe coating
JPH01115923A (ja) 二重官能性樹脂及びその選択的合成法
JPS63118379A (ja) ウレタン塗膜の硬化方法
JPS63118377A (ja) ウレタン塗膜の硬化方法
JPH0841424A (ja) アミン触媒硬化型塗料および塗装方法
JPS63118378A (ja) ウレタン塗膜の硬化方法
CN113801554A (zh) 一种组合物及其制备方法和应用
JPH01127086A (ja) 塗装方法
JPH0271877A (ja) Ｆｒｐ成形品の塗装方法
JPS63183940A (ja) プラスチツク成形品のピンホ−ル封止用プライマ−

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
O035 Opposition [patent]: request for opposition
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021010

Year of fee payment: 17

LAPS Lapse due to unpaid annual fee