SE461321B - Sprayfoerfarande foer gasformig aminkatalysator - Google Patents

Description

2 461ka521llverkas, krävs extra utgifter för tillverkning, drift och underhåll av dessa.

Ett alternativ som kan erbjudas till sådana ángpermea- tionshärdningskammare är användning av dubbelkomponentspray- system. Exempelvis inkluderar kommersiell sprayutrustning spraypistoler avpassade för sprutning av flytande belägg- ningskompositioner, vilka måste separeras från en katalysa- torkâlla. Vid sådana system användes normalt ett blandnings- huvud eller ett grenrör som är anordnat omedelbart före sprut- spetsen. Sådan fördröjd blandning vid sprayprocessen minimerar möjligheten för katalysatorn och beläggningskompositionen att gela för tidigt. Utmärkta diskussioner av en sådan dubbelkom- ponent- eller katalysatorsprutning finns i Finishing Handbook, kapitel 4, sid 227 (1973) och kapitel 4, sid 195-230, speciellt sid 223 (1980); Product Finishing, volym 28, nr 6 (juni 1975) och sid 48-S5 (mars 1978). Den flytande katalysatorn, som even- tuellt är dispergerad i lösningsmedel, visas avgiven under ett tryck av luft till sprutpístolen, vilket också gäller för den flytande beläggningskompositionen.

En annan dubbelspraymetod innefattar samtidig sprutning från två sprutmunstycken av den flytande beläggningskompositio- nen och katalysatorkomponenten separat, såsom föreslås i US PS 3 960 644. I US PS 3 049 439 beskrivs en utformning av en sprut- pistol, där acceleratorn eller katalysatorn och hartset förblan- das inuti sprutpistolen i en förstoftningskammare omedelbart in- nan de lämnar pistolen. US PS 3 535 151 beskriver selektiv till- sats av vatten och ett förtjockningsmedel till ett i huvudsak torrt flytande polyesterharts i sprutpistolen när polyesterhart- set sprutas. I US PS 3 893 621 föreslås en sprutpistol med flera munstycken, vilken matar ut en luftfri spray av vätskebefrämjat harts från ett första par munstycken och en med hjälp av luft under lågt tryck atomiserad flytande katalysator från ett andra par munstycken, där varje atomiserad ström blandas genom att den skär varje atomiserad ström som lämnar sprutpistolen omedelbart före avsättning på ett substrat. I US PS 4 322 460 föreslås an- vändning av ett konventionellt tvákomponentsprutnunstycke med blandning av ett polyesterharts och en bensoylperoxidkatalysator upplöst i cyklohexanon i blandningshuvudet till spraymunstycket.

I US PS 3 249 304 föreslås eliminering av eventuell polymerisa- 461 321 3 tion av det katalyserade flytande hartset i blandningshuvudet till sprutpistolen under perioder då pistolen ej användes, därigenom att man tillhandahåller en lösningsmedelstvättlínje som tillför lösningsmedel till blandningskammaren under perio- der dá beläggníngskompositionen och katalysatorn ej matas in i sprutpistolen. Enligt US PS 3 179 341 tillhandahàlles ännu en annan utformning för blandningshuvudet inuti sprutpistolen för flerkomponentsystem som innefattar ett harts och en kata- lysator för detta. Enligt US PS 1 841 076 får ett spray av koagulerbart gummi skära en koaguleringsánga, varvid de koa- gulerbara gummiströmmarna bildas frán tvà separata spraymun- stycken. Pâ liknande sätt användes enligt US PS 2 249 205 tvâ separata sprutpistoler och en ström av avlägsningsbar latex och atomiserad fluidkoaguleringsmedel får skära varandra, var- efter de strömmar som har fàtt skära varandra appliceras på ett substrat. Enligt US PS 4 195 148 (och 4 234 445) användes en konventionell ünenn.b1andad sprutpistol såsom beskrivits ovan för sprutning av en blandning av en polyuretanprepolymer och en isocyanathärdare för denna.

Såsom kommer att framgå av exemplen var det näraliggande valet av ett konventionellt tvåkomponentblandningsspraymunstyc- ke för användning i samband med ângpermeationshärdbara belägg- ningar otillfredsställande, eftersom den katalyserade flytande beläggníngskompositionen gelade så snabbt att sprutpistolen blev ordentligt ígenproppad och sprutningen upphörde. Sålunda krävdes ett nytt förfarande för utnyttjande av spray för ång- permeationshärdbara beläggningar. Föreliggande uppfinning av- ser ett sådant nytt sprut- eller sprayförfarande.

GENERELL BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN I Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för appli- cering av en film av en flytande beläggningskomposition pá ett substrat, varvid den flytande beläggningskompositionen innefattar en förening innehållande hydroxyl (företrädesvis aromatiska hydroxyl) och en multiisocyanatbryggbildare, even- tuellt díspergerade i ett flyktigt organiskt lösningsmedel därför. Den vätskeformiga beläggníngskompositionen härdar snabbt vid rumstemperatur i närvaro av en ångformig tertiär aminokatalysator utan att något härdningsvärme behöver appli- ceras. Det nya förfarandet enligt föreliggande uppfínning inne- 461 321 4 fattar samtidigt alstrande av ett atomisat av belaggningskomposi- tionen och en strömzw bärargas uppbärande en katalytisk mängd av en gas- eller ângformíg tertiär amin; blandning av nämnda atomisat Och nämnda ångformig katalytisk amin uppbärande bärargasström; samt sprutníng av nämnda blandning mot substratet till bildning av den applicerade filmen.

En utföringsform av det nya förfarandet enligt förelig- gande uppfinning innefattar formning av en atomiserande gas- ström eller ett atomiserande gasflöde innefattande en intim blandning av en atomiseringsgas uppbärande en katalytisk mängd av en àngformig tertiär amin; atomisering av denna flytande beläggningskomposition med nämnda atomiserande gas- flöde innehållande àngformig katalytisk amin; och riktning av atomísatet på nämnda substrat till bildning av nämnda app- licerade film.

En annan utföríngsform av det nya förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar genomförande av nämnda förfarande under elektrostatiska spraybetingelser. Beträffan- de alstrandet av atomisatet av beläggningskompositionen inne- fattar en föredragen utföríngsform mekaniskt alstrande av atomisatet av nämnda beläggningskomposition och kontakt mel- lan nämnda mekaniskt alstrade atomisat och nämnda bärargas- flöde innehållande ángformig katalytísk amin.

Bärargasen kan vara en inert gas eller luft. Temperatu- ren och trycket för bärargasflödet kan regleras så att man er- håller den önskade koncentrationen av àngformig tertíär amino- katalysator däri och/eller kan ytterligare bärargas tillsättas till en sådan ström före sprutpistolen för reglering av kon- centrationen av ångformig tertiär aminokatalysator.

Bland fördelarna med föreliggande uppfinning kan nämnas det faktum att en stor, ohanterlig och dyrbar härdningskammare ej erfordras för härdning av de ångpermeationshärdbara belägg- ningarna, utan att man för den skull ger avkall på egenskaper- na hos de härdade beläggningarna. En annan fördel är den flexi- bilitet som den nya metoden för sprutning av ángformig aminoka- talysator innebär för applicering av beläggningar pâ en mång- fald detaljer, vilka är olämpliga eller opraktiska att hårda i en kammare. En annan fördel är att härdningshastigheten för den applicerade filmen är hög och i huvudsak ekvívalent med 461 321 den härdningshastighet som erhålles inuti en härdningskammare.

Ytterligare en fördel, som kommer att framgå av exemplen, är att den nya metoden för sprutning av ångformig aminokatalysa- tor ger möjlighet till användning av multíisocyanathärdare vilka enbart eller till övervägande delen innehåller alifa- tiskt isocyanat, vilken klass av isocyanater hittills ej har rekommenderats för användning i ångpermeationshärdbara belägg- ningar. Dessa och andra fördelar kommer att framgå för fackman- nen på området baserat på nedanstående beskrivning av uppfin- ningen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN En unik fördel med den nya sprutmetoden för ångformig aminokatalysator enligt föreliggande uppfinning är att det inte krävs någon intensiv kapitalinvesteríng för att utnyttja uppfinningen jämfört med konventionell ångpermeationshärdnings- teknologi, där man utnyttjar en härdningskammare. Med andra ord innefattar den utrustning som erfordras för den nya meto- den för sprutning av ångformig aminokatalysator en amingenera- tor eller -alstrare, en konventionell sprutpístol, eventuellt en konventionell färgsprutbox eller -huv samt eventuellt kon- ventionell amínskrubbningsutrustning. Med undantag av sprut- pistolen och sprutboxen användes ofta den återstående utrust- ningen vid åstadkommande av konventionella ångpermeationshärd- bara beläggningar med en härdningskammare. Sprutpistolen och sprutboxen är emellertid konventionella och finns normalt i anläggningar som har konventionella beläggningslinjer. Belägg- ningarnas sammansättning behöver ej ändras, möjligen med undan- tag av en viskositetsreglering, för användning vid det nya för- farandet enligt uppfinningen för sprutning av aminokatalysator.

Sålunda kan uppfinningen med lätthet anpassas till och införli- vas i färgsprutlinjer med den kommersiella utformning som för närvarande förekommer. Såsom kommer att framgå tydligare av nedanstående diskussion och exempel, kan de belagda detaljerna lätt hanteras en kort tid efter beläggningen, t.ex. 5-15 minu- ter, vilket innebär att kortare linjer kan accepteras i anlägg- ningen. Såsom kommer att framgå av exemplen gäller dessutom att, om upphettning med svagt forcerad luft appliceras på de belagda substraten, avlägsnandet av lösningsmedel från filmer- na accelereras och hanteringstiderna minskas. 461 321 6 Vad beträffar de flytande beläggningskompositioner som kan användas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning för sprutning av ängformig aminokatalysator gäller att prak- tiskt taget vilken som helst ångpermeationshärdbar beläggnings- komposition kan hârdas enligt det nya förfarandet enligt före- liggande uppfinning. Typiska ångpermeationshärdbara belägg- ningskompositioner innefattar en polymer eller ett harts med aromatisk hydroxylfunktionalitet, en multiisocyanathärdare, som konventionellt innehåller signifikanta mängder av aroma- tiskt isocyanat, samt eventuellt ett flyktigt organiskt lös- ningsmedel därför. För framställning av en belâggningskompo- sition, som har acceptabel brukstid för användning som en- -förpackningssystem, föredrages ett harts i vilket aromatisk hydroxyl överväger. Där brukstiden inte utgör en begränsande faktor och/eller där två-förpackningssystem kan godtagas, kan användning av ett harts, som endast innehåller alifatiska hydroxylgrupper medges. Ändå âterfinnes ofta blandningar av aromatiska och alifatiska hydroxylgrupper i hartser och poly- merer, som är användbara inom beläggningstekniken. Eftersom stabila en-förpackningssystem föredrages, kommer stor del av följande beskrivning att hänföra sig till hartser med aroma- tisk hydroxylfunktionalitet; men underförstått kan användning av hartser med alifatisk hydroxylfunktionalitet medges. Vad beträffar polymeren eller hartset innehållande aromatisk hydroxylfunktionalitet beskriver US PS 3 409 S79 en bindeme- delskomposition av ett fenol-aldehydharts (innefattande resol, novolack och resitol), vilket företrädesvis är ett bensyleter- eller polyeterfenolharts, ett flytande polyisocyanat och en tertiär aminohârdare (som kan föreligga i ångform) disperge- rade i ett organiskt lösningsmedel. US PS 3 676 392 beskriver en hartskomposítíon i ett organiskt lösningsmedel omfattande- en polyeterfenol eller ett metylolterminerat fenol (resol) harts, ett flytande polyisocyanat och en basisk härdare.

US PS 3 429 848 beskriver en komposition liknande den i US PS 3 409 579 med tillsats av en silan.

US PS 3 789 044 avser en härdbar komposition omfattan- de ett polyepoxidharts ändblockerat med hydroxibensoesyra, ett polyisocyanat och en tertiär amin, som kan föreligga i gasform.

US PS 3 822 226 beskriver en härdbar komposition omfattande en 7 461 321 fenol omsatt med ett omättat material valt bland omättade fett- syror, oljor, fettsyraestrar, butadienhomopolymerer, butadien- sampolymerer, alkoholer och syror; ett polyisocyanat och en tertiär amin, som kan föreligga i gasform. US PS 3 836 491 be- skriver en härdbar komposition omfattande en hydroxifunktíonell polymer (t.ex. polyester, akrylharts, polyeter, etc.) ändblocke- rad med hydroxíbensoesyra, ett polyisocyanat och en tertiär amin, som kan föreligga i gasform. GB PS 1 369 351 avser en hartskompositíon, som kan härdas genom att den exponeras för àngformig amin eller vid kontakt med en vätskeformig amin, varvid kompositionen innefattar ett polyisocyanat och en hydroxi- eller epoxiförening, som har ändblockerats med en difenolsyra. GB PS 1 351 881 modifierar ett polyhydroxi-, polyepoxi- eller polykarboxylharts med reaktionsprodukten av en fenol och en aldehyd, vilket modifierade harts inne- håller fria fenoliska hydroxylgrupper, som sedan kan reage- ras med ett polyisocyanat i närvaro av en flytande eller gas- formig tertiär amin för astadkommande av förnätning och härd- - ning av kompositionen. Mycket av materialet i ovanstående re- ferenser diskuteras i en skrift med titeln "Vapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, ll, 1972, sid 335-342.

I US PS 2 967 117 visas en beläggning omfattande en polyhydroxipolyester och ett polyisocyanat som härdas i när- varo av en gasformig tertiär amin. Enligt US PS 4 267 239 föreslås reaktion mellan para-hydroxibensoesyra och ett al- kydharts samt härdning av produkten med en isocyanathärdare, eventuellt tillsammans med en ångformíg tertiär aminokataly- sator. Enligt US PS 4 298 658 föreslås ett alkydharts modi- fierat med 2,6-dímetylol-p-kresol som härdas med en isocya- nathärdare, eventuellt med en ángformig tertiär amin.

Senare och för närvarande föredragna polymerer inne- hållande aromatisk hydroxylfunktionalitet innefattar dock de enligt US PS 4 343 839, 4 365 039 och 4 374 167, vilka beskriver polyesterhartsbeläggningar som är speciellt lämp- liga för böjliga substrat och som innefattar en kondensations- produkt med aromatísk hydroxylfunktionalitet, en multiisocya- nathärdare, ett flyktigt organiskt lösningsmedel därför samt ett unikt medel för att förbättra repningsbeständigheten i form av en organisk förening som är fysíkaliskt icke blandbar ZS 461 321 8 med beläggningskompositionen och med en effektiv kedjelängd av minst cirka 12 kolatomer. US PS 4 374 181 beskriver belägg- ningar vilka är speciellt väl lämpade för reaktíonsformspruta- de (RIM) uretandefaljer som omfattar en kondensationsprodukt med aromatisk hydroxylfunktionalitet innefattande en linjär alifatisk dibasisk syra, en linjär alifatisk glykol och en kombination av en linjär alifatisk glykol och aromatisk díkar- boxylsyra samt ett fenoländblockeríngsmedel, varvid molekyl- vikten och ekvivalentvikten regleras noggrant. En multiisocya- nathärdare och ett flyktigt organiskt lösningsmedel inkluderas i beläggningskompositionen. US PS 4 331 782 beskriver en hydroxíbensoesyra-epoxiaddukt för ändblockering av polyester- hartser som är speciellt väl lämpade för àngpermeationshärd- bara beläggningskompositioner. Enligt US PS 4 343 924 föreslås en stabiliserad fenolfunktionell kondensationsprodukt av en fe- nol-aldehydreaktionsprodukt uppbärande en mångfald metylol- och fenolgrupper samt en polyol, polykarboxylsyra eller polyepoxid, där kondensationsprodukten omsättes med ett selektivt transme- tyloleringsmedel för väsentlig omvandling av kvarvarande me- tylolgrupper till icke-aktiva vätegrupper. Den stabiliserade fenolfunktionella kondensationsprodukten kombineras med en multiisocyanatbryggbildare och ett organiskt lösningsmedel därför för ángpermeationshärdning. I US PS 4 366 193 beskrivs användning av en förening innehållande aromatisk hydroxylfunk- tionalitet innefattande substituerad eller osubstituerad 1,2- -dihydroxíbensen eller derivat därav för ángpermeationshärd- bara beläggningar. US PS 4 368 222 beskriver det unika i att använda ångpermeationshärdbara beläggningar för ytporösa substrat av fíberarmerade pressmassor (t.ex. SMC) för att minimera ytdefekter hos den härdade beläggningen. US PS 4 396 647 beskriver användning av 2,3',4-trihydroxidifenyl för àngpermeationshärdning.

Det inses lätt att ytterligare polymerer och hartser med aromatisk hydroxylfunktionalitet kan användas vid fram- ställning av ângpermeationshärdbara beläggningskompositioner för användning vid det häri beskrivna nya förfarandet för sprutning av àngformig aminokatalysator. Så länge polyolen kan härdas med en nultiisocyanathärdare i närvaro av en ång- formig tertiär amin och kan sprutas (d.v.s. är tillräckligt 9 461 321 vätskeformig i sig själv, genom upphettning eller genom disper- gering i ett lösningsmedel), är en sådan polyol lämpad för an- vändning enligt föreliggande uppfinning.

Multiisocyanatbryggbildare förnätas med de aromatiska hydroxylgrupperna i den resulterande adduktändblockerade poly- meren under inverkan av en gasformig tertiär amín till bildning av uretanbindníngar och för härdning av beläggningen. Aromatis- ka isocyanater är föredragna för att man skall erhålla rimlig brukstid och den önskade snabba reaktionen i närvaro av de ång- eller gasformiga tertiära aminokatalysatorerna vid rumstempera- tur. För beläggningar, på vilka man ställer höga krav, kan ur- sprunglig färg samt missfärgning beroende pá solljus minimeras genom att man införlivar åtminstone moderat nivå av alífatiskt isocyanat i härdaren. Naturligtvis användes polymera isocyana- ter i syfte att reducera toxiska àngor av isocyanatmonomerer.

Vidare är alkoholmodifierade och på annat sätt modifierade iso- cyanatkompositioner användbara enligt uppfinningen. Multiisocya- nater har företrädesvis från cirka 2-4 isocyanatgrupper per mo- lekyl för användning i beläggningskompositionerna enligt före- liggande uppfinning. Lämpliga multiisocyanater för användning enligt föreliggande uppfinning innefattar t.ex. hexametylendí- isocyanat, 4,4'-toluendíisocyanat (TDI), difenylmetandiisocya- nat (MDI), polymetylpolyfenylisocyanat (polymer MDI eller PAPI), m- och p-fenylendiisocyanater, bitolylendiisocyanat, trifenyl- metantriísocyanat, trís-(4-isocyanatofenyl)-tíofosfat, cyklo- hexandiisocyanat (CHDI), bis-(isocyanatometyl)-cyklohexan (HÖXDI), dicyklohexylmetandiisocyanat (HIZMDI), trimetylhexan- diisocyanat, dimersyradiisocyanat (DDI), dícyklohexylmetandi- isocyanat och dimetylderivat därav, trimetylhexametylendiiso- cyanat, lysíndíisocyanat och dess metylester, isoforondiiso- cyanat, metylcyklohexandiisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, trífenylmetantriisocyanat, xylylendiisocyanat och metyl- och hydrogenerade derivat därav, polymetylenpolyfenylisocyanater, klorfenylen-2,4-diisocyanat och liknande samt blandningar därav.

Aromatiska och alifatiska polyisocyanatdimerer, -trimerer, -oligomerer, -polymerer (innefattande biuret och isocyanurat- derivat) samt isocyanatfunktionella prepolymerer finns ofta tillgängliga i form av för-formade förpackningar och sådana förpackningar är också lämpliga för användning vid föreliggan- 461 321 10 ZS de uppfinning.

Förhållandet aromatiska hydroxylekvivalenter från den fe- nolfunktionella föreningen till isocyanatekvivalenter i multi- isocyanatbryggbildaren_bör företrädesvis vara större än cirka 1:1 och kan sträcka sig upp till cirka 1:2. Den exakta avsedda användningen av beläggningskompositionen dikterar ofta detta förhållande eller isocyanatindex. Vid höga förnätningstätheter eller isocyanatekvivalenter erhålles hårdare men relativt oböj- liga filmer, medan böjligheten för filmerna ökar vid lägre för- nätningstätheter eller isocyanatekvivalenter. En optimering av den önskade speciella egenskapen eller kombinationen av egen- skaper kan bestämmas, såsom fackmannen på området lätt inser.

Lösningsmedlet eller bäraren för beläggningskompositíonen är en flyktig organisk lösningsmedelsblandníng, som företrädes- vis inkluderar ketoner och estrar för att minimera viskositeten för kompositionen. Vissa aromatiska lösningsmedel kan vara nöd- vändiga och är typiskt en del av de flyktiga ämnena i kommer- siella isocyanatpolymerer. För polyolhartset innefattar lämp- liga lösningsmedel t.ex. metyletylketon, aceton, metylisobutyl- keton, etylenglykolmonoetyleteracetat (salufört under handels- namnet Cellosolve-acetat) och liknande. Vissa lösningsmedel kan vara alltför flyktiga, varför blandningar kan föredras. För po- lyisocyanatet innefattar konventionella kommersiellt tillgäng- liga lösningsmedel för detta toluen, xylen, Cellosolve-acetat (Cellosolve är ett trivialnamn och Cellosolve-acetat är etylenglykolmonoetyleteracetat) och liknande. Sådana aroma- tiska lösningsmedel är helt blandbara med de föredragna keton- och esterlösningsmedlen för polyesterhartset, när de båda för- packningarna blandas samman i kårlet. Tillräcklig mängd lös- ningsmedel tillsättes vanligtvis i syfte att bringa den icke- -flyktiga fastämneshalten hos beläggningskompositionen ned till cirka 50-80 viktprocent för âstadkommande av en praktisk sprayappliceringsviskositet, beroende på pigmenteringen. Det torde observeras, att den effektiva icke-flyktiga fastämneshal- ten för beläggningskompositionen kan ökas genom att man inför- livar ett relativt litet flyktigt eller icke-flyktigt (bögko- kande) estermjukningsmedel, som till största delen bibehâlles i den härdade filmen. Lämpliga sådana estermjukningsmedel inne- fattar t.ex. dibutylftalat, di(2-ety1hexyl)fta1at /DOP/ och - 35 H 461 321 liknande. Andelen estermjukningsmedel bör inte överstiga cirka S-10 víktprocent, då i annat fall nötningshållfastheten kan ga förlorad.

Det torde observeras, att ytterligare lösningsmedel ofta kan erfordras i syfte att åstadkomma lämplig viskositet för sprutning av beläggningskompositionen i enlighet med förelig- gande uppfinning. Den exakta viskositet som erfordras för be- läggningskompositionen bestämmes oftast av den speciella till- verkarens uppsättning av använd sprututrustning, även om app- licering på vertikalt anordnade detaljer exempelvis kan föränd- ra viskositetskraven på beläggningskompositionen för att man skall hindra att denna rinner och droppar. För applicering av beläggningskompositíonen på delar, som utsättes för översprut- ning, kan anpassning av lösningsmedlen enkelt genomföras för att uppnå längre brukstid eller "öppen tid" hoslmfläggüngshmqnsitflmæn.

Vad beträffar de hanteringskrav som beläggningskomposi- tionen uppfyller, kan det observeras att beläggningskompositio- nen, polyoflmntsoch isocyanatbryggbildare, har en minimibrukstid på minst 4 timmar i ett öppet kärl, och vanligtvis överstiger brukstiden 8 timmar och den kan uppgå till 18 timmar och mera.

Sådana långa brukstider innebär att en påfyllning av kärlet i en anläggning under skift vanligtvis inte erfordras. Dessutom gäller att brukstiden hos beläggningskompositionen i en sluten behållare vanligtvis överstiger en månad. Efter lagring av be- läggníngskompositionen kan den lagrade kompositionen skäras till eller inställas på appliceringsviskositet med ett lämp- ligt lösningsmedel, och en sådan komposition bevarar alla ut- märkta hanteringsegenskaper som den ursprungligen uppvisade.

Ytterligare beståndsdelar, som lämpligen kan införlivas i beläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning, in- nefattar färgpigment, mjukníngsmedel, matteringsmedel, utflyt- ningsmedel och en mångfald konventionella färgtillsatsmedel.

Det kan tilläggas att en beläggningskomposition (t.ex. polyol, multiisocyanatbryggbildare och eventuellt lösningsme- del) är lämplig för användning enligt föreliggande uppfinning om den kan transporteras eller matas genom ledningar till sprutmunstycket och där atomiseras. Oftast innebär detta att beläggningskompositionen är flytande. För föreliggande syften förstår man med en flytande beläggningskomposítion en belägg- 461 321 12 ningskomposition som är flytande vid rumstemperatur, som kan överföras till flytande tillstånd för sprutníng genom upphett- ning eller som göres flytande genom att den dispergeras i ett lösningsmedel för sprutning. Vilket som helst sätt, på vilket beläggningskompositionen kan överföras i flytande form eller göras flytande för sprutning eller atomisering eller förstoft- ning, är lämplig för användning enligt föreliggande uppfinning, förutsatt att ång- eller gaspermeationshärdningskemin bíbehålles.

Den gasformiga aminokatalysatorn kan vara en tertiär amín innefattande t.ex. tertiära aminer innehållande sådana substi- tuenter som alkyl, alkanol, aryl, cykloalifatiska och blandning av dessa. Dessutom kan även heterocykliska tertíära aminer vara lämpliga att använda i uppfinningen. Representativa tertiära aminer innefattar t.ex. tríetylamin, dimetyletylamin, trimetyl- amin, tributylamín, dimetylbensylamin, dimetylcyklohexylamin, dimetyletanolamin, díetyletanolamín, trietanolamin, pyridin, 4-fenylpropylpyridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, isokinolin, N-etylmorfolin, trietylendiamin och liknande samt blandningar av dessa. Dessutom är det möjligt att använda aminoxider och kvaternära ammoniumaminer beroende på den praktiska möjlighe- ten att tillhandahâlla sådana aminer i den ångformiga fasen.

En otalig mängd tertiära aminokatalysatorer, som saluföres under olika handelsnamn, är allmänt tillgängliga och skulle dessutom kunna verka vid förfarandet. Det bör observeras att den kataly- tiska aktiviteten hos de tertiära aminokatalysatorerna kan ökas genom tillsats av komplexa salter till beläggningskompositionen såsom rapporteras i bulletinen "The Activation of IPDI by Varflwm Accelerator Systems", Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Väst- tyskland. Sålunda kan tillsats av ferrí-, mangani- och alumi- niumsalter till den flytande beläggningskompositionen utföras såsom en utföringsform av föreliggande uppfinning.

Medan andelen gasformig aminokatalysator kan vara upp till 6 % eller mera, kan procenthalter av mindre än typiskt 1 l vara tillräckliga, t.ex. mellan cirka 0,25 och 1 S. Det kan dock påpekas, att högre nivåer av aminokatalysator ej rekommenderas då luft eller källor för molekylärt syre är när- varande, eftersom explosiva blandningar då kan uppkomna. Den tertiära aminokatalysatorn föreligger i gasform i en bärargas, som kan vara inert, såsom kväve eller koldioxid, eller också 461 321 13 kan den föreligga i luft eller blandningar därav. Det torde observeras att, beroende på bärargasen och den speciella valda tertiära aminokatalysatorn, vissa minimitemperaturer och -tryck för den atomiserande gasströmmen måste upprätthàllas för att man skall försäkra sig om att aminokatalysatorn förblir gas- formíg och inte kondenserar i några ledningar. Ett upprätthål- lande av den tertiära aminokatalysatorn i gasfas ligger dock inom det rutinmässiga arbetet för en fackman på omradet.

Vad beträffar den typ av utrustning som erfordras för att generera den gasformiga aminen och avge den gasformiga aminen i bärargas gäller att en mångfald aminogasgeneratorer tillver- kas kommersiellt och oftast användes vid den s.k. coldbox-pro- cessen inom gjuteriindustrin. Olika typer av amínogeneratorer i kommersiellt bruk innefattar vätskeinjektortypen och föràng- ningstypen. Aminogeneratorn av injektortyp pressar eller tvingar flytande amin in i en ström av bärargas, som rör sig snabbt och som antingen är komprimerad luft eller en inert gas, såsom torr C02 eller NZ. Den turbulenta bärarströmmen förángar den flyktiga amínen och transporterar den till sprut- pistolen. Aminokatalysatorn tvingas in i bärargasledningen me- delst en av två mekanismer. Den första mekanismen är en kalibre- rad kolv, som arbetar mot back- eller omkastningsventiler. Den andra metoden är en uppehállstank med trycksatt amin, vilken tank avger amin under en förinställd tidsperiod. Vid ângtypen av aminogenerator àstadkommes förgasningen av aminokatalysatorn antingen genom att bärargas bubblas genom ett djupt bad av fly- tande amin (bubbeltyp) eller genom upphettning (kokning) av ami- nen innan den blandas med bärargasen (proportioneringstyp). Alla acceptabla kommersiella generatortyper och variationer därav uppvisar förmåga att avge gasformig amin pa kort tid och kan modifieras på lämpligt sätt för att ge tillräcklig volym, ty- piskt under användning av en ackumulator för àstadkommande av överkapacitet, vilket kan behövas under långa perioder för be- hov av aminogeneratorsystemet. Naturligtvis är alla ledningar ângsäkrade eller på annat sätt upphettade för att man skall försäkra sig om att den gasformiga aminokatalysatorn inte kon- denserar i någon av ledningarna. Vidare är aminogeneratorerna och ackumulatorerna oftast upphettade av samma anledning. En representativ aminogasgenerator använd inom gjutkärnindustrin 461 321 14 visas i US PS 4 051 886.

Från aminogeneratorn eller -ackumulatorn transporteras gasströmmen uppbärande katalytisk gasformig tertiär amin, före- trädesvis genom àngsäkrade eller upphettade rörledningar, till sprutpístolen. Formellt kan vilken som helst konventionell el- ler okonventionell sprutpistol för sprutníng av flytande belägg- nings- eller färgkomposition användas i enlighet med riktlinjer- na för föreliggande uppfinning. Sprutpistoler indelas vanligen i två klasser: gasatomiserade och mekaniskt atomiserade (d.v.s. atomiserade utan gas). Beträffande de först nämnda gasatomise- rade sprutteknikerna kan den atomiserande gasströmmen uppbäran- de gasformig tertiär amín utgöra den atomiserande gas, som ato- miserar den flytande belâggníngskompositionen på konventionellt sätt genom sprutpistolen. Oftast är den atomiserande gasström- men upphettad till en temperatur som är tillräcklig för att man skall försäkra sig om att den gasformiga tertiära aminen för- blir i ångfas. Det är också möjligt att föruppvärma den flytan- de beläggningskompositionen för att försäkra sig om lämplig viskositet för sprutning och/eller för åstadkommande av spe- ciella effekter.

Beträffande mekaniskt atomiserade spruttekniker kan me- kanisk alstring av atomiserad flytande beläggningskomposition åstadkommas genom användning av en konventionell spinntrissa, spinnklocka eller annan form av mekanisk finfördelare eller atomisator. Sprutmönsterutträdande sprutpistoler, som åstad- kommer mekanisk atomisering är benägna att ge upphov till fina partiklar och förskjutning av beläggningskompositionen, eftersom drivkraften hos ett atomiserande gasflöde saknas.

Följaktligen användes typiskt ett flöde av formande gas. Ett sådant formande gasflöde är ett hölje av inertgas eller luft typiskt under lågt tryck och med låg hastighet för att åstad- komma någon inriktning av flödet och för att minimera förlus- ten av fina partiklar från huvudsprutmönstret. Ett sådant for- mande gasflöde kan faktiskt användas i konventionella gas-ato- miserade sprutpistoler, om så önskas. En hybridsprutteknik innefattande användning av formande luft är känd såsom "luft- fri sprutning under luftmedverkan" (air assisted airless spraying). Detta system atomiserar beläggningskompositionen genom att beläggningen pumpas genom ett munstycke. Pormande h IS 461 321 1s luft med lågt tryck medverkar till att sprutmönstret bibehàlles och förbättrar överföringseffektiviteten. Typiska luftfria sprutpistoler med luftmedverkan innefattar Gracos AA 2000- och AA 3000-system (Graco, Inc., Minneapolis, Minnesota).

Ofta användes mekaniskt utförd atomisering i kombination med elektrostatiska sprutningstekniker. Förfarandet enligt fö- religgande uppfinning arbetar helt ändamâlsenligt och effektivt under elektrostatiska och icke-elektrostatiska sprutningsbe- tingelser. Elektrostatiska sprutníngsbetingelser kan anordnas pä såväl den gasatomíserade sprutningsutföringsformen enligt föreliggande uppfinning som på den mekaniskt atomiserade sprut- ningsutföríngsformen enligt föreliggande uppfinning. När atomi- satet av beläggningskompositionen bildas mekaniskt eller genom sprutningstryck, d.v.s. under icke gasatomiserade sprutnings- betingelser, innefattas den gasformiga tertiära aminokatalysa- torn i det formande luftflöde, som användes i kombination med en sådan sprutningsutföringsform. Uverraskande upptäcktes att intim kontakt och blandning av den formande luften och atomisa- tet av beläggningskompositionen mellan sprutmunstycket substra- tet, som skall beläggas, medför att härdning pà underlaget lätt fortskrider. Sålunda avses, enligt ändamâlen med föreliggande uppfinning, med "samverkande alstring" (concurrent generation) av atomísatet av beläggningskomposítion och med tertíär amin fyllt gasflöde att den flytande beläggningskompositionen är i intim kontakt och blandas med den gasformiga tertíära aminen före avsättningen av atomisatet av beläggningskompositionen på det substrat, som skall beläggas. En sådan kontakt och bland- ning kan inträffa samtidigt med alstring av atomisatet av fly- tande beläggningskomposition, d.v.s. genom gasatomiseringssprut- níngstekniker, eller efter det att atomisatet bildats under an- vändning av ett formande gasflöde såsom beskrivits ovan. Sá länge som den fina dimman eller atomisatet av atomiserade par- tiklar är i kontakt med den gasformiga tertiära aminokatalysa- torn upprätthàlles föreliggande uppfinning.

Eftersom tertiär amin sprutas ut från sprutpistolen, mås- te av säkerhets- och miljöskäl användningen av sprutpistolen för den gasformiga amínokatalysatorn ske i en konventionell färgsprutbox eller färgsprutkåpa. Sådana färgsprutboxar är så konventionella att någon ytterligare beskrivning av dessa inte 461 321 m behöver göras här. Det torde observeras, att utblàsningen från sprutboxen kan ske till atmosfären eller att aminen kan ledas till ett konventionellt skrubbersystem, vanligtvis under använd- ning av en syra såsom svavelsyra eller fosforsyra, eller tas om hand på annat sätt såsom är konventionellt.

Tack vare den unika intima kontakten mellan den gasfor- miga tertiära aminen från den atomiserande gasströmmen och den atomiserade flytande beläggningskompositionen kan beläggnings- kompositionen på substrat bli mycket tjock och fullständig härdning ändock uppnås. Detta står i kontrast till konventio- nell gaspermeationshärdningsteknologi där man utnyttjar en gas- härdningskammare vari extremt tunna filmer måste härdas för att man skall försäkra sig om fullständig diffusion av den gasfor- miga aminen genom filmens tjocklek. Filmtjocklekar på från 250 till 375 um eller mera (torra) kan dock med framgång app- liceras och härdas med hjälp av sprutförfarandet enligt före- liggande uppfinning för gasformig aminokatalysator. Den belagda detaljen kan tillåtas lufttorka vid omgivande inonhustemperatur och snabb härdning äger rum. Normalt erfordras kortare ledningar i anläggningen eftersom beläggningen blir klibbfri på så kort tid. Dessutom behövs inte längre nâgra konventionella bränn- ugnar. Härdningshastigheten kan dock accelereras ännu mera ge- nom att man ökar den hastighet med vilken lösníngsmedlet avdri- ves från den applícerade filmen. Sådan lösningsmedelsavdrivning kan ökas eller göras snabbare genom postkonditionering, vilket lättast âstadkommes på termiskt sätt. Med andra ord kan den på substratet applicerade beläggningen med gasformig aminokataly- sator exponeras för svag till moderat värme [t.ex. lämpligen cirka 50°-150°C, under kort tidsperiod, t.ex. lämpligen cirka 1-S minuter). Naturligtvis innebär ökade upphettningstemperatu- rer vanligtvis kortare behandlíngstider och vice versa. En sä- dan värmekonditioneríng eller -behandling utövas under betingel- ser som är vida kortare än de (t.ex. tid och temperatur) som erfordras för värmehärdning av en isocyanat/polyolbeläggning, speciellt eftersom någon katalysator inte tillsättes under så- dan termisk konditioneríng. I En annan oväntad fördel, som uppnås på grund av den unika intima kontakten mellan den gasformiga tertiära aninokatalysa- torn och atomisatet av flytande beläggningskomposition, är den 461 321 17 tydliga mycket effektiva tvärbindningen mellan hydroxi- och isocyanatgrupper som uppträder. Man tror att huvudsakligen mer tvärbindníng uppträder innan gelníngspunkten uppnås än om man t.o.m. använder den gasformiga aminokatalysatorn i en härdningskammare. En följd av den förbättrade tvärbindníngs- effektiviteten är, att beläggningskompositionen uppvisar vä- sentligen förbättrade töjningsegenskaper. En annan fö1jd'av den förbättrade tvärbindningseffektíviteten är möjligheten att bilda beläggningskompositioner med ísocyanatíndex närmare ett, fastän detta för närvarande inte experimentellt bevísats.

Följande exempel visar hur föreliggande uppfinning kan utövas men får ej betraktas såsom begränsande. I föreliggande ansökan avser alla procenthalter och andelar viktprocent res- pektive viktandelar och alla enheter är uttryckta i det met- riska systemet, såvida inget annat anges. Dessutom gäller att innehållet i samtliga skrifter, till vilka hänvisas i beskriv- ningen, härmed upptages i föreliggande text.

EXEMPEL I exempel 1-4 användes för det nya sprutförfarandet för gaspermeationshärdning en sifonsprutpistol av märket Devilbiss, modell MBC 510-36EX (1,778 mm munstycke, flödeshastighet 10-12 cms/min, gasförbrukníng 3,07 1/sek vid 2,1 kg/cmz tryck, fläkt- sprutmönster, DeVilbíss Company, Toledo, Ohio 43692). Luftínta- get till sprutpistolen var anslutet till en upphettad ackumula- tor, som hölls vid en temperatur av cirka 38°C. Denna ackumula- tor innehöll kväve uppbärande 2,7 % trietylamín (TEA)-katalysa- torgas eller -ånga som hölls vid ett totaltryck av cirka 4,2 kg/cmz.

TEA-kvävgasströmmen genererades av en amingenerator om- fattande en 190 l tank innehållande 114 1 flytande TEA (38°C och 1,4 kg/cmz). Tanken var försedd med en fyllkroppskolonn med diametern 7,62 cm (152,5 cm Koch Sulzer-tät packning) för- sedd med ett sprutmunstycke och en konventionell dimeliminator.

Flytande TEA pumpades med en hastighet av cirka 3,8 1/min till sprutmunstycket, med hjälp av vilket denna flytande TEA spruta- des ned på packningen eller fyllkropparna. Kväve bubblades ge- nom kolonnen till mera-än 95 1 mättnad och leddes till ackumu- latorn.

Jämförelsesprutförsök utfördes också, varvid den vätske- 461 321 1,, formiga beläggningskompositionen blandades med flytande tri- etylaminkatalysator i blandningshuvudet till en sifonsprutpis- tol av märket Devilbiss modell MBC S10-AV601-FX med en MBC 444 FX fluidumnàl (munstycke 1,067 mm, flödeshastighet 10-30 CHF/min, iufrförbrukning 3,07 i/sek vid 2,1 kg/cmz tryck).

Luft levererades till sprutpistolen vid 2,1 kg/cmz och 3 % trietylaminkatalysator i MBK-lösningsmedel levererades vid 1,4 kg/cmz. En kulventil möjliggjorde exakt reglering av in- matningen av testkatalysatorlösníngen i blandningshuvudet till sprutpistolen. Blandningen av flytande beläggningskompo- sition och katalysatorlösning gelade så snabbt i blandnings- huvudet att extrema försiktighetsåtgärder måste vidtas. Så- lunda kunde enbart två paneler sprayas åt gången, varefter omedelbar lösningsmedelssköljning måste utföras. Vidare sat- tes ett blått färgämne till katalysatorlösningen, så att man visuellt kunde följa avgivningen av katalysatorn genom kulven- tilen. Båda sprutpistolerna visade sig förbruka lika stor mängd applicerad beläggningskomposition baserat på ett vi- suellt studium av det sprutmönster som alstras av varje pis- tol. Dessutom var lösningsmedelsmängden i de båda sprutade sammansättningarna approximativt densamma.

Samtliga utvärderingar i exempel 1-4 gjordes på Bonderite 37-stålpaneler och all sprutning utfördes i en laboratoriesprut- box med utsugning. Under alla sprutförsök enligt den nya sprut- metoden kunde någon lukt av amin inte påvisas av den arbetande personalen utanför sprutboxen.

I exempel 5-13 användes för det nya sprutförfarandet för gaspermeationshärdning antingen en rotationsfinfördelare av märket Devilbiss, modell RAB-500 (US patentskrifterna 3 708 240, 3 708 241 och 4 060 336) eller en automatisk elektrostatisk sprutpistol av märket Devilbiss EAL 100 KV. Driftsparametrar för denna utrustning fastställes i exemplen. Gasformig amin i kvävgasbärargas alstrades medelst den portabla aminalstraren enligt Moy, US patentansökan 607 248, inlämnad den 4 maj 1984.

I korthet, kvävgas flödar genom en första tryckregulator, vil- ken kontrollerar trycket i aminkärlet, till ett isolerat upp- värmtïaminkärl. Från kärlet uttages produkten NZ/amin, vilken strömmar genom en andra tryckregulator, vilken kontrollerar flödets tryck när detta när sprutpistolerna. Aminkoncentratio- p: 461 321 19 nerna och alstringsbetingelserna fastställes i exemplen såväl som typerna av belagda substrat.

EXEMPEL 1 Den flytande beläggningskompositionen framställdes av 500 viktdelar av den aromatiska hydroxylterminerade polyestern från exempel 1 i den amerikanska patentskriften 4 374 167 (polyol nr 1002) samt 350 viktdelar isocyanat nr 1004, som var en blandning av lika många ekvivalenter av ísocyanatet Mondur HC (tetrafunktionell reaktionsprodukt av hexametylendiisocya- nat och toluendíisocyanat, NCO-halt 11,5 1, ekvivalentvikt 365, 60 % fastämneshalt i Cellosolve-acetat/xylen, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA) och ísocyanatet Desmodur L-2291A (alifatiskt polyfunktíonellt isocyanat av hexametylen- diísocyanatbiurettypen, Mobay Chemical Company). Hartsbland- ningen försattes med ytterligare MIBK (metylisobutylketon)- -lösningsmedel för åstadkommande av en sprayviskositet på 20 sekunder i en Fordkopp nr 4 (denna viskositet upprätthölls i exempel 1-4). Denna beläggningskomposition har visat sig be- sitta en brukstíd överstigande 48 timmar i ett öppet kärl.

Två paneler belades vardera med hjälp av den nya sprut- metoden med gasformig katalysator och den konventionella sprut- metoden med flytande katalysator. Panelerna tilläts lufttorka vid omgivande inomhusrumstemperatur och utvärderades därefter med följande resultat.

TABELL 1 Panel Tid (min) Filmtjocklek MEK, dbbla No_ Härdning till (1) _(2) avslipningar beroring kude ske Tryckfri (m) vid 1 h Sprutning med gasforndg katalysator 1 2 6 13 80 2 2 5 15 110 Sprutning med flytande katalysator 3 4 15 13 22 4 3 12 10 13 (1) Beläggning avlägsnad med finger placerat på den belagda panelen med lätt till moderat tryckfi (2) Fingeravtryck på beläggningen av ett finger placerat pâ panelen med lätt till moderat tryck.

Ovanstående resultat visar att den nya sprutmetoden med 461 321 20 ZS gasformíg katalysator gav en beläggning, som härdade mycket snabbare än vid användning av den konventionella sprutmetoden med flytande katalysator. Beläggningsledningarna í kommersiel- la anläggningar kan göras kortare, eftersom de belagda paneler- na kan hanteras kort efter beläggningen. Vidare erfordras ej något härdningsvärme. Efter 24 timmar uppvisade samtliga be- läggningar ett värde överstigande 500 vid testet MBK-dubbla avslipningar. De slutgiltiga egenskaperna visar sig sålunda vara jämförbara med varandra.

EXEMPEL 2 g I detta exempel utsattes de med gasformig katalysator spraybelagda panelerna för en efterhärdningsbehandling med lätt upphettning för att påskynda avdrívningen av lösnings- medel fràn filmerna. Beläggningskompositionen enligt krav 1 (isocyanatindex 1,1:1) sprayades med följande resultat.

TABELL 2 Panel Filmtjocklek Efter-upphettning _ MER, dubbla avslíp- No. Qmfl nhmpr vid 1 h 1 13 huæn 68 2 13 1 nun vid s6°t 11 3 13 z nun vid 6s°c 12o 4 13 s man vid 66°c 442 Efter-upphettningsbetíngelserna är otillräckliga ifråga om tid och temperatur för att hårda beläggningarna, men ändock visar dessa resultat att härdningsgraden förbättras genom sådan upphettning. Det antas att större mängder lösningsmedel i fil- merna avdrives genom den termiska efterhärdningsbehandlingen; därav de förbättrade filmegenskaperna. Dessa resultat innebär att beläggningsledningarna kan göras ännu kortare genom att man använder sig av den termiska efterhärdningsbehandlingen. Efter minuter närmar sig filmegenskaperna de slutliga egenskaperna.

Det kan noteras att samtliga paneler kunde hanteras efter värme- behandlingen och att den lufttorkade (inget värme) panelen var tryckfri S-6 minuter efter beläggningen.

EXEMPEL 3 Följande flytande beläggníngskompositioner framställdes (vd avser viktde1ar): - 2' 461 321 Komgositíon 1 Polyol 141s(1) soo vd Adípinsyra 7 mol 1,4-butandiol 6 mol Trímetylolpropan 2 mol Difenolsyra 2 mol Mondur CB-60-ísocyanatcz) 445 vd MIBK 90 vd (1) Harts 514 i exempel 1 i US PS 4 368 222 (2) Aromatísk isocyanatförening (NCO-ekvivalent 10,0 till 11,0), Mobay Chemical Company Komgosition 2 Polyol 51400-9A(33 _ 760 vd Dimetyltefeftalat 1 mol 1,4-butandiol 8 mol Azelainsyra 6 mol Dífenolsyra - 2 mol Isocyanat 1004 350 vd MIBK 180 vd (3) Harts 120 i exempel 1 i US PS 4 374 181 med dímetylterefta- lat i stället för tereftalsyra.

Komgositíon 3 Polyol 51400-1z(4) 160 vd Z-hydroxietylmetakrylat 2 mol Styren 2 mol Butylakrylat 4 mol Z-etylhexylakrylat _ 2 mol Butylmetakrylat 4 mol Difenolsyra 2 mol Isocyanat 1004 350 vd MIBK 200 vd (4) Dífenolsyra reagerad i ett andra steg sedan alla övriga kom- ponenter hade reagerat i ett första steg. ' 461 321 22 Komposition 4 Polyol 51400-12 760 vd Isocyanat KLS-2444(S) 231 vd MIBK 150 vd (5) Isocyanat KL5-244 är ett_a1ifatiskt isocyanat av hexa- metylendiísocyanat (NCO-halt 20 1, 90 % fastämneshalt i Cellosolve-acetat, ekvivalentvikt 210), Mobay Chemical Company.

Var och en av komposítionerna applicerades med hjälp av det nya sprutförfarandet med gasformíg katalysator och med hjälp av sprutförfarandet med flytande katalysator och med följande resultat.

TABELL 3 Koposition Pilnmjocklek Härdning till Tryckfri MEK, dubbla avslipningar Nr. (Hm) beröring kunde (min) vid 1 h 24 h ske üün) åprutning med gasflmmg katalysator 1 13 9 15 500+ 1000 2 13 10 27 150 S00 3 10 4 6 10 55 4 10 20 70 6 175 Sprutning med flytande katalysator 1 13 10 15 285 1000 2 10 12 30 12 S00 3 10 S 12 25 S5 4 10 25 90 3 40 Ett flertal viktiga observationer kan göras baserat på ovanstående data. Generellt sett härdades belâggningarna till dess att de var möjliga att beröra och var tryckfria på korta- re tid vid det nya sprutförfarandet med gasformig katalysator, med undantag av komposition 3 (där resultaten inte överensstäm- mer med resultaten frân de övriga försöken). MEK-slípningarna var också generellt större en timme efter applicering av belägg- ningen med hjälp av sprutmetoden ned gasformig katalysator.

De mest anmärkningsvärda resultaten är dock resultaten för komposition 4, som enbart innehöll álífatiskt isocyanat- bryggbildare. De allmänna kunskaperna inom omrâdet gaspermea- tionshärdningsteknologin säger att alifatiska isocyanater inte 461 321 zs härdar fullständigt i närvaro av gasformiga tertíära amínokata- lysatorer eller härdar sà långsamt att deras användning blir icke önskvärd. Med hjälp av det nya sprutförfarandet för gas- formig katalysator uppnàddes dock anmärkningsvärd härdning, såsom framgår av värdet 175 MBK-slípningar 24 timmar efter applicering av beläggningarna. För första gången har därför användning av enbart alifatiska eller till övervägande delen alifatiska multiisocyanatbryggbildare i gaspermeationshärd- ningsbeläggningar visat sig vara praktiskt möjlig. Skillna- derna mellan gasformiga amino- och vätskeformiga amínokata- lysatorer är uppenbara.

EXEMPEL 4 I syfte att demonstrera förmågan hos det nya sprutförfa- randet att åstadkomma mycket tjocka härdade beläggningar in- ställdes polyolpolyestern från exempel 1 (skuren i eller blan- dad med MIBK till 70 % fastämneshalt i stället för blandning i Cellosolve-acetat) och isocyanat 1004-bryggbildare i MIBK till den erforderliga sprayviskositeten. Den första panelen besprutades till en torr filmtjocklek av 200 um och den andra sprutades till en torr filmtjocklek av 375 um. Båda panelerna härdades till beröring på 3 minuter och var tryckfria efter S minuter. (Rummet var öppet till omgivningarna utanför under dessa försök och det var en torr, varm dag. Det varmare kli- matet kan ha resulterat i kortare torkningstider jämfört med de tunnare filmerna i de övriga exemplen).

Varje film konstaterades vara icke-vidhäftande och han- terbar på 20-30 minuter. Inom 72 timmar från appliceringen var varje film fullständigt härdad och tätt bunden till substratet. Sålunda förhindrade den intensiva förväntade skinn- eller hudbildningen på de applicerade filmerna icke härdníng genom filmens hela tjocklek och ej heller stördes avdrivningen av lösningsmedel från filmen. Att sådana tjocka filmer kan härdas fullständigt med hjälp av gas- eller ång- permeatíonshärdning är ytterligare ett unikt resultat av föreliggande uppfinning.

EXEMPEL S Följande flytande beläggningskompositioner framställdes: 461 321 24 Komgositíon 112-2G ram Polyolbas 112-2 ívgl 637,0 Po1y°1 51400-s(1) 375,0 Poiyol wozm 125,0 Cellosolve-acetat 180,0 MPA-sox :i11sa:5(3) 16,0 Anui-Terraßu tiilsatsw) 1,0 Raven Black 1255 pígment(S) 27,0 Baramite XF pígment(6) 644,0 MIBK 34,0 Mondur CB-60-ísocyanat(7) 154,0 Cellosolve-acetat 90,0 (I) (2) (3) (4) (5) (6) (7) Polymer av isoftalsyra (6,67 viktprocent); 1,4-butandiol (28,97 viktprocent); azelainsyra (41,35 viktprocent); di- fenolsyra (23,01 viktprocent) Se exempel 1 MPA 60X tixotropisk reologisk tillsats, 40 % av icke flyk- tiga fasta ämnen (i xylen), densitet av 0,872 g/cms, bulk- värde 1,151 l/kg, NL Chemicals/NL Industries, Inc., Hights- town, New Jersey 08520 Anti-Terra@U är ett patentskyddat pigmentvätningsmedel av okänd sammansättning som hindrar pigment att sedímentera, Byk Mallínkrodt, Inc.

Raven Black 1255 är ett kolsvart som saluföres av Columbían Chemical Company, ett dotterbolag till Cities Chemical Company, Tulsa, Oklahoma.

Baramite XF baryt, medelpartíkelstorlek 2,5 um, Thompson, Weinman and Company, Cartersville, Georgia 30120.

Se exempel 3.

'J- 461 321 zs Komgositíon 150-1 fig Ligg; .Bill Poiyol 1002 , 25,9 23,92 chrome Yellow x-33s6(1) 53,1 9,54 Phthalo Blue BT-479-n(Z) 3,2 2,35 titandioxid RCL-6(3) 3,6 0,95 Cellosolve-acetat 24,9 25,70 Pc-430 ytakšivt meae1(43 0,9 1,06 Maltmaterial (kulkvarn till 7 + Hegman) Polyol 1002 116,6 105,72 Poiyol 4301-s1(5) 17,2 16,12 Pfiå Isocyanat 41400-E-ofó) 53,1 46,03 Isoeyanat 51400-D-o(7) 53,1 46,21 Glykøierer-PM-ace:a1(8) 19,1 19,so Cellosolve-acetat 31,3 32,25 Dicyklopentenyloxietylmetakrylat(9321,8 20,51 Metyletylketon 12,7 15,78 Cyklohexanon 12,7 13,44 (1) Chrome Yellow X-3356 medelgult pigment, färgindex nr 77600, färgindexnamn Y-34, Ciba-Geigy.

(Z) Phthalo Blue BT-479-D kopparftalocyanin-pigment, färgindex nr 74160, färgindexpígment nr Blue 1512, E.I. DuPont de Nemours and Co. (3) RCL-6 titandioxidpigment, SCM Corporation, Baltimore, Md. (4) Det ytakziva medlet Fc-430 är ett icke jonisk: f1uorkø1vate- -ytaktivt medel, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, Minn., använt vid 25 % i MBK.

(S) Polymer av isoftalsyra (10,65 viktprocent), adípínsyra (18,74 viktprocent), Cardura E (glycidylester av Versatic 911-syra, som är en blandning av alifatiska, mest teytiära, syror med 9-11 kolatomer, Shell Chemical Co., 14,62 viktpro- cent), neopentylglykol (13,36 viktprocent), dífenolsyra (18,36 viktprocent), propylenglykol (S,37 viktprocent) och ricinoljafettsyror (18,91 viktprocent). (6) Blandning av Mondur HC-isocyanat enligt exempel 1 (63,5 viktprocent) och Desmodur N-3390-isocyanat (samma som Isocyanate KLS-2444 enligt exempel 3 förutom att lösnings- 461 321 26 medlet är butylacetat, 36,5 viktprocent). (7) Blandning av Mondur HC-isocyanat (83,9 viktprocent) och Desmodur N-3390-isocyanat (16,1 viktprocent). (8) Glykoleterpropylmetylacetat. (9) Dícyklopentenyloxietylmetakrylat av märket QM-657, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.

Bonderite 1000¿paneler belades under användning av den elektrostatiska spraypístolen RAB-500, varvid gasströmmen med den tertiära aminen /N2 användes som den formande gasen. Föl- jande betingelser anordnades för dessa försök.

Betingelse Försök 1 Försök 31 Försök 3 Komposition nr 112-2G 112-2G 150-1 Kompositionens visk.(sek)(1)31 sek(2) 16 sek 31 sek Katalysatortyp(3) TEA TEA TEA Katalysatormängd (vol-%) 0,84 % 0,50 2 0,45 % Formgastryck (kPa) 207 103 138 Klockhastighet (varv/min) - 35 000 27 000 (1) Viskositet i Fordkopp nr 4 í exempel 5. (2) Skuren i eller blandad med Cellosolve-acetat. (3) Trietylamín (TEA) Försök 1 var ett begynnelseförsök för att åstadkomma härdníngsreaktion under elektrostatiska sprutbetingelser när den tertiära aminkatalysatorn var närvarande i den formande gasen, vilket eliminerar fina partiklar och åstadkommer något moment på den rotationsatomiserade flytande beläggníngskompo- sitionen. Paneler i luft efter elektrostatisk sprutapplicering var klibbfria inom 3 till 4 minuter. Paneler, som utsattes för uppvärmning efter härdningen för att ta bort lösningsmedel från filmen, passerade 100+ MEK-avslipningar vid kylning efter 5 minuters uppvärmning vid 82°C. Apelsinskalsyta var tydlig, vil- ket indikerade att ett bättre flöde var nödvändigt. Kompositio- nerna i försök 31 uppvisade bra flöde och hade 100+ MEK-avs1íp- ningar efter uppvärmning efter härdning i S minuter vid 82°C.

Bra flöde och spridning noterades, fastän ugnsproblem fördröjde härdningsreaktionsresultaten i försök 3.

EXEMPEL 6 Komposition 112-2G (med viskositet 22 sekunder, Fordkopp nr 4) sprutades elektrostatiskt på Bonderite 1000-paneler under f) ZS 27 461 321 användning av den elektrostatiska sprutpistolen RAB-500 (klock- hastighet 27 000 varv per minut). Dímetyletanolamin (DMEOLA)- -kata1ysator.i kvävgas (0,5 volym-%) användes i pístolformga- sen (103 kPa). Uppvärmning efter härdning under S minuter vid 82°C resulterade i en beläggning, som hade 100+ MEK-avslipningar efter 20 minuter. Förfarandet med gasformig katalysatorsprutning visas igen.

EXEMPEL 7 Komposition 150-1 (viskositet 32 sekunder, Fordkopp nr 4) applicerades på Bonderite 1000-paneler, SMC-paneler (arkformade paneler grundmálade med ledande ángpermeationshärdad grundfärg och polerade), och RIM-paneler (reaktionsformsprutade paneler grundmâlade med ledande ángpermeationshärdad grundfärg och po- lerade)- Den elektrostatiska sprutpistolen RAB-500 (med klock- hastighet 27 000 varv per minut) användes med 0,7 volym-% DMEOLA i NZ (103 kPa formgas).

Alla belagda paneler sattes i luft under S minuter efter beläggning varpå följde 5 minuters uppvärmning efter härdning vid 82°C. Alla beläggningar uppvisade mycket god nötningshåll- fasthet i början. Förenlíghet mellan beläggningarna på SMC- och RIM>panelerna bedömdes även vara mycket god. Observera att andra försök på Bonderite 1000-paneler vid 1,1 volym-% och 0,9 volym-% DMEOLA-katalysator uppvisade föroreningar på panelen troligen beroende på kondensation av katalysatorn. Vid 0,7 volym-% var föroreningar inte synliga.

EXEMPEL 8 Följande ledande grundfärg framställdes. 461 321 Ü Kompositíon 52-2 Lxgl ram Polyolbas S2 275,1 P01y°1 51400-9(') s6s,u P01yo1 4301-16(2) 23,9 MIBK zso,o Cellosolve-acetat 60,0 vinylite AYAA(3) 96,8 Anti-Terrä°U(4) o,s MPA-6ox(43 ' 29,0 Raven Black 1255(4) 73,0 L°nzä”xs-1s(5) 162,1 Barytes nr 1 928,3 Isøcyanat 51400-D-o(4) 35,9 MIBK/Cellosolve-acetat (Z:1) 45,0 (1) Se exempel 3. (2) Polymer av trimetylpropan (7,07 viktprocent), isoftalsyra (8,7S viktprocent), adipinsyra (1S,40 viktprocent), neopen- tylglykol (11,S2 viktprocent), Cardura E (se exempel S, 13,17 viktprocent) och difenolsyra (37,64 viktprocent). (3) Vinylite AYAA polyvinylacetatharts, specifik vikt 1,18, mjukningspunkt 97°C, molekylvikt 83 000, draghållfasthet ,34 MPa, brytningsindex 1,4665 (nn 20°C), Union Carbide Corporation, Danbury, Conn. (4) Se exempel 5.

(S) Lonza°KS-15 grafít, medelpartikelstorlek 0,8, Lonza Inc., Fair Lawn, New Jersey.

Den ledande grundfärgen (22-25 sekunder, Fordkopp nr 4) applicerades på Bonderite 1000-paneler med den elektrostatiska pistolen RAB-S00 (klockhastighet 30 000 varv per minut) med 103 kPa formande gas innefattande 0,7 volym-1 DMEOLA i NZ.

Upphettning efter härdníng under 5 minuter vid 82°C resulterade i en beläggning, som passerade 100+ MEK-avslipningar 10-15 minu- ter efter applicering.

Exßuæßt 9 ' Komposition 150-1 (viskositet 26 sekunder, Fordkopp nr 4) applicerades på Bonderite 1000- och RIMëpaneler (framställda så- som i exempel 7) med den elektrostatiska sprutpistolen BAL 100 KV varvid TEA eller DMEOLA i N2 användes såsom atomiseringsgas :V1 461 321 29 för kompositionerna í pistolen. Följande betingelser upprätt- hölls.

Betingelse Försök 28 Försök ZS Försök 26 Kanalysatørtyp TEA nMEoLA DMEoLA Katalysatormängd (vol-%) 0,7 0,7 0,7 Atomíserande gastryck (kPa) 414 414 414 Substrat Bonderite Bonderite RIM Alla paneler uppvärmdes efter härdning i 5 minuter vid 82°C efter det att panelerna hade fatt stå i rumstemperatur i luft i S minuter. Alla paneler passerade 100+ MEK-avslipningar efter 10-15 minuter och panelerna i försök 25 och 26 hade myc- ket god nötningshållfasthet i början.

EXEMPEL 10 Komposition 112-2G applicerades på Bonderite 1000-paneler med den elektrostatíska sprutpistolen EAL 100 KV såsom följer: Betíngelse Försök 18 Försök 23 Kompositionens viskositet (sek) 22-24 16-18 Katalysatortyp DMEOLA DMEOLA Katalysatormängd (vol-%) 0,5 0,45 Atomiserande gastryck (kPa) 207 400 Uppvärmning efter härdning av panelerna under 5 minuter vid 82°C genomfördes. Panelerna i försök 18 dubbel-sprayades och passerade 100+ HBK-avslípningar efter uppvärmning efter härdning. Emellertid var flödet bättre i försök 23, vilket an- vände ett högre atomiseringsgastryck.

EXEMPEL 11 Komposition S2-2 ledande grundfärg (viskositet 16-18 se- kunder, Fordkopp nr 4) applicerades på Bonderite 1000-paneler med den elektrostatiska sprutpistolen EAL 100 KV. DMEOLA-kata- lysator (0,45 volym-%) i N2 vid 400 kPa användes för att atomi- sera grundfärgen. Uppvärmning efter härdning av panelerna ge- nomfördes i 5 minuter vid 82°C. Grundfärgen uppvisade mycket god flödes- och härdningsreaktion. Den härdade grundfärgen passerade 100+ MEK-avslipningar 10-15 minuter efter applicering.

EXEMPEL 12 Ett jämförelseförsök utfördes med användning av den elekt- rostatiska sprutpistolen RAB-500 och komposition 112-Z G (visko- sitet 16 sekunder, Fordkopp nr 4). Flytande TEA-katalysator (0,5 volym-%) sattes till Del A och införes i pistolen genom ZS 461 321 en öppning, medan Del B införes i pistolen genom den andra färg- ínloppsöppningen. Formande luft vid 103 kPa innehöll inte någon katalysator. Klockhastigheten var 35 000 varv/minut.

Beläggningen uppvisade goda flytegenskaper men dålig härd- ningsreaktion. Beläggningsinhomogenitet var också synlig på pa- nelen.

EXEMPEL 13 Följande svarta grundfärg framställdes: P0lX01baS Vikt (kg) Polyoi Sune-sm i 315,00 Glykoleteretyletylacetat 191,48 Metylísobutylketon 236,12 Anti-Terra°U tillsats (1) 0,45 Raven Black 1255 pigment(1) 33,75 Barytes nr 1 186,75 Love1°39A kisemioxidfz) 56,70 Multi-isoczanat Isoeyanar s14oo-H-om 113,40 (1) Se exempel S. (2) PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (3) Blandníng av 75 % isocyanat KL 5-2444 (exempel 3) och 25 % Mondur HC isocyanat (exempel 1) på ekvivalent bas.

Grundfärgen applicerades på RIM-paneler med tvâ sprutme- toder. Jämförelsemetoden innebar konventionell sprutapplícering följd av exponering för àngformíg DMEOLA i en konventionell kam- mare med ångformig amín. Den nya metoden såsom den används för att belägga andra RIM-paneler anvânderàngformig DMEOLA för att atomísera grundfärgen. De belagda panelerna testades sedan på ett Instron-instrument för att bestäma töjningsprestanda hos beläggningen på panelerna. De konventionella kammarhärdade pane- lerna medförde genomgående töjningar på 90-100 1 (vid brott på beläggningen på substratet). De nya spruthärdade panelerna med- förde emellertid reproducerbara töjningar på 160-170 %. Man tror att den överlägsna töjningsprestandan hos det nya sprut- härdningsförfarandet är ett resultat av den högre tvärbind- níngsgraden (högre tvärbíndníngsdensítet) och hydroxylomsätt- ningen vid förfarandet.

Ytterligare paneler utsattes för QUV-väderbeständighets- f) 461 321 31 studier varvid följande resultat uppnáddes.

VÅDERBESTÄNDIGHET Ka t a lys a t o r s p rut me to d Konventionel l kaxmxarkatalysatorhärdning _ I början Ingen bronseríng Ingen bronsering Ingen kritníng 6o° cians-14,1 Ingen kritning 6o° cians-11,9 1000 timmar Lätt bronsering Medelmàttig bronsering Ingen kritning Lätt kritning' 6o° G1ans-7,0 6o° Glans-3,0 Dessa resultat visar ånyo den förbättring som erhålles med den nya sprutmetoden med ångformig katalysator enligt före- liggande uppfinning. De nya sprutbelagda panelerna uppvisade dramatiskt förbättrad prestanda i väderbeständighetsstudierna jämfört med konventionella kammarhärdade beläggníngar.

EXEMPEL 14 Ett konventionellt värmehärdat, självverkande tvá-förpack- ningsuretansystem (Polane framställd av PPG Industries, Pitts- burgh, Pa.) utsattes för det nya sprutförfarandet med ângfor- mig katalysator. Komponent "A" (Polane EGIBB7) tros vara en alifatisk hydroxyl-alkydmodífierad polyester och komponent "B" (V66V27) är ett aromatiskt polyisocyanathärdníngsmede1. Belägg- ningskomposítíonen applicerades på en SMC-panel under användning av ängformig DMEOLA för att atomisera beläggningen enligt sättet i exempel 1. Beläggningen luftsprutades också på konventionellt sätt på en annan SMC-panel. Båda panelerna uppvärmdes sedan ef- ter häraning vid sz°c.

Den nya med sprutteknik belagda panelen var torr och han- terbar efter 3 minuter, medan jämförelsepanelen fortfarande var våt. Den nya med sprutteknik belagda panelen passerade 50-100 MEK-avslipníngar, medan jämförelsepanelen inte uppvisade något avslipningsmotstànd. Dessa resultat visar att den nya spruttek- niken med àngformig katalysator har verkan både för alifatiska hydroxylhartser såväl som för aromatiska hydroxylhartser.

Claims (16)

10 15 20 ZS 30 35 461 321 PATENTKRAV

1. Förfarande för applicering på ett substrat av en film av en belâggníngskomposítion i flytande form och vilken innefattar en hydroxylfunktionell förening och en multiisocyanatbryggbíldare, varvid den applicerade filmen är snabbt härdbar vid rumstemperatur, k a n n e t e c k n a t av att maní (a) samtidigt alstrar ett atomisat av belaggningskomposition- en och en ström av bärargas uppbärande en katalytisk mängd av en gasformig tertiar amínr (b) blandar atomisatet och den gasformig katalytisk amin upp- bärande bärargasströmmen; och (c) sprutar denna blandning från steg (b) mot substratet till bildning av nämnda applicerade film.

2. Fbrfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att belâggningskompositionen dessutom innefattar ett flyktigt organiskt lösningsmedel.

3. Forfarande enligt något av de föregående kraven, k a n - n e t e c k n a t av att den hydroxylfunktionella föreningen ar hartsartad eller polymer.

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k a n - n e t e c k n a t av att barargasen är luft.

5. Förfarande enligt något av kraven 1 - 3, k å n n e - t e c k n a t av att bârargasen år en inert gas.

6. Förfarande enligt krav S, k ä n n e t e c k n a t av att den inerta bárargasen innefattar kväve eller koldioxid.

7. Förfarande enligt något av kraven l - 3, k å n n e - t e c k n a t av att bärargasen är en blandning av luft och en inert gas. I

8. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k a n - n e t e c k n a t av att det belagda substratet utsattes för ett termiskt konditioneringssteg, som innefattar ett upprätthållande av den härdade filmen vid en temperatur av mellan S0°C och l50°C under en tidsperiod av mellan 1 och 5 minuter.

9. Forfarande enligt något av de föregående kraven, k a n - n e t e c k n a t av att atomisatet från steg (b) riktas mot sub- stratet till bildning av en hárdad film med en tjocklek av upp till 380 um. än 10 15 20 25

10. Förfarande enligt något av de föregående kraven, n e t e c k n a t

11. Förfarande enligt något av de föregående kraven, n e t e c k n a t ningar därav.

12. Förfarande enligt något av de föregående kraven, s, i 461 321 k ä n - av att multiísocyanatbryggbildaren år polymer. k ä n - av att multiisocyantbryggbildaren är ett aroma- tiskt multiisocyanat, ett alifatiskt multiisocyanat eller bland- k ä n - n e t e c k n a t av att den hydroxylfunktionella föreningen är en aromatisk hydroxylfunktionell förening.

13. Förfarande enligt krav 12, k å n n e t e c k n a t av att förhållandet hydroxylekvivalenter i den aromatiska hydroxyl- funktionella föreningen till isocyanatekvivalenter i multiisocyanat- bryggbíldaren ligger mellan l:l och 1:2.

14. Förfarande enligt något av de föregående kraven, n e t e c k n a t k ä n - av att den ångformiga tertíära aminokatalysatorn váljes ur gruppen bestående av tríetylamin, dimetyletylamin, tri- metylamin, tributylamin, dimetylbensylamin, dimetylcyklohexylamin, dimetyletanolamin, dietyletanolamin, trietanolamin, pyridin, 4-fe- nylpropylpyridin, Z,4,6-kollidin, kinolin, isokinolin, N-etylmor- folin, trietylendiamin samt blandningar därav.

15. Pörfarande enligt något av de föregående kraven, n e t e c k n a t sprutbetingelser.

16. Förfarande enligt något av de föregående kraven, n e t e c k n a t k å n - av att förfarandet utföres under elektrostatiska av att atomisatet alstras mekaniskt. k ä n -