JP2000186267A - 接着剤又はバインダー組成物及びそれを用いるポリオレフィン系基材の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で、低粘度で作業性良好であり、 ポリ
オレフィン基材との接着性や密着性に優れ、接着剤及び
インキバインダー用として好適なポリウレタン樹脂組成
物を提供すること。 【構成】 有機ポリイソシアネート、ポリエステルポリ
オール及び必要に応じて低分子ポリオールまたは低分子
ジアミンの反応により得られるポリウレタン樹脂であっ
て、ポリエステルポリオールが、二塩基酸成分及びα−
オレフィンオキサイド及び／またはα−オレフィングリ
コールを必須成分としたポリエステルポリオールを使用
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
基材に対して、接着性、塗工作業性、塗工適性及び密着
性に優れた接着剤又はバインダー組成物及びそれを用い
るポリオレフィン系基材の接着方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィンは、自動車をはじめとする種々の用途にお
いて大量に使用されている。従来より、極性の低いポリ
オレフィンに容易に接着或いは密着する接着剤やバイン
ダーの開発が望まれており、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂などが検討されている。これ
らのなかで、ポリウレタン樹脂は、柔軟性に優れ、近年
多く用いられるようになってきてはいるものの、ポリオ
レフィンとの接着性や密着性は未だ不十分であるという
問題を有している。

【０００３】この欠点を改良する目的で種々の試みがな
されているが、いずれも充分に満足できるものが得られ
ていない。例えば、ポリオレフィンの基材表面にプライ
マーなどを塗工した後に接着剤等を塗工する方法が取ら
れることがあるが、工程数が多くコストがかかる等の問
題がある。また、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピ
レンの混合物を使用する方法があるが、塩素化ポリプロ
ピレンが高価であることから使用できる用途が限定され
る。

【０００４】ポリウレタン樹脂系接着剤組成物として
は、例えば、特開平７−９７５５８号公報に、結晶性の
熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに、水素添加ポリブタ
ジエンポリオールとポリイソシアネートとの反応により
得られるウレタンプレポリマーを使用する接着剤が記載
されているが、この接着剤は、初期接着性に優れるもの
の、接着剤の安定性が悪く、高粘度で作業性に劣るとい
う欠点がある。また、特開平７−５３９３９号公報に
は、水酸基を有するジエン系重合体またはその水素添加
物、水酸基を有するポリマーポリオール及びイソシアネ
ート化合物を必須成分とする粘・接着剤組成物が記載さ
れているが、原料のジエン系重合体またはその水素添加
物が高価であるとともに、この粘・接着剤組成物は高粘
度であり作業性に劣る。一方、特開平８−５９７７７号
公報には、オレフィンオキサイド成分を必須成分とする
ポリエステルポリオール組成物、及びそれを用いた耐熱
性、耐湿熱性及び耐黴性に優れるポリウレタン樹脂組成
物が記載されているが、その用途は、フィルム、弾性繊
維、合成皮革、エラストマー、フォーム用等の成形分野
であり、ポリオレフィン樹脂を基材にした場合の粘・接
着剤等での接着性や密着性については記載されていな
い。また、上記のポリウレタン樹脂組成物には、その原
料として鎖伸長剤が、かなりの量使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、安価で低粘度であり作業性良好な、ポリオ
レフィンとの接着性や密着性に優れる接着剤又はバイン
ダー組成物及びポリオレフィン系基材の接着方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリウレタン
樹脂の原料ポリエステルポリオールの成分として、二塩
基酸成分及びα−オレフィンオキサイド及び／またはα
−オレフィングリコールを必須原料成分としたポリエス
テルポリオールを使用することにより、目的とするポリ
オレフィン基材に対する粘・接着性に優れた接着剤又は
バインダー組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、(A)有機ポリイソシアネ
ート、(B)ポリエステルポリオール及び(C)必要に応じて
低分子ポリオールまたは低分子ジアミンからなる接着剤
又はバインダー組成物において、ポリエステルポリオー
ル(B)が、二塩基酸成分(B1)及びα−オレフィンオキサ
イド及び／またはα−オレフィングリコール(B2)からな
ることを特徴とする接着剤又はバインダー組成物、好ま
しくはポリエステルポリオール(B)が、炭素数６〜３６
のα−オレフィンオキサイド(B2)及び／またはα−オレ
フィングリコール(B3)を使用した数平均分子量６００〜
８０００であること、更に、ポリオレフィン系基材に対
し、前記の接着剤又はバインダー組成物を接着剤として
用いることを特徴とするポリオレフィン系基材の接着方
法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明の接着剤又はバインダー組
成物とは、(A)有機ポリイソシアネート、(B)ポリエステ
ルポリオール及び(C)必要に応じて低分子ポリオールま
たは低分子ジアミンとからなる成分を反応することによ
り得られるポリウレタン樹脂である。

【０００９】ポリエステルポリオール(B)とは、好まし
くは数平均分子量６００〜８０００であり、二塩基酸成
分(B1)及び好ましくは炭素数６〜３６のα−オレフィン
オキサイド(B2)及び／またはα−オレフィングリコール
(B3)との反応により得られるものである。

【００１０】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ル(B)を構成するα−オレフィンオキサイド成分として
は、好ましくは炭素数が６〜３６である直鎖状または側
鎖を有するα−オレフィンオキサイドである。この具体
例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポ
キシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２
−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカ
ン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシ
ヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２
−エポキシノナデカン、１，２−エポキシエイコサン、
１，２−エポキシドコサン、１，２−エポキシテトラコ
サン、１，２−エポキシヘキサコサン、１，２−エポキ
シ−２−ブチルオクタン、１，２−エポキシ−２−メチ
ルウンデカン、１，２−エポキシ−２−オクチルドデカ
ン、１，２−エポキシ−２−ドデシルヘキサデカン、
１，２−エポキシ−２−テトラデシルオクタデカン、
１，２−エポキシ−２−ヘキサデシルエイコサン、１，
２−エポキシ−４−デシルヘキサデカンなどが挙げられ
る。市販品としては、エポサイザーＭ−６８、Ｍ−２４
（大日本インキ化学工業（株）製品）等が挙げられる。

【００１１】また、α−オレフィングリコール(B3)は、
α−オレフィンオキサイドを公知の方法で開環してグリ
コール化することにより得られる。これらのα−オレフ
ィンオキサイド及び／またはα−オレフィングリコール
は、単独または２種以上の混合物として使用されるが、
これらのみに限定されるものではない。α−オレフィン
オキサイド及び／またはα−オレフィングリコールの炭
素数が６未満のときには、求めるポリオレフィンに対す
る粘・接着性が不十分になり、炭素数が３６を越えると
ポリエステルポリオール(B)の融点が高くなり取り扱い
が困難になる。

【００１２】本発明のポリエステルポリオール(B)に使
用される二塩基酸(B1)成分としては、好ましくは炭素数
４〜１２の脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、脂環式二
塩基酸などが挙げられる。炭素数４〜１２の脂肪族二塩
基酸としては、例えばコハク酸、グルタ−ル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸などが挙げられ、単独または２種以上の混合物として
使用される。

【００１３】芳香族二塩基酸としては、例えばフタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸など、さらに脂環
式二塩基酸としては、例えばテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸などが挙げられ、これらの無水物、
エステル化物が挙げられる。これらの二塩基酸は、単独
または２種以上の混合物として使用されるが、これらの
みに限定されるものではない。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ル(B)の製造には、上記の必須成分の他に、他のグリコ
ール成分を併用することができる。好適に併用できるグ
リコール成分としては、好ましくは炭素数２〜１８の脂
肪族グリコール、ポリアルキレングリコール、脂環族グ
リコール及び芳香族環グリコールが挙げられる。脂肪族
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどが挙げ
られ、単独または２種以上の混合物として使用される。

【００１５】ポリアルキレングリコールとしては、例え
ばジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
が挙げられる。脂環族グリコールとしては、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノールなどが挙げられ、芳香族環グリコールとして
は、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのグ
リコールは、単独または２種以上の混合物として使用さ
れるがこれらのみに限定されるものではない。また、少
量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールを併用することもでき
る。

【００１６】本発明のポリエステルポリオール(B)の製
造は、α−オレフィンオキサイド及び／またはα−オレ
フィングリコール、及び二塩基酸成分、必要に応じて併
用されるグリコール成分を一括に仕込む一括仕込み法、
若しくはオレフィンオキシド及び／またはα−オレフィ
ングリコールと二塩基酸成分を反応させて、次いでグリ
コール成分を仕込む或いは、二塩基酸成分とグリコール
成分を反応させた後にα−オレフィンオキサイド及び／
またはα−オレフィングリコールを仕込む二段階仕込み
法等により、公知の脱水縮合やエステル交換反応を使用
することにより得られる。このポリエステルポリオール
(B)の数平均分子量は、好ましくは４００〜１０００
０、特に好ましくは６００〜８０００のものが好適に用
いられる。

【００１７】α−オレフィンオキサイド及びα−オレフ
ィングリコールの合計の使用量は、好ましくはポリエス
テルポリオール(B)中に１〜５０重量％、特に好ましく
は２〜３０重量％が好適に用いられる。オレフィンオキ
サイド及びα−オレフィングリコールの合計使用量が、
１重量％未満の場合には、ポリオレフィンに対するポリ
ウレタン樹脂の粘・接着性が不十分となり、５０重量％
を超える場合には、ポリウレタン樹脂合成時のイソシア
ネート基との反応性が不十分になる。

【００１８】本発明の接着剤又はバインダーの製造に用
いる有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、
脂環族のいずれでもよく、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシ
アネートの混合物、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリ
レンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げ
ることができる。これらの有機ジイソシアネートは、併
用してもよく、またこれらのみにかぎるものではない。
これらの有機ジイソシアネートは希望する樹脂物性に応
じて選択される。

【００１９】本発明で必要により用いる低分子ポリオー
ル(C)としては、好ましくは数平均分子量５００以下の
ジオールであり、特に好ましくは炭素数２〜１８の脂肪
族ポリオール、ポリアルキレンポリオール、ＥＯ／ＰＯ
付加ポリオールが挙げられる。脂肪族ポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２
−オクタデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの
グリコール類やグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価
アルコールが挙げられる。

【００２０】ポリアルキレンポリオールとしては、例え
ばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
が挙げられ、ＥＯ／ＰＯ付加ポリオールとしては、上記
の脂肪族ポリオールやハイドロキノン、ビスフェノール
−Ａなどのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド付加物が挙げられる。

【００２１】低分子ジアミンとしては、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジアミンなどが挙げられる。これらの低分子
ポリオールや低分子ジアミンは、必要に応じて単独また
は２種以上の混合物として使用されるが、これらのみに
限るものではない。

【００２２】必要に応じて使用される上記の低分子ポリ
オールまたは低分子ジアミン(C)の使用量は、用途や目
的性能と化合物の種類によって異なるものであるが、
(A)+(B)+(C)からなる組成物に対して、０〜５重量％が
好ましい。５重量％より多いとポリオレフィン系基材に
対する接着性、密着性が著しく低いものしか得られない
し、溶液安定性や塗工作業性の面からも５重量％以下で
ある。

【００２３】また、得られたポリウレタン樹脂の水分散
性を高める目的から必要に応じて、塩基性窒素やカルボ
ン酸基を含んだ低分子ポリオールや低分子ジアミンを使
用することができる。その具体例としては、例えばジメ
チロールプロピオン酸やジメチロール吉草酸、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン，Ｎ−オレイルジエタノールアミ
ン，Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン
などが挙げられる。これらのイオン性基は、通常の公知
の中和剤により中和されて用いられる。

【００２４】本発明の接着剤又はバインダーの製法とし
ては、前記の有機ポリイソシアネート(A)、ポリエステ
ルポリオール(B)及び必要に応じて(C)低分子ポリオール
または低分子ジアミンを含有した重合成分を共重合させ
ることにより、ポリウレタン樹脂として得ることができ
る。共重合の方法としては、各々の成分を溶融状態で反
応せしめるバルク重合法、単独または混合溶剤中で反応
せしめる溶液重合法、水中での乳化または分散状態で重
合せしめる方法のいずれを使用してもよく、また、ポリ
エステルポリオールを含む高分子量ポリオールと有機ポ
リイソシアネートとをＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰と
なる条件で反応させて、分子の末端にＮＣＯ基を有する
プレポリマーを生成させた後に、低分子ポリオールまた
は低分子ジアミンを反応させる二段反応法及び全ての重
合成分を同時に混合して反応を行う一段反応法のいずれ
を用いても良い。これらの方法は、原料成分の種類や反
応性またはポリウレタン樹脂の使用方法によって合理的
に選択される。

【００２５】例えば、水に分散させたポリウレタン樹脂
の製法としては、水溶性の原料を用いて得られたポリウ
レタン樹脂を水に分散させる方法、イオン性基をポリウ
レタンに導入する方法、乳化剤を用いる方法などが挙げ
られる。水溶性の原料としては、水溶性ポリオールの使
用が好ましく、水溶性ポリオールとして例えばポリオキ
シエチレングリコールが挙げられる。イオン性基を導入
する方法としては、塩基性窒素やカルボキシル基を有す
る低分子ジオールまたは低分子ジアミンの使用が好まし
く、例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミン類やジメ
チロールプロピオン酸などが挙げられ、これらは公知の
適当な中和剤を用いて中和される。これらの低分子ジオ
ールまたは低分子ジアミンは、前記重合成分を水に分散
される前に用いてもよく、また、前記重合成分を水に分
散させたあとに用いても良い。前記乳化剤を用いる方法
としては、使用する乳化剤に特に限定はないが、例えば
ポリエチレングリコール誘導体などのノニオン型乳化
剤、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩などのアニオン型乳化
剤、長鎖脂肪族アミンの４級アンモニウム塩などのカチ
オン型乳化剤の中から選択され、ポリウレタン樹脂固形
分に対して３〜３０重量％使用される。これらの乳化剤
は、前記重合成分を水に分散される前に用いてもよく、
また、前記重合成分を水に分散させたあとに用いても良
い。

【００２６】また、有機溶剤に溶解したポリウレタン樹
脂溶液の製法としては、例えば、高分子量ポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させて得たプレポリマ
ーを、低分子ポリオールまたは低分子ジアミンとバルク
状態で混合・撹拌することにより反応せしめ、生成した
ポリウレタン樹脂を、有機溶剤に溶解する方法、或いは
上記プレポリマーを有機溶剤中で低分子ポリオールまた
は低分子ジアミンと反応せしめる方法等が挙げられる。
また、有機溶剤の存在下で全ての重合成分を一度に混合
・撹拌することにより反応せしめる方法も挙げられる。
その有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独または
混合して使用される。上記の中で生産性、反応制御等よ
り好ましい方法が選択される。

【００２７】また、無溶剤型の液状接着剤またはホット
メルト用固形接着剤などの用途に本発明が適用される場
合には、有機溶剤を使用しないバルク重合方法が好まし
い。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂の分子量につい
ては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量
で、５万〜５０万のものが特に好ましい。

【００２９】本発明の接着剤又はバインダー組成物は、
好ましくはポリオレフィン系基材に対する接着剤、粘着
剤又はバインダーとして用いられる。ポリオレフィン系
基材の接着方法としては、接着する基材のいずれか一方
又は両方に本発明の接着剤、バインダーを塗布し、基材
を張り合わせてなる方法である。

【００３０】本発明の接着剤やバインダー組成物が使用
される際の被着体基材とは、少なくともその一方が、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの単独、或いは共重合
体からなるポリオレフィン系基材であることが本発明の
効果をより発現する。これらのポリオレフィン樹脂の表
面は、通常の化学的または物理的表面処理が施されてい
ることがより好ましい。勿論他の基材、例えば、他の樹
脂基材、木、紙、ゴム、金属でも接着剤、バインダー又
は、粘着剤として使用可能である。バインダーとして
は、インキのビヒクルにも使用可能で、バインダー組成
物に顔料、他の添加剤を添加し混練して製造する。

【００３１】尚、本発明の接着剤又はバインダー組成物
が、使用される際には、必要に応じてポリイソシアネー
ト化合物等の硬化剤が混合される。硬化反応を完結させ
るための条件は、使用する基材や配合物の成分の種類や
量により異なるけれども、通常、１５〜１５０℃の温度
にて、５分間〜５０時間であり、加熱すれば早く硬化で
きる。

【００３２】尚、本発明の組成物には、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加
剤が配合されて使用されるものである。

【００３３】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、文中の「部」「％」は断りのない限り重量基準を示
すものである。

【００３４】

【実施例】＜α−オレフィンオキサイドを使用したポリ
エステルポリオールの製造＞ 製造例 １ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、アジピン酸１０２２部、３−メチルペンタ
ンジオール８６８部、エポサイザーＭ−６８（大日本イ
ンキ化学工業：１，２−エポキシヘキサデカン、１，２
−エポキシオクタデカンの混合物）２１６部及び触媒と
してテトラブトキシチタネート０．０８部を仕込み、窒
素気流中で、撹拌下に２２０℃で生成する水を留去しな
がら、２０時間反応を行い、次の性状を有するポリエス
テルポリオール（Ａ）を得た。

【００３５】 酸価(mｇKOH/g) ：０．０８ 水酸基価(mｇKOH/g)：５５．８

【００３６】製造例 ２ 製造例１と同様の反応容器に、アジピン酸１０２２部、
エチレングリコール２１７部、ネオペンチルグリコール
２９６部、エポサイザーＭ−２４（大日本インキ化学工
業：１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテト
ラデカンの混合物）３７０部及び触媒としてテトラブト
キシチタネート０．１部を仕込み、窒素気流中で、撹拌
下に２２０℃で生成する水を留去しながら、２４時間反
応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオール
（Ｂ）を得た。

【００３７】 酸価(mｇKOH/g) ：０．１５ 水酸基価(mｇKOH/g)：３６．８

【００３８】製造例 ３ 製造例１と同様の反応容器に、セバシン酸１０１０部、
１，２−ドデカンジオールと１，２−テトラデカンジオ
ールとの混合物（エポサイザーＭ−２４の水和反応によ
り合成したα−オレフィングリコール）を１３４０部及
び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２部を
仕込み、窒素気流中で、撹拌下に２３０℃で生成する水
を除去しながら酸価１５以下になるまで反応を行った。
次いでその温度で、１５〜６ｈＰａの減圧下、留出物を
除去しながら５時間反応させた。この後、冷却し濾過す
ることにより、次の性状を有するポリエステルポリオー
ル（Ｃ）を得た。

【００３９】 酸価(mｇKOH/g) ： ０．２１ 水酸基価(mｇKOH/g)： ４８．０

【００４０】＜接着剤用ポリウレタン樹脂組成物の合成
＞ 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器中で、製造例１で得たポリエステルポリオール
（Ａ）２００部に、１，４−ブタンジオールを１．５
部、メチルエチルケトンを２５０部、トルエンを７５部
加え均一に溶解させた。触媒としてジブチル錫ジラウリ
レートを０．０１部添加し、７５℃にてジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）２９部を一括添加して、
ＮＣＯ％が０％になるまで、同温で反応を行った。その
後、トルエンを２１３部添加し不揮発分３０％の樹脂溶
液（Ａ−１）を得た。ポリウレタン樹脂の重量平均分子
量１８５０００、溶液粘度１２００ｃＰ（センチポイ
ズ）であった。

【００４１】実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、製造例２で得たポリエス
テルポリオール（Ｂ）４００部を仕込み、１，４−ブタ
ンジオールを２．０部、メチルエチルケトンを５００
部、トルエンを１５０部加え均一に溶解させた。触媒と
してジブチル錫ジラウリレートを０．０１部添加し、７
５℃にてジフェニルメタンジイソシアネート３８部を一
括添加して、ＮＣＯ％が０％になるまで、同温で反応を
行った。その後、トルエンを３７７部添加し不揮発分３
０％の樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。ポリウレタン樹脂の
重量平均分子量２２５０００、溶液粘度１４００ｃＰで
あった。

【００４２】実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、製造例３で得たポリエス
テルポリオール（Ｃ）３００部を仕込み、メチルエチル
ケトンを４５０部、トルエンを１００部加え均一に溶解
させた。触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０
１部添加し、７５℃にてジフェニルメタンジイソシアネ
ート３２部を一括添加して、ＮＣＯ％が０％になるま
で、同温で反応を行った。その後、トルエンを２２５部
添加し不揮発分３０％の樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。ポ
リウレタン樹脂の重量平均分子量２１００００、溶液粘
度１５５０ｃＰであった。

【００４３】比較例 １ 実施例１と同様の反応容器に、酸価０．２５，水酸基価
５７．５のポリテトラメチレンアジペート（ＰＢＡ）２
００部に、１，４−ブタンジオールを１．５部、メチル
エチルケトンを２５０部、トルエンを７５部加え均一に
溶解させた。触媒としてジブチル錫ジラウリレートを
０．０１部添加し、７５℃にてジフェニルメタンジイソ
シアネート２９部を一括添加して、ＮＣＯ％が０％にな
るまで、同温で反応を行った。その後、トルエンを２１
３部添加し不揮発分３０％の樹脂溶液（ａ−１）を得
た。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１９００００、
溶液粘度２２００ｃＰであった

【００４４】比較例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、酸価０．１０，水酸基価
５６．５のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）２
００部に、１，４−ブタンジオールを１．５部、メチル
エチルケトンを２５０部、トルエンを７５部加え均一に
溶解させた。触媒としてジブチル錫ジラウリレートを
０．０５部添加し、７５℃にてジフェニルメタンジイソ
シアネート２９部を一括添加して、ＮＣＯ％が０％にな
るまで、同温で反応を行った。その後、トルエンを２１
３部添加し不揮発分３０％の樹脂溶液（ｂ−１）を得
た。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量１８５０００、
溶液粘度１６００ｃＰであった。

【００４５】比較例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールとテレフタル酸からなる分子量２０００
のポリエステルジオール（（ＭＰＴ）酸価０．５、水酸
基価５５．８）を２００部、１，４−ブタンジオールを
１．５部、メチルエチルケトンを２５０部、トルエンを
７５部加え均一に溶解させた。触媒としてジブチル錫ジ
ラウリレートを０．０５部添加し、７５℃にてジフェニ
ルメタンジイソシアネート２９部を一括添加して、ＮＣ
Ｏ％が０％になるまで、同温で反応を行った。その後、
トルエンを２１３部添加し不揮発分３０％の樹脂溶液
（ｃ−１）を得た。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量
１６５０００、溶液粘度６３００ｃＰであった。

【００４６】 ＜接着剤の調整＞実施例１〜２およ
び比較例１〜３で得た各々のポリウレタン樹脂溶液に室
温下で、硬化剤として液状ポリイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン工業（株）製／ミリオネートＭＴ
Ｌ）を樹脂固形分に対し１０％の割合で加え、さらに触
媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１％加えて、
均一に混合することにより、接着用組成物を調整した。

【００４７】＜接着剤の塗工作業性の評価＞接着用組成
物を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、コロナ放電処
理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面に塗
工した際のレベリング性を目視により評価した。塗工表
面の波打ちや気泡混入などの欠陥が発生がない場合を
良、欠陥発生の場合を不良とした。結果を表１に示し
た。

【００４８】得られた接着用組成物を、Ｎｏ．８のバー
コーターを用いて、コロナ放電処理ポリプロピレンフィ
ルム（ＯＰＰ）の放電処理面に塗工し、接着剤の塗布面
を１００℃で３分間乾燥した。その後、この接着剤が塗
布された面に、予め別途１００℃で１０秒間加熱された
コロナ放電処理ポリプロピレンフィルムを処理面が接着
剤塗布面に接するように重ね合わせて、常温にて圧力
０．２ｋｇ／ｍ²で １５秒間圧締した後、同じ圧力下で
７０℃の温度で１０時間の条件で硬化させ、各々の試験
片を作成した。

【００４９】各々の試験片をＪＩＳＫ６８５４に準じ
て、２３℃×６５％ＲＨ雰囲気下で、テンシロン引っ張
り試験機を用いてＴ形剥離強度を測定した。結果を表１
に示した。表中の接着力の単位は、ｋｇｆ／ｉｎｃｈで
ある。

【００５０】

【表１】 表．１

【００５１】実施例 ４ ＜ポリウレタン樹脂の水分散液調整＞撹拌機、温度計、
冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造
例１で得たポリエステルポリオール（Ａ）１００部、ジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５部、イソホロン
ジイソシアネート２６部（ＩＰＤＩ）、メチルエチルケ
トン８７部を仕込み、窒素気流下で８０℃で６時間反応
を行い、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
溶液を得た。このプレポリマー溶液２１８部にトリエチ
ルアミン７部とメチルエチルケトン２１６部とを加え、
５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応容器内に
ジブチルアミン２部、イソホロンジアミン３部および水
４６１部からなる混合物を添加して撹拌下で乳化させた
のち、メチルエチルケトンを加熱減圧下で留去し、ポリ
ウレタン樹脂の水分散液（Ａ−２）を得た。は、樹脂固
形分２５％、粘度１２０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５を有
するものであった。

【００５２】実施例 ５ 実施例４と同様の反応容器に、製造例２で得たポリエス
テルポリオール（Ｂ）１５０部、ジメチロールプロピオ
ン酸５部、イソホロンジイソシアネート２６部およびメ
チルエチルケトン８７部を仕込み、窒素気流下で８０℃
で６時間反応を行い、末端にＮＣＯ基を有するプレポリ
マー溶液を得た。このプレポリマー溶液２６８部にトリ
エチルアミン７部とメチルエチルケトン２１６部とを加
え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応容器
内にジブチルアミン２部、イソホロンジアミン３部およ
び水５１３部からなる混合物を添加して撹拌下で乳化さ
せたのち、メチルエチルケトンを加熱減圧下で留去し、
ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−２）を得た。該ポリ
ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−２）は、樹脂固形分２５
％、粘度４１００ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５を有するも
のであった。

【００５３】比較例 ４ 実施例４と同様の反応容器に、酸価０．２５，水酸基価
５７．５のポリテトラメチレンアジペート１００部、ジ
メチロールプロピオン酸５部、イソホロンジイソシアネ
ート２６部およびメチルエチルケトン８７部を仕込み、
窒素気流下で８０℃で６時間反応を行い、末端にＮＣＯ
基を有するプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー
溶液２１８部にトリエチルアミン７部とメチルエチルケ
トン２１６部とを加え、５０℃で３時間反応させた。反
応終了後、反応容器内にジブチルアミン２部、イソホロ
ンジアミン３部および水４６１部からなる混合物を添加
して撹拌下で乳化させたのち、メチルエチルケトンを加
熱減圧下で留去し、ポリウレタン樹脂の水分散液（ａ−
２）を得た。該ポリウレタン樹脂の水分散液（ａ−２）
は、樹脂固形分２５％、粘度３４０ｃＰ／２５℃、ｐＨ
８．５を有するものであった。

【００５４】比較例 ５ 実施例４と同様の反応容器に、酸価０．１０，水酸基価
５６．５のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）１
００部、ジメチロールプロピオン酸５部、イソホロンジ
イソシアネート２６部およびメチルエチルケトン８７部
を仕込み、窒素気流下で８０℃で６時間反応を行い、末
端にＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液を得た。このプ
レポリマー溶液２１８部にトリエチルアミン７部とメチ
ルエチルケトン２１６部とを加え、５０℃で３時間反応
させた。反応終了後、反応容器内にジブチルアミン２
部、イソホロンジアミン３部および水４６１部からなる
混合物を添加して撹拌下で乳化させたのち、メチルエチ
ルケトンを加熱減圧下で留去し、ポリウレタン樹脂の水
分散液（ｂ−２）を得た。該ポリウレタン樹脂の水分散
液（ｂ−２）は、樹脂固形分２５％、粘度２００ｃＰ／
２５℃、ｐＨ８．３を有するものであった。

【００５５】＜密着性の評価＞実施例４〜５及び比較例
４〜５で得たポリウレタン樹脂の水分散液を乾燥後の厚
みが５ミクロンになるようにバーコーターを用いて、コ
ロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電
処理面に塗工した。この塗膜を４０〜５０℃で２４時間
乾燥させた後、２４時間室温で放置した。得られた乾燥
塗膜にセロハンテープを充分貼りつけた後、一気にセロ
ハンテープをはがした。評価基準は、下記に従った。

【００５６】 ○：セロテープのみがはがれ塗膜の損傷なし △：一部の塗膜はがれがみられる ×：塗膜のほとんどがはがれる それぞれに得られた結果を表２に示した。

【００５７】＜塗工適性＞実施例４〜５及び比較例４〜
５で得られたポリウレタン樹脂の水分散液５０部、チタ
ン白（ルチル型）３０部、水１０部およびイソプロピル
アルコール１０部をペイントシェーカーにいれ、１時間
練肉し、白色の印刷インキを調整した。得られたインキ
を２４時間室温にて放置後、Ｎｏ.８のバーコーターを
用いて、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰ
Ｐ）の放電処理面に塗工し、４０〜５０℃で乾燥させて
印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムの外観を目
視により評価した。

【００５８】（評価基準） ○：均一な白色で光沢のある印刷面になった。 △：光沢に劣り、やや濃度むらのある印刷面になった。 ×：はじきや筋引きにより不均一な印刷面になった。 それぞれに得られた結果を表２に示した。

【００５９】

【表２】 表２

【００６０】表１に示された結果から、本発明に基づく
実施例１〜３で得られた接着用組成物は、比較例に対比
して、ＯＰＰフィルムへの塗工作業性と接着性の両方に
優れていることがわかる。さらに表２に示された結果か
ら、本発明に基づく実施例４〜５で得られたポリウレタ
ン樹脂の水分散液が、インキ用バインダー（ビヒクル）
としての密着性と塗工性に優れていることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、安価で低粘度であり作
業性良好な、ポリオレフィンとの接着性や密着性に優れ
るポリウレタン樹脂組成物を容易に提供することができ
る。本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィンからなる基
材の接着剤、粘着剤及びインキバインダーに好適に用い
ることができるという優れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)有機ポリイソシアネート、(B)ポリエ
   ステルポリオール及び(C)必要に応じて低分子ポリオー
   ルまたは低分子ジアミンからなる接着剤又はバインダー
   組成物において、ポリエステルポリオール(B)が、二塩
   基酸成分(B1)及びα−オレフィンオキサイド及び／また
   はα−オレフィングリコール(B2)からなることを特徴と
   する接着剤又はバインダー組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール(B)が、炭素数
   ６〜３６のα−オレフィンオキサイド及び／またはα−
   オレフィングリコール(B2)を使用した数平均分子量６０
   ０〜８０００であることを特徴とする請求項１記載の接
   着剤又はバインダー組成物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン系基材に対し、請求項１
   もしくは２記載の接着剤又はバインダー組成物を用いる
   ことを特徴とするポリオレフィン系基材の接着方法。