JP4258317B2 - ポリウレタン樹脂およびそれを用いた接着剤 - Google Patents

Description

各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミおよびステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性ならびにシェルフライフ等に優れ、かつ高温条件下および常温条件下において共に高い接着性を発揮する接着剤に関する。

近年、様々な分野で接着剤は使用されているが使用目的の多様化により、従来使用されてきた接着剤に比べて各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等において更なる高性能化が求められている。例えば、回路基板用接着剤では、ハンダ耐熱性や高温雰囲気化での接着性が求められる。特に最近使用されるようになりつつある鉛フリーハンダに対応する為、より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。また、接着剤を被着体に塗布・乾燥した後、回路基板を作製するまでの保管に際して、長い可使時間が必要とされる。このような接着剤は従来からエポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤が使われてきたが、可使用時間が短いという問題があり、従って接着剤を低温にて保管しなければならなかった。加えて金属やプラスチックフィルムの接着性も十分ではなかった。またこれら従来の接着剤では、耐マイグレーション性が不十分であるため、回路のショートや銅の変色等が生じてしまい十分に満足できる接着剤が得られていない。

また、下記特許文献１および２に開示されるような従来提案されている方法では、優れた金属への接着性、耐ハンダ性、シートライフが得られるが、より高温下での接着性が求められる用途には対応できないでいる。
特開２００２−３０２６６３ 特開２００２−３３２３３２

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れ、かつ高温条件下と常温条件下において共に高い接着性を発揮できる接着剤および当該接着剤用のポリウレタン樹脂を提供することである。

本発明によれば、官能基としてフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基を含有する第一のポリエステルジオールセグメントと、該第一のポリエステルジオールセグメントよりガラス転移温度が５０℃以上低い第二のポリエステルジオールセグメントとが、有機ポリイソシアネート化合物で結合されて形成されるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂の酸価が２００〜７００ｅｑ／１０^６ｇであることを特徴とするポリウレタン樹脂が提供される。

好ましくは、第一のポリエステルジオールセグメントと第二のポリエステルジオールセグメントとの質量比率が、８５：１５〜４５：５５であり、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１５０００〜６００００である。また、第一のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度が５０℃以上であり、第二のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度が２０℃未満であることが好ましい。

本発明はまた、上記に記載のポリウレタン樹脂を用いた接着剤を提供する。

本発明のポリウレタン樹脂を用いた接着剤により、各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れ、かつ高温条件下と常温条件下において共に高い接着性を達成することができる。

（ポリウレタン樹脂）
本発明のポリウレタン樹脂は、官能基としてフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基を含有する第一のポリエステルジオールセグメントと、この第一のポリエステルジオールセグメントよりガラス転移温度が５０℃以上低い第二のポリエステルジオールセグメントとが、有機ポリイソシアネート化合物で結合されている。このように高いガラス転移温度を有するポリエステルジオールと、低いガラス転移温度を有するポリエステルジオールとを、イソシアネートを用いてブロック状に結合させることにより、幅広い温度領域での接着性を達成することができたものである。

この理由は次のとおりと考えられている。すなわち、一般に、接着剤が接着性を有する温度は樹脂の粘弾性挙動と強い相関があるが、ガラス転移温度を超えると雰囲気温度の上昇と共に弾性率が低下し、弾性率が低下すると、接着剤の剥離強度が低下する。本発明は、このような樹脂が有する特性に鑑み、高いガラス転移温度と低いガラス転移温度を有する２種のポリエステルジオールを、イソシアネート化合物で結合することにより、両者の利点を備えたポリウレタン樹脂を提供するに至った。つまり、高いガラス転移温度を有するポリエステルジオールにより高温域での高い接着性を付与し、一方で、高いガラス転移温度では達成し難い低温域での接着性を、低いガラス転移温度を有するポリエステルジオールにより当該低温域での高い接着性を達成し、結果として幅広い温度帯域で優れた接着性を発揮することができるようにしたものである。

これは、高いガラス転移温度を有するポリエステルジオールおよび低いガラス転移温度を有するポリエステルジオールが相乗的に作用しているからであり、それぞれのポリエステルジオールが有する利点はそのまま発揮しつつ、それぞれのポリエステルジオールが有する欠点は相互に補いあうことで、達成されたものである。

＜第一のポリエステルジオールセグメント＞
本発明における第一のポリエステルジオールセグメントにおいて、必須官能基であるフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基を導入するための原料としては、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基含有二塩基酸成分や４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヴァレリック酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等のフェノール性水酸基含有一塩基酸成分や２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルフェノール等のフェノール性水酸基含有グリコール成分やビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレイト等のイソシアヌル酸基含有二塩基酸成分が挙げられる。これらのうち、フェノール性水酸基を導入するための原料としては５−ヒドロキシイソフタル酸、イソシアヌル酸基を導入するための原料としてはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレイトが好ましい。

本発明における第一のポリエステルジオールセグメントに用いられる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’―ジフェニルジカルボン酸、２，２’―ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸、あるいはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸等の脂肪族系二塩基酸が挙げられる。これらの内、好ましくは接着性の観点から芳香族系二塩基酸であり、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸である。

一方、本発明における第一のポリエステルジオールセグメントに用いられるグリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの内、好ましくはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡである。

また、上記フェノール性水酸基、イソシアヌル酸基以外に酸価を付与する手段として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸の様な酸無水物成分を、ポリエステル重合完了後に添加して、末端変性する事も有効である。

上記本発明における第一のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上である。５０℃未満では得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が不足することがある。また、１００℃付近の高温環境下での金属への接着性も不十分となる場合がある。

上記本発明における第一のポリエステルジオールセグメントの分子量は２０００以上、好ましくは３０００以上である。分子量２０００未満では第二のポリエステルジオールセグメントとの相溶性が良くなり、第一のポリエステルジオールセグメント本来の高ガラス転移温度を有するセグメントの効果、すなわち高温環境下での充分な金属接着性が得られないおそれがある。

＜第二のポリエステルジオールセグメント＞
本発明における第二のポリエステルジオールセグメントに用いられる酸成分としては、上記第一のポリエステルジオールセグメントに用いられる二塩基酸成分として挙げたものと同様の化合物を用いる事が可能であり、好ましくは、セバシン酸、アゼライ酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸である。またグリコール成分も同様に上記第一のポリエステルジオールセグメントに用いられるグリコール成分として挙げた化合物を使用する事が出来、好ましくはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールである。

本発明における第二のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度は、２０℃未満、好ましくは０℃未満、更に好ましくは−１０℃未満である。第二のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度が２０℃以上の場合、第二のポリエステルジオールセグメント本来の低ガラス転移温度を有するセグメントの効果、すなわち室温および低温環境下での充分な基材に対する接着性が得られない他、樹脂塗膜の屈曲性が不足するため、電材素子等の封止剤として用いた際、クラックが発生し易くなるおそれがある。

上記第二のポリエステルジオールセグメントの分子量は２０００以上、好ましくは３０００以上、最も好ましくは５０００以上である。分子量２０００以下では第一のポリエステルジオールセグメントとの相溶性が良くなり、第二のポリエステルジオールセグメント本来の低ガラス転移温度を有するセグメントの効果、すなわち室温および低温環境下での充分な基材に対する接着性が得られなくなることがある。

本発明において、上記第一および第二のポリエステルジオールセグメントのそれぞれについて、組成および組成比を決定する方法としては、例えば、ポリエステルを重クロロホルムなどの溶媒に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステルのメタのリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、^１Ｈ−ＮＭＲが簡便のため好ましい。

＜重合比＞
上記第一および第二のポリエステルジオールセグメントの共重合質量比率は第一セグメント：第二セグメント＝８５：１５〜４５：５５であることが好ましい。第一のポリエステルジオールセグメントの第二のポリエステルジオールセグメントに対する共重合比率が８５質量％より多くなると低ガラス転移温度セグメント本来の特性、すなわち室温および低温域での基材に対する接着性、樹脂塗膜の柔軟性等が失われる場合がある。一方、第二のポリエステルジオールセグメントの第一のポリエステルジオールセグメントに対する共重合比率が５５質量％を超えると、樹脂の耐熱性が低下することがある。

＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明のポリウレタン樹脂において用いる有機ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添加物などの脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートは汎用性および得られるポリウレタン樹脂の溶剤溶解性を悪化させないといった観点から好ましい。

＜硬化剤＞
本発明のポリウレタン樹脂は多価エポキシ化合物や多価イソシアナート化合物、あるいはメラミン系化合物等の硬化剤と併用して接着剤として用いることが好ましい。イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。

また、半田耐熱の様な特に高温での耐熱性が要求される用途には多価エポキシ化合物との併用が好ましい。多価エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタンジエン、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。

＜酸価＞
本発明のポリウレタン樹脂において、第一のポリエステルジオールセグメントに必須の官能基として含まれるフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基は、これら硬化剤化合物と反応し、架橋点となる重要な反応性基である。これら官能基の樹脂中濃度は必要に応じ導入されるカルボン酸基と共に酸価として、滴定法により見積もる事が出来る。本発明のポリウレタン樹脂中の酸価は２００ｅｑ／１０^６ｇ以上、好ましくは３００ｅｑ／１０^６ｇ以上である。酸価が２００ｅｑ／１０^６ｇ未満では硬化剤との反応が不十分なため、十分な耐熱性が得られない。上限は７００ｅｑ／１０^６ｇ以下が好ましい。

また、上記フェノール性水酸基やイソシアヌル酸基は、本発明における第二のポリエステルジオールセグメント内にも導入しても良いが、導入量が多くなりすぎると樹脂の耐熱性はより向上するものの、常温あるいは低温域での接着特性や樹脂の柔軟性等の低ガラス転移温度セグメントに起因する第二のポリエステルジオールセグメント本来の特性を損ねてしまう。したがってフェノール性水酸基やイソシアヌル酸基をソフトセグメントとしての第二のポリエステルジオールセグメント本来の特性を損ねない範囲で第二のポリエステルジオールセグメント中に導入する事は常温、低温域での特性とより優れた耐熱特性を両立させるための有効な手段と成り得る。

＜数平均分子量＞
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５０００〜６００００が好ましい。１５０００未満では十分な耐熱性と接着特性が得られないことがある。あるいは第一のポリエステルジオールセグメントと第二のポリエステルジオールセグメントとの相溶性の悪さから、溶剤中で２相分離を起こす場合もある。一方、数平均分子量が６００００を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎ、作業性を損ねるおそれがある。

＜添加剤＞
本発明のポリウレタン系接着剤には先に述べた硬化剤の他、シランカップリング剤や種々粘着性樹脂成分をブレンドする事も出来る。また、難燃化を目的とし、各種難燃剤を併用する事が出来る。難燃剤としては例えばリン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤や赤リン、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、その他無機系難燃剤等が挙げられる。その他添加剤としては硬化剤との反応性促進のための種々触媒化合物、あるいは耐熱性をより向上させる目的で無機シリカ粒子を配合しても良い。さらには種々使用目的により、タルク、雲母、ポリエチレン、着色顔料、その他有機・無機充填剤等が挙げられる。

以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。ここで、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。

＜第一のポリエステルジオールセグメントの合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、テレフタル酸１０９．６部、イソフタル酸１３２．８部、５−ヒドロキシイソフタル酸９８．３部、エチレングリコール１９１．０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（日本乳化剤（株）製 商品名：ＢＡ−２グリコール）２９４．４部を投入し、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下のもと４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後放圧し、チタンテトラブトキシド０．１４部を上記反応容器に投入して１０分間攪拌した。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行いポリエステルジオールセグメントを得た。このようにして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。

各測定評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
（２）数平均分子量
テトラハイドロフランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
（４）酸価
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂トン当たりの当量（当量／ｔ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（５）フェノール性水酸基またはイソシアヌル酸基濃度
ポリエステル組成から計算値で求めた。

＜第一のポリエステルジオールセグメントの合成例２〜３＞
合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表１に示した。

＜第一のポリエステルジオールセグメントの合成例４＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、テレフタル酸１１６．２部、イソフタル酸１３９．４部、５−ヒドロキシイソフタル酸８３．７部、エチレングリコール１３６．４部、ネオペンチルグリコール１２４．８部、トリシクロデカンジメタノール１１７．６部を投入し、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下のもと４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後放圧し、チタンテトラブトキシド０．１４部を上記反応容器に投入して１０分間攪拌した。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、系内を常圧に戻し、窒素雰囲気下で２００℃まで冷却を行い、無水トリメリット酸３．８部を上記反応容器に投入し、２００℃、窒素雰囲気下にて３０分撹拌し、酸末端変性ポリエステルジオールセグメントを得た。このようにして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。

＜第二のポリエステルジオールセグメントの合成例１〜４＞
合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表２に示した。なお、樹脂特性値については第一のポリエステルジオールセグメントにおいて用いた方法と同一の方法を用いて測定した。

＜第一のポリエステルジオールセグメントの比較合成例１＞
合成例１と同様にして、表３に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表３に示した。

＜第二のポリエステルジオールセグメントの比較合成例１、２＞
合成例１と同様にして、表４に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表４に示した。

＜ポリエステル比較合成例１、２＞
合成例１と同様にして、表５に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表５に示した。

（実施例１：ポリウレタン樹脂の合成例１）
温度計、撹拌機および蒸留管を具備した反応容器に、第一のポリエステルジオールセグメントの合成例１で得られたポリエステルジオールセグメントを６５部、第二のポリエステルジオールセグメントの合成例１で得られたポリエステルジオールセグメントを３５部、トルエンを１５０部を投入し、溶解後トルエン１１６．７部を蒸留させトルエンおよび水の共沸により反応系の脱水を行った。６０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３３．３部および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを２．５部を上記反応容器に投入し、６０℃にて１時間撹拌後、ジブチルチンジラウレート０．１部を加え、８０℃に昇温し反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン１７２．５部を加えて固形分濃度を３０％に調整し、ポリウレタン樹脂を得た。この溶液を室温にて１２時間真空乾燥を行うことにより、溶剤を除き、第一のポリエステルジオールセグメントの合成例１と同様に特性値を測定した。この結果を表６に示す。

（実施例２〜５：ポリウレタン樹脂の合成例２〜５）
ポリウレタン樹脂の合成例１と同様に、表１に示した第一のポリエステルジオールセグメントと表２に示した第二のポリエステルジオールセグメントを用いてポリウレタン樹脂を得た。これらの特性値を表６に示す。

（比較例１〜３：ポリウレタン樹脂の比較合成例１〜３）
ポリウレタン樹脂の合成例１と同様に、表３に示した第一のポリエステルジオールセグメントと表４に示した第二のポリエステルジオールセグメントを用いてポリウレタン樹脂を得た。これらの特性値を表７に示す。

（実施例６）
実施例１で得られたポリウレタン樹脂溶液１００部に硬化剤としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、商品名：ＨＰ７２００Ｈ）４．６部、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の４級化テトラフェニルボレート塩（サンアプロ（株）社製 商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００２）０．０６部を加え、室温にて撹拌および溶解し目的とする接着剤溶液を得た。

＜耐マイグレーション試験＞
当該接着剤溶液について、耐マイグレーション試験用フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略す場合がある）の作製および試験を次の通りに行った。上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接するようにして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４時間熱処理して硬化させた。このようにして銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．１ｍｍとなるようにパターン基板を作製した。

また、上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０℃にて２時間熱処理し、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下にて１分間プレスし、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱処理を行い目的のサンプルを得た。このようにして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行った。

（条件）温度８５℃、湿度８５％、直流１００Ｖ、１０００時間
（試験結果判定）○：短絡、変色なし
×：短絡もしくは変色を起こす。

＜耐ハンダ性および剥離強度試験＞
耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作製および試験方法を次のように行った。上記接着剤溶液を１７５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接するようにして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４時間熱処理して硬化させた。条件および試験結果判定は次のとおりである。
・耐ハンダ性
常態：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、各温度でハンダ浴に１分間浸漬し膨れの有無を観察した。膨れ発生が起こらない上限の温度を確認した。
加湿：サンプルを４０℃、８０％加湿下にて２日間放置後、各温度でハンダ浴に１分間浸漬し膨れの有無を観察した。膨れ発生が起こらない上限の温度を確認した。なお、ハンダの融点が２００℃のため、２００℃においても膨れが生じ、膨れ発生が起こらない上限の温度を測定できない場合は×と記入する。
・剥離強度
２５℃および１２０℃の雰囲気下において、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０゜剥離試験を行った。

＜シェルフライフ試験＞
シェルフライフ試験用サンプルの作製および試験方法を次のように行った。上記接着剤溶液を耐マイグレーション試験用には２５μｍのポリイミドフィルム、耐ハンダ性、剥離強度試験用には１７５μｍのポリイミドフィルムに、それぞれ乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを２０℃雰囲気中に６ヶ月放置し、この接着フィルムを、耐マイグレーション試験用ＦＰＣの作製および試験、耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作製および試験方法と同様に評価を行った。

なお比較例においては、耐マイグレーション性、耐ハンダ性、剥離強度のいずれかが劣っているため、シェルフライフの試験は行っていない。条件および試験結果判定は次のとおりである。すなわち、初期の評価結果と２０℃６ヶ月放置後の評価結果とを比較し、性能の低下なしを○、性能が低下したものを×として判定を行った。この試験結果を表１０に示す。

（実施例７〜１２）
ポリウレタン樹脂の合成例で得られた表６に示されるポリウレタン樹脂を用いて、表８に示すように、実施例６と同様に配合し、サンプルを調製した。得られたサンプルの各評価を実施例６と同様に行った。この試験結果を表１０に示す。

（比較例４）
日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ ２５部、日本化薬（株）社製ＢＲＥＮ−Ｓ ２０部、東都化成（株）社製ＹＤＢ４００ ２０部、東都化成（株）社製ＹＤ０１４ ３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ_１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ ０．５部、四国ファインケミカルズ（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ ０．５部、水酸化アルミニウム ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度が４０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。このようにして得られた接着剤溶液を用いて、実施例６と同様に試験を行った。この試験結果を表１１に示す。

（比較例５〜９）
ポリウレタン樹脂の比較合成例で得られた表７に示されるポリウレタン樹脂およびポリエステル比較合成例表９で得られたポリエステル樹脂を用いて、表９に示す様に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得られたサンプルの各評価を実施例５と同様に行った。この試験結果を表１１に示す。

比較例４は従来技術のエポキシ／アクリル系であるので、本発明の範囲外である。この為、耐マイグレーション性および耐ハンダ性に劣る。比較例５はポリウレタン樹脂比較合成例１のウレタン樹脂がフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基を含有していないので、本発明の範囲外である。この為、耐マイグレーション性および耐ハンダ性、剥離強度に劣る。ポリウレタン樹脂が架橋されていないので、耐熱性に劣る為、特に耐ハンダ性が大きく劣っている。比較例６はポリウレタン樹脂比較合成例２のウレタン樹脂に用いられているフェノール性水酸基、および／またはイソシアヌル酸基を必須官能基として含有する第一のポリエステルジオールセグメントと第二のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度差が５０℃以下なので、本発明の範囲外である。この為、剥離強度に劣る。比較例７はポリウレタン樹脂比較合成例３のウレタン樹脂に用いられている第一のポリエステルジオールセグメントがフェノール性水酸基、および／またはイソシアヌル酸基を含有していないので、本発明の範囲外である。この為、耐ハンダ性と剥離強度に劣る。比較例８はポリエステル樹脂の比較合成例１の単一共重合ポリエステル組成で本発明の範囲外である。ガラス転移温度が−５℃の為、１２０℃下の剥離強度に劣る。比較例９はポリエステル樹脂の比較合成例２の単一共重合ポリエステル組成で本発明の範囲外である。ガラス転移温度が６８℃の為、２５℃下の剥離強度に劣る。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

1. 官能基としてフェノール性水酸基および／またはイソシアヌル酸基を含有する第一のポリエステルジオールセグメントと、該第一のポリエステルジオールセグメントよりガラス転移温度が５０℃以上低い第二のポリエステルジオールセグメントとが、有機ポリイソシアネート化合物で結合されて形成されるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂の酸価が２００〜７００ｅｑ／１０⁶ｇであることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
2. 第一のポリエステルジオールセグメントと第二のポリエステルジオールセグメントとの質量比率が、８５：１５〜４５：５５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
3. 数平均分子量が１５０００〜６００００であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
4. 第一のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度が５０℃以上であるか、または、第二のポリエステルジオールセグメントのガラス転移温度が２０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
5. 第一のポリエステルジオールセグメントの数平均分子量が２０００以上であり、かつ、第二のポリエステルジオールセグメントの数平均分子量が３０００以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を用いた接着剤。