JP3888554B2

JP3888554B2 - 変性ポリアミドエポキシ樹脂を含む組成物及びそれを用いた接着剤、フィルム

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Publication number: JP3888554B2
Application number: JP2004229308A
Authority: JP
Inventors: 隆雄平山; 敏彦伊藤; 吉之向山; 裕昭平倉; 広西沢; 憲七海; 清広沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: JP2005015811A

Description

本発明は、変性ポリアミドエポキシ樹脂を含む組成物、及びそれを用いた接着剤、フィルムに関する。

近年、プリント配線基板においては、配線占有面積が小さくなり、多層配線板化、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）化等の要求が益々高まっている。これらの製造工程においては、種々の接着剤あるいは接着フィルムが用いられている。特開平５−５１４４７号公報には、脂肪族ジカルボン酸のダイマー酸と脂肪族ジイソシアネートのイソフォロンジイソシアネートを主成分とする酸末端ポリアミド樹脂のカルボン酸に対して、概ね当量のエポキシ樹脂を反応させることを特徴とするエポキシ末端ポリアミド樹脂が開示されている。しかし、これから得られる樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせても、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、耐熱性が不充分であり、また、銅箔の、特に光沢面に対する接着性が充分ではない。特開平６−２００２１６号公報には、ポリジメチルシロキサン変性ポリイミド樹脂が開示され、接着フィルムとして有用としている。しかし、耐熱性と接着性を有しているものの、非常にコストの高い材料から成っている。

特開平５−５１４４７号公報特開平６−２００２１６号公報

請求項１記載の発明は、高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリアミドエポキシ樹脂を用い、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性、取り扱い性、作業性等に優れた組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、耐吸湿性に優れた組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明に加えて、さらに耐熱性に優れた組成物を提供するものである。請求項４記載の発明は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性等に優れた接着剤を提供するものである。請求項５記載の発明は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性、取り扱い性、作業性等に優れた接着フィルムを提供するものである。

本発明は、[１]（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む組成物である。
また、本発明は、[２]（Ａ）成分中のポリアルキレングリコール残基が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基である上記[１]に記載の組成物である。
また、本発明は、[３]（Ｂ）有機ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである上記[１]又は上記[２]に記載の組成物である。
また、本発明は、[４]上記[１]ないし上記[３]のいずれかに記載の組成物を含有してなる接着剤である。
また、本発明は、[５]上記[１]ないし上記[３]のいずれかに記載の組成物を含有してなるフィルムである。

請求項１記載の高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリアミドエポキシ樹脂を含む組成物は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性等に優れる。請求項２記載の組成物は、請求項１記載の組成物に加えて、耐吸湿性に優れる。請求項３記載の組成物は、請求項１又は２記載の組成物に加えて、より耐熱性に優れた組成物を提供できる。請求項４記載の接着剤は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性等に優れる。請求項５記載の接着フィルムは、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性、取り扱い性、作業性等に優れる。

本発明で用いる変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られる。

上記における（Ａ）ジカルボン酸化合物は、（ａ）両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を必須とする。
（ａ）両末端カルボン酸化合物は、ポリアルキレングリコール又はポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを、カルボキシル基／ヒドロキシ基（モル比）＞１となるような使用割合で、反応させることにより製造される。この使用割合が、カルボキシル基／ヒドロキシ基（モル比）≦１であると、両末端がカルボキシル基にならない。上記、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでも、接着性、耐吸水性等の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、使用できるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、２００〜３，０００であることが好ましい。上記、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業(株)製）、ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業(株)製）等が挙げられる。

（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記における（Ｂ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）などが挙げられる。これらのうちで、耐熱性の点から、芳香族イソシアネートが好ましく、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等がより好ましい。これらは、単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。

（ａ）両末端カルボン酸化合物は、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜７０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。
（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸は、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜４０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。
（Ｂ）有機ジイソシアネートは、その残基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、２０〜６０重量％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から好ましい。

本発明における（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂は、前記した（Ａ）ジカルボン酸化合物と（Ｂ）有機ジイソシアネートを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させることにより製造される。この配合割合が、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）≦１であると、両末端がカルボキシル基にならない。上記の反応は、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等エーテル類などの溶媒を、必要に応じて使用し、５０〜２５０℃で、１〜２４時間反応させることにより行うことができる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性等を考慮すると、γ−ブチロラクトンを溶媒の主成分とすることが好ましい。

本発明で用いる変性ポリアミドエポキシ樹脂は、（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で、上記した溶媒を、必要に応じて使用し、１００〜３００℃で、１〜２４時間反応させることにより製造される。

上記における（II）エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）、脂肪族系エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、複素環式エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）などが挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から、２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から、芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。また、難燃性を付与するためには、ブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記の製造法により得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００〜４０，０００であることが好ましい。このエポキシ当量が、１，０００未満では、接着性が劣る傾向があり、４０，０００を超えると、作業性に劣る傾向がある。

上記の製造法により得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて、本発明の組成物となり、子の組成物は、接着剤、接着フィルム等に応用できる。この場合のエポキシ樹脂は、変性ポリアミドエポキシ樹脂との混合が可能であれば、特に制限はなく、上記に掲げた（II）エポキシ樹脂等を、官能基数に関係なく、１種類以上組み合わせて使用でき、この配合割合としては、変性ポリアミドエポキシ樹脂が９５〜４０重量部に対して、エポキシ樹脂が５〜６０重量部で、総量が１００重量部となるようにすることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、２級又は３級アミン、有機酸、イミダゾール類、ジシアンジアミド、ポリメルカプタン、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、接着性、耐熱性、その他の特性等の観点から、硬化剤の種類により適量使用するが、通常、変性ポリアミドエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とされる。

本発明においては、上記各成分の他に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。

上記各成分や変性ポリアミドエポキシ樹脂は、溶媒に溶解して溶液とし、接着剤として使用される。また、この溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ペーパー等の基材上に、従来公知の方法により、コーティングした後、乾燥させ、基材から剥離することによりフィルムとすることができる。

このときの溶媒としては、前記変性ポリアミドエポキシ樹脂製造時に用いた溶媒を、そのまま使用してよいが、他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルセロソルブ、クロロフェノール等の溶媒を併用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、「％」は「重量％」を意味する。

〔両末端カルボン酸化合物の製造〕
製造例１
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ：数平均分子量１，０００）１，０００ｇ及びセバシン酸４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温し、さらに３時間反応させた後、冷却し、酸価が８１．９、数平均分子量が１，３７０の両末端カルボン酸化合物（ａ−１）を得た。

製造例２〜４
表１に示す材料を配合した以外は、製造例１と同様にして、両末端カルボン酸化合物（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）をそれぞれ得た。また、得られた各両末端カルボン酸化合物の特性を、表２に示した。

〔変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造〕
実施例１
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びＮＭＰ５０ｇを仕込、さらに、両末端カルボン酸化合物（ａ−１）３７．９ｇ、アジピン酸７．９ｇ、セバシン酸１０．９ｇ、イソフタル酸１８．０ｇ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．５ｇ及びコロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業(株)製）１７．７ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後、冷却し、加熱残分が４０％、酸価（固形分）が５４．８の酸末端ポリアミド樹脂を得た。次いで、エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫＲ１４０（三井石油化学工業(株)製）２２．０ｇを仕込み、１５０℃で３時間保温した後、ジメチルフォルムアミドを加え、加熱残分が３５％、エポキシ当量（固形分換算）が９，３００の変性ポリアミドエポキシ樹脂（１）を得た。

実施例２〜６及び比較例１〜２
表３に示す材料を配合した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリアミドエポキシ樹脂（２）〜（８）をそれぞれ得た。また、得られた各変性ポリアミドエポキシ樹脂の特性を、表３に併せて示した。

（接着剤溶液の作製）
実施例７
変性ポリアミドエポキシ樹脂（１）２５７ｇ、エピコート１００１１０ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾール１ｇ及びシクロヘキサノン２０ｇを配合し、接着剤の溶液を作製した。この接着剤の溶液を、電解銅箔（３５μｍ）の光沢面及び粗化面に、乾燥後に厚さが３０μｍになるように、均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。光沢面には光沢面、粗化面には粗化面がくるように張り合わせ、熱プレスで、１７０℃で３０分間、４０kgf/cm^２で硬化させた後、Ｔ字ピール強度測定にて、銅箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度を測定し、結果を表４に示した。また、前記で硬化させたものを、２６０℃のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、その接着状態を黙視で観察し、はんだ耐熱性とし、結果を表４に示した。

また、接着剤の溶液を、ブリキ板に、乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１７０℃で３０分間硬化、乾燥後、水銀アマルガム法により、フィルムとして単離した後、ＴＭＡ引っ張りモードにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、結果を表４に示した。また、上記で作製したフィルムを、１０％ＮａＯＨ水溶液及び１０％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観を黙視で観察（耐薬品性）し、結果を表４に示した。

実施例８〜１２及び比較例３〜４
表４に示す変性ポリアミドエポキシ樹脂を使用した以外は、実施例７と同様にして、接着剤の溶液を作製し、接着強度、はんだ耐熱性、ガラス転移温度及び耐薬品性を試験し、結果を表４に示した。

（フィルムの作製）
実施例１３〜１６及び比較例５
表５に示した配合で、接着フィルム用溶液を作製した後、各々をポリエステルフィルムの上に、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、剥離し、フィルムを作製した。このフィルムの、ガラス転移温度、引張り強度、破断伸び率、耐薬品性及び難燃性を下記の方法で試験し、結果を表５に示した。
ガラス転移温度：熱物理試験機（パーキンエルマー社製）により、ＴＭＡ引っ張りモードで測定した。
引張り強度及び破断伸び率：オートグラフ（(株)島津製作所製）により、引張り速度２０mm／分で測定した。
耐薬品性：１０％ＮａＯＨ水溶液及び１０％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観を黙視で観察した。
難燃性：ＵＬ９４Ｖ−０に準じて試験した。

また、このフィルムを、電解銅箔光沢面の間、粗化面の間に装入し、熱プレスにより１７０℃で３０分間、４０kgf/cm^２の条件で硬化させた後、Ｔ字ピール強度測定にて、銅箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度を測定し、結果を表５に示した。また、前記で硬化させたものを、２６０℃のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、その接着状態を黙視で観察し、はんだ耐熱性とし、結果を表５に示した。

Claims

（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む組成物。
（Ａ）成分中のポリアルキレングリコール残基が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基である請求項１に記載の組成物。
（Ｂ）有機ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の組成物を含有してなる接着剤。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の組成物を含有してなるフィルム。