JPS6198718A - 樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は付着性、硬さ、柔軟性、耐クラ↓り性、耐水性
、耐薬品性、光沢などの性能に優れる為塗料用に多く用
いられている湿気硬化型ポリウレタン樹脂の硬化方法に
関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、湿気硬化型ポリウレメン樹脂を硬化させる方法と
しては該樹脂を被塗物に塗布した後、常温で空気中に放
置し、空気中に含まれる水分により樹脂分子間に下記の
架橋反応を起こし、硬化させる方法が一般的に行なわれ
ている。

Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２０Ｔｈ　Ｒ−Ｎ）ＩＣＯＯＨＲＮＩ（
Ｃｏｏｌ　＋　ＲＮＨ２＋Ｃ０２ＲＮＨ２＋Ｒ’ＮＣＯ
＋　ＲＮＨＣＯＮＨＲ’又、近年ポリイソシアネート樹
脂を主体とする塗料を塗布した被塗物をアンモニア及び
／又はアミン蒸気相中に放置する事によって塗膜を速硬
化させんとする方法が特公昭５１−２０９１号、特公昭
５３−１９０３８号で提案されている。

しかし、特公昭５３−１９０３８号で明示された硬化方
法は主に印刷インキ用ベヒクルについてのものであり、
空気中の水分量が一対されていないへのであるため比較
的乾燥時には硬化速度が遅く、又、かかる硬化速度を高
めるためにアミンやアンモニアの濃度を高くすると塗膜
表面に”しわ１が発生するという欠点がある。又、特公
昭５１−２０９１号の硬化方法では塗膜の硬化速度を改
善するためにジフェノール酸をベヒクル成分に添加して
いるが、硬化塗膜が経時的に黄変する欠点があ）、実用
的でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる欠点を改良し、多目的に使用可能な
硬化方法を鋭意研究の結果、湿気硬化型ポリウレタン樹
脂をアンモニア及び／又はアミンと、特定量の水をそれ
ぞれ主に蒸気で含む気相中で硬化せしめることにより、
硬化性に優れ、しかも表面状態の優れた塗膜をもたらす
ことができることによυ本発明に至った。

即ち、本発明は湿気硬化型ポリウレタン樹脂をアンモニ
ア及び／又はアミンと、１０．９以上／Ｉｍ３の水とを
含む気相中で硬化せしめることを特徴とする樹脂の硬化
方法を提供する。

本発明の硬化法に適用される湿気硬化型ポリウレタン樹
脂とは、通常１分子中に２個以上のインシアネート基を
有するイソシアネート化合物及びそれらのブレポリマー
などを多価アルコール類とインシアネート化合物過剰の
条件下で反応して得られるものであり、用途に応じて塗
膜諸物性、例えば柔軟性、硬さ、耐諌性、乾燥性、耐薬
品性などを調節する為にインシアネート化合物、多価ア
ルコール類のそれぞれ最適と思われるものを選択して得
られるものである。勿論、本発明においては特に限定さ
れるものではない。

ここでいう、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するインシアネート化合物とは、２．４−トリレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンノインシアネー）、
１．４−シクロヘキサンジイソシアネー）、１．６−ヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジインシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−
ジイソシアネート、キシヘキサン、メチルシクロヘキシ
ルジインシアネート、２，４．４’−トリメチルへキシ
ルメチレンジインシアネート、１．４−フェニレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフタレンジインシアネート、
１，３．５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどが
必要に応じて用いられ、二種類以上併用しても良い＠又
、ここでいう多価アルコール類とは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールグロノ４ノ、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒマシ油、ソ
グリセリン、ソルビトール、−ｅンタエリスリトール、
ジ（ンタエリスリトール等の多価アルコールであり、父
、これら多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド類の
単独もしくは混合物を付加重合して得られる末端水酸基
２個以上を有する平均分子量３０００以下、平均官能基
数２以上の多価アルコールあるいはポリエステル、ｊ？
　ジオール、油変性ポリエステルポリオール、ポリｇ−
カシロラクトンポリオール、アクリルポリオールなども
使用出来る。

上述のインシアネート化合物と多価アルコールとの反応
は４０℃〜９０℃好ましくは５５℃〜７５℃の温度で湿
気を遮断した系内で行なわれ、有効ＮＧＯ含有率を１−
１５Ｊｌ量チ、好ましくは３〜１２重量％とする事によ
り合成される。１このウレタン化反応は通常有機溶剤中
で行なわれ、かかる溶剤としてはメチルエチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤、その他一般に塗料用
溶剤として用いられるものが使用される。又、ウレタン
化反応は触媒を用いる事も出来、そのような触媒として
は例えば、ｌ−ジエチルアミンなどの三級アミン、又は
スズ亜鉛などの金属系触媒が用いられる。

本発明で用いられるアミンとは広義に解釈され、−級ア
ミン、二級アミン、三級アミンのいずれでも使用可能で
あり、例えて示せばメチルアミン、エチルアミン、グチ
ルアミン、グチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジグチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、エチレンシアミン、エタノールアミン、ノ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジメ
チルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルイソグ
ロパノールアミン、トリインプロア４ノールアミン、ジ
エチルエタノールアミンなどのアミンである。

本発明では、アンモニア、−級アミン、二級アミンは塗
膜表面でインシアネート基に捕捉されやすく、その触媒
作用及び架橋剤としての作用にエフ表面層のみの硬化が
起こりやすい傾向になるので三級アミンの使用がより好
ましい。

アンモニア及び／又はアミンの濃度は通常気相の重量％
で示してｏ、ｏｉ重量％乃至５０重酸部、好ましくは０
．０３重量％乃至２０重量％、よυ好ましくは０．１乃
至３重量％である。この範囲であれば、塗膜の硬化不良
を起こすことなく、硬化が早すぎる為の表面層のみの硬
化、内部硬化の不良、シワの発生が生じにくく、且つ塗
膜中にアンモニア及び／又はアミンが残存する事がない
ので塗膜の着色、化学劣化を誘発する傾向がほとんどな
いので好ましい。

本発明に於ける気相中の水分量は、空気１ｍ５中に１０
ｇ以上必要であり、好ましくは２０〜２００ｙであり、
且つ激しく結露しない状態である。出来れば、２０〜８
０℃の温度で相対湿度が５０〜１５０％、好ましくは７
０−１２０％を満足する条件が好適である。水蒸気濃度
が低過ぎると硬化不良につながり、逆に高すぎれば発泡
を起しゃすぐ、良好な塗面は得られなくなる。

アンモニア及び／又はアミン、及び水を含む気相雰囲気
を作り出す方法としては、スプレーにて霧化させた後乾
燥室内に送り気化させる方法や霧化に超音波発振を用い
る方法、あるいは予め加熱気化させた蒸気を乾燥室内に
吹き込む方法などがあり、どの方法によっても良い。好
ましくは、アンモニア及び／又はアミンのうちで水と相
溶するものを選択し、相溶した状態で気化させるのが良
い。

これはアンモニア及び／又はアミンと水の混合比が一定
し、常に安定した製造条件が得られると共に、気化に関
する装置が一系列で良い事になり都合が良い。

処理温度は常温でも良いが、必要に応じて１００℃まで
の範囲で加熱を行なえば塗膜の硬化はより早くなる。こ
の場合加温の手段として水蒸気の吹き込みを行なえば加
温と同時に加湿も行なえるので都合が良い。

本発明による硬化方法に応用する湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂は必要に応じてセメント類、体質顔料、着色剤、
増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤を配合す
る事も出゛来る。又、硬化及び後硬化をより一層促進さ
せる為に硬化促進剤を配合する事も可能であり、かかる
硬化促進剤としては、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マグ
ネシウム、銅などの金属塩が用いられる。

塗装に当っては、へケ、ローラーノ９ケ等を用いた手に
よる塗装、機械によるスプレー吹き付は塗装、ロールコ
ータ−塗装などで一般的に行なわれておジ特に限定はな
い。被塗面としてはアルミ板、鉄板等の金属板、各種プ
ラスチック面、コンクリート、モルタル、木質材料面な
どがあげられる。

〔効果〕

本発明による硬化方法にこれば、湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂は短時間のうちに樹脂中のインシアネート基と反
応するに足りるだけの水分を塗、＠へ移行させる事が出
来、その為アンモニア及び／又はアミンを触媒とする水
とインシアネート基との反応による塗膜の硬化が塗膜中
への水分の取り込み速度が律速となる事なく速やかに進
行し、且つ作業環境、特に冬場の寒冷、乾燥時の作業環
境に影響される事なく、優れた塗膜を得る事が可能であ
る。

又、数分単位での硬化性が求められるライン塗装には、
従来湿気硬化型ポリウレタン樹脂は用いられる事が少な
かったが、本発明による硬化方法、すなわちアンモニア
及び／又はアミン蒸気、及び水蒸気の共存気相中に被塗
物を数分間乃至数十分間放置する事で、ライン塗装への
応用も可能となる。

〔実施例〕

次に合成例及び実施例を示して本発明をより具体的に説
明する。尚、例中の部及びチは重量基準である。

合成例−１ キジロール３００部、セロソルブアセテート３００部、
トリレンジイソシアネート２０８部を攪拌機及び還流器
を備えたフラスコ中に仕込み、７５〜８０℃に加熱昇温
保持した。しかる後にトリメチロールプロパン５２部、
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（三
井東圧社製ＰＰＧ２０００）を９４部、数平均分子量４
００のポリプロピレングリコール（三井日曹ウレタン社
製ジオール４００）を４６部よりなる混合物を１時間か
けてフラスコ中に仕込み、当該温度にて５時間反応させ
る事により不揮発分４０％、粘度Ｂ（、ｆ−ドナー粘度
）、ＮＧＯ含有量３．８チなる湿気硬化型ポリウレタン
樹脂１０００部を得た。

合成例−２ アジピン酸１２１部、１．４−ＢＧ９１部を２１５℃に
加熱し、不活性ガスを吹き込み生成する水を留去しなが
らエステル化反応を行ない、酸価６、水酸基価１１７な
るポリエステルポリオール（成シクロヘキサン３５０部
、キジロール１００部、セロソルブアセテート３００部
を攪拌機及び還流器を備えたフラスコ中に仕込み、７５
〜８０℃に加熱、昇温保持した。しかる後にトリメチロ
ールグロｉ４ン６８部及び前述のポリエステルポリオー
ル（成分Ａ）を１８２部を１時間かけてフラスコ中に仕
込み当該温度にて１５時間反応させる事にエフ不揮発分
６０１粘度Ｍ（ガードナー粘度）、ＮＧＯ含有量５．５
俤の湿気硬化型ポリウレタン樹脂１０００部を得た。

実施例−ｌ ジメチルエタノールアミンと水を３対７なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりジメチルエタノールアミン（ａＫ　１０００　ｐｐ
ｍ１相対湿度５Ｏｅｓ（水分量１８．４ｊ’／空気１　
ｍ’　）、温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気
相雰囲気中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚
に塗装した塗板を５分間放置した後、アミン廃気を行な
って取り出した。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−２ ツメチルエタノールアミンと水を４対６なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ温度及び水分量の調節を行なう事によ
りジメチルエタノールアミン濃度２０００　ｐｐｍ　、
相対湿度８０％（水分量１８．４１１７空気１ｍ’）、
温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気中
に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装した
塗板を５分間放置した後、アミン廃気を行なって取り出
した・取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−３ ジメチルエタノールアミンと水を６対４なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりツメチルエタノールアミン濃度３０００　ｐｐｍ　
１相対湿度８０チ（水分量１８．４．Ｆ／空気１ｍ３）
、温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気
中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装し
た塗板を５分間放置した後、アミン廃気を行なって取り
出した。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−４ ジメチルエタノールアミンと水を８対２なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりジメチルエタノールアミン濃度１０００　ｐｐｍ　
、相対湿度８０チ（水分量１８．４ＩＩ／空気１ｍ５）
、温度４０℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気
中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装し
た塗板を２分間放置した後、アミン廃気を行なって取り
出した。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−５ ジメチルエタノールアミンと水を２対８なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりジメチルエタノールアミン濃度２０００ｐｐｍ１相
対湿度８０％（水分量４０．８．Ｆ／空気１ｍ３）、温
度４０℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気中に
合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装した塗
板を３分間放置した後、アミン産気を行なって取シ出し
た。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−６ ジメチルエタノールアミンと水を１対９なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりジメチルエタノールアミン濃度２０００ｐｐｍ、相
対湿度８０％（水分量１５７．２Ｎ／空気１ｍ３）、温
度７０℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気中に
合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装した塗
板を２分間放置した後、アミン産気を行なって取り出し
た。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−７ ジメチルエタノールアミンと水を４対６なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
ょクツメチルエタノールアミン濃度２０００　ｐｐｍ　
、相対湿度９ｏチ（水分量２０．７１！／空気１ｍ３）
、温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気
中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装し
た塗板を５分間放置した後、アミン産気を行なって取り
出した。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−８ ジメチルエタノールアミンと水を６対４なる重量比で混
合した溶液を温度１８ｃ、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりジメチルエタノールアミン濃度２０００ｐｐｍ、相
対湿度６０％（水分量１３．８Ｎ／空気１ｍ５）、温度
２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気中に合
成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装した塗板
を５分間放置した後、アミン産気を行なって取り出した
。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−９ トリエチルアミンを温度１８℃、相対湿度５６チなる空
気中にスプレー霧化させ、温度調節及びスチームの吹き
込みを行なう事によりジメチルエタノールアミン濃度２
０００ｐｐｍ、相対湿度８０チ（水分量１８．４Ｎ／空
気１ｍ５）、温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該
気相雰囲気中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜
厚に塗装した塗板を５分間放置した後、アミン産気を行
なって取り出した。取り出された塗膜の物性を表−１に
示す。

実施例−１０ ジメチルエタノールアミンと水を４対６なる重量比で混
合した溶液を温度１８℃、相対湿度５６チなる空気中に
スプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事に
よりツメチルエタノールアミン濃度２０００　ｐｐｍ　
、相対湿度８０％（水分量１８．４＃／空気１　ｍ３）
、温度２５℃なる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気
中に合成例−１に示す樹脂を７６μｍの膜厚に塗装した
塗板を１５分間放置した後、アミン産気を行なって取り
出した。

取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

実施例−１１ ２０％アンモニア水を温度１８℃、相対湿度５６％なる
空気中にスプレー霧化させ、温度及び水分量の調節を行
なう事によ）アンモニア濃度２０００ｐｐｍ、相対湿度
８０％（水分量１８．４Ｎ／空気１　ｍ３）、温度２５
℃なる気相雰囲気を作った。

当該気相雰囲気中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍ
の膜厚に塗装した塗板を７分間放置した後、アンモニア
産気を行なって取り出した。取り出された塗膜の物性を
表−１に示す。

比較例−１ ツメチルエタノールアミンを温度１２℃、相対湿度３６
％（水分量３．Ｓ＃／空気１　ｍ５）なる空気中ニスプ
レー霧化させジメチルエタノールアミン濃度２０００　
ｐｐｒｎなる気相雰囲気を作った。当該気相雰囲気中に
合成例−１に示す樹脂を１５２μｍの膜厚に塗装した塗
板を５分間放置した後、アミン産気を行なって取り出し
た。取り出された塗膜の物性を表−１に示す。

比較例−２ ジメチルエタノールアミンと水を２対１の重量比で含む
浴液を温度１２℃、相対湿度４６チなる空気中にスプレ
ー霧化させ、温度及び水分量の調節を行なう事によフジ
メチルエタノールアミン濃度ｚｏｏｏｐｐｍＮ相対湿度
３８５Ｊ（水分量８．８１／空気１　ｍ’　）、温度２
５℃なる気相雰囲気を作った。

当該気相雰囲気中に合成例−１に示す樹脂を１５２μｍ
の膜厚に塗装した塗板を５分間放置した後、アミン産気
を行なって取り出した。取り出された塗膜の物性を表−
１に示す。

比較例−３ 比較例２と同じ気相雰囲気中に合成例−２の樹脂を１５
２μｍの膜厚に塗装した塗板を１５分間放置した後、ア
ミン産気を行なって取ル出した。取り出された塗膜の物
性を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 湿気硬化型ポリウレタン樹脂をアンモニア及び／又はア
   ミンと、１０ｇ以上／１ｍ＾３の水とを含む気相中で硬
   化せしめることを特徴とする樹脂の硬化方法。