JPS5818397B2 - 無溶剤型ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無溶剤型ポリウレタン塗料組成物に関する。

更に詳しくは、塗料としてその施工が容易で、乾燥性や
物理特性、特に防蝕性能が優れた金属用ポリウレタン塗
料組成物に関するものである。

従来、港湾施設、船舶、橋梁、ガスや水道の埋設鋼管等
、防蝕性能が強く要求される分野に使用される塗料用合
成樹脂としては、エポキシ樹脂、タールエポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、およびビニール樹月旨等がある。

かかる合成樹脂塗料はそれぞれ特徴を有し、防蝕塗料と
して実用に供されてはいるが反面、以下に記載する種々
の欠点が指摘されており当業者から、その改善について
強い要望が出されている。

即ち、 エポキシ系塗料は低温や高湿度下では、塗膜の乾燥が著
しく遅くなり、５℃以下の温度、又は相対湿度８５％以
上のときは、使用が難しい。

一般のポリウレタン系塗料は、耐薬品性、耐マモウ性、
耐候性等に優れているがエポキシ系塗料に比べ、金属に
対する密着力が小さく、結果として防蝕性能が劣る。

ビニール系塗料は、耐熱、耐薬品性、耐光性が劣り、密
着性にも欠陥がある。

更に、これらの塗料は、タール系を除いて、一般に溶剤
で希釈して使用するため、−回塗りでは塗膜が薄く、防
蝕性能を発揮する２００μ程度にするためには、数回の
重ね塗りが必要で、工程、工期、費用等の面で不利であ
る。

また、塗料を使用する場合、屋内やタンク内部のように
換気のよくない場所が多いので、人体衛生の面、引火の
危険性の面、更には溶剤による大気汚染防止の面からも
、無溶剤型塗料が強く望まれている。

一方、タール系塗料は、無溶剤型も可能で厚塗りができ
、防蝕性能も優れているが、タールの人体衛生に対する
面で疑問が指摘されていると共に黒色系の色彩のみに限
定されるという欠陥がある。

以上記載したように、防蝕用塗料として使用されるもの
は、低温においても塗膜の乾燥が速く、優れた密着性、
耐水性、及び耐薬品性を備え、各種の着色ができると共
に、施工が容易で無溶剤型のものが望ましい。

従って、本発明は、従来の合成樹脂塗料の欠陥を除去す
ることを主目的とするものであり、上記の所要性能を十
分満足する、新規な無溶剤型ポリウレタン塗料組成物に
関するものである。

更に詳しくは、ヒマシ油６０−９０重量％（以下％は重
量％を表わす）と総平均分子量が４００以下で、分子内
に水酸基を２〜４個含む化合物４０−１０％との混合ポ
リオール５０−９０％とエポキシ化合物と脂肪族モノカ
ルボン酸との反応により得られる、エポキシ変性体５０
−１０％とからなる混合物穴、有機ポリイソシアネーＨ
Ｂ）、顔料及び必要に応じてその他の添加剤（Ｑから成
り、該混合ポリオールの総平均官能基数が２．１５−２
．６５の範囲にあり、かつ総平均分子量／総平均官能基
数が９０−３００の範囲にあることを特徴とする無溶剤
型ポリウレタン塗料組成物に関するものである。

一般に、ポリウレタン塗料として、最良の塗膜物性を与
える組成は、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシ
アネートから成る溶剤型二液塗料であるが、この組成物
から溶剤だけを除いて、無溶剤型にすると、ポリエステ
ルポリオールの粘度が高いため、実際の塗装作業には実
用的でない。

即ち、 ■ 塗装機として使用できうる粘度は、一般に１０００
０ ｃｐｓ ／ ２５℃以下に制限される。

■ 一方、低分子のポリエステルポリオールや一般的な
ポリエーテルポリオールを使用すると、塗料組成物の粘
度は、作業可能な程度に下がるが、塗膜の密着力が小さ
く、防蝕性能が悪い。

■ 更に重要なことは、一般的なポリエステルポリオー
ル或は、ポリエーテルポリオールを使用すると、塗膜中
に気泡が発生し、これが塗膜硬化後も残存する（以下、
発泡と云う）ため実用に耐えないことである。

発泡の原因としては、次のことが考えられる。

即ち、気泡には被塗面の凹部等に含まれる空気や、組成
物の混合時に含まれる巻込み空気、等の物理的気泡と組
成物中の微量の含有水や、外気中の湿分とインシアネー
ト基との反応により、発生する炭酸ガスが気泡となる化
学的気泡があるが無溶剤型では、外気中の湿分とイソシ
アネート基の反応による化学的気泡が主な原因となる。

溶剤型塗料の場合は溶剤の蒸気が塗膜を覆い、塗膜と外
気の接触を断つため、外気湿分とインシアネート基の反
応が起きに（いので、発泡が少いまた、たとえば水分と
イソシアネート基が反応して炭酸ガスが発生したとして
も、溶剤の蒸気とともに薄い塗膜から出てしまう。

これは物理的気泡の場合も同様に考えられ、結果として
気泡の残存しない塗膜が得られる。

一方、無溶剤型の場合は、溶剤の蒸気がないため塗膜が
外気と直接接触し吸湿する。

このため吸湿した水分とイソシアネート基が反応して炭
酸ガスが発生し発泡する。

また更に溶剤型に比べ塗膜が厚く、組成粘度も高いので
、発生した炭酸ガスや物理的気泡が塗膜から外に出にく
いことも一因となる。

湿分とイソシアネート基の反応より、ポリオールとイソ
シアネート基の反応を優先させ、発泡を防止しようとの
目的での触媒の使用は、触媒の種類により多少の差はあ
るものの、ポリオールとインシアネート基の反応と共に
、水とインシアネート基の反応をも同時に促進するため
実用は難しい。

以上記載したように、防蝕用として使用される無溶剤型
ポリウレタン塗料は上記の欠点を改善したもの、即ち ■ 塗料組成物は作業可能な程度に低粘度であること。

■ 優れた塗膜物性、特に防蝕性能がよいことス■ 塗
膜に気泡が残存しないこと。

の条件を備えたものでなければならないが、まだ、これ
らの条件を十分満足し工業的に利用できうるものは得ら
れていない。

従って、本発明組成物は、エポキシ系塗料のもつ優れた
防蝕性能をもち、前記の３つの条件を備えた新規なポリ
ウレタン塗料である。

次に、本発明の無溶剤型ポリウレタン塗料組成物の製造
法について詳述するが、本発明の内容をわかりやすくす
るため、先ず各組成の各々の特徴を簡単に説明する。

ヒマシ油は疎水性であり、塗料組成物の吸湿を防ぐため
発泡防止に効果があると共に塗膜に耐水性、可撓性を付
与する。

総平均分子量が４００以下で、分子内に水酸基を２〜４
個含む化合物の使用は、ヒマシ油だけでは軟かすぎる塗
膜に、適度の硬さと強さを付与する。

エポキシ変性体は、エポキシのもつ金属面との優れた密
着性を塗膜に付与し、防蝕性能を改善すると共に、これ
に使用されている高級肪脂酸が塗膜の発泡を防止する効
果をもたらす。

各組成の混合量比は後に記載するように、塗膜に総合的
に優れた性能を与え、塗料として良好な作業性を与える
範囲を以って定められる。

本発明で用いるヒマシ油は、精製ヒマシ油及び変性ヒマ
シ油である。

混合ポリオール中に占めるヒマシ油の割合は６０〜９０
％の範囲でなければならない。

６０％より小さい場合はヒマシ油混合の効果が小さくな
り、塗膜が発泡する。

９０％より大きくなると塗膜の発泡はないが、塗膜が軟
かくなりすぎ、防蝕性能が低下する。

本発明に使用されうる総平均分子量が４００以下で、分
子内に水酸基を２〜４個含む化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレンクリコール、フチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチ。

ロールプロパン等の単分子多価アルコールやこれイくら
の単分子多価アルコール又はエチレンジアミン、トリエ
タノールアミン、トリレンジアミン等トフロピレンオキ
サイドやエチレンオキサイドの付加反応物があり、これ
らの単独か混合で使用できる。

この化合物が混合ポリオール中に占める割合は４０〜１
０％の範囲でなければならない。

即ち４０％より大きいと塗膜の発泡を防止できないし、
１０％より少ないと防蝕性が低下する。

本発明において、ヒマシ油と総平均分子量が４００以下
で、分子内に水酸基を２−４個含む化合物の混合ポリオ
ールは、その総平均官能基数（以下７で示す）が２．１
５〜２．６５の範囲、総平均分子量／総平均官能基数（
以下Ｍ／ｆで示す）が９０〜３００の範囲、好ましくは
１４０〜２４０の範囲であることが望ましい。

この範囲にある混合ポリオールを使用して得られた塗膜
は、適度の硬さと、優れた特性、特に優れた防蝕性能を
有しているが、この範囲を逸脱すると塗膜の特性、特に
防蝕性能が著しく低下する。

本発明の７、及びＭ／ｆは具体的に次のように計算され
る。

ここで Ｘ：混合ポリオールを得るのに使用されたヒマシ油の重
量部 Ｍ：ヒマシ油の平均分子量 ｆ：ヒマシ油の平均官能基数 Ｘ ｌｓ Ｘ２”””−Ｘｎ ：混合ポリオールを得る
のに使用された各ポリオールａ１、ａ２・・−・・・ａ
ｎの各重量部 ｍｌ、ｍ２、°°°゛°°ｍｎ ：各ポリオールａ１、
ａ２、°°。

・・・・・・ａｎの分子量 ｆｌ、ｆ２、°°°“°°ｆｎ：各ポリオーポリ１、ａ
２、・・・・・・ａｎの官能基数 である。

本発明において、エポキシ変性体を得るために使用され
るエポキシ化合物は一分子中に２個のエポキシ基を有す
るもので 一般式 で示されるジグリシジルエステル型のものがありこれら
の単独又は併用であるが、このうちビスフェノールＡ型
が特に有効である。

一方、これらの一分子中に２個のエポキシ基を有する化
合物と反応させ、エポキシ変性体を得るために使用され
る脂肪族モノカルボン酸としてはオレイン酸、リノール
酸、リシノール酸およびヤシ油脂肪酸等があり、この単
独又は併用である。

この場合、ジカルボン酸やトリエン酸の使用は得られる
エポキシ変性体の粘度が高くなったりゲル化したりする
ので好ましくない。

これらのカルボン酸とエポキシ化合物からのエポキシ変
性体は、従来公知の方法、たとえばエポキシ化合物にカ
ルボイ酸を無触媒又は触媒存在下で加熱反応させ、エポ
キシ基を開環、エステル化することで得られる。

この場合、エポキシ基に対し、カルボキシル基は０．４
−１．０５化学当量の範囲で仕込み、カルボキシル基の
反応率が９７％以上になるよう反応させたものが望まし
い。

また得られたエポキシ変性体の貯蔵安定性を維持するた
め、キノン類等の重合禁止剤を使用することができる。

混合ポリオールとエポキシ変性体を混合して、混合物（
Ａ）が得られるが、この場合混合物（Ａ）中に占めるエ
ポキシ変性体の割合は１０−５０％の範囲好ましくは１
０−３０％の範囲が望ましい。

エポキシ変性体は混合ポリオールより粘度が高く５０％
より太き（なると、混合物穴の粘度が高くなり、塗装作
業に支障を生じるとともに塗膜が発泡しやすくなり、塗
膜の物性も低下する。

また１０％より小さくなると、エポキシの混合効果が小
さくなり、塗膜の防蝕性が低下する。

本発明に使用されつる有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
しては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、一部カルボジイミド化
したジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート及び、これらのポリイソシアネートを水酸
基含有化合物で一部変性したプレポリマーがあり、この
単独又は二種以上の混合で使用できる。

この場合の水酸基含有化合物としては、前述の単分子多
価アルコールやヒマシ油等の油脂類及びその変性体、水
酸基を２個以上有する分子量２００〜２０００のポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールがあり、こ
れらの単独又は二種以上の混合で使用できる。

本発明に使用されうる顔料としては、この分野に既知の
もの、たとえばタルク、クレー、バライタ粉、シリカ粉
、アルミナ、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化鉄、酸
化チタン、カーボンブラック等の着色顔料があり、この
単独又は二種以上の混合で使用できる。

顔料は、特殊な場合を除き、一般に衆知の方法で、ポリ
オール等の混合物（Ａ）に混合分散されるが、その使用
量は全組成中の１０〜７０％の範囲が好適であり、顔料
混合物の使用に当っては、十分乾燥することが大切であ
る。

尚、顔料は有機ポリイソシアネートに混合分散すること
もできる。

本発明に使用されうる他の各種添加剤としては、この分
野に既知のもの、たとえば揺変剤、可塑剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、レベリング剤、脱水剤等がある。

本発明による無溶剤型ポリウレタン塗料組成物を実際に
用いるには、インシアネート基対水酸基比が０．９０
： １．０−１．５０ ： １．０の範囲、好ましくは
０．９５ ： １．０−１．３０ ： １．０の範囲と
なるように、混合ｍＡと有機ポリイソシアネー）（Ｂ）
を常温又は若干の加熱下に混合し、これを基体に塗装し
た後、常温又は加熱により硬化せしめればよい。

ここに、本願組成物は無溶剤型であるため、従来の各種
塗料のもつ、溶剤やタール使用による種々の欠陥を改善
できると共にポリウレタン塗料特有の塗膜の発泡という
欠点を完全に除去できるようになった。

更に厚塗りができ一回の塗装で十分な防蝕性能が得られ
るようになった。

従って本願組成物は防蝕を必要とする分野、たとえば港
湾施設、船舶、橋梁、ガスや水道の埋設鋼管等に使用で
きる。

以下、本発明の具体的な実施態様を実施例をもって、比
較例と比較しながら説明するが、本発明がこれに制限さ
れるものではないことを理解すべきである。

尚、例中の部とは重量部を意味する。

実施例で測定した防蝕性は、塗膜に約１１１ｍ巾のクロ
スカットを入れ、５０℃の温水に浸漬する。

試験は浸漬した試料を取り出し、濾紙で水滴をぬぐって
３０分間風乾する。

次いでカット部より、塗膜と被塗面間に薄刃カミソリを
進入させたとき、容易に２關進入できるようになるまで
に要した日数で示す。

実施例 １ ２ＪフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ（エピコー
）１００４シエル石油化学製） ６０８部キシレン３０
部、ナフテン酸カルシウムｏ、２部を仕込む、これにオ
レイン酸３９２部を滴下、１６０−２００℃で反応させ
酸価２．８のエポキシ変性体を得た。

（後処理によりキシレンは除去した） 次いでこのエポキシ変性体２０．０部、ヒマシ油６０．
０部、ジプロピレングリコール２０，０部、タルク８０
．１部、チタン８．９部を混合し、更にこれにトルエン
２５０部を加えたものを三本ロールにかけ顔料を５０μ
になるように分散した。

このものを加熱減圧処理し系中のトルエン及び水分を共
沸除去し主剤を得た。

次いで主剤及び硬化剤（カルボジイミド含有ジフェニル
メタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量２８％）を６０
’Ｃに加熱し、１：０．４重量比で二液型エアレスス
プレー装置（マトコ社製）で混合し、軟鋼板上に塗布し
た（膜厚２００μ）塗膜物性等の測定結果を第−表に示
す。

本実施例における了−２，２、−＝−１７０である。

［実施例 ２ 実施例１において、タルク、チタンの代りに酸化鉄、タ
ルク、チタンを使用し、次の配合処方で他は実施例１と
同様にして塗膜を作成した。

配合処方 ・主剤 実施例１で得たエポキシ変性体 ２０．０部ヒマシ油
６０．０、 ジプロピレング
リコール ２０．０酸化鉄
４０．０タルク ４０
．０チタン ９．０ ； 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ７６．５音トメタンジ
イソシアネート この配合処方で得られた塗膜物性等を第−表に；示す。

本実施例におけるＴおよび＝は実施例１と同じ。

実施例 ３ 実施例１において、硬化剤としてポリフェニル１メタン
ポリイソシアネート（コロネートＭＲ，日本ポリウレタ
ン（株）、製）を使用、他は実施例１と同様にして塗膜
を作成した。

この塗膜の物性等の測定結果を第−表に示す。

本実施例におけるでおよびとは実施例１と同じ。

１ 、ｆ 実施例 ４ 実施例１において、ジプロピレングリコールの代りにＰ
Ｐ−２００（三洋化成（株）製）を用い、次の配合処方
で他は全て実施例１と同様にして塗膜を作成した。

この塗膜の物性等の測定結果を第−表に示す。

配合処方 主剤 実施例１で得られたエポキシ変 。

。、ｏ音μ性体 ヒマシ油 ６６．７ＰＰ−２００
１３，３ タルク ６９．８チタン
７８ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ５３．７音ｂメタンジ
イソシアネート ■ 本実施例における了−２，４・−、−−２５０である・
実施例 ５ ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１００４）７
４３部、キシレン３０部、リシノール酸２５７部を実施
例１と同様な方法で反応させ酸価０．７のエポキシ変性
体を得た。

このエポキシ変性体を使用し、他は全て実施例２と同様
にして塗膜を作成した。

この塗膜の物性等の測定結果を第−表に示す。

本実施例における了および：は実施例１と同じ。

実施例 ６ ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート ）８２８
シ工ル石油化学製）４４４部、リシノール酸５５６部、
キシレン３０部から実施例１と同様な方法で酸価２．６
のエポキシ変性体を得た。

こ−のエポキシ変性体を使用し、次の配合処方にて、他
は実施例１と全く同様にして塗膜を作成した。

この塗膜の物性等の測定結果を第−表に示す。配合処方 主剤 エポキシ変性体 １５．０部ヒマシ油
７０．８ＰＰ−２００１４，２ タルク ７４．２チタン
８．２ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ９２．２部メタンジイ
ソシアネート ■ 本実施例における了−２，４、−、−＝ ２４０である
。

実施例 ７ エピコート１００４．３９２部、カプロン酸２０８、２
部、キシレン３０部から実施例１と同様な方法でエポキ
シ変性体を得た。

このエポキシ変性体を使用し、他は実施例１と同様にし
て塗膜を作成した。

塗膜の物性等、測定結果を第−表に示す。

ＥＥ＊Ｍｆ！ＩＫおゆ６□およ、巴よ実イ例１お同ゆ。

実施例１〜７の組成物からは優れた防蝕性能を有する塗
膜が得られた。

比較例 １ 実施例１において、ジプロピレングリコールを使用せず
、次の配合処方で、他は実施例１と全つく同様にして塗
膜を作成した。

配合処方 主剤 実施例１にて得られたエポキシ 、。

、。部変性体 ヒマシ油 ６０．０タルク
５７，６チタン
６．４ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ４０．０メタンジイソ
シアネート 得られた塗膜中には気泡はなかったが防蝕性が１日と悪
く実用的でなかった。

本比較例における了−２，７、−＝＝ ３５０である。

比較例 ２ 実施例１においてヒマシ油を使用せず、次の配合処方で
、他は実施例１と同様な方法で塗膜を作成した。

配合処方 主剤 実施例１にて得られたエポキシ 。

６．。音し変性体 ＧＰ−４００（三洋化成（株）７５．０ 製） タルク ５１．Ｏチタン
５．７ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ９１．０メタンジイソ
シアネート 得られた塗膜中には、無数の小気泡が残存し、実用に耐
えなかつｔ、ミ また塗膜の防蝕性は１日であった。

本比較例における〒−３，０、−＝＝ １３０である。

比較例 ３ 実施例１においてエポキシ変性体を使用せず、次の配合
処方で、他は実施例１と同様な方法で塗膜を作成した。

配合処方 主剤 ＧＰ−６００（三洋化成（株） ’ ６ ｏ、ｏ音Ｂ製
） ヒマシ油 ４０．０タルク
６７２チタン
７５ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ７４．１メタンジイソ
シアネート 得られた塗膜中には、多数の気泡が残存し、かつ防蝕性
が１日と悪く、実用に耐えなかった。

本比較例におけるｆ＝２．９、−＝−＝２４０である。

比較例 ４ 実施例１で得られたエポキシ変性体を使用し、次の配合
処方で、他は実施例１と同様な方法で塗膜を作成した。

配合処方 主剤 実施例１で得られたエポキシ 、。

、。音す変性体 ヒマシ油 ４０．０ジプロピレ
ングリコール ４０．０タルク
７４２チタン
８．２硬化剤 カルボジイミド含有ジフエニ １１２．４ルメタンジイ
ソシアネート 得られた塗膜中には多数の小気泡が残存し、実用に耐え
なかった。

Ｍ 本比較例における〒−２，１、−＝＝−１１０である。

比較例 ５ 次の配合処方にて塗膜を作成しようとこころみたが粘度
が高く、実施例１と同様なスプレー塗布はできなかった
。

配合処方 主剤 「テ施例１で得られたエポキシ変 ５６．。

音シ体 マシ油 ２５．０ ジプロピレングリコール ２０．０部タルク
７９゜２チタン
８．２ 硬化剤 カルボジイミド含有ジフェニル ８０．６メタンジイソ
シアネート 本比較例における〒−２，１、ニー１２０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ヒマシ油６ Ｃ）−９０重量％と総平
   均分子量が４００以下で、分子内に水酸基を２−４個含
   む化合物４０−１０重量との混合ポリオール５０−９０
   重量％、及び エポキシ化合物と脂肪酸モノカルボン酸との反応により
   得られるエポキシ変性体５０−１０重量％ からなる混合物； （Ｂ） 有機ポリインシアネート；ならびに（Ｑ 顔
   料及び必要に応じてその他の添加剤；から成り、該混合
   ポリオールの総平均官能基数が２．１５−２．６５の範
   囲にあり、かつ総平均分子量／総平均官能基数が９０−
   ３００の範囲にあることを特徴とする無溶剤型ポリウレ
   タン塗料組成物。