JP2021091107A - 膜を有する物品、塗料、および物品の製造方法 - Google Patents

膜を有する物品、塗料、および物品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する遮熱性に優れた物品、光学機器、および塗料を提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂２と、第一の粒子４と、ベース材６に第二の粒子５を含有する第三の粒子３と、を含む膜が基材１上に形成されている物品を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、膜を有する物品、塗料、および物品の製造方法に関する。特に、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒やその他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、監視カメラ、お天気カメラ等の光学機器の表面に設ける膜、塗料に関する。
カメラやビデオ、放送機器などの光学機器の表面に設ける膜は意匠性を持たせると共にさらに機能性が求められている。例えば人が撮影の際に触れることがある場合には指紋や油脂などが付着することが多いため防汚性が求められる。光学機器に用いる塗料としては、撥水性にして汚れを付着しづらくするか、親水性にして汚れを濡れ広がらせることで防汚性を高めることができる。さらには表面を凹凸構造にし、汚れの接触面積を少なくすることによって汚れの付着を少なくする技術が知られている。
またこのような光学機器は屋外で使用されることが多いため、防汚機能に加えて赤道直下等の過酷な太陽光条件下で、太陽光を反射・拡散させる遮熱性も求められる。
特許文献１には、塗料に樹脂ビーズを添加することで表面に凹凸構造を形成し、光の拡散性を高めた膜が記載されている。
ＷＯ１３／１７６１８１号公報
特許文献１では凹凸構造により指紋の付着等は低減されるが、樹脂ビーズは太陽光を透過させてしまうため、太陽光を効果的に反射することができず遮熱効果が低い。赤道直下等の過酷な太陽光条件下で、光学機器を使用する場合、基材の変形等により光学機器の性能を低下させてしまう恐れがある。
上記課題を解決するため、本発明は指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する膜の遮熱性に優れた膜を表面に有する物品、および塗料を提供することを目的としたものである。
本発明の物品は、少なくとも樹脂と、第一の粒子と、ベース材に第二の粒子を含有する第三の粒子と、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の塗料は、少なくとも、樹脂と、第一の粒子と、ベース材に第二の粒子を含有する第三の粒子と、を含むことを特徴とする。
指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する遮熱性に優れた物品、光学機器、および塗料を提供することができる。
第１の実施形態を示す模式図である。 本発明の光学機器の一態様を示す外観図である。 遮熱効果の評価方法を示す模式図である。
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る物品の一例である第１の実施形態における一部断面図を示す。図１において、１は基材であり、２は樹脂、４は第一の材料からなる第一の粒子、３は第三の粒子であり、ベース材６に前記第一の材料からなる粒子４あるいは第二の材料からなる第二の粒子５を包含している。基材１は、プラスチックあるいは金属の基材に本実施形態の塗料を塗布することで、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成される。
本実施形態の物品は、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）を有している。詳しくは後述するが、本実施形態の物品は、特に光学機器に好適に用いられる。光学機器は、例えば、カメラやビデオ、放送機器などに用いられる交換レンズである。交換レンズの場合、屋外で使用される場合太陽光が照射される部分（外表面と称する）に本実施形態に係る膜が形成された基材１の内側に、レンズを保持する保持部を有している。
あるいは、光学機器は、その他の屋外で使用される可能性がある、レンズを透過した光により画像を形成する画像形成装置であるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等であってもよい。本実施形態の光学機器は、屋外で使用された場合太陽光が照射される部分（外表面と称する）に本実施形態に係る膜を形成しておくことにより、より高い遮熱効果が発揮される。本実施形態の光学機器は、外表面に本実施形態に係る膜が形成された基材１の内部には電子機器を備えているが、この電子機器への熱による影響を抑制することが可能となる。
図２（ａ）は本実施形態の光学機器の一態様である、レンズを保持する保持部を有するレンズ鏡筒を含むカメラ用交換レンズの外観を示している。交換レンズは、レンズ鏡筒３０と三脚座３３を有し、レンズ鏡筒３０はレンズ、固定筒３１、環状部材３２などで構成されている。本実施形態の光学機器は、レンズ鏡筒３０の固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３などの表面に、遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成されている。固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３などの熱による変形を抑えることで、精度の低下を抑制でき、高精度な画像を形成することが可能となる。固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３の材料は特に限定されるものではなく、プラスチックでもあっても金属であってもよい。
本実施形態に係る膜は、少なくとも、樹脂２と、第一の材料からなる第一の粒子４と、ベース材６に前記第一の材料からなる粒子あるいは第二の材料からなる第二の粒子５を包含する第三の粒子３と、を含んでいる。本実施形態の膜は、ベース材６に前記第一の材料からなる粒子あるいは第二の材料からなる第二の粒子５を包含する第三の粒子３を含むことで、表面が凹凸状態となり、指紋等の汚れが付きにくくなる。また、可視および近赤外線の光も反射するため遮熱性能も向上する。本明細書において、ベース材６に複数の粒子４を包含する粒子３を第一の粒子、ベース材６に包含されている粒子４を第二の粒子と称するものとする。
第三の粒子３のベース材６の材料は特に限定されず、どのようなものであってもよいが、透明性が高く、比重が軽い、樹脂が好ましい。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類、あるいは複数の種類を含んでいてもよい。基材、用途等により種類を選択することができる。
第一の粒子４の材料および第二の粒子（ベース材６に包含されている粒子）５の材料は、可視または近赤外線の反射率が高い材料であれば特に限定されるものではない。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、および酸化アルミナの中から選択された１つまたは複数の材料を混ぜ合わせた材料を用いることができる。これらのうち、主成分が、可視または近赤外線の反射率の高い酸化チタンであることが好ましく、主成分がルチル型の酸化チタンであることがより好ましい。主成分がルチル型の酸化チタンであると、可視または近赤外線の高い反射率に加えて、高い耐光性を付与することができる。
また、第二の粒子は、さらに耐光性を高める等の目的のために、酸化チタンの表面にシリカ、ジルコニア、アルミナ等が被覆されていている粒子であってもよい。第一の粒子４の材料と第二の粒子５の材料は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
本実施形態の第三の粒子３の形状としては凹凸構造の形成のためには球状であることが好ましい。本明細書において球状とは、真円度の平均が０．８以上であることをいう。真円度の平均が０．８以上であるとは、膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大し、それぞれのサンプルについて、第三の粒子３の断面を１０個ずつ観察する。観察した１０個×５サンプルの第三の粒子３の真円度の平均が０．８以上であることを言う。真円度とは、以下の式から算出される。
真円度＝４π（断面の面積）／（断面の周長）２
また、第三の粒子３の平均粒子径は、１μｍより大きく５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。本実施形態の第三の粒子３が１μｍ以下であると凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなる。５０μｍより大きいと第三の粒子３が膜表面から露出してしまう恐れがあり、露出してしまうと意匠性が損なわれてしまう。本明細書において、第三の粒子３とは、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粒子であると定義する。第三の粒子３の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。本明細書において、膜の断面とは、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出したものとする。膜表面の法線方向とは、膜表面に凹凸がある場合は、凸部分を結んだ面の法線方向とする。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で第三の粒子３を面分析し、それぞれの第三の粒子３の粒子径を求め、その平均値を算出する。本明細書においては、粒子の最大横断長を粒子径とする。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれる第三の粒子３の平均粒子径とする。
膜に含まれる第三の粒子３の含有率は５面積％以上８０面積％以下が好ましく、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下である。第三の粒子３の含有率が５面積％未満になると凹凸構造がまばらになり防汚性が悪化する恐れがある。また、第三の粒子３の含有率が６０面積％を超えると、基材との密着性が悪化する恐れがある。本実施形態に係る膜に含まれる第三の粒子３の含有率は、以下のように測定することができる。まず、本実施形態に係る膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出す。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で第三の粒子３を面分析し、単位面積当たりの第三の粒子３含有率を算出する。最後に、５か所の平均値より本実施形態に係る膜に含まれる第三の粒子３の含有率を算出し、この値を膜に含まれる第三の粒子３の含有率（面積％）とする。
第一の粒子４の粒径は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態の第一の粒子４の平均粒子径が１０ｎｍより小さくなると効果的に可視または赤外の光を反射することができずに遮熱性が低下してしまう。また、本実施形態の第一の粒子４の平均粒子径が５μｍを超えると均一に樹脂２に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。樹脂２に対する第一の粒子４の含有率（面積％）は、１０面積％以上８０面積％以下、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下含ませることが好ましい。１０面積％より少ないと遮熱性能が低下してしまい、８０面積％より多いと膜が脆く、急激な温度変化環境等により膜にクラックが入りやすくなる。
本実施形態に係る膜における、樹脂２に対する第一の粒子４の含有率（断面における樹脂の面積を１００面積％としたときの第一の粒子の面積％）は、以下のように測定することができる。まず、膜の断面をそれぞれ５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出す。膜表面の法線方向とは、膜表面に凹凸がある場合は、凸部分を結んだ面の法線方向とする。次に、それぞれの５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で樹脂２および第一の粒子４を面分析し、樹脂２の面積を１００面積％とした時の、第一の粒子４の面積％を求める。
第一の粒子４の粒子径は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態の第一の粒子４の平均粒子径が１０ｎｍより小さくなると効果的に可視または赤外の光を反射することができずに遮熱性が低下してしまう。また、本実施形態の第一の粒子４の平均粒子径が５μｍを超えると均一に樹脂中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。
第一の粒子４の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で第一の粒子４を面分析し、それぞれの第一の粒子４の粒子径を求め、その平均値を算出する。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれる第一の粒子４の平均粒子径とする。
本実施形態に係る膜における、ベース材に対する第二の粒子５の含有率（面積％）は、５面積％以上であって、樹脂に対する第一の粒子４の含有率（面積％）以下であることを特徴としている。本実施形態のベース材に対する第二の粒子５の含有率（面積％）は、断面におけるベース材の面積を１００面積％としたときの第二の粒子５の面積％である。５面積％より少ないと、第三の粒子６全体として可視または赤外の光の透過性が高く、膜外に光を効率よく排出することができない。また樹脂に対する第一の粒子４の含有率（面積％）より大きいと、第三の粒子３に入射された光が第三の粒子３の内部に閉じ込められてしまい、光を膜外に排出することができない。発明者らは、透明性の高い樹脂を主成分とする大粒径粒子（第三の粒子）を含む膜であっても、大粒径粒子（第三の粒子）の内部に上述の範囲で小粒の第二の粒子を包含させることで、所望な遮熱性能を発揮させることが可能となることを見出したものである。
本実施形態に係る膜における、ベース材に対する第二の粒子５の含有率（面積％）は、以下のように測定することができる。まず、本実施形態に係る膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出す。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で第三の粒子３を面分析し、第三の粒子に含まれるベース材の面積と第二の粒子の面積を算出する。そして、ベース材の面積を１００面積％としたときの第二の粒子の面積％を求める。５か所の断面についてそれぞれ、ベース材の面積を１００面積％としたときの第二の粒子の面積％を求め、それを平均する。この平均した値を、ベース材に対する第二の粒子５の含有率（面積％）とする。
また、本実施形態の膜は、明度が５０以上８０以下であることが好ましい。第一の粒子および、第三の粒子中の第二の粒子の含有率を調整することで、膜の明度を５０以上に調整することが可能となる。本実施形態において、膜の明度が５０未満になると、日射反射率が低下し、温度低減効果が悪化する。本実施形態の塗料を用いて形成した膜の明度が８０を超えると色が白くなりすぎて汚れが目立ちやすくなる恐れがある。
（樹脂）
本実施形態の膜に含まれる樹脂２の含有率は、５面積％以上８０面積％以下が好ましく、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下である。本実施形態に含まれる樹脂２の含有率が５面積％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本実施形態の樹脂の含有率６０面積％を超えると、防汚性のための凹凸構造にならない恐れがある。本実施形態の膜に含まれる樹脂２は、特に限定されるものではないが、一例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂の硬化物が挙げられる。これらの樹脂の硬化物は１種類であってもよいし、複数の種類を含んでいても構わない。第三の粒子のベース材と同じ材料であっても構わない。
本実施形態に係る膜に含まれる樹脂２の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれる第三の粒子３の含有率（面積％）を算出しておく。次に、第三の粒子３を含まない部分の膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で樹脂を面分析し、その断面の面積を１００面積％としたときの、樹脂２の面積％を求める。例えば、断面を１００面積％としたとき、その断面に含まれる樹脂２の面積が、５０面積％だったとする。１００％から、第三の粒子３の含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれる樹脂２の含有率（面積％）を算出する。例えば第三の粒子３の含有率が４０面積％だった場合、１００％から、第三の粒子３の含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中に樹脂が５０面積％含まれていることになるため、本実施形態に係る膜に含まれる樹脂２の含有率は、３０面積％となる。最後に、５か所の平均値を算出し、膜に含まれる樹脂２の含有率（面積％）とする。
（基材）
基材としては、任意の材料を用いることが出来るが、金属やプラスチックが好ましい。金属材料の一例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、マグネシウム合金、リチウムマグネシウム合金等が挙げられる。プラスチックの一例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
また、基材の膜厚としては任意の厚みを持つことが出来るが、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．５ｍｍ未満になるとレンズ鏡筒の形状を保持することが困難である。また、膜厚が５ｍｍを超えると部材のコストが高くなる。
（プライマー）
基材は、膜との密着性を向上させるために、膜との界面にプライマーを有していてもよい。
プライマーとしては、任意の材料を用いることが出来るが、一例としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、プライマーには本実施形態の粒子や本実施形態以外の粒子が含まれていても構わない。また、着色剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ付与剤、レベリング剤、有機着色剤、無機着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、溶媒の残渣が含まれていても構わない。
また、プライマーの膜厚としては２μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。膜厚が２μｍ未満では膜の密着性が低下することがあり、３０μｍを超えると光学機器としての位置精度に悪影響を及ぼすことがある。
本明細書では、基材とプライマーの両方合わせて基材と称する場合がある。つまり、本明細書では、基材はプライマーを含む場合がある。
（膜の膜厚）
本実施形態に係る膜は、膜厚２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０μｍ未満になると、日射反射率が低下する恐れがある。また、７０μｍ以上であると光学機器としての位置精度に悪影響を及ぼすことがある。
（膜の明度を調整するための粒子）
本実施形態に係る膜は、明度を調整するための粒子（着色剤）を、上記第一の粒子、第二の粒子以外にも含んでいてもよい。粒子の材料は特に限定されないが、赤外線の反射性能が高い特徴を持つアゾ系有機粒子を含むことが好ましい。アゾ系有機粒子としては、アゾ基を有する化合物であれば任意の粒子を用いることが出来る。本実施形態の膜に含まれるアゾ系有機粒子の色としては、黒色系、黄色系、赤色系、橙色系などが挙げられるが、黒色系が太陽光による退色が起こった際の、色味変化（ａ＊、ｂ＊）が少ないのでより好ましい。また、太陽光の反射率が高いことが好ましく、アゾ系有機粒子単独での日射反射率が１０％を超える材料を選択することが好ましい。アゾ系有機粒子の一例としては、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ顔料系顔料等が挙げられる。これらのアゾ系有機粒子は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本実施形態の膜に含まれるアゾ系有機粒子の平均粒子径としては１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、耐光性が悪化し、変色する恐れがある。また、平均粒子径が５μｍを超えると均一に膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。アゾ系有機粒子の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出す。膜表面の法線方向とは、膜表面に凹凸がある場合は、凸部分を結んだ面の法線方向とする。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）でアゾ系有機粒子を面分析し、それぞれのアゾ系有機粒子の粒子径を求め、その平均値を算出する。本明細書においては、粒子の最大横断長を粒子径とする。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系有機粒子の平均粒子径とする。
本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系有機粒子の含有率は０．１面積％以上０．４面積％以下が好ましく、より好ましくは０．１５面積％以上０．３面積％以下である。アゾ系有機粒子の含有率が０．１面積％未満になると膜の明度が高くなりすぎて、防汚性が悪化する。また、アゾ系有機粒子の含有率が０．４面積％以上になると、膜の明度が低くなりすぎて日射反射率が悪化する。本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系有機粒子の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれる第三の粒子３の含有率（面積％）を算出しておく。次に、第三の粒子３を含まない部分の膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で面分析し、１００％から、第三の粒子３の含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれるアゾ系有機粒子の含有率（面積％）を算出する。例えば第三の粒子３の含有率が４０面積％だった場合、１００％から、第三の粒子３の含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中にアゾ系有機粒子が１面積％含まれる場合、アゾ系有機粒子の含有率は、０．６面積％となる。最後に、５か所の平均値を算出し、膜に含まれるアゾ系有機粒子の含有率（面積％）とする。
（シリカ粒子）
本実施形態に係る膜では、さらにシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。本実施形態のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると表面凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなり、５μｍ以上では塗膜の凹凸が大きくなり、光学機器としての位置精度に悪影響を及ぼすことがある。
シリカ粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。シリカ粒子の形状の一例としては、球形、不定形、星形、鎖状、中空、多孔質が挙げられる。これらのシリカ粒子は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本実施形態のシリカ粒子の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、シリカ粒子の平均粒子径は、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）でシリカ粒子を面分析し、それぞれのシリカ粒子の粒子径を求め、その平均値を算出する。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれるシリカ径の平均粒子径とする。
（その他の添加剤）
本実施形態に係る膜には、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、上記以外の色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。
《塗料》
次に、本実施形態の塗料およびその製造方法について説明する。
本実施形態の塗料は、少なくとも樹脂と第二の粒子を包含する第三の粒子と第一の粒子を含む。
（第三の粒子）
本実施形態の塗料に含まれる第三の粒子２３のベース材２６は特に限定されずどのようなものであってもよいが、透明性が高く、比重が軽い、樹脂が好ましい。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類、あるいは複数の種類を含んでいてもよい。
第三の粒子２３の内部に包含される第二の粒子２５の材料は特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナ等を用いることができる。これらのうち、可視または近赤外線の反射率の高い酸化チタンが好ましい。また、第二の粒子２５は耐光性を高める等の目的のために、表面にシリカ、ジルコニア、アルミナ等が被覆されていている材料を用いてもよい。
本実施形態の第三の粒子２３の形状としては凹凸構造の形成のためには粒子状であることが好ましい。また、第三の粒子２３の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。本実施形態の第三の粒子２３が１μｍ以下であると凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなる。３０μｍ以上では第三の粒子２３が膜表面から露出してしまう恐れがあり、露出してしまうと意匠性が損なわれてしまう。第三の粒子２３の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、動的光散乱法により測定できる。
本実施形態の塗料に含まれる第三の粒子２３の含有率は、塗料中の不揮発成分に対して０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。第三の粒子２３の含有率が０．５質量％未満になると凹凸構造がまばらになり防汚性が悪化する恐れがある。また、第三の粒子２３の含有率が２０質量％以上になると、基材との密着性が悪化する恐れがある。塗料中の不揮発成分に対しての第三の粒子２３の含有率は、遠心分離をおこない、沈降物として分離することで含有率を測定することができる。
本実施形態の塗料に含まれる第三の粒子２３のベース材２６内に包含される第二の粒子２５のベース材２６の中の含有率は、ベース材に対して１５質量％以上であり、後述する樹脂に対する第一の粒子２４の含有率以下であることが好ましい。ベース材に対してとは、ベース材を１００質量％としたときの質量含有率（％）（含有率（質量％））である。１５質量％より少ないと、第三の粒子２３全体として可視または赤外の光の透過性が高く、膜外に光を効率よく排出することができない。また樹脂中の第一の粒子２４の含有率より大きいと、第三の粒子２３に入射された光が第三の粒子２３の内部に閉じ込められてしまい、遮熱性能が低下してしまうと考えられる。
第三の粒子２３の作成方法は特に限定されるものではない。例えばベース材２６となるモノマーに第２の粒子２５を分散させた分散液を用いて懸濁重合等の重合により作成してもよい。また分散液に硬化剤等を添加して硬化させたのちに、硬化物を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し作成してもよい。また、所望の粒径になるように分級してもよい。
（第一の粒子）
本実施形態の塗料に含まれる第一の粒子２４の材料は第三の粒子２３の内部に包含させる第二の粒子２５と同様のものを用いることができる。
本実施形態の塗料に含まれる第一の粒子２４の含有率は、塗料中の樹脂に対して（塗料中の樹脂を１００質量％としたとき）２０質量％以上５５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％より多く４５質量％以下である。本実施形態の第一の粒子２４の含有率が２０質量％より少ないと遮熱効果が低下する。含有率が５５質量％を超えると塗膜内で均一に分散されなくなり、膜ムラの原因となる。塗料中の第一の粒子２４の含有率は適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。
第一の粒子２４の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態の第一の粒子２４の平均粒子径が１０ｎｍより小さくなると効果的に可視または赤外の光を反射することができずに遮熱性が低下してしまう。また、本実施形態の第一の粒子２４の平均粒子径が５μｍを超えると均一に樹脂中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。
第一の粒子２４の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。
（樹脂）
本実施形態の塗料に含まれる樹脂は、特に限定されるものではないが、一例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種類であってもよいし、複数の種類を含んでいても構わない。
樹脂の一例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
また、本実施形態の塗料に含まれる樹脂の含有率は、塗料中の不揮発成分に対して（塗料中の不揮発成分を１００質量％としたとき）５質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。本実施形態の樹脂の含有率が５質量％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本実施形態の樹脂の含有率が５０質量％を超えると、防汚性のための凹凸構造にならない恐れがある。塗料中の不揮発成分に対しての樹脂の含有率は、適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。
（膜の明度を調整するための粒子）
本実施形態に係る塗料は、明度を調整するための粒子（着色剤）を、上記第一の粒子、第二の粒子以外にも含んでいてもよい。第一の粒子または第二の粒子が、例えば酸化チタンであった場合、明度を調整するための粒子（白色顔料）として機能する。粒子の材料は特に限定されないが、赤外線の反射性能が高い特徴を持つアゾ系有機粒子を含むことが好ましい。アゾ系有機粒子としては、アゾ基を有する化合物であれば任意の粒子を用いることが出来る。本実施形態の塗料に含まれるアゾ系有機粒子の色としては、黒色系、黄色系、赤色系、橙色系などが挙げられるが、黒色系が太陽光による退色が起こった際の、色味変化（ａ＊、ｂ＊）が少ないのでより好ましい。また、太陽光の反射率が高いことが好ましく、アゾ系有機粒子単独での日射反射率が１０％を超える材料を選択することが好ましい。アゾ系有機粒子の一例としては、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ顔料系顔料等が挙げられる。これらのアゾ系有機粒子は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本実施形態の塗料に含まれるアゾ系有機粒子の平均粒子径としては１０ｎｍ以上５μｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、耐光性が悪化し、変色する恐れがある。また、平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。アゾ系有機粒子の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、動的光散乱法により測定できる。
本実施形態の塗料に含まれるアゾ系有機粒子の含有率は塗料中の不揮発成分に対して０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上０．５質量％以下である。アゾ系有機粒子の含有率が０．１質量％未満になると膜の明度が高くなりすぎて、防汚性が悪化する恐れがある。また、アゾ系有機粒子の含有率が１．０質量％以上になると、膜の明度が低くなりすぎて日射反射率が悪化する。塗料中の不揮発成分に対してのアゾ系有機粒子の含有率の含有率は、適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。
膜の明度を調整するための粒子として、白色顔料（第一の粒子、第二の粒子）、アゾ系有機粒子以外の材料を含んでいてもよく、材料の一例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、中空シリカ、酸化亜鉛、顔料が挙げられる。これらの材料は１種類で用いてもよいし組み合わせて用いても構わない。希望する明度、光沢度、色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等さらに用いてもよい。
（シリカ粒子）
本実施形態の塗料では、さらにシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍであることが好ましい。本実施形態のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると表面凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなり、５μｍ以上では塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化する恐れがある。
シリカ粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。シリカ粒子の形状の一例としては、球形、不定形、星形、鎖状、中空、多孔質が挙げられる。これらのシリカ粒子は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本実施形態のシリカ粒子の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、シリカ粒子の平均粒子径は、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。
シリカ粒子の含有率は、塗料中の不揮発成分に対して塗料中の不揮発成分に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり好ましくは１質量％以上５質量％以下である。シリカの含有率が０．５質量％未満になると膜表面の反射によりこの反射光が画質に悪影響を与える恐れがある。また本実施形態のシリカ粒子の含有率が１０質量％を超えると塗料中で沈降堆積する恐れがある。塗料中の不揮発成分に対してのシリカ粒子の含有率は適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。
（溶媒）
本実施形態の塗料では、さらに溶剤を含む。
溶剤の材料は特に限定されないが、一例としては、水、シンナー、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、セロソルブ類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、１種類であっても複数の種類を含んでいても構わない。
本実施形態の塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると塗布後の遮熱膜の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。また、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料の塗布性が低下する恐れがある。
（その他の添加剤）
本実施形態に係る膜には、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、上記以外の色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。
（塗料の製造方法）
以下に、塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る膜を形成するための塗料の製造方法としては、本実施形態の樹脂、第二の粒子をベース材に包含する第三の粒子、および第一の粒子を塗料中に分散できれば、特に限定されない。一例としては、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
《物品の製造方法》
本実施形態に係る物品の製造方法は、２０μｍ以上７０μｍ以下で本実施形態の塗料を基材上に塗布出来れば、塗布方法および硬化方法は、特に限定されるものではない。
塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコーティング、転写等が挙げられる。また、本実施形態の膜は１層塗りであっても、多層塗りであっても構わない。また、硬化方法としては室温放置しても構わないし、熱により硬化を促進させたり、紫外線を与えても構わない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱等が挙げられる。硬化温度としては、室温から４００℃が好ましく、更に室温から２００℃が好ましい。
このように、本実施形態に係る物品は、基材に本実施形態の塗料を塗布することで、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成される。
（第２の実施形態）
図２（ｂ）は、本実施形態に係る光学機器の一態様であるレンズを保持する保持部を有するレンズ鏡筒を含む交換レンズが結合された一眼レフデジタルカメラの断面図を示している。
本実施形態に係る光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ、カメラ等、光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。また、本実施形態に係る光学機器は、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器を有する機器であってもよい。なお、機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
また、本実施形態に係る光学機器は、屋外で使用される可能性がある、レンズを透過した光により画像を形成する画像形成装置であるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等であってもよい。本実施形態の光学機器は、屋外で使用された場合太陽光が照射される部分（外表面と称する）に本実施形態に係る膜を形成しておくことにより、より高い遮熱効果が発揮される。本実施形態の光学機器は、外表面に本実施形態に係る膜が形成された基材１の内側に電子機器を格納しておくことにより、この電子機器への熱による影響を抑制することが可能となる。
図２（ｂ）において、６０２はカメラ本体であり、６２０はレンズ鏡筒の外筒である。この外筒の表面に本発明の膜が形成される。図２（ｂ）において、カメラ本体６０２とレンズ鏡筒の外筒６２０を含む交換レンズ６０１とが結合されている図を示すが、交換レンズ６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能である。
被写体からの光は、交換レンズの６０１内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。
ここで、レンズ６０５はレンズ鏡筒の内筒６０４に形成される保持部によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒の外筒６２０に対して可動支持されている。
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
実施例１から３における塗料の調製、膜の作製、膜の評価は下記の方法で行った。
＜粒子径および含有率の求め方＞
測定用のサンプルは膜の状態から測定した。測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。焼成後の膜を膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出し、走査型電子顕微鏡（商品名：ＵＬＴＲＡ５５ Ｃａｒｌ Ｚａｉｓｓ社製）で断面を拡大した。次にＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）（商品名：Ｘ−Ｆｌａｓｈ４０１０ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）で対象物質を面分析し、それぞれの粒子径を求め、その平均値を算出した。第三の粒子については１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出した。最後に、５か所の平均値を求めた。
また、含有率は、本実施形態に係る膜の断面を５か所切り出し、走査型電子顕微鏡（商品名：ＵＬＴＲＡ５５ Ｃａｒｌ Ｚａｉｓｓ社製）で断面を拡大した。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出した。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）（商品名：Ｘ−Ｆｌａｓｈ４０１０ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）で対象物質を面分析し、単位面積当たりの含有率を算出した。最後に、５か所の平均値より本実施形態に係る膜に含まれる対象物質の含有率を算出し、この値を膜に含まれる対象物質の含有率（面積％）とした。
＜日射反射率評価＞
以下に、日射反射率評価について説明する。日射反射率は、分光光度計（Ｕ−４０００，日立ハイテク）を用いて反射率を測定した後に日射反射率に換算した。
波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの光を入射させ反射率を測定した。次に、測定した反射率にＪＩＳ−Ｋ５６０（塗膜の日射反射率の求め方）に基づいて、重み付けの数値（重価係数）を掛け合わせて積分し、積分値より日射反射率を算出した。
測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。
日射反射率としては、日射反射率が６０％以上であれば温度低減効果が高いので非常に良好な膜と言える。また、日射反射率が５０％以上６０％未満であれば温度低減効果が比較的高いので良好な膜と言える。日射反射率が５０％未満になると温度低減効果はあるが高くはない。
（ＡＢの２段階評価）
Ａ：日射反射率が６０％以上
Ｂ：日射反射率が５０％以上６０％未満
Ｃ：日射反射率が５０％未満ではあったが、比較例１よりは向上していた。
＜遮熱効果＞
図３は温度の評価方法を示す模式図である。図３に示すように、温度測定にはランプ２２、温度測定用治具２５および温度評価用の試験片２３を用いた。温度評価用の試験片２３には、５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。このポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。温度測定用治具２５には、表面が自色で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの段ボールを用い、温度評価用の試験片２３取り付け部分に４０ｍｍ×４０ｍｍの窓部を設けた。また、ランプ２２にはハイラックスＭＴ１５０ＦＤ６５００Ｋ（岩崎電気）を用いた。
次に、温度測定用治具２５に温度評価用の試験片２３を取り付け、温度評価用の試験片２３の裏面に熱電対を取り付けた。温度評価用の試験片２３が取り付けられた温度測定用治具２５をランプ２２の距離が１００ｍｍになるように設置した。次にランプ２２を６０分間照射し、６０分後の温度を測定した。
温度低減効果は、温度評価用の試験片２３の表面に黒色のブランクを形成して温度測定し、実施例の膜の温度測定結果との差分を計算して温度低減効果とした。
黒色のブランクとしては、カーボンブラック（ＭＡ１００，三菱化学）２０ｇを用いた。さらに、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学）１００ｇ、アミン硬化剤（ＳＴｌｌ，三菱化学）７０ｇ、シンナー２０ｇを遊星回転装置で混合した塗料を試験片２３の表面に塗布し、焼成して作製した。
温度低減効果が７℃以上であれば非常に遮熱効果が高い膜であると言える。温度低減効果が３℃以上７℃未満であれば比較的遮熱効果が高い膜であると言える。
（Ａ〜Ｃの３段階評価）
Ａ：温度低減効果が７℃以上
Ｂ：温度低減効果が３℃以上７℃未満
Ｃ：温度低減効果が３℃未満ではあったが、比較例１よりは向上していた
＜膜の防汚性評価＞
膜の防汚性評価には光沢度計を用い光沢度を測定した。測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。このポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。焼成後に、光沢度計で本発明の膜の光沢度の値を測定した。次に、素手でサンプルに指紋をつけ、その後本発明の膜の光沢度の値を測定した。
光沢度変化Δ＝指紋添付後の光沢度−指紋添付前の光沢度
光沢度変化Δが０．５未満であれば光沢度変化が非常に少ない防汚効果の良好な膜と言える。明度変化が０．５以上１．０未満であれば防汚効果が良好な膜と言える。明度変化が１．０以上であると防汚性効果がないとは言えないが少ない膜である。
（Ａ〜Ｃの４段階評価）
Ａ；光沢度変化±が０．５未満
Ｂ；光沢度変化±が０．５以上１．０未満
Ｃ；光沢度変化±が１．０以上
＜第三の粒子の作製＞
樹脂（オレスターＱ−６９１ 三井化学社製）１２５ｇ、分散剤６．５ｇ、酸化チタン（Ｄ−９７０ 堺化学社製 平均粒子径０．２６μｍ シリカ表面被膜）３２ｇ、シンナー９０ｇを秤量し、ボールミルにて１５時間攪拌し、白色塗料１を得た。
同様にして、酸化チタンの量を４１ｇ、８４ｇ、１８８ｇ、４００ｇとして白色塗料２，３，４，５を得た。
得られた各白色塗料を主剤とし、主剤１０ｇに対して硬化剤（タケネートＤ−１２０Ｎ 三井化学社製）１ｇを混合し、硬化させて硬化物を得た。
得られた各硬化物を機械回転式の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより、所望の粒度の粒子を分級して、第三の粒子を作製した。
［実施例１］
実施例１は、以下の方法で塗料を作製した。樹脂１２５ｇ、アゾ系有機粒子０．５ｇ、酸化チタン１４５ｇ（膜中の面積含有率２３％になる量）を秤量した。また、さらに白色塗料１から作成した第三の粒子１（ベース材中の酸化チタン含有率６％ 膜中の面積含有率２０％ 平均粒子径２０μｍ）、シリカ５ｇ、分散剤５ｇ、溶剤１００ｇを秤量し、ボールミルにて１５時間攪拌し、主剤を得た。得られた主剤１０ｇに対して硬化剤１ｇを混合し、実施例１の塗料を得た。
樹脂にはオレスターＱ−６９１（三井化学社製）を用いた。アゾ系有機粒子には、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業社製）を用いた。酸化チタンには、Ｄ−９７０（堺化学社製 平均粒子径０．２６μｍ、シリカ表面被膜）を用いた。シリカにはＡＣＥＭＡＴＴ−ＯＫ６０７を用いた。硬化剤には、タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学社製）を用いた。
＜膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で膜を作製した。上記の塗料をポリカーボネート板にスピンコーターで３０μｍの膜厚になるように本発明の膜を塗布し、室温で一晩乾燥後、１１０℃で３０分間焼成し、実施例１の膜を得た。
［実施例２〜７］
実施例２は白色塗料２を、実施例３は白色塗料３を、実施例４は白色顔料４を用いて作成した第三の粒子を用い、表１に記載の条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。また実施例５〜７は白色塗料１を用いて作成した第三の粒子を用い、表１に記載の条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。
［実施例８］
実施例８では、第三の粒子に市販のアクリルポリマー粒子（大日精化社製 商品名：ラブコロール０１０（Ｆ）ホワイト 平均粒子径２０μｍ ベース材中の酸化チタン含有率２３％）を用いた。それ以外は、表１に記載の条件で実施例１と同様にして塗料および膜を作製した。
［実施例９〜１１］
実施例９は白色塗料５を、実施例１０は白色塗料３を、実施例１１は白色塗料４を用いて作成した大粒径白色粒子を用い、表１に記載の条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。
［比較例１、２］
比較例１、２では第三の粒子の代わりに、樹脂（オレスターＱ−６９１ 三井化学社製）１０ｇに硬化剤（タケネートＤ−１２０Ｎ 三井化学社製）１ｇを添加して得た硬化物を粉砕・分級して得られた樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作成した。
Figure 2021091107
Figure 2021091107
＜評価結果＞
評価結果を表１、２に示す。
実施例１の膜は日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。実施例１に対して第三の粒子のベース材中の第二の粒子の含有率を１５％に変更した実施例２においても、日射反射率、遮熱効果、防汚性は非常に良好であった。実施例３は実施例１に対して第三の粒子のベース材中の第二の粒子の含有率を２８％に変更し、膜中の第一の粒子の含有率を３０％に変更している。実施例３の膜は遮熱効果は３℃以上７℃未満で良好であり、日射反射率、防汚性（光沢度変化）は非常に良好であった。実施例１に対し第三の粒子の平均粒子径を５μｍに変更した実施例４は、防汚性は±が０．５以上１．０未満であり良好であり、日射反射率、遮熱効果が非常に良好だった。実施例１に対して第三の粒子の平均粒子径を３０μｍに変更した実施例５は、遮熱効果は３℃以上７℃未満で良好であり、日射反射率、防汚性（光沢度変化）は非常に良好であった。実施例１に対して第一の粒子の平均粒子径を３μｍに変更した実施例６は、日射反射率、遮熱効果、防汚性が非常に良好だった。実施例１に対して第三の粒子を市販のアクリルポリマー粒子に変更した実施例７は遮熱効果は３℃以上７℃未満で良好であり、日射反射率、防汚性（光沢度変化）は非常に良好であった。実施例９は、防汚性は非常に良好であり、日射反射率は５０％以上６０％未満で良好であったが、遮熱効果は比較例１に比べれば向上していたが、温度低減効果が３℃未満であった。実施例１に対して第三の粒子の平均粒径を３μｍに変更した実施例１０は、日射反射率と遮熱効果は非常に良好であったが、防汚性が光沢度変化±が１．０以上であり防汚性効果は実施例１に比べると少なかった。実施例１１は実施例１に対して第三の粒子のベース材中の第二の粒子の含有率を２８％に変更し、膜中の第一の粒子の含有率を１０％に変更した。実施例１１の膜は防汚性は非常に良好であったが、日射反射率は５０％未満で、遮熱効果は温度低減効果が３℃未満であったが、比較例１に比べると日射反射率も遮熱効果も向上していた。
実施例１に対して第三の粒子を第二の粒子を含まない樹脂粒子に変更した比較例１は、防汚性は非常に良好であったが、日射反射率も遮熱効果も悪かった。実施例２に対して、第三の粒子を第二の粒子を含まない樹脂粒子に変更した比較例２においても、防汚性は非常に良好であったが、日射反射率も遮熱効果も悪かった。
本発明の光学機器上面に形成される膜は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等に利用することが出来る。

Claims (24)

  1. 少なくとも樹脂と、第一の粒子と、ベース材に第二の粒子を含有する第三の粒子と、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする物品。
  2. 前記樹脂に対する前記第一の粒子の含有率は、前記樹脂を１００面積％としたとき、１０面積％以上８０面積％以下であることを特徴とする請求項１記載の物品。
  3. 前記ベース材に対する前記第二の粒子の含有率は、前記ベース材を１００面積％としたとき、５面積％以上であって、前記樹脂に対する前記第一の粒子の含有率以下であることを特徴とする請求項２記載の物品。
  4. 前記第一の粒子および前記第二の粒子は、主成分がルチル型の酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項記載の物品。
  5. 前記樹脂はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の物品。
  6. 前記ベース材はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項記載の物品。
  7. 前記第一の粒子は平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項記載の物品。
  8. 前記第二の粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項記載の物品。
  9. 前記第三の粒子の平均粒子径は、５μｍより大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項記載の物品。
  10. 前記膜は、さらにシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項記載の物品。
  11. 前記基材は、プライマーを含むことを特徴とする請求項１乃至１０いずれか一項記載の物品。
  12. 前記膜が形成された基材は、レンズ鏡筒の外筒であることを特徴とする物品。
  13. 前記膜が形成された基材の内側に、電子機器が格納されていることを特徴とする物品。
  14. 少なくとも、樹脂と、第一の粒子と、ベース材に第二の粒子を含有する第三の粒子と、を含むことを特徴とする塗料。
  15. 前記樹脂に対する前記第一の粒子の含有率は、前記樹脂を１００質量％としたとき、２０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項１４記載の塗料。
  16. 前記ベース材に対する前記第二の粒子の含有率は、前記ベース材を１００質量％としたとき、１５質量％以上であって、前記樹脂に対する前記第一の粒子の含有率以下であることを特徴とする請求項１５記載の塗料。
  17. 前記第一の粒子および前記第二の粒子は、主成分がルチル型の酸化チタンであることを特徴とする請求項１４乃至１６いずれか一項記載の塗料。
  18. 前記樹脂はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１４乃至１７いずれか一項記載の塗料。
  19. 前記ベース材はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１４乃至１８いずれか一項記載の塗料。
  20. 前記第一の粒子は平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１９いずれか一項記載の塗料。
  21. 前記第二の粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至２０いずれか一項記載の塗料。
  22. 前記第三の粒子の平均粒子径は、５μｍより大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至２１いずれか一項記載の塗料。
  23. 前記塗料は、さらにシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１４乃至２２いずれか一項記載の塗料。
  24. 請求項１４乃至２３いずれか一項記載の塗料を基材上に塗布して物品を製造することを特徴とする物品の製造方法。
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