JP6891029B2 - 光学機器、光学機器の表面に設ける膜、および光学機器に用いる塗料 - Google Patents

光学機器、光学機器の表面に設ける膜、および光学機器に用いる塗料 Download PDF

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Description

本発明は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で
使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等の光学機器の表面に設ける膜、塗料、光学機器に関する。
光学機器の表面に設ける膜とは、屋外で使用した際に太陽光による部材の温度上昇を抑制する機能を有する膜である。従来、太陽光による部材の温度上昇を抑制する方法としては、図１に示すように太陽による入射光１を基材５上の赤外線反射膜４で反射光２として反射する方法が知られており、入射光１に対する反射光２の比率を大きくすることで、透過光３による発熱を抑制することができる。反射率を上げるための材料としては可視光から赤外領域の反射率が高い酸化チタンが用いられることが多い。また、太陽光エネルギー分布は可視光領域で４７％、赤外領域で５０％であり、可視光から赤外領域での広い範囲での反射率が高いことが求められる。
また、光学機器は屋外で使用されることが多いため、遮熱性能に加えて真夏や赤道直下等の過酷な太陽光条件下での耐光性も求められる。また、光学機器の表面に設ける膜は、膜の表面の一部にセロハンテープやマスキングテープ、ガムテープ、テプラテープ等のテープ類が貼り付けられることがあり、テープが貼り付けられて外部からの酸素供給がなくなり無酸素状態となった場合の耐光性についても要求されることがある。
特許文献１には、明度Ｌが７０以上と色が薄く、波長９００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満の光の反射率が７０％以上と高く、Ｔｉを含んでいてもよいと記載のある鏡筒用の塗膜が開示されている。特許文献１では、明度が高いので可視光領域でも反射率が高く、赤外領域である波長９００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満の光の反射率も高いため比較的高い遮熱効果を出すことができる。尚、特許文献１の明細書中には顔料としてＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕが記載されているが波長９００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満の光の反射率を７０％とするためには、Ｔｉの酸化物である酸化チタンが必須である。
特許文献２には、表面にシリカを被覆して、耐光性を向上させた酸化チタンが開示されている。酸化チタンは太陽光により励起し、樹脂を劣化させる性質がある。特許文献１に開示の表面をシリカで被覆した酸化チタンは、太陽光によって酸化チタンが励起しても酸化チタンがシリカで被覆されているので、一般の太陽光条件下での耐光性は良好である。
特開２０１０−３８９５７号公報 特開２０１３−２４２２９号公報
しかしながら、特許文献１のように明度が高く、必然的に酸化チタンを含む膜は、無酸素条件で太陽光が当たると、酸化チタンの励起により膜の変色が起こり、外観が悪化し、可視光の反射率も低下する。一方、特許文献１には明度が７０未満の鏡筒用の塗膜についても開示されている。明度が７０未満になると色が黒く、顔料等が太陽光を吸収するため無酸素条件で太陽光に暴露して変色しても差異が分かりづらいが、色が黒く可視光領域の反射率が低いため高い遮熱効果が得られない。
また、特許文献２に記載の酸化チタンは一般の太陽光下での変色は少ないものの、テープを膜表面に設け、膜を無酸素状態にして太陽光に暴露した場合、変色を防ぐことが困難である。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、色が薄くても無酸素雰囲気での太陽光による変色および反射率低下が少なく、且つ日射反射率が高い光学機器用の表面に設ける膜、光学機器用の塗料、光学機器を提供するものである。
本発明は、少なくともレンズと表面に膜が形成されたレンズ鏡筒とを有する光学機器であって、
前記膜が樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、日射反射率が６５％以上９８％以下で明度が７１以上であり、
前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上、かつ前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が１０体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする光学機器に関する。
また、本発明は、少なくとも樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、日射反射率が６５％以上９８％以下で明度が７１以上の膜であって、
前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上、かつ前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が、１０体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする膜に関する。
さらに、本発明は、少なくとも樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上６０質量％以下で、前記無機粒子の含有量が塗料中の不揮発成分に対して０．６質量％以上１４質量％以下である塗料であって、
前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上であることを特徴とする塗料に関する。
本発明によれば、色が薄くても無酸素雰囲気での太陽光による変色および反射率低下が少なく、且つ日射反射率が高い光学機器用の表面に設ける膜、光学機器用の表面に用いる塗料、光学機器を提供することが出来る。
基材の上面に光学機器用の表面に設ける膜を形成した際の太陽光の反射および吸収の状態を示す断面模式図である。 酸化チタンおよび樹脂よりなる膜に太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 第二のシリカが被覆された酸化チタンおよび樹脂よりなる膜に太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 酸化チタンを含む膜にテープを被覆して太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 第二のシリカが被覆された酸化チタンを含む膜にテープを被覆して太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 第二のシリカが被覆された酸化チタンおよび第一のシリカを含む膜にテープを被覆して太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 本発明の光学機器の一態様であるレンズ鏡筒を有するカメラ用交換レンズの一例を示す外観図である。 分光光度計による反射率の測定形態を示す模式図である。 温度の評価方法を示す模式図である。
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
まず、無酸素雰囲気下での変色および反射率低下を抑制するための方法について説明する。次に、無酸素雰囲気下での変色および反射率低下を抑制するための光学機器上面に形成される塗料、光学機器上面に形成される膜、光学機器について説明する。
［無酸素雰囲気下での変色および反射率低下を抑制するための方法］
（ＵＶによる酸化チタンの変色および抑制方法について）
図２に示すように酸化チタン５は太陽光６が当たると励起して、電子（ｅ−）７と正孔（ｈ＋）８に分かれる性質がある。酸化チタン５表面に被膜がない場合、樹脂９中に含まれる水などのカチオンＭ＋１０が励起した電子７に引き寄せられてＴｉに結合し、ＴｉＯ2からＴｉＯに還元することで、変色が発生する。図３に示すように酸化チタン５の表面に第二のシリカ１２等の被膜があると太陽光６による励起で電子７が発生しても第二のシリカ１２の被膜が障壁となり電子７と正孔８が再結合するので変色を抑制することが出来る。
（無酸素雰囲気下での酸化チタンの変色について）
図４に示すように、酸化チタン５は、通常ＴｉとＯが規則正しく並んでいるが、その構造に多少の酸素欠陥１３を有する。膜１４の上面にテープ１５を貼るなどして無酸素状態にした状態で太陽光６を照射すると、酸化チタン５が励起して電子（ｅ−）７と正孔（ｈ＋）８に分かれ、電子７が酸素欠陥１３に引き寄せられる性質を持つ。酸素欠陥１３に入った電子７が、水素イオン（Ｈ＋）８などのカチオン１６に引き寄せられるとＴｉ4+が還元されてＴｉＯ3+になり、白色の酸化チタンが青みがかった酸化チタンに変色し、日射反射率が低下する。
（本発明の無酸素雰囲気下でも変色を抑制するための方法）
無酸素状態での酸化チタンの変色を抑制するためには、酸化チタンの表面にシリカ等の無機膜を形成して樹脂側からのカチオンの侵入を防ぐことが効果的であることが今回分かつた。しかし、酸化チタン表面をシリカ等の無機膜で被覆しても無酸素雰囲気下での変色を完全に抑制することが出来ないことが分かった。
本発明者は、無酸素雰囲気下での変色を更に抑制するための方法を鋭意検討したところ、膜中にシリカ（第二のシリカ）を被覆した酸化チタンよりも粒径が小さい無機粒子を添加することで、更に無酸素雰囲気下での変色を抑制することが出来ることを見出した。
図５に示すように、第二のシリカ１２を被覆した酸化チタン５にはシリカの微小欠陥１８が存在し、シリカの微小欠陥１８からカチオン１６が酸化チタン５内に侵入し、酸化チタン５の還元を引き起こし、変色していると推測される。粒子は、電荷の差によって大粒子に小粒子が引き寄せられる性質を持つ。そこで、図６に示すように第二のシリカ１２を被覆した酸化チタン５よりも粒径が小さい無機粒子１７を膜１５中に存在させ、第二のシリカ１２を被覆した酸化チタン５周囲に無機粒子１７を引き寄せることでシリカの微小欠陥１８を埋めた。本発明の膜は、無機粒子１７を膜１５中に存在させることにより、第二のシリカ１２を被覆した酸化チタン５のシリカの微小欠陥１８を埋めることでカチオン１６の侵入を抑制することが出来るため、無酸素雰囲気下でも変色を抑制することが出来る。
無機粒子１７には、酸化チタン５の表面に形成されている被膜がシリカ（第二のシリカ１２）であることから、同種のシリカが好ましいが、上記シリカの微小欠陥１８からカチオン１６の酸化チタン５内への侵入を防ぐことができればよく、シリカ以外にアルミナ、ジルコニアも使用可能である。
なお、以下の説明においては、無機粒子１７として、シリカ粒子を代表させ、「第一のシリカ１７」と称する。
［光学機器］
本発明の光学機器は、少なくともレンズとレンズ鏡筒表面に膜が形成されたものであり、図７は本発明の光学機器の一態様であるレンズ鏡筒を有するカメラ用交換レンズの外観を示している。交換レンズは、レンズ鏡筒３０と三脚座３３を有し、レンズ鏡筒３０はレンズ、固定筒３１、環状部材３２などで構成されている。このうち、本発明の光学機器に係る特徴は、レンズ鏡筒３０の固定筒３１や環状部材３２などの表面に形成される膜にある。
［光学機器上面に形成するための塗料］
以下に、本発明の光学機器用の塗料の材料構成および本発明の光学機器用の塗料の製造方法について説明する。
≪材料構成≫
（第二のシリカが被覆された酸化チタン）
本発明の塗料に含まれる第二のシリカが被覆された酸化チタンについて説明する。
本発明の酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンを用いることが出来る。また、酸化チタンは少なくとも第二のシリカで被覆されている。酸化チタンが第二のシリカで被覆されていない場合、無酸素雰囲気下での酸化チタンの変色が大きくなり、反射率が低下する。また、酸化チタンには、シリカの他に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウム、有機物などが複数被覆されていてもよい。
本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンは平均粒径が０．２μｍ以上である。第二のシリカが被覆された酸化チタンは平均粒径が０．２μｍ未満になると粒子の電荷が低くなるので、第一のシリカを引き寄せることが困難となり、無酸素雰囲気下での変色が大きくなる恐れがある。一方、第二のシリカが被覆された酸化チタンの平均粒径が５μｍを超えると塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化するため、ピント合わせなどの精度が低下する恐れがある。よって、第二のシリカが被覆された酸化チタンの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量は、塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上６０質量％以下である。第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量が２０質量％未満になると、塗膜中を太陽光が透過するので反射率が悪化する恐れがある。また、第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量が６０質量％を超えるとなると膜の脆性が悪化する恐れがある。
（樹脂）
次に、本発明の塗料に含まれる樹脂について説明する。
本発明の樹脂としては、基材との密着性が確保できれば任意の材料を用いてよい。樹脂の一例としては、エポキン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
また、本発明の樹脂の含有量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。本発明の樹脂の含有量が、２０質量％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本発明の樹脂の含有量が６０質量％を超えると、太陽光の日射反射率が悪化する恐れがある。
（第一のシリカ）
次に、本発明の塗料に含まれる第一のシリカについて説明する。
本発明のシリカは、平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。本発明のシリカは、平均粒径が１０ｎｍ未満になると、第二のシリカの微小欠陥を埋める力が低下するので無酸素雰囲気下での変色を抑制する効果が悪化する恐れがある。また、本発明のシリカは、平均粒径が１１０ｎｍを超えると酸化チタンへの吸着力が低下するため、無酸素雰囲気下での変色低減効果が悪化する恐れがある。
本発明の第一のシリカの形状は任意のものを用いることが出来る。本発明のシリカの形状の一例としては、球形、不定形、星形、鎖状、中空、多孔質が挙げられる。これらのシリカは、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本発明の第一のシリカの含有量は、塗料中の不揮発成分に対して０．６質量％以上１４質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。本発明の第一のシリカの含有量が０．６質量％未満になると、第二のシリカの微小欠陥を埋めきれないため、無酸素雰囲気下での変色が悪化する恐れがある。また、本発明の第一のシリカの含有量が１４質量％を超えると、塗膜のヘイズが悪化するため、反射率が悪化する恐れがある。
（顔料）
次に、本発明の塗料に含まれる顔料について説明する。
本発明の顔料は、塗膜が明度７１以上となるように調整出来ることが好ましく、より好ましい範囲としては、明度７１以上８５以下である。本発明の顔料が明度７１未満になると、日射反射率が低下し、温度低減効果が悪化する。本発明の膜の明度が８５を超えると顔料による太陽光の吸収が少なくなるので、無酸素雰囲気下での変色が若干起こる。また、本発明の顔料は赤外線を反射もしくは透過することが好ましい。
本発明の顔料としては、着色剤を指し、有機顔料を用いても無機顔料を用いてもそれらを組み合わせても構わない。
有機顔料の一例としては、アゾメチンブラック、ペリレン顔料、などが挙げられる。無機顔料の一例としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ａｌ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ系、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｍｎ−Ｂｉ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｍｎ−Ｙ系、Ｍｎ−Ｓｒ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ系、Ｐ−Ｂａ−Ｓｒ系などが挙げられる。
本発明の顔料としては、任意の色の顔料を用いることが出来る。一例としては、黒色、茶色、黄色、赤色、青色、紫色、ピンク色、緑色、オレンジ色が挙げられる。これらの顔料は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本発明の顔料の平均粒径としては１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。本発明の顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満になると太陽光の吸収が悪化するため、無酸素雰囲気下での変色抑制効果が下がる恐れがある。また、本発明の顔料の平均粒径が５０００ｎｍを超えると塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化するため、ピント合わせなどの精度が低下する恐れがある。
本発明の顔料の含有量は１５質量％以下であることが好ましい。本発明の顔料の含有量が１５重量％を超えると塗膜の色味が濃くなり、明度が下がる恐れがある。本発明の顔料の含有量については０質量％でも構わない。
（溶剤）
次に、塗料に含まれる溶剤について説明する。
溶剤としては、任意の材料を用いてよい。溶剤の一例としては、水、シンナー、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、セロソルブ類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。
本発明の塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｎｍＰａ・ｓ以下である。塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると塗布後の遮熱膜の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。また、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料の塗布性が低下する恐れがある。
（添加剤）
本発明の遮熱塗料はその他の任意の添加剤を樹脂の一部として含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。
≪光学機器上面に形成するための塗料の製造方法≫
以下に、本発明の塗料の製造方法について説明する。
本発明の光学機器上面に形成するための塗料の製造方法としては、本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンおよび本発明の第二のシリカを塗料中に分散できれば任意の方法を用いることが出来る。一例としては、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
［光学機器上面に形成される膜］
以下に、本発明の光学機器上面に形成される膜の材料構成について説明する。本発明の光学機器上面に形成される膜は少なくとも樹脂と酸化チタンと第一のシリカを含む。
≪材料構成≫
（第二のシリカが被覆された酸化チタン）
本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量は、膜に対して１０体積％以上４０体積％未満であることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上３１体積％以下である。本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量が１０体積％未満になると、基材まで到達する光が増加するため太陽光による日射反射率が低下する恐れがある。また、本発明の第二のシリカが被覆された酸化チタンの含有量が４０体積％以上だと塗膜の脆性が悪化する恐れがある。
（樹脂）
本発明の樹脂の含有量は１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上７０体積％以下である。本発明の樹脂の含有量が１０体積％未満になると、基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本発明の樹脂の含有量が８０体積％を超えると、太陽光の日射反射率が悪化する恐れがある。
（第一のシリカ）
本発明の第一のシリカの含有量は１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。本発明の第一のシリカの含有量が１体積％未満になると、第二のシリカの微小欠陥を埋めきれないため、無酸素雰囲気下での変色が悪化する恐れがある。また、本発明の第一のシリカの含有量が１０体積％を超えると、塗膜のヘイズが悪化するため、反射率が悪化する恐れがある。
（顔料）
本発明の顔料の含有量は１０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５体積％以下である。本発明の顔料の含有量が１０体積％を超えると塗膜の色味が濃くなり、明度が下がる恐れがある。
（添加剤）
本発明の遮熱塗料はその他の任意の添加剤を樹脂の一部として含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。
≪膜構成≫
本発明の光学機器の上面に形成される膜は少なくとも基材よりも外側に形成される。その形態としては、基材と密着していてもよいし、基材と光学機器上面に形成される膜の間に密着性を向上させるプライマー層が設けられていてもよい。
（基材）
基材としては、任意の材料を用いることが出来るが、金属やプラスチックが好ましい。金属材料の一例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、マグネシウム合金等が挙げられる。プラスチックの一例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリアル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、基材の膜厚としては任意の厚みを持つことが出来るが、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．５ｍｍ未満になるとレンズ鏡筒の形状を保持することが困難である。また、膜厚が５ｍｍを超えると部材のコストが高くなる。
（プライマー）
プライマーは基材と膜の密着性を向上させる目的で用いても良い。
プライマーとしては、任意の材料を用いることが出来るが、一例としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、プライマーには本発明の粒子や本発明以外の粒子、着色剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ付与剤、レベリング剤、有機着色剤、無機着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、溶媒の残渣が含まれていても構わない。
また、プライマーの膜厚としては２μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。膜厚が２μｍ未満では膜の密着性が低下することがあり、３０μｍを超えると位置精度に悪影響を及ぼすことがある。
（本発明の膜の膜厚）
本発明の膜は膜厚１０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満になると、日射反射率が低下する恐れがある。また、膜厚が７０μｍを超えると光学機器の位置精度に悪影響を及ぼすことがある。
≪本発明の膜の形成方法≫
本発明の膜は、１０μｍ以上７０μｍ以下で本発明の遮熱塗料を均一に塗布出来れば任意の塗布方法および効果方法を用いることが出来る。
本発明の光学機器用の遮熱膜の塗布方法の一例としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコーティング、転写等が挙げられる。また、遮熱膜は１層塗りであっても、多層塗りであっても構わないし、意匠性を出すためにシボ加工されていても良い。
また、本発明の光学機器用の遮熱膜の硬化方法としては室温放置しても構わないし、任意の熱により硬化を促進したり、紫外線を与えても構わない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱等が挙げられる。硬化温度としては、室温から４００℃が好ましく、更に室温から２００℃が好ましい。
≪本発明の膜の特性≫
（日射反射率）
本発明の光学機器上面に形成される膜は日射反射率が６５％以上９８％以下である。日射反射率が６５％未満になると温度低減効果が低下する。また日射反射率を９８％を超えるためには、多量の酸化チタンを含有させる必要があり、膜の脆性が悪化する。
（明度）
本発明の光学機器上面に形成される膜は、明度が７１以上である。明度が７１未満になると、反射率が低下し、温度低減効果が下がる。
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
実施例１から１２における塗料の調製、膜の作製、無酸素雰囲気下での変色評価、無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率評価、耐光試験後の温度低減効果の評価は下記の方法で行った。
＜無酸素雰囲気下での変色評価＞
無酸素雰囲気下での変色評価には色差計（ＳＥ−７７００；日本電色）を用い、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みがｌｍｍの金属板に本発明の膜を形成して用いた。金属板には、ステンレス、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金の中のいずれかを用いた。また、マグネシウム合金の金属板にスピンコーターで５０μｍの膜厚になるように本発明の膜を塗布して焼成した。焼成後に、色差計で本発明の膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定した。本発明の膜の上面にセロハンテープ（ＣＴ−１２Ｍ；ニチバン）を貼り付け、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＸＸＬ＋；ＡＴＬＡＳ）で３００ｎｍから４００ｎｍで放射強度が５０±２Ｗ／ｍ2でブラックパネルの温度が６３℃±３℃の条件で２００時間投入した。耐光試験終了後に、セロハンテープを膜から剥がしてアセトンで洗浄後、２４時間以内に色差計で本発明の膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定した。また、無酸素雰囲気下での変色（ΔＥ＊）は式（１）により算出した。
ΔＥ＊＝√ （（耐光前のＬ＊‐耐光後のＬ＊）2＋（耐光前のａ＊−耐光後のａ＊）2 ＋（耐光前のｂ＊−耐光後のｂ＊）2）・・式（１）
ΔＥ＊が０．６未満であれば色味変化が非常に少ない良好な膜と言える。ΔＥ＊が０．６以上１．０未満であれば良好な膜と言える。ΔＥ＊が１．０以上１．５未満であればやや色味変化が大きくなるが許容範囲の膜と言える。ΔＥ＊が１．５以上になると色味変化が大きく、良好な膜とは言えない。
（Ａ〜Ｄの４段階評価）
Ａ；ΔＥ±が０．６未満
Ｂ；ΔＥ±が０．６以上１．０未満
Ｃ；ΔＥ±が１．０以上１．５未満
Ｄ；ΔＥ士が１．５以上
＜無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率評価＞
以下に、無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率評価について説明する。日射反射率は、図８に示すように、分光光度計（Ｕ−４０００，日立ハイテク）を用いて反射率を測定した後に日射反射率に換算した。
まず、反射率測定方法を説明する。図８に示すように積分球１９に対して波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの入射光１を入射させた。まず、入射光１に対して、５°傾けた試験片を取り付け部２０に１００％反射が起こるアルミナ焼結体のブランクを設置し、ベースライン測定を行った。続いて、試験片取り付け部２０にブランクの替わりに本発明の膜を形成した試験片を設置し、波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの光を入射させ、検出器２１で検出して反射率を測定した。次に、測定した反射率にＪＩＳ−Ｋ５６０（塗膜の日射反射率の求め方）に基づいて、重み付けの数値（重価係数）を掛け合わせて積分し、積分値より日射反射率を算出した。
測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みがｌｍｍの金属板に本発明の膜を形成して用いた。金属板には、ステンレス、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金の中のいずれかを用いた。また、マグネシウム合金の金属板にスピンコーターで５０μｍの膜厚になるように本発明の膜を塗布して焼成した。本発明の膜の上面にセロハンテープ（ＣＴ−１２Ｍ；ニチバン）を貼り付け、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＸＸＬ＋；ＡＴＬＡＳ）で３００ｎｍから４００ｎｍで放射強度が５０±２Ｗ／ｍ2でブラックパネルの温度が６３℃±３℃の条件で２００時間投入した。耐光試験終了後にセロハンテープを膜から剥がしてアセトンで洗浄後、２４時間以内に分光光度計で波長３００ｍｍから波長２５００ｎｍの反射率を測定し、ＪＩＳＫ ５６０に基づいて、日射反射率を算出した。
無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率としては、日射反射率が７４％以上であれば温度低減効果が高いので非常に良好な膜と言える。また、日射反射率が６５％以上７４％未満であれば温度低減効果が比較的高いので良好な膜と言える。日射反射率が６５％未満になると温度低減効果が下がるので良好な膜とは言えない。
（Ａ〜Ｃの３段階評価）
Ａ：無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率が７４％以上
Ｂ：無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率が６５％以上７４％未満
Ｃ：無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率が６５％未満
＜耐光試験後の温度低減効果＞
図９は温度の評価方法を示す模式図である。図９に示すように、温度測定にはランプ２２、温度測定用治具２５および温度評価用の試験片２３を用いた。温度評価用の試験片２３には、１００ｍｍ角で厚みがｌｍｍの金属板に本発明の膜を形成して用いた。金属板には、ステンレス、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金の中のいずれかを用いた。また、金属板にスピンコーターで５０μｍの膜厚になるように本発明の膜を塗布して焼成した。温度測定用治具２５には、表面が自色で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの段ボールを用い、温度評価用の試験片２３取り付け部分に９０ｍｍ×９０ｍｍの窓部を設けた。また、ランプ２２にはハイラックスＭＴ１５０ＦＤ６５００Ｋ（岩崎電気）を用いた。
次に、温度測定用治具２５に温度評価用の試験片２３を取り付け、温度評価用の試験片２３の裏面に熱電対を取り付けた。温度評価用の試験片２３が取り付けられた温度測定用治具２５をランプ２２の距離が１００ｍｍになるように設置した。次にランプ２２を６０分間照射し、６０分後の温度を測定した。
温度低減効果は、温度評価用の試験片２３の表面に黒色のブランクを形成して温度測定し、実施例の膜の温度測定結果との差分を計算して温度低減効果とした。
黒色のブランクとしては、カーボンブラック（ＭＡ１００，三菱化学）２０ｇ、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学）１００ｇ、アミン硬化剤（ＳＴｌｌ，三菱化学）７０ｇ、シンナー２０ｇを遊星回転装置で混合した塗料を試験片２３の表面に塗布し、焼成して作製した。
温度低減効果が１０℃以上であれば非常に良好な膜であると言える。温度低減効果が５℃以上１０℃未満であれば比較的良好な膜であると言える。また、温度低減効果が５℃未満であれば温度低減効果が良好な膜とは言えない。
（Ａ〜Ｃの３段階評価）
Ａ：温度低減効果が１０℃以上
Ｂ：温度低減効果が５℃以上１０℃未満
Ｃ：温度低減効果が５℃未満
［実施例１］
＜塗料の調製＞
実施例１は、以下の方法で塗料を作製した。酸化チタン１５ｇ（塗膜換算２０体積％）、樹脂１３ｇ（塗膜換算５７．５体積％）、第一のシリカ０．７５ｇ（塗膜換算１．８体積％）、顔料ｌｇ（塗膜換算３．５体積％）、硬化剤３．９ｇ（塗膜換算１７．２体積％）、シンナー１０ｇを秤量し、遊星回転装置（ＡＲ−１００，シンキー）にて１０分間攪拌して、実施例１の塗料を得た。酸化チタンには、Ｄ−９７０（堺化学；平均粒径０．２６μｍ、シリカ表面被覆）を用いた。樹脂にはオレスターＱ−６９１（三井化学）を用いた。
第一のシリカにはアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル；平均粒径１００ｎｍ）を用いた。顔料にはクロモファインブラックＡｌ１０３（大日精化工業）を用いた。硬化剤には、タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学）を用いた。
＜膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で膜を作製した。上記の塗料を無酸素雰囲気下での変色評価用試験片、無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率評価用試験片、耐光試験後の温度低減効果用試験片にそれぞれ膜厚が５０μｍになるように塗布し、室温で一晩乾燥後、１３０℃で３０分間焼成し、実施例１の膜を得た。
［実施例２〜１２］
実施例２〜１２では、表１、２の材料および条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。
尚、酸化チタンについては以下の材料を用いた。平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンにはＦＴＲ−７００（堺化学，シリカ表面被覆）、平均粒径が２μｍの酸化チタンにはＥＴ０２１０（東邦チタニウム）を用いた。平均粒径が５μｍおよび７μｍの酸化チタンについては、粒径が８０ｎｍの酸化チタンをロータリーキルンで低温で乾燥させたのちに、１１００℃の温度で２時間焼成して作製した。平均粒径が２μｍ、５μｍ、７μｍの酸化チタンについては、酸化チタンをオルトケイ酸テトラエチル、イソプロピルアルコールおよび１％の塩酸水に５０℃で３時間浸漬し、酸化チタンにシリカゲルをコーティングした液を得た。次に、シリカゲルコーティング液をイソプロピルアルコールで洗浄してロータリーキルンで低温で乾燥させた。乾燥後、４００℃で２時間焼成してしてシリカを被覆させた酸化チタンを得た。
平均粒径が１０ｎｍの第一のシリカについては、Ｒ８０５（日本アエロジル）を用いた。平均粒径が１１０ｎｍの第一のシリカについてはＱＳＣ−１００（デンカ）を用いた。
Figure 0006891029
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（評価結果〉
上記の方法により、実施例１から１２の膜の耐光試験後の変色（ΔＥ＊）、耐光試験後の日射反射率（Ｒ）、耐光試験後の温度低減効果を評価した結果を表３、４に記す。
測定結果としては、無酸素雰囲気下での変色はΔＥ＊で１．０未満であることが好ましく、より好ましくはΔＥ＊が０．６未満である。また、無酸素雰囲気下での耐光試験後の日射反射率は６５％以上が好ましく、７４％以上であればより好ましい。また、耐光試験後の温度低減効果は黒色のブランクに対して５℃以上であれば好ましく、１０℃以上であればより好ましい。
表３に示すように、アクリルポリオール、平均粒径が０．２６μｍのシリカ被覆酸化チタン、平均粒径が１００ｎｍの第一のシリカ、アゾメチンブラック顔料およびイソシアネートを用いた実施例１の耐光試験後の変色（ΔＥ＊）、耐光試験後の日射反射率（Ｒ）、耐光試験後の温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表３に、実施例１に対して平均粒径が５μｍと大きい酸化チタンを用いた実施例２の遮熱膜の反射率と温度低減効果および膜厚精度を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は１０℃以上であり、非常に良好であった。
表３に、実施例１に対して平均粒径が０．２μｍと若干小さい酸化チタンを用いた実施例３の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表３に、実施例１に対して平均粒径が７μｍと大きい酸化チタンを用いた実施例４の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は１０℃以上であり、非常に良好であった。
表３に、実施例１に対して平均粒径が１０ｎｍと小さなシリカを用いた実施例５の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６以上１．０未満であり良好であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表３に、実施例１に対して平均粒径が１１０ｎｍと大きなシリカを用いた実施例６の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表４に、実施例１に対して屈折率が低いシリコーン樹脂、平均粒径が２μｍと大きい酸化チタンを用い、更に顔料をなくすことで明度が９４で日射反射率が９８％に調整された実施例７の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．０以上１．５未満でありやや劣るが問題のない範囲であった。また、耐光試験後のＲは７４％以上であり非常に良好であった。また温度低減効果は１０℃以上であり、非常に良好であった。
表４に、実施例１に対して第一のシリカの添加量を１体積％と少なく調整した実施例８の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６以上１．０未満であり良好であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表４に、実施例１に対して第一のシリカの添加量を１０体積％と多く調整した実施例９の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６以上１．０未満であり良好であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表４に、実施例１に対して第一のシリカの添加量を０．５体積％と少なく調整した実施例１０の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．０以上１．５未満でありやや劣るが問題のない範囲であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表４に、実施例１に対して第一のシリカの添加量を１５体積％と多く調整した実施例１１の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６以上１．０未満であり良好であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
表４に、実施例１に対して第一の酸化チタンの添加量を６０質量％と多く調整した実施例１２の膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり非常に良好であった。また、耐光試験後のＲは６５％以上７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は５℃以上１０℃未満であり、良好であった。
Figure 0006891029
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［比較例１〜８］
比較のための遮熱塗料の調製、遮熱膜の作製、耐光試験後の変色（ΔＥ＊）の評価、耐光試験後の日射反射率（Ｒ）の評価、耐光試験後の温度低減効果の評価を前述の実施例１〜１３と同様に行った。実施例１〜１２と異なる点について以下に示す。
表５に比較例１〜８の遮熱膜を構成する材料および添加量を示す。表６に比較例１〜８の遮熱膜を用いて評価した結果をそれぞれ示す。
表５に、実施例１に対してアルミナを被覆した平均粒径が１μｍの酸化チタン（ＪＲ−１０００；テイカ）を用いた比較例１の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．５以上であり悪かった。また、耐光試験後のＲは６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して平均粒径が７ｎｍと小さい第一のシリカ（Ｒ８１２；日本アエロジル）を用いた比較例２の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．５以上であり悪かった。また、耐光試験後のＲは６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して平均粒径が３００ｎｍと大きい第一のシリカ（ＳＦＰ−２０Ｍ；デンカ）を用いた比較例３の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．５以上であり悪かった。また、耐光試験後のＲは６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して平均粒径が０．１５μｍと小さい酸化チタン（Ａ１９０；堺化学）を用いた比較例４の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．０以上１．５未満であり悪かった。また、耐光試験前後のＲはいずれも６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり、悪かった。
表５に、実施例１に対して第一のシリカが入っていない、比較例５の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、１．０以上１．５未満であり悪かった。また、耐光試験前後のＲはいずれも６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して第一のシリカが２０質量％入っている比較例６の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり良好であった。また、耐光試験前後のＲはいずれも６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して酸化チタンが１５質量％入っている比較例７の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり良好であった。また、耐光試験前後のＲはいずれも６５％未満であり悪かった。また温度低減効果は５℃未満であり悪かった。
表５に、実施例１に対して酸化チタンが質量７０％入っている比較例８の遮熱膜の反射率と温度低減効果を評価した。ΔＥ＊は、０．６未満であり良好であった。また、耐光試験前後のＲはいずれも７４％未満であり良好であった。また温度低減効果は１０℃以上であり良好であった。ただし、耐光試験後に膜に亀裂が入ったため塗膜の耐久性が低かった。
Figure 0006891029
Figure 0006891029
本発明の光学機器上面に形成される膜は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等に利用することが出来る。
１．入射光、２．反射光、３．透過光、４．赤外線反射膜、５．酸化チタン、６．太陽光、７．電子、８．正孔、９．樹脂、１０．Ｍ＋、１２．第二のシリカ、１３．酸素欠陥、１４．膜、１５．テープ、１６．カチオン、１７．無機粒子（第一のシリカ）、１８．シリカの微小欠陥、１９．積分球、２０．試験取り付け部、２１．検出器、２２．ランプ、２３．温度評価用の試験片、２４．温度測定箇所、２５．温度測定用治具、３０．レンズ鏡筒、３１．固定筒、３２．環状部材、３３．三脚座

Claims (11)

  1. 少なくともレンズと表面に膜が形成されたレンズ鏡筒とを有する光学機器であって、
    前記膜が樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、日射反射率が６５％以上９８％以下で明度が７１以上であり、
    前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
    前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上、かつ前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が１０体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする光学機器。
  2. 前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光学機器。
  3. 前記膜に対する前記無機粒子の含有量が１体積％以上１０体積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学機器。
  4. 前記膜が顔料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学機器。
  5. 少なくとも樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、日射反射率が６５％以上９８％以下で明度が７１以上の膜であって、
    前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
    前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上、かつ前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が、１０体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする膜。
  6. 前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項５に記載の膜。
  7. 前記膜に対する前記無機粒子の含有量が１体積％以上１０体積％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の膜。
  8. 前記膜が顔料を含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の膜。
  9. 少なくとも樹脂とシリカで被覆された酸化チタンと無機粒子とを含み、前記シリカで被覆された酸化チタンの含有量が塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上６０質量％以下で、前記無機粒子の含有量が塗料中の不揮発成分に対して０．６質量％以上１４質量％以下である塗料であって、
    前記無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
    前記シリカで被覆された酸化チタンの平均粒径が０．２μｍ以上であることを特徴とする塗料。
  10. 前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項９に記載の塗料。
  11. 前記塗料が顔料を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の塗料。
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