JP6896492B2 - 光学機器、光学機器の表面に設ける膜、および光学機器に用いる塗料 - Google Patents

Description

本発明は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等の光学機器の表面に設ける膜、塗料、光学機器に関する。

光学機器を屋外で使用し、太陽光が直接光学機器に照射されるような場合、急激な温度の上昇による光学材料の物性の変化や劣化が起こることがある。
光学機器の表面に設ける膜とは、屋外で使用した際に太陽光による部材の温度上昇を抑制する機能を有する膜である。従来、太陽光による部材の温度上昇を抑制する方法としては、図１に示すように太陽による入射光１を基材５上の赤外線反射膜４で反射光２として反射する方法が知られており、入射光１に対する反射光２の比率を大きくすることで、透過光３による発熱を抑制することができる。反射率を上げるための材料としては可視光から赤外領域の反射率が高い酸化チタンが用いられることが多い。また、太陽光エネルギー分布は可視光領域で４７％、赤外領域で５０％であり、可視光から赤外領域での広い範囲での反射率が高いことが求められる。
このような遮熱性能に加えて、継続的な遮熱性能の維持や外観上の観点から真夏や赤道直下等の過酷な高温高湿下で割れやハガレといった不良の発生を低減する耐環境性および使用中の傷の発生を低減する耐傷性が求められる。
また、一般的に光学機器の表面は複雑な形状を有しており、塗料を塗布することで塗膜を形成する。このため、塗料は、経時による遮熱性や耐環境性が劣化しないことが重要である。
特許文献１には、膜の耐環境性能を向上させるために、微粒子とポリロタキサンを含む塗料を用いた膜を形成し、ポリロタキサン周囲の薬品侵入経路を塞ぐことにより、薬品による膜の膨潤を抑制している。一般に、樹脂中にポリロタキサンを含有させることで、傷修復性や柔軟性および耐衝撃性を付与することが知られている。
また、特許文献２には、遮熱膜に耐水性や耐候性を向上させるために、遮熱顔料の表面を光学的に透明な有機皮膜および無機皮膜を形成することで耐候性を向上させている。

ＷＯ２０１００９２９４８ Ａ１ 特開平１−１２１３７１号公報

しかしながら、特許文献１には、反射率の高い酸化チタンの含有量が少なく十分な遮熱性を得ることができない。また、光学機器の表面に使用する場合、例えば鏡筒等の表面に使用する場合、ズーム機能を有するための可動部の精度を高めるために、数十μｍ程度の膜厚で塗布する必要がある。特許文献２のように、一般的な遮熱膜として使用する場合、塗膜の膜厚は数百μｍ程度となり、光学機器表面に使用できない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、１００μｍ以下の膜厚においても遮熱性能、耐環境性が高い塗膜を、光学機器用の表面に設ける膜、光学機器用の塗料、光学機器を提供するものである。

本発明は、レンズと、レンズ鏡筒と、を少なくとも備え、前記レンズ鏡筒の表面に膜が形成された光学機器であって、
前記膜が、樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、を少なくとも含み、
前記膜における前記無機粒子の含有量が２３ｖｏｌ％以上３４ｖｏｌ％以下で、前記膜における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学機器に関する。

また、本発明は、樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、を少なくとも含む光学用塗膜であって、
前記光学用塗膜における前記無機粒子の含有量が２３ｖｏｌ％以上３４ｖｏｌ％以下で、前記光学用塗膜における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学用塗膜に関する。

さらに、本発明は、樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、溶剤と、を少なくとも含む光学用塗料であって、前記光学用塗料における前記無機粒子の含有量が３５質量％以上５５質量％以下であり、前記光学用塗料中の前記溶剤を除く全ての成分における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学用塗料に関する。

本発明によれば、遮熱性能が高く、実使用に十分耐えうる耐候性を有する光学機器用の表面に設ける光学用塗膜、光学機器用の表面に用いる光学用塗料、光学機器を提供することが出来る。

基材の上面に光学機器用の表面に設ける膜を形成した際の太陽光の反射および吸収の状態を示す断面模式図である。 本発明の光学機器の一態様であるレンズ鏡筒を有するカメラ用交換レンズの一例を示す外観図である。 遮熱性能を有する無機粒子が樹脂中に分散した膜に太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 遮熱性能を有する無機粒子が樹脂中で凝集した膜に太陽光を照射した状態を示す断面模式図である。 分光光度計による反射率の測定形態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明の光学機器は、少なくともレンズとレンズ鏡筒表面に膜が形成されたものであり、図２は本発明の光学機器の一態様であるレンズ鏡筒を有するカメラ用交換レンズの外観を示している。交換レンズは、レンズ鏡筒２０と三脚座２３を有し、レンズ鏡筒２０はレンズ、固定筒２１、環状部材２２などで構成されている。このうち、本発明の光学機器に係る特徴は、レンズ鏡筒２０の固定筒２１や環状部材２２などの表面に形成される膜にある。

そこで、高い遮熱性と耐候性を有する光学機器上面に形成される塗料、光学機器上面に形成される膜の構成を中心に説明する。

［遮熱性と耐候性の高い塗膜について］
一般に遮熱性を上げるためには、樹脂量に対して遮熱性能を有する無機粒子量を増やすことで太陽光を反射する成分密度を上げる。または、遮熱性能を有する無機粒子の分散性を高めることで、遮熱性能を有する無機粒子の偏在による太陽光の反射漏れをなくすることで実現できる（図３）。しかしながら遮熱性能を有する無機粒子を増やすと相対的に樹脂量が低下してしまうために、太陽光による膜の劣化あるいは硬度が増すことによる応力が高くなることによる割れといった問題が発生する。また、塗料中での遮熱性能を有する無機粒子間距離が近くなることにより、遮熱性能を有する無機粒子同士の凝集が起こる。このため、塗膜形成後の遮熱性能を有する無機粒子の偏在が発生し、反射漏れによる反射率が減少する（図４）。このため、一般的には凝集を改善するために、分散剤を多量に用いることで分散性を向上できる。しかしながら、相対的に遮熱性能を有する無機粒子量が減少することによる遮熱性の悪化、樹脂量が減少することによる耐候性の悪化が起こってしまう。このように遮熱性を悪化させずに、耐候性を向上させることは困難であった。

しかしながら、ポリロタキサンの分子量が１８万以上７０万以下で、かつ、塗膜としての添加量として０．２４質量％以上４．９質量％以下とすることで、遮熱性を維持しながら、耐候性の高い膜を得ることができた。

このように、ポリロタキサンを用いることで、膜中の遮熱性能を有する無機粒子は相対的に減少するが、遮熱性が向上していることが分かった。これは、塗料中において、高分子であるポリロタキサンが遮熱性能を有する無機粒子に吸着することで、遮熱性能を有する無機粒子間の立体障害となっている。このため、遮熱性能を有する無機粒子同士の凝集あるいは顔料などの粒子との凝集を抑制する分散剤として作用している。さらに、ポリロタキサンは樹脂と結合するため、効果的に遮熱性能を有する無機粒子が分散している塗膜が形成される。このため、耐候性についても、向上すると推測される。また、ポリロタキサンとしての効果として、柔軟性を付加できるため、遮熱性および耐候性、耐傷性を両立できることが分かった。

［光学機器上面に形成するための塗料］
以下に、本発明の光学機器用の塗料の材料構成および本発明の光学機器用の塗料の製造方法について説明する。

≪材料構成≫
（ポリロタキサン）
本発明の光学用塗料に含まれるポリロタキサンについて説明する。

ロタキサンは環状分子に、棒状分子が貫通しており、棒状分子の両端に嵩高い部分を形成することにより、環状分子が棒状分子から立体障害により抜けなくなった分子である。棒状分子１本と多数の環状分子からなるロタキサンをポリロタキサンと称している。

本発明のポリロタキサンとしては、棒状分子として、ポリエチレングリコール、アルキル鎖、アミド、アンモニウムなどから選択される。棒状分子の重量平均分子量としては、１万以上４万以下を用いることができる。重量平均分子量が１万より低いと、粒子との吸着が弱く、粒子をうまく分散させることができない。また、重量平均分子量が４万よりも大きくなると、ロタキサン自身が、立体障害となり粒子と棒状分子がうまく吸着できない。このときの重量平均分子量の測定方法は、ＷＯ２０１２１２４２１８Ａ１にあるような方法を用いて測定した。

また、環状分子としては、シクロデキストリン、シクロファン、環状アミド、ピラーアレーン、クラウンエーテル、カリックスアレーンククルビットウリルなどから選択される。

ポリロタキサンの分子量として、１８万以上７０万以下を用いることが出来る。分子量が１８万より低いと、遮熱性が悪化する。これは、分子量が小さいため、遮熱性能を有する無機粒子と吸着したときに、他の遮熱性能を有する無機粒子との凝集を防ぐための立体障害として十分に働かないためであると推測される。また、分子量が７０万より大きくなると、塗料としての粘度が高くなりすぎるため塗布性が悪化し、所望の膜厚を得ることができない。添加量としては、塗膜としての添加量が、０．２４質量％以上４．９質量％以下になるように調整すればよい。種類としては、熱硬化性、ＵＶ硬化性のものから適宜選択される。

（無機粒子）
本発明の塗料に含まれる遮熱性能を有する無機粒子について説明する。

本発明の遮熱性能を有する無機粒子としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛等を用いることが出来る。また、太陽光が照射された場合の、遮熱性能を有する無機粒子と樹脂との反応を抑制するために、遮熱性能を有する無機粒子表面に不活性化の処理を行ってもよい。例えば、酸化チタンには、シリカや酸化ジルコニウムや酸化アルミニウム、有機物などが一層および複数被覆されていてもよい。

遮熱性能を有する無機粒子の塗料中の含有量は、３５質量％以上５５質量％以下である。遮熱性能を有する無機粒子の含有量が３５質量％未満になると、塗膜化した際にその量が少なく太陽光が透過して反射率が悪化する恐れがある。また、遮熱性能を有する無機粒子の含有量が５５質量％を超えると塗膜化した際にその量が多く膜の脆性が悪化する恐れがある。

遮熱性能を有する無機粒子の粒径は平均粒径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満の場合、太陽光を効率的に反射させることが難しい。また、平均粒径が５．０μｍを超えると塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化するため、ピント合わせなどの精度が低下する恐れがある。

（樹脂）
次に、本発明の塗料に含まれる樹脂について説明する。

本発明の樹脂としては、基材との密着性が確保できれば任意の材料を用いてよい。樹脂の一例としては、エポキン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

また、本発明の樹脂の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。本発明の樹脂の含有量が、１０質量％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本発明の樹脂の含有量が８０質量％を超えると、太陽光の日射反射率が悪化する。

（顔料）
次に、本発明の塗料に含まれる顔料について説明する。

本発明の顔料は、塗膜が明度５０以上となるように調整出来ることが好ましく、より好ましい範囲としては、明度５５以上８５以下である。本発明の顔料が明度５０未満になると、日射反射率が低下し、温度低減効果が悪化する。本発明の膜の明度が８５より大きくなると塗膜表面からの反射光が強くなり、使用時に目に入る反射光が強くなるため、ハンドリング時に悪影響がある。また、本発明の顔料は赤外線を反射もしくは透過することが好ましい。

本発明の顔料としては、着色剤を指し、有機顔料を用いても無機顔料を用いてもそれらを組み合わせても構わない。

有機顔料の一例としては、アゾメチンブラック、ペリレン顔料などが挙げられる。無機顔料の一例としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ａｌ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ系、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｍｎ−Ｂｉ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｍｎ−Ｙ系、Ｍｎ−Ｓｒ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ｔｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ系、Ｐ−Ｂａ−Ｓｒ系などが挙げられる。

本発明の顔料としては、任意の色の顔料を用いることが出来る。一例としては、黒色、茶色、黄色、赤色、青色、紫色、ピンク色、緑色、オレンジ色が挙げられる。これらの顔料は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本発明の顔料の平均粒径としては１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。本発明の顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満になると耐光性が悪化する。また、本発明の顔料の平均粒径が５０００ｎｍを超えると塗膜の凹凸が大きくなり、光学機器の外装に使用できる膜厚精度をクリアできない。光学機器同士を組み合わせる際の組み込み精度の悪化や光軸がずれ、ピント合わせなどの精度が低下する恐れがある。

本発明の顔料の含有量は１質量％以下であることが好ましい。本発明の顔料の含有量が１質量％を超えると塗膜の色味が濃くなり、明度が急激に下がる。下限は特にないが、光学部材としてハンドリングしやすいような任意の色になるよう適宜選択できる。

（溶剤）
次に、塗料に含まれる溶剤について説明する。

溶剤としては、任意の材料を用いてよい。溶剤の一例としては、水、シンナー、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、セロソルブ類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本発明の塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると塗布後の遮熱膜の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。また、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料の塗布性が低下する恐れがある。塗料が好ましい濃度になるように、溶剤を用いて任意に希釈、調整することができる。

（添加剤）
本発明の遮熱塗料は、遮熱性および耐候性、耐傷性を悪化させない範囲で、その他の任意の添加剤を樹脂の一部として含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。

≪光学機器上面に形成するための塗料の製造方法≫
以下に、本発明の光学用塗料の製造方法について説明する。

本発明の光学機器上面に形成するための塗料の製造方法としては、本発明の遮熱性能を有する無機粒子、顔料、ポリロタキサン、その他の成分を塗料中に分散できれば任意の方法を用いることが出来る。一例としては、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。

［光学機器上面に形成される膜］
以下に、本発明の光学機器上面に形成される膜の材料構成について説明する。本発明の光学機器上面に形成される膜は少なくとも樹脂と遮熱性能を有する無機粒子と顔料とポリロタキサンを含む。

≪材料構成≫
（ポリロタキサン）
本発明のポリロタキサンの含有量は、膜に対して０．２４質量％以上４．９質量％以下であり、好ましくは２．４質量％以上３．７質量％以下である。本発明のポリロタキサンの含有量が０．２４質量％未満になると、十分なポリロタキサンが遮熱性能を有する無機粒子に吸着しないため、分散性が悪化する。また、ポリロタキサンの含有量が４．９質量％を超えるとポリロタキサンが遮熱性能を有する無機粒子に対して余剰になってしまうことから、耐候性が悪化する。

（無機粒子）
遮熱性能を有する無機粒子の膜中の含有量は、２３ｖｏｌ％以上３４ｖｏｌ％以下であり、好ましくは２５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である。遮熱性能を有する無機粒子の含有量が２３ｖｏｌ％未満になると、塗膜中を太陽光が透過するので反射率が悪化する恐れがある。また、遮熱性能を有する無機粒子の含有量が３４ｖｏｌ％を超えると膜の脆性が悪化する恐れがある。

（樹脂）
本発明の樹脂の含有量は３９ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下である。本発明の樹脂の含有量が３９ｖｏｌ％未満になると、基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本発明の樹脂の含有量が６０ｖｏｌ％を超えると、太陽光の日射反射率が悪化する。

（顔料）
本発明の顔料の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。本発明の顔料の含有量が１０質量％を超えると塗膜の色味が濃くなり、明度が下がる恐れがある。

（添加剤）
本発明の遮熱膜は、遮熱性および耐候性、耐傷性を悪化させない範囲で、その他の任意の添加剤を樹脂の一部として含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。

≪膜構成≫
本発明の光学機器の上面に形成される膜は少なくとも基材よりも外側に形成される。その形態としては、基材と密着していてもよいし、基材と光学機器上面に形成される膜の間に密着性を向上させるプライマー層が設けられていてもよい。

（基材）
基材としては、任意の材料を用いることが出来るが、金属やプラスチックが好ましい。金属材料の一例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、マグネシウム、を含む合金等が挙げられる。プラスチックの一例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリアル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

また、基材の膜厚としては任意の厚みを持つことが出来るが、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。膜厚が０．５ｍｍ未満になるとレンズ鏡筒の形状を保持することが困難である。また、膜厚が５ｍｍを超えると部材の重量がまし、取り扱いしづらくなる。

（プライマー）
プライマーは基材と膜の密着性を向上させる目的で用いても良い。プライマーとしては、任意の材料を用いることが出来るが、一例としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、プライマーには本発明の粒子や本発明以外の粒子、着色剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ付与剤、レベリング剤、有機着色剤、無機着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、溶媒の残渣が含まれていても構わない。

また、プライマーの膜厚としては２μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。膜厚が２μｍ未満では膜の密着性が低下することがあり、３０μｍを超えると光学機器の精度に悪影響を及ぼすことがある。

（本発明の膜の膜厚）
本発明の光学用塗膜は膜厚１０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満になると、光学機器用の遮熱膜として十分な日射反射率に到達できない。また、膜厚が７０μｍより厚くなると光学機器の位置精度に悪影響を及ぼすことがある。

≪本発明の膜の形成方法≫
本発明の光学用塗膜は、１０μｍ以上７０μｍ以下で本発明の遮熱塗料を均一に塗布出来れば任意の塗布方法および硬化方法を用いることが出来る。

本発明の光学機器用の遮熱膜の塗布方法の一例としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコーティング、転写等が挙げられる。また、遮熱膜は１層塗りであっても、多層塗りであっても構わないし、意匠性を出すためにシボ加工されていても良い。

また、本発明の光学機器用の遮熱膜の硬化方法としては室温放置しても構わないし、任意の熱により硬化を促進したり、紫外線を与えても構わない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱等が挙げられる。硬化温度としては、室温から４００℃が好ましく、更に室温から２００℃が好ましい。

≪本発明の膜の特性≫
（日射反射率）
本発明の光学機器上面に形成される膜は日射反射率が７０％以上９８％以下である。日射反射率が７０％未満になると温度低減効果が低下する。また日射反射率が９８％を超えるためには、多量の酸化チタンを含有させる必要があり、膜の脆性が悪化する。

以下に、本発明における好適な実施例について説明する。

実施例１から１１における塗料の調製、膜の作製、耐候性試験前後の外観評価、日射反射率評価、硬度測定は下記の方法で行った。

〈膜の作製〉
評価用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みが１ｍｍの金属板に本発明の膜を形成して用いた。金属板には、マグネシウム合金を用いた。また、金属板にスピンコーターで所望の膜厚になるように本発明の膜を塗布して焼成した。

〈耐候性の試験〉
本発明の膜を、高温高湿下（温度：６０℃、湿度：９０％）に設定された恒温槽で１０００時間投入し、耐候性を検討した。

〈耐候性の評価〉
耐候性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））により、耐候性試験前後の比較により行った。耐候性試験前後で、３Ｈ以上を○、３Ｈ未満を×として評価した。

〈日射反射率評価〉
日射反射率は、図５に示すように、分光光度計（Ｕ−４０００，日立ハイテク）を用いて反射率を測定した後に日射反射率に換算した。

まず、反射率測定方法を説明する。図５に示すように積分球８に対して波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの入射光１を入射させた。まず、入射光１に対して、５°傾けた試験片を取り付け部９に１００％反射が起こるアルミナ焼結体のブランクを設置し、ベースライン測定を行った。続いて、試験片取り付け部９にブランクの替わりに本発明の膜を形成した試験片を設置し、波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの光を入射させ、検出器１０で検出して反射率を測定した。次に、測定した反射率にＪＩＳ−Ｋ５６０（塗膜の日射反射率の求め方）に基づいて、重み付けの数値（重価係数）を掛け合わせて積分し、積分値より日射反射率を算出した。

測定用のサンプルには３０ｍｍ角で厚みが１ｍｍの金属板に本発明の膜を形成して用いた。金属板には、マグネシウム合金を用いた。また、金属板にスピンコーターで所望の膜厚になるように本発明の膜を塗布して焼成した。

［実施例１］
＜ポリロタキサンの調製＞
使用したポリロタキサンは、特許第３４７５２５２にあるような調製方法を用いて作製し、棒状分子としてポリエチレングリコール、環状分子としてシクロデキストリンを選択した。

＜膜の調製＞
実施例１は、以下の方法で膜を作製した。分子量１８万のポリロタキサン０．６６ｇ、遮熱性能を有する無機粒子として酸化チタン１５ｇ、樹脂１３ｇ（内４０質量％が溶剤）、チキソ性付与剤としてシリカ０．７５ｇ、顔料０．２ｇ、硬化剤３．９ｇ、シンナー３ｇを秤量し、遊星回転装置（ＡＲ−１００、シンキー社製）にて１０分間撹拌して、実施例１の塗料を得た。酸化チタンには、Ｄ−９７０（堺化学社製；平均粒径０．２６μｍ）を用いた。樹脂にはアクリルポリオール樹脂であるＷＦＵ−５８０（ＤＩＣ社製）を用いた。シリカにはアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）を用いた。顔料にはクロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業社製）を用いた。硬化剤にはＤＮ−９８１（ＤＩＣ社製）を用いた。

＜膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で膜を作製した。上記の塗料を外観評価用試験片、高温高湿雰囲気下での耐候試験前後の硬度試験片、日射反射率評価試験片にそれぞれ膜厚が５０μｍになるように塗布し、室温で６時間以上乾燥後、１３０℃で３０分間焼成し、実施例１の膜を得た。

［実施例２〜１１］
実施例２〜１１では、表１の材料および条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。

尚、酸化チタンについては以下の材料を用いた。平均粒径が０．２６μｍの酸化チタンにはＦＴＲ−７００（堺化学社製，シリカ表面被覆）、平均粒径が２μｍの酸化チタンにはＥＴ０２１０（東邦チタニウム社製）を用いた。

（評価結果）
上記の方法により、実施例１から１１の膜の外観、高温高湿雰囲気下での耐候試験前後の硬度、日射反射率を評価した結果を表２に示す。

測定結果としては、外観は、割れやハガレがないことが好ましい。また、今回の検討での色味サンプルにおいて、日射反射率は、６９％以上が好ましく、７４％以上であればより好ましい。また、耐候試験前後の鉛筆硬度評価は、３Ｈ以上５Ｈ以下が望ましい。

表２に示すように、実施例１の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７６．１％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例２には実施例１に対してポリロタキサン量を少なくした場合の評価結果を示す。実施例２の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７６．０％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例３には実施例１に対してポリロタキサン量を多くした場合の評価結果を示す。実施例３の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７６．２％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例４には実施例１に対して酸化チタン量を多くした場合の評価結果を示す。実施例４の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７７．０％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、５Ｈであり非常に良好であった。

表２の実施例５には実施例１に対して酸化チタン量を少なくした場合の評価結果を示す。実施例５の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７０．０％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例６には実施例１に対して添加するポリロタキサン分子量を４０万とした評価結果を示す。実施例６の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７６．２％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例７には実施例１に対して添加するポリロタキサン分子量を７０万とした評価結果を示す。実施例７の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７６．４であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例８には実施例１に対して添加するチタニアの平均粒子径を２μｍとした評価結果を示す。実施例８の外観は、割れ、ハガレがなく良好であった。日射反射率は７７．２％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例９には実施例１に対して添加するチタニアの平均粒子径を０．２６μｍとした評価結果を示す。実施例９の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７５．３％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例１０には実施例１に対して膜厚を３０μｍとした評価結果を示す。実施例１０の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７４．０％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

表２の実施例１１には実施例１に対して膜厚を７０μｍとした評価結果を示す。実施例１１の外観は、割れ、ハガレなしで良好であった。日射反射率は７９．２％であり、良好であった。鉛筆硬度は、耐候性試験前後で、３Ｈであり良好であった。

［比較例１〜５］
比較のために遮熱塗料の調整、遮熱膜の作製、耐候性試験前後の外観、高温高湿雰囲気下での耐候試験前後の硬度、日射反射率を実施例１〜１１と同様に行った。実施例１〜１１と異なる点について以下に示す。

表３に比較例１〜５の遮熱膜を構成する材料および添加量を示す。表４に比較例１〜５の遮熱膜を評価した結果を示す。

表４に実施例１に対してポリロタキサンを添加しない場合の比較例１の評価結果を示す。耐候試験後の硬度が２Ｈと低下しており、悪かった。

表４に実施例１に対して少量のポリロタキサンを添加した場合の比較例２の評価結果を示す。日射反射率は、ポリロタキサンを添加しない場合よりも、悪化していた。耐候試験後の硬度が２Ｈと低下しており、悪かった。

表４に実施例１に対して多量のポリロタキサンを添加した場合の比較例３の評価結果を示す。耐候試験後の硬度が１Ｈと低下しており、悪かった。

表４に実施例１に対して多量の酸化チタンを添加した場合の比較例４の評価結果を示す。耐候性試験後の外観に割れが発生しており、悪かった。

表４に実施例１に対して、少量の酸化チタン添加した場合の比較例５の評価結果を示す。日射反射率が６５％と悪かった。耐候性試験前後の硬度も２Ｈと悪かった。

本発明の光学機器上面に形成される膜は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等に利用することが出来る。

１．入射光、２．反射光、３．透過光、４．赤外線反射膜、５．基材、６．分散した遮熱性能を有する無機粒子、７．凝集した遮熱性能を有する無機粒子、８．積分球、９．試験片取り付け部、１０．検出器、２０．レンズ鏡筒、２１．固定筒、２２．環状部材、２３．三脚座

Claims (12)

1. レンズと、レンズ鏡筒と、を少なくとも備え、前記レンズ鏡筒の表面に膜が形成された光学機器であって、
   前記膜が、樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、を少なくとも含み、
   前記膜における前記無機粒子の含有量が２３ｖｏｌ％以上３４ｖｏｌ％以下で、前記膜における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学機器。
2. 前記膜の硬度が３Ｈ以上５Ｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学機器。
3. 前記膜の膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学機器。
4. 前記無機粒子は、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ジルコニア又は酸化亜鉛のいずれかを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学機器。
5. 前記樹脂は、エポキン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂又はアルキッド樹脂のいずれかを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学機器。
6. 樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、を少なくとも含む光学用塗膜であって、
   前記光学用塗膜における前記無機粒子の含有量が２３ｖｏｌ％以上３４ｖｏｌ％以下で、前記光学用塗膜における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学用塗膜。
7. 前記光学用塗膜の硬度が３Ｈ以上５Ｈ以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学用塗膜。
8. 前記光学用塗膜の膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光学用塗膜。
9. 前記無機粒子は、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ジルコニア又は酸化亜鉛のいずれかを有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の光学用塗膜。
10. 前記樹脂は、エポキン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂又はアルキッド樹脂のいずれかを有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の光学用塗膜。
11. 樹脂と、無機粒子と、顔料と、分子量が１８万以上７０万以下のポリロタキサンと、溶剤と、を少なくとも含む光学用塗料であって、前記光学用塗料における前記無機粒子の含有量が３５質量％以上５５質量％以下であり、前記光学用塗料中の前記溶剤を除く全ての成分における前記ポリロタキサンの含有量が０．２４質量％以上４．９質量％以下であることを特徴とする光学用塗料。
12. 前記光学用塗料における前記樹脂の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であり、前記光学用塗料の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光学用塗料。

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