JP2020199757A - 膜を有する物品、光学機器、塗料、および物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する膜の遮熱性に優れた光学機器の表面に設ける膜を有する物品、塗料を提供する。【解決手段】 少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、前記酸化チタンの含有率は、前記ビーズの含有率に対して１／５以上である膜が基材上に形成されていることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、膜を有する物品、光学機器、塗料、および物品の製造方法に関する。特に、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒やその他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、監視カメラ、お天気カメラ等の光学機器の表面に設ける膜、塗料、光学機器に関する。

カメラやビデオ、放送機器などの光学機器の表面に設ける膜は意匠性を持たせると共にさらに機能性が求められている。例えば人が撮影の際に触れることがある場合には指紋や油脂などが付着することが多いため防汚性が求められる。光学機器に用いる塗料として指紋が付きにくくするには親水性にし汚れを濡れ広がらせる。あるいは反対にフッ素のような疎水性にする。さらには表面を凹凸構造にし、汚れの接触面積を少なくすることによって汚れの付着を少なくする技術が知られている。

またこのような光学機器は屋外で使用されることが多いため、防汚機能に加えて赤道直下等の過酷な太陽光条件下での遮熱性も求められる。

特許文献１には、塗料に樹脂ビーズを添加することで意匠性を高めた凹凸模様形成塗料が記載されている。

特開平９−３０２２７２号公報

特許文献１では凹凸構造により指紋の付着等は低減されるが、樹脂ビーズは太陽光を透過させてしまうため、遮熱効果が低い。赤道直下等の過酷な太陽光条件下で、光学機器を使用する場合、基材の変形等により光学機器の性能を低下させてしまう恐れがある。

上記課題を解決するため、本発明は指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する膜の遮熱性に優れた膜を表面に有する物品、および塗料を提供することを目的としたものである。

本発明の物品は、少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、前記酸化チタンの含有率は、前記ビーズの含有率に対して面積％が１／５以上である膜が基材上に形成されていることを特徴とする。

あるいは、本発明の物品は、少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする。

また、本発明の光学機器は、少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、前記酸化チタンの含有率は、前記ビーズの含有率に対して面積％が１／５以上である膜が基材上に形成されていることを特徴とする。

あるいは、本発明の光学機器は、少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする。

また、本発明の塗料は、少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、前記酸化チタンの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする。

あるいは、本発明の塗料は、少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含むことを特徴とする。

指紋などの汚れを防ぐ防汚性と太陽光に対する膜の遮熱性に優れた光学機器の表面に設ける膜を有する物品、塗料を提供することができる。

第１の実施形態を示す模式図である。 第２の実施形態を説明する図である。 本発明の光学機器の一態様を示す外観図である。 温度の評価方法を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の物品の一例である第１の実施形態における一部断面図を示す。図１において、１は基材であり、プラスチックあるいは金属の基材に本実施形態の塗料を塗布することで、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成される。

つまり、本実施形態の物品は、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）を有している。本実施形態の物品は、特に光学機器に好適に用いられる。光学機器は、例えば、カメラやビデオ、放送機器などに用いられる交換レンズである。また、その他の屋外で使用される可能性がある、レンズを透過した光により画像を形成する画像形成装置であるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等である。本実施形態の光学機器は、屋外で使用された場合太陽光が照射される部分（外表面と称する）に本実施形態に係る膜を形成しておくことにより、より高い遮熱効果が発揮される。図３（ａ）は本実施形態の光学機器の一態様である、レンズを保持する保持部を有するレンズ鏡筒を含むカメラ用交換レンズの外観を示している。交換レンズは、レンズ鏡筒３０と三脚座３３を有し、レンズ鏡筒３０はレンズ、固定筒３１、環状部材３２などで構成されている。本実施形態の光学機器は、レンズ鏡筒３０の固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３などの表面に、遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成されている。固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３などの熱による変形を抑えることで、精度の低下を抑制でき、高精度な画像を形成することが可能となる。固定筒３１や環状部材３２、三脚座３３の材料は特に限定されるものではなく、プラスチックでもあっても金属であってもよい。

本実施形態の膜は、少なくとも、樹脂２とビーズ３と酸化チタン４を含んでいる。ビーズ３を含むことで、表面が凹凸状態となり、指紋等の汚れが付きにくくなる。本明細書においてビーズ３を第一の粒子と称する場合がある。

本実施形態の膜に含まれるビーズ３の材料は特に限定されず、無機、有機どのようなものであってもよい。無機のビーズとしては、シリカ、ガラス、シリコーンビーズが好ましい。有機のビーズとしては、透明性が高く、比重が軽い、樹脂ビーズが好ましい。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類、あるいは複数の種類を含んでいてもよい。基材、用途等により種類を選択することができる。

本実施形態のビーズ３の形状としては凹凸構造の形成のためには球状が好ましい。本明細書において球状とは、真円度の平均が０．８以上であることをいう。真円度の平均が０．８以上であるとは、まず、膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大し、それぞれのサンプルについて、ビーズ３の断面を１０個ずつ観察する。観察した１０個×５サンプルのビーズ３の真円度の平均が０．８以上であることを言う。真円度とは、以下の式から算出される。
真円度＝４π（断面の面積）／（断面の周長）^２

本明細書において、膜の断面とは、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出した面であるとする。膜表面の法線方向とは、膜表面に凹凸がある場合は、凸部分を結んだ面の法線方向とする。

また、ビーズ３の平均粒子径は、５μｍより大きく５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。本実施形態のビーズが５μｍ以下であると凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなる。３０μｍ以上ではビーズが膜表面から露出してしまう恐れがあり、露出してしまうと意匠性が損なわれてしまう。本明細書において、ビーズ（第一の粒子）とは、平均粒子径が５μｍより大きく５０μｍ以下の粒子であると定義する。ビーズ３の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）でビーズ３を面分析し、それぞれのビーズ３の粒子径を求め、その平均値を算出する。本明細書においては、粒子の最大横断長を粒子径とする。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれるビーズ３の平均粒子径とする。

ビーズ３の含有率は５面積％以上８０面積％以下が好ましく、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下である。ビーズ３の含有率が５面積％未満になると凹凸構造がまばらになり防汚性が悪化する恐れがある。また、樹脂ビーズの含有率が６０面積％を超えると、基材との密着性が悪化する恐れがある。本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率は、以下のように測定することができる。まず、本実施形態に係る膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出す。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）でビーズを面分析し、単位面積当たりのビーズの含有率を算出する。最後に、５か所の平均値より本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率を算出し、この値を膜に含まれるビーズの含有率（面積％）とする。本明細書において、単位面積当たりの含有率を、面積含有率（％）あるいは面積％と表記する。

膜にビーズ３を含んでいると、表面が凹凸状態となり、指紋等の汚れが付きにくくなるが、遮熱性能に影響する可視または近赤外線の多くは膜中のビーズを透過し、基材に到達するため全体としての反射率が低下し、遮熱性能が低下してしまう。ため、ビーズ３を透過した光が基材に到達し、遮熱性能が低下してしまう。そこで、本実施形態の膜は、酸化チタンを１０面積％以上８０面積％以下、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下含ませることを特徴としている。また、酸化チタンの含有率（面積％）は、ビーズの含有率（面積％）に対して１／５以上であることを特徴としている。本実施形態の酸化チタンは、太陽光の日射反射率が高く、材料単独での日射反射率が１０％を超える。この酸化チタンを、１０面積％以上８０面積％以下、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下含ませることにより、ビーズの周囲により多くの酸化チタンを配置させることができる。あるいは、酸化チタンの含有率を、ビーズの含有率に対して１／５以上とすることにより、ビーズの周囲により多くの酸化チタンを配置させることができる。発明者らは、これによりビーズ３を含む膜であっても所望な遮熱性能を発揮させることが可能となることを見出したものである。

また、本実施形態の膜は、明度が２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上８０以下である。酸化チタン４は、白色であることから、膜の明度を５０以上に調整することが可能となる。本実施形態において、膜の明度が２５未満になると、日射反射率が低下し、温度低減効果が悪化する。本実施形態の塗料を用いて形成した膜の明度が９５を超えると色が白くなりすぎて汚れが目立ちやすくなる恐れがある。

また、本実施形態の膜に含まれる酸化チタンは無酸素状態における光触媒作用をブロックするために表面にシリカ等が被覆されていてもよい。

酸化チタンの粒子径は、平均粒子径が１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３μｍ以下である。本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、光触媒作用が増加し、樹脂２の分子鎖を切断し変色する恐れがある。また、本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。

酸化チタン４の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で酸化チタン４を面分析し、それぞれの酸化チタン４の粒子径を求め、その平均値を算出する。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれる酸化チタン４の平均粒子径とする。

本実施形態に係る膜に含まれる酸化チタン４の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率（面積％）を算出しておく。次に、ビーズを含まない、ビーズに隣接する部分と、ビーズとビーズの間の部分の膜の断面をそれぞれ５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、それぞれの５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で酸化チタンを面分析し、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれる酸化チタンの含有率（面積％）を算出する。例えばビーズの含有率が４０面積％だった場合、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中に酸化チタンが５０面積％含まれる場合、酸化チタンの含有率は、３０面積％となる。最後に、それぞれ５か所の平均値の平均値を算出し、膜に含まれる酸化チタンの含有率（面積％）とする。

（樹脂）
本実施形態の膜に含まれる樹脂２の含有率は、５面積％以上８０面積％以下が好ましく、より好ましくは３０面積％以上６０面積％以下である。本実施形態に含まれる樹脂２の含有率が５面積％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本実施形態の樹脂の含有率が６０面積％を超えると、防汚性のための凹凸構造にならない恐れがある。本実施形態の膜に含まれる樹脂２は、特に限定されるものではないが、一例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂の硬化物が挙げられる。これらの樹脂の硬化物は１種類であってもよいし、複数の種類を含んでいても構わない。

本実施形態に係る膜に含まれる樹脂２の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率（面積％）を算出しておく。次に、ビーズを含まない部分の膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で樹脂を面分析し、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれる樹脂の含有率（面積％）を算出する。例えばビーズの含有率が４０面積％だった場合、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中に樹脂が５０面積％含まれる場合、樹脂の含有率は、３０面積％となる。最後に、５か所の平均値を算出し、膜に含まれる樹脂の含有率（面積％）とする。

（基材）
基材としては、任意の材料を用いることが出来るが、金属やプラスチックが好ましい。金属材料の一例としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、マグネシウム合金、リチウムマグネシウム合金等が挙げられる。プラスチックの一例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリアル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

また、基材の膜厚としては任意の厚みを持つことが出来るが、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．５ｍｍ未満になるとレンズ鏡筒の形状を保持することが困難である。また、膜厚が５ｍｍを超えると部材のコストが高くなる。

（プライマー）
基材上に、膜との密着性を向上させるために、膜との界面にプライマーを有していてもよい。

プライマーとしては、任意の材料を用いることが出来るが、一例としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、プライマーには本実施形態の粒子や本実施形態以外の粒子が含まれていても構わない。また、着色剤、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ付与剤、レベリング剤、有機着色剤、無機着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、溶媒の残渣が含まれていても構わない。

また、プライマーの膜厚としては２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。膜厚が２μｍ未満では膜の密着性が低下することがあり、５０μｍを超えると位置精度に悪影響を及ぼすことがある。

本明細書では、基材とプライマーの両方合わせて基材と称する場合がある。つまり、本明細書では、基材はプライマーを含む場合がある。

（膜の膜厚）
本実施形態に係る膜は、膜厚２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０μｍ未満になると、日射反射率が低下する恐れがある。また、膜厚が７０μｍを超えると光学機器の位置精度に悪影響を及ぼすことがある。

（酸化チタン以外の膜の明度を調整するための粒子）
本実施形態に係る膜は、明度を調整するための粒子（着色剤）を、上記酸化チタン４以外にも含んでいてもよい。粒子の材料は特に限定されないが、赤外線の反射性能が高い公知の顔料を使用することができる。例えばキナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料を含むことが好ましい。アゾ系顔料アゾ系顔料としては、アゾ基を有する化合物であれば任意の粒子を用いることが出来る。本実施形態の膜に含まれるアゾ系顔料の色としては、黒色系、黄色系、赤色系、橙色系などが挙げられるが、黒色系が太陽光による退色が起こった際の、色味変化（ａ＊、ｂ＊）が少ないのでより好ましい。また、太陽光の反射率が高いことが好ましく、アゾ系顔料単独での日射反射率が１０％を超える材料を選択することが好ましい。アゾ系顔料の一例としては、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ顔料系顔料等が挙げられる。これらのアゾ系顔料は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本実施形態の膜に含まれるアゾ系顔料の平均粒子径としては１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、耐光性が悪化し、変色する恐れがある。また、平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。アゾ系顔料の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、本実施形態に係る膜の断面のサンプルを５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出すことが好ましい。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）でアゾ系顔料を面分析し、それぞれのアゾ系顔料の粒子径を求め、その平均値を算出する。１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出する。最後に、５か所の平均値を求める。この５か所の平均値を、本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系顔料の平均粒子径とする。

本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系顔料の含有率は０．１面積％以上０．４面積％以下が好ましく、より好ましくは０．１５面積％以上０．３面積％以下である。アゾ系顔料の含有率が０．１面積％未満になると膜の明度が高くなりすぎて、防汚性が悪化する。また、アゾ系顔料の含有率が０．４面積％以上になると、膜の明度が低くなりすぎて日射反射率が悪化する。本実施形態に係る膜に含まれるアゾ系顔料の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率（面積％）を算出しておく。次に、ビーズを含まない部分の膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で樹脂を面分析し、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれるアゾ系顔料の含有率（面積％）を算出する。例えばビーズの含有率が４０面積％だった場合、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中にアゾ系顔料が１面積％含まれる場合、アゾ系顔料の含有率は、０．６面積％となる。最後に、５か所の平均値を算出し、膜に含まれるアゾ系顔料の含有率（面積％）とする。

（シリカ粒子）
本実施形態に係る膜では、さらにシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。本実施形態のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると表面凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなり、５μｍ以上では塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化する恐れがある。

シリカ粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。シリカ粒子の形状の一例としては、球形、不定形、星形、鎖状、中空、多孔質が挙げられる。これらのシリカ粒子は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本実施形態のシリカ粒子の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、シリカ粒子の平均粒子径は、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。また、膜の状態から測定する場合は、まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率（面積％）を算出しておく。次に、ビーズを含まない部分の膜の断面を５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で樹脂を面分析し、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれるシリカ粒子の含有率（面積％）を算出する。例えばビーズの含有率が４０面積％だった場合、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中にシリカ粒子が１面積％含まれる場合、シリカ粒子の含有率は、０．６面積％となる。最後に、５か所の平均値を算出し、膜に含まれるシリカ粒子の含有率（面積％）とする。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る膜には、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、上記以外の色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。

《塗料》
次に、本実施形態の塗料およびその製造方法について説明する。

本実施形態の塗料は、少なくとも樹脂とビーズと酸化チタンを含む。

（ビーズ）
本実施形態の塗料に含まれるビーズの材料は特に限定されず、無機、有機どのようなものであってもよい。無機のビーズとしては、シリカ、ガラス、またはシリコーンビーズが好ましい。有機のビーズとしては、透明性が高く、比重が軽い、樹脂ビーズが好ましい。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類、あるいは複数の種類を含んでいてもよい。

本実施形態のビーズの形状としては凹凸構造の形成のためには球状が好ましい。また、ビーズ３の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。本実施形態のビーズが５μｍ以下であると凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなる。５０μｍ以上ではビーズが膜表面から露出してしまう恐れがあり、露出してしまうと意匠性が損なわれてしまう。ビーズの粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、動的光散乱法により測定できる。

本実施形態の塗料に含まれるビーズの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。ビーズの含有率が０．５質量％未満になると凹凸構造がまばらになり防汚性が悪化する恐れがある。また、ビーズの含有率が２０質量％以上になると、基材との密着性が悪化する恐れがある。塗料中の不揮発成分に対してのビーズの含有率は、遠心分離をおこない、沈降物として分離することで含有率を測定することができる。

（酸化チタン）
本実施形態の塗料に含まれる酸化チタンは、無酸素状態における光触媒作用をブロックするために表面にシリカ等が被覆されていてもよい。

酸化チタンの粒子径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、光触媒作用が増加し、樹脂２の分子鎖を切断し変色する恐れがある。また、本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。

酸化チタン４の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。

本実施形態の塗料に含まれる酸化チタンの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上５５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％より多く４５質量％以下である。本実施形態の酸化チタンの含有率が２０質量％より少ないと遮熱効果が低下する。含有率が５５質量％を超えると塗膜内で均一に分散されなくなり、膜ムラの原因となる。適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。本明細書において、塗料中の不揮発成分に対する含有率を質量含有率（％）あるいは質量％と表記する。

（樹脂）
本実施形態の塗料に含まれる樹脂は、特に限定されるものではないが、一例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種類であってもよいし、複数の種類を含んでいても構わない。

また、本実施形態の樹脂の含有率は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。本実施形態の樹脂の含有率が５質量％未満になると基材との密着性が悪化する恐れがある。また、本実施形態の樹脂の含有率が５０質量％を超えると、防汚性のための凹凸構造にならない恐れがある。塗料中の不揮発成分に対しての樹脂の含有率は、適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。

（酸化チタン以外の膜の明度を調整するための粒子）
本実施形態に係る塗料は、明度を調整するための粒子（着色剤）を、上記酸化チタン以外にも含んでいてもよい。粒子の材料は特に限定されないが、赤外線の反射性能が高い公知の顔料を使用することができる。例えばキナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料を含むことが好ましい。アゾ系顔料アゾ系顔料としては、アゾ基を有する化合物であれば任意の粒子を用いることが出来る。本実施形態の塗料に含まれるアゾ系顔料の色としては、黒色系、黄色系、赤色系、橙色系などが挙げられるが、黒色系が太陽光による退色が起こった際の、色味変化（ａ＊、ｂ＊）が少ないのでより好ましい。また、太陽光の反射率が高いことが好ましく、アゾ系顔料単独での日射反射率が１０％を超える材料を選択することが好ましい。アゾ系顔料の一例としては、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ顔料系顔料等が挙げられる。これらのアゾ系顔料は１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本実施形態の塗料に含まれるアゾ系顔料の平均粒子径としては１０ｎｍ以上５μｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、耐光性が悪化し、変色する恐れがある。また、平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。アゾ系顔料の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、動的光散乱法により測定できる。

本実施形態の塗料に含まれるアゾ系顔料の含有率は塗料中の不揮発成分に対して０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上０．５質量％以下である。アゾ系顔料の含有率が０．１質量％未満になると膜の明度が高くなりすぎて、防汚性が悪化する恐れがある。また、アゾ系顔料の含有率が１．０質量％以上になると、膜の明度が低くなりすぎて日射反射率が悪化する。塗料中の不揮発成分に対しての樹脂の含有率は、適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。

膜の明度を調整するための粒子として、酸化チタン、アゾ系顔料以外の材料を含んでいてもよく、材料の一例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、中空シリカ、酸化亜鉛、顔料が挙げられる。これらの材料は１種類で用いてもよいし組み合わせて用いても構わない。希望する明度、光沢度、色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等を用いてもよい。

（シリカ粒子）
本実施形態の塗料では、さらにシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍであることが好ましい。本実施形態のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると表面凹凸構造が形成されにくく、汚れが付着しやすくなり、５μｍ以上では塗膜の凹凸が大きくなり、膜厚精度が悪化する恐れがある。

シリカ粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。シリカ粒子の形状の一例としては、球形、不定形、星形、鎖状、中空、多孔質が挙げられる。これらのシリカ粒子は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

本実施形態のシリカ粒子の粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、シリカ粒子の平均粒子径は、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。

シリカ粒子の含有率は、塗料中の不揮発成分に対して塗料中の不揮発成分に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり好ましくは１質量％以上５質量％以下である。シリカの含有率が０．５質量％未満になると膜表面の反射によりこの反射光が画質に悪影響を与える恐れがある。また本実施形態のシリカ粒子の含有率が１０質量％を超えると塗料中で沈降堆積する恐れがある。塗料中の不揮発成分に対してのシリカ粒子の含有率は適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。

（溶媒）
本実施形態の塗料では、さらに溶剤を含む。

溶剤の材料は特に限定されないが、一例としては、水、シンナー、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、セロソルブ類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、１種類であっても複数の種類を含んでいても構わない。

本実施形態の塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると塗布後の遮熱膜の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。また、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料の塗布性が低下する恐れがある。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る膜には、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その一例としては、分散剤、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、上記以外の色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。

≪光学機器上面に形成するための塗料の製造方法≫
以下に、本実施形態の塗料の製造方法について説明する。

本実施形態の光学機器上面に形成するための塗料の製造方法としては、本実施形態の樹脂ビーズ、シリカ被覆酸化チタンを塗料中に分散できれば、特に限定されない。一例としては、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。

《物品の製造方法》
本実施形態に係る物品の製造方法は、２０μｍ以上７０μｍ以下で本実施形態の塗料を基材上に均一に塗布出来れば、塗布方法および硬化方法は、特に限定されるものではない。

塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコーティング、転写等が挙げられる。また、本実施形態の膜は１層塗りであっても、多層塗りであっても構わない。

また、硬化方法としては室温放置しても構わないし、熱により硬化を促進させたり、紫外線を与えても構わない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱等が挙げられる。硬化温度としては、室温から４００℃が好ましく、更に室温から２００℃が好ましい。

このように、本実施形態の物品は、基材に本実施形態の塗料を塗布することで、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成される。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について、説明する。なお、第１の実施形態と同様の構成は、第１の実施形態と同じ符号を付して、その詳細な説明及び図面は省略する。

本実施形態の物品は、プラスチックあるいは金属の基材に本実施形態の塗料を塗布することで、その表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成される。つまり、本実施形態の物品は、基材の表面に遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）を有している。本実施形態に係る膜は、少なくとも、樹脂と樹脂によるビーズ（樹脂ビーズ）とシリカによって表面が被覆された酸化チタンを含んでいる。第１の実施形態の膜に含まれるビーズの材料は、特に限定されないが、本実施形態は、樹脂ビーズを用いた場合において発生する課題を解決するものである。第１の実施形態と同様、樹脂ビーズ７を含むことで、表面が凹凸状態となり、指紋等の汚れが付きにくくなる。また、膜の色調整のため、あるいは遮熱効果を高めるために入れる酸化チタンは、第１の実施形態においては、特に限定されないが、本実施形態においては、シリカによって表面が被覆された酸化チタンを用いることを特徴としている。

樹脂ビーズを用いた場合、シリカによって表面が被覆されていない酸化チタンであると、以下のような課題があることが分かった。図２（ａ）は、膜に含まれる酸化チタンが、表面が被覆されていない酸化チタン１０である場合の、樹脂ビーズ７と酸化チタン１０の状態を表した図である。ビーズが樹脂であると、樹脂ビーズ７と酸化チタン１０は、膜の形成過程で、ゼータ電位がマイナスの符号を持つ樹脂によるビーズ７の周囲にゼータ電位がプラスの符号を持つ酸化チタン１０が引き寄せられる。しかし、酸化チタン１０のプラス価が高いために酸化チタン１０同士の斥力が働き、酸化チタン１０同士が離れようとしてしまうため、ビーズの周りに酸化チタン１０を被覆させることが難しい（被覆率を高めることが難しい）。この状態の膜に太陽光を照射すると、酸化チタン１０がある程度ビーズの周囲に集まっているため、酸化チタン１０が太陽光を反射し、遮熱効果はある程度発揮される。しかし、図２（ｂ）に示すように膜表面にテープ５などを貼ると膜の内部は無酸素状態になる。この無酸素状態において、樹脂ビーズ７の周りに位置している酸化チタン１０が太陽光による光触媒作用で活性化をし、樹脂ビーズ７を劣化させてしまう。そして樹脂ビーズ７が劣化してしまった部分から膜がはがれてしまったり、膜割れが発生してしまうことがわかった。

そこで、本実施形態は、酸化チタンの表面をシリカで被覆することで、無酸素状態での太陽光による樹脂ビーズの劣化を防ぐことを見出したものである。

図２（ｃ）に示すように本実施形態の膜は、樹脂ビーズ７とシリカ９で表面を被膜した酸化チタン６が添加されている。膜中ではゼータ電位がマイナスの樹脂ビーズ７の周囲にゼータ電位がマイナスであるシリカ９で被覆された酸化チタン６が、高密度に（高い被覆率で）周囲に存在する。これは酸化チタンの高いプラス価をシリカで緩和し、斥力を抑えることにより樹脂ビーズ７の周囲に高密度で被覆させることができるからである。

本実施形態の膜は、樹脂ビーズ７の周囲に高密度で酸化チタンを配置させることができるため、第１の実施形態で説明した、膜中の酸化チタンの含有率よりも少ない含有率であっても、優れた遮熱効果を発揮させることができる。

また、本実施形態の膜に太陽光を照射しても周囲の酸化チタンにより太陽光は反射され耐光は維持される。さらにテープを貼った無酸素状態での太陽光の照射においてもシリカ９で被覆されているので酸化チタン６の光触媒作用はブロックすることができ、樹脂の劣化を防ぐことができる。

このように本実施形態の膜は、防汚性と無酸素状態における耐光性を維持することができる。

つまり、本実施形態によれば、膜剥がれや、膜割れの心配がない、意匠性と遮熱性を兼ね備えた膜を表面に有する光学機器等の物品を提供することが出来る。

（ビーズ）
本実施形態の膜に含まれる樹脂ビーズ７について説明する。

本実施形態の膜に含まれる樹脂ビーズ７の材料は樹脂であれば特に限定されない。一例としてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

（シリカ被覆酸化チタン）
本明細書において、シリカ９で表面が被膜された酸化チタン６粒子とは、酸化チタン粒子６の少なくとも表面の一部がシリカ９で覆われていればシリカ９で表面が被覆された酸化チタン６粒子であるとする。シリカ９で表面が被覆された酸化チタン６の酸化チタンは、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンを用いることが出来る。シリカ９で表面が被覆された酸化チタン６は、表面積全体に対して８０％以上がシリカ９で被覆されていることが好ましい。

また、本実施形態の膜に含まれるシリカ９で被覆された酸化チタン６の含有率は、５面積％以上８０面積％以下、より好ましくは１０面積％以上６０面積％以下である。また、前記シリカ９で表面が被覆された酸化チタン６の含有率は、前記樹脂からなるビーズの含有率に対して１／６以上である。本実施形態のシリカで被覆された酸化チタンの含有率が５面積％未満になると無酸素状態における太陽光照射時の光触媒作用ブロックが少ないため、樹脂ビーズの劣化を防ぐことができない恐れがある。また、含有率が８０面積％を超えると塗膜内で均一に分散されなくなり、膜ムラの原因となる。

本実施形態に係る膜に含まれる酸化チタン４の含有率は、以下のように測定することができる。まず、上述した方法で、本実施形態に係る膜に含まれるビーズの含有率（面積％）を算出しておく。次に、ビーズを含まない、ビーズに隣接する部分と、ビーズとビーズの間の部分の膜の断面をそれぞれ５か所切り出し、顕微鏡で拡大する。次に、それぞれの５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で酸化チタンを面分析し、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％中に含まれる酸化チタンの含有率（面積％）を算出する。例えばビーズの含有率が４０面積％だった場合、１００％から、ビーズの含有率（面積％）を引いた面積％は６０面積％となる。その６０面積％中に酸化チタンが５０面積％含まれる場合、酸化チタンの含有率は、３０面積％となる。最後に、それぞれ５か所の平均値の平均値を算出し、膜に含まれる酸化チタンの含有率（面積％）とする。

また、本実施形態のシリカで被覆された酸化チタンの平均粒子径は、樹脂ビーズとの粒子径の比より求められる。シリカで被覆された酸化チタンの平均粒子径を１とした時、樹脂ビーズ平均粒子径は、３０以上３００以下の範囲であることが好ましい。３０未満であると樹脂ビーズとシリカで被覆された酸化チタンとのゼータ電位の差が少なく、シリカで被覆された酸化チタンが樹脂ビーズ周囲に引き寄せられず、樹脂ビーズに太陽光が透過し、膜全体の反射率が悪化し、遮熱効果が低下する恐れがある。また、３００以上となると表面積の差が大きくなり、樹脂ビーズの表面に、シリカで被覆された酸化チタンが存在しない（被覆されない）部分ができてしまう。存在しない（被覆されない）部分ができてしまうと、樹脂ビーズに太陽光が透過する部分が存在してしまい、膜全体の反射率が悪化し、遮熱効果が低下する恐れがある。

以上の樹脂ビーズの平均粒子径範囲と平均粒子径の比よりシリカで被覆された酸化チタンの平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。

本実施形態の物品の、基材、プライマー等については、第１の実施形態と同様であるため、その説明を省略する。また、本実施形態の膜に含まれる樹脂、シリカで被覆された酸化チタン以外の膜の明度を調整するための粒子、シリカ粒子、その他の添加剤や、膜厚等は第１の実施形態と同様であるため、その説明を省略する。

《塗料》
次に、本実施形態の塗料について説明する。

本実施形態の塗料は、少なくとも樹脂と樹脂ビーズとシリカで被覆された酸化チタンを含む。

（ビーズ）
本実施形態の塗料に含まれる樹脂ビーズ７の材料は樹脂であれば特に限定されない。一例としてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂から選ばれる１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

（酸化チタン）
本実施形態のシリカで被覆された酸化チタン６の平均粒子径は、樹脂ビーズ７との粒子径の比より求められる。シリカで被覆された酸化チタン６の平均粒子径を１とした時、樹脂ビーズ平均粒子径は、３０以上３００以下の範囲であることが好ましい。３０未満であると樹脂ビーズとシリカで被覆された酸化チタン６とのゼータ電位の差が少なく、シリカで被覆された酸化チタン６が樹脂ビーズ７周囲に引き寄せられず、樹脂ビーズ７に太陽光が透過し、膜全体の反射率が悪化し、遮熱効果が低下する恐れがある。また、３００以上となると表面積の差が大きくなり、樹脂ビーズ７の表面に、シリカで被覆された酸化チタン６が存在しない（被覆されない）部分ができてしまう。存在しない（被覆されない）部分ができてしまうと、樹脂ビーズ７に太陽光が透過する部分が存在してしまい、膜全体の反射率が悪化し、遮熱効果が低下する恐れがある。

以上の樹脂ビーズの平均粒子径範囲と平均粒子径の比よりシリカで被覆された酸化チタン６の平均粒子径は１０ｎｍ以上５μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３μｍ以下である。

本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると粒子の表面積が増加するため、光触媒作用が増加し、樹脂２の分子鎖を切断し変色する恐れがある。また、本実施形態の酸化チタンの平均粒子径が５μｍを超えると均一に酸化チタンを膜中に分散させることが難しく、遮熱性能が損なわれてしまう場合がある。

シリカ被覆酸化チタン４の平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、塗布前の塗料の状態の場合は、動的光散乱法により測定できる。

本実施形態の塗料に含まれるシリカで被覆された酸化チタンの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して１０質量％より多く５５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％より多く４５質量％以下である。本実施形態のシリカで被覆された酸化チタンの含有率が１０質量％未満になると遮熱効果が低下し無酸素状態における太陽光照射時の光触媒作用ブロックが少ないため、樹脂ビーズの劣化を防ぐことができない恐れがある。含有率が５０質量％を超えると塗膜内で均一に分散されなくなり、膜ムラの原因となる。塗料中の不揮発成分に対しての酸化チタンの含有率は、適切な遠心分離により沈降物として分離し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。

本実施形態の塗料に含まれる樹脂、酸化チタン以外の膜の明度を調整するための粒子、シリカ粒子、溶媒、その他の添加剤等は、第１の実施形態と同様であるため、その説明を省略する。

（他の実施形態）
図３（ｂ）は、本発明の光学機器の一態様であるレンズを保持する保持部を有するレンズ鏡筒を含む交換レンズが結合された一眼レフデジタルカメラの断面図を示している。

本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ、カメラ等の電子機器等、本発明の膜が形成された機器であって、特に、光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。

また、本発明の光学機器は、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器であってもよい。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

本発明の光学機器は、太陽光などの光にさらされ、また指紋などの汚れが付着する外装部分に本発明の遮熱性能に優れた膜（本実施形態に係る膜）が形成されていることが好ましい。これにより指紋などの汚れを防ぐとともに、光学機器表面で太陽光等の熱を反射することができるため、熱の光学機器内部への侵入を抑制し、光学機器内部に設けられている精密部品の変形を抑えることが可能となる。これにより、遮熱性に優れる光学機器を提供することができる。

図３（ｂ）において、カメラ本体６０２と光学機器である本発明の膜が形成されたレンズ鏡筒の外筒６２０を含む交換レンズ６０１とが結合されているが、交換レンズ６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能である。

被写体からの光は、交換レンズの６０１内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。

ここで、レンズ６０５はレンズ鏡筒の内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒の外筒６２０に対して可動支持されている。レンズ鏡筒の外筒６２０に本発明の遮熱性能に優れた膜が形成されていることにより、レンズ鏡筒の内筒６０４の変形を抑え、レンズ鏡筒の内筒６０４によって支持されているレンズ６０５の位置を所定の位置に保つことができる。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

以下に、本発明における好適な実施例について説明する。

実施例１から３における塗料の調製、膜の作製、膜の評価は下記の方法で行った。

＜膜の粒子径および面積含有率の求め方＞
測定用のサンプルは膜の状態から測定した。測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。焼成後の膜を膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出しフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。次にＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で対象物質を面分析し、画像処理にてそれぞれの粒子径を求め、その平均値を算出した。ビーズについては１か所につき１０個以上の粒子径を求めて平均値を算出した。最後に、５か所の平均値を求めた。

また、含有率は、本実施形態に係る膜の断面を５か所切り出し、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。膜の断面は、膜表面の法線方向に対して平行な方向に切り出した。次に、５か所についてＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）で対象物質を面分析し、画像処理にて単位面積当たりの含有率を算出した。最後に、５か所の平均値より本実施形態に係る膜に含まれる対象物質の含有率を算出し、この値を膜に含まれる対象物質の含有率（面積％）とした。

＜日射反射率評価＞
以下に、日射反射率評価について説明する。日射反射率は、分光光度計（Ｕ−４０００，日立ハイテク）を用いて反射率を測定した後に日射反射率に換算した。

波長３００ｎｍから波長２５００ｎｍの光を入射させ反射率を測定した。次に、測定した反射率にＪＩＳ−Ｋ５６０（塗膜の日射反射率の求め方）に基づいて、重み付けの数値（重価係数）を掛け合わせて積分し、積分値より日射反射率を算出した。

測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。ポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。

次に膜の上面にセロハンテープ（ＣＴ−１２Ｍ；ニチバン）を貼り付けた。そして、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＸＸＬ＋；ＡＴＬＡＳ）で３００ｎｍから４００ｎｍで放射強度が５０±２Ｗ／ｍ^２でブラックパネルの温度が６３℃±３℃の条件で２００時間投入した。耐光試験終了後にセロハンテープを膜から剥がしてアセトンで洗浄後、２４時間以内に分光光度計で波長３００ｍｍから波長２５００ｎｍの反射率を測定し、ＪＩＳＫ ５６０に基づいて、日射反射率を算出した。

日射反射率としては、日射反射率が６０％以上であれば温度低減効果が高いので非常に良好な膜と言える。また、日射反射率が５０％以上６０％未満であれば温度低減効果が比較的高いので良好な膜と言える。日射反射率が５０％未満になると温度低減効果が下がるので良好な膜とは言えない。

（Ａ〜Ｃの３段階評価）
Ａ：日射反射率が７０％以上
Ｂ：日射反射率が６０％以上７０％未満
Ｃ：日射反射率が６０％未満

＜遮熱効果＞
図４は温度の評価方法を示す模式図である。図４に示すように、温度測定にはランプ２２、温度測定用治具２５および温度評価用の試験片２３を用いた。温度評価用の試験片２３には、には５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。このポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。温度測定用治具２５には、表面が自色で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの段ボールを用い、温度評価用の試験片２３取り付け部分に４０ｍｍ×４０ｍｍの窓部を設けた。また、ランプ２２にはハイラックスＭＴ１５０ＦＤ６５００Ｋ（岩崎電気）を用いた。

次に、温度測定用治具２５に温度評価用の試験片２３を取り付け、温度評価用の試験片２３の裏面に熱電対を取り付けた。温度評価用の試験片２３が取り付けられた温度測定用治具２５をランプ２２の距離が１００ｍｍになるように設置した。次にランプ２２を６０分間照射し、６０分後の温度を測定した。

温度低減効果は、温度評価用の試験片２３の表面に黒色のブランクを形成して温度測定し、実施例の膜の温度測定結果との差分を計算して温度低減効果とした。

黒色のブランクとしては、カーボンブラック（ＭＡ１００，三菱化学）２０ｇを用いた。さらに、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学）１００ｇ、アミン硬化剤（ＳＴｌｌ，三菱化学）７０ｇ、シンナー２０ｇを遊星回転装置で混合した塗料を試験片２３の表面に塗布し、焼成して作製した。

温度低減効果が７℃以上であれば非常に遮熱効果が高い膜であると言える。温度低減効果が３℃以上７℃未満であれば比較的遮熱効果が高い膜であると言える。また、温度低減効果が３℃未満であれば遮熱効果が良好な膜とは言えない。

（Ａ〜Ｃの３段階評価）
Ａ：温度低減効果が７℃以上
Ｂ：温度低減効果が３℃以上７℃未満
Ｃ：温度低減効果が３℃未満

＜膜の防汚性評価＞
膜の防汚性評価には光沢度計を用い光沢度（ＶＧ７０００、日本電飾工業株式会社）を用いて６０度における光沢度を測定した。測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。このポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。焼成後に、光沢度計で本発明の膜の光沢度の値を測定した。次に、素手でサンプルに指紋をつけ、その後本発明の膜の光沢度の値を測定した。
光沢度変化Δ＝指紋添付後の光沢度−指紋添付前の光沢度

光沢度変化Δが０．５未満であれば光沢度変化が非常に少ない防汚効果の良好な膜と言える。明度変化が０．５以上１．０未満であれば防汚効果が良好な膜と言える。明度変化が１．０以上になると色味変化が大きく、防汚効果が良好な膜とは言えない。

（Ａ〜Ｃの４段階評価）
Ａ：光沢度変化±が０．５未満
Ｂ：光沢度変化±が０．５以上２．０未満
Ｃ：光沢度変化±が２．０以上

＜膜はがれ評価＞
測定用のサンプルには５０ｍｍ×７０ｍｍ角で厚みが１ｍｍのポリカーボネート樹脂に本発明の膜を形成して用いた。このポリカーボネート樹脂板にスピンコーターで所望の膜厚になるように塗布し、焼成した。焼成後に、本発明の膜の上面にセロハンテープ（ＣＴ−１２Ｍ；ニチバン）を貼り付けた。そして、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴＸＸＬ＋；ＡＴＬＡＳ）に３００ｎｍから４００ｎｍで放射強度が５０±２Ｗ／ｍ^２でブラックパネルの温度が６３℃±３℃の条件で２００時間投入した。耐光試験終了後にセロハンテープを膜から剥がしてアセトンで洗浄後、目視にて膜剥がれを確認した。
Ａ：膜剥がれなし
Ｂ：膜剥がれあり

［実施例１］
＜塗料の調製＞
実施例１は、以下の方法で塗料を作製した。樹脂１２５ｇ、アゾ系顔料０．５ｇ、面積含有率２３％となるように酸化チタン１４５ｇを秤量した。また、さらに樹脂ビーズ４０ｇ（面積含有率３９％）、シリカ５ｇ、分散剤５ｇ、溶剤１００ｇを秤量し、ボールミルにて１５時間攪拌し、主剤を得た。得られた主剤１０ｇに対して硬化剤１ｇを混合し、実施例１の塗料を得た。

樹脂にはオレスターＱ−６９１（三井化学）を用いた。アゾ系顔料には、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業）を用いた。酸化チタンには、ＰＴ−３０１（石原産業；平均粒子径０．２７μｍ、表面処理なし）を用いた。樹脂ビーズにはＭＺ−２０（綜研化学；平均粒子径２０μｍを用いた。シリカにはＡＣＥＭＡＴＴ−ＯＫ６０７を用いた。硬化剤には、タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学）を用いた。

＜膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で膜を作製した。上記の塗料をポリカーボネート板にスピンコーターで３０μｍの膜厚になるように本発明の膜を塗布し、室温で一晩乾燥後、１１０℃で３０分間焼成し、実施例１の膜を得た。

［実施例２〜２１］
実施例２〜２１では、表１〜２の条件にする以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。

［実施例２２〜２７］
実施例２３〜２７では、表３の条件の塗料を作成する以外は実施例１と同様にして、塗料および膜を作製した。

評価結果を表４〜６に示す。

実施例１の膜は、日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

実施例２の膜は、実施例１に対して酸化チタンの面積含有率を１７％、ビーズの面積含有率が８０％になるように酸化チタン、ビーズの量を調整した塗料を用いた。実施例２の膜は、日射反射率は５０％以上６０％未満であり良好であった。温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満であり良好であった。防汚性（光沢度変化）も±０．５以上１．０未満であり良好であった。

実施例３は、実施例１に対してビーズの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３２％になるように調整した塗料を用いた。

実施例７は、実施例１に対してビーズの粒子径を３μｍ、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３０％になるように調整した塗料を用いた。実施例３および実施例７の膜は、日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であった。防汚性（光沢度変化）も±０．５以上１．０未満で良好であった。

実施例４は、実施例１に対してビーズの粒子径を５０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が４０％になるように調整した塗料を用いた。

実施例５は、実施例１に対して、酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、酸化チタンの面積含有率が２０％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例６は、酸化チタンの粒子径を５μｍに変更し、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、ビーズの粒子径を５０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２５％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例８は、実施例１に対して、ビーズの粒子径を５５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が４２％になるように調整した塗料を用いた。

実施例９は、実施例１に対して、酸化チタンの粒子径を０．００５μｍに変更し、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、ビーズの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が１８％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例１２は、実施例１に対して、着色剤としてカーボンブラックを用い、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例４、５、６、８、９、１２の膜は、日射反射率は５０％以上６０％未満で良好であった。また、温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満で良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

実施例１０は、実施例１に対して酸化チタンの粒子径７μｍに変更し、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、酸化チタンの面積含有率は２７％、ビーズの面積含有率は３９％になるように調整した塗料を用いた。実施例１０の膜は、日射反射率が６０％以上で非常に良好であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満で良好、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

実施例１１は、実施例１に対して着色剤としてペリレン系を用い、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。実施例１１の膜は、実施例１と同じくどの項目も非常に良好な結果であった。

第二の実施形態に係る実施例として、実施例１３〜２１を行なった。

実施例１３は、実施例１に対して、酸化チタンを、シリカで表面が被覆された酸化チタンに変更した塗料を用いた。実施例１３の膜は日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり膜剥がれもなく非常に良好であった。

実施例２の膜は、実施例１３に対して、酸化チタンの面積含有率が１４％、ビーズの面積含有率が８０％になるように調整した塗料を用いた。実施例２の膜は日射反射率は５０％以上６０％未満で良好、温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満で良好、防汚性（光沢度変化）も±０．５以上１．０未満で良好であり、膜剥がれもなかった。

実施例１５は、実施例１３に対してビーズの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３２％になるように調整した塗料を用いた。

実施例１８は、実施例１３に対してビーズの粒子径を３μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３０％になるように調整した塗料を用いた。実施例１５の膜および実施例１８の膜は日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）も±０．５以上１．０未満で良好であり、膜剥がれもなかった。

実施例１６は、実施例１３に対してビーズの粒子径を５０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が４０％になるように調整した塗料を用いた。

実施例１７は、実施例１３に対して酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２０％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例１９は、実施例１３に対してビーズの粒子径を５５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が４２％になるように調整した塗料を用いた。

実施例２１は、実施例１３に対して着色剤としてカーボンブラックを用い、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。

実施例１６、１７、１９、２１の膜の日射反射率は５０％以上６０％未満で良好であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満で良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり膜剥がれもなく非常に良好であった。

実施例２０は、実施例１３に対して着色剤としてペリレン系を用い、酸化チタンの面積含有率が２３％、ビーズの面積含有率が３９％になるように調整した塗料を用いた。実施例２０は実施例１３と同じように、どの項目も非常に良好な結果であった。

実施例２２は、実施例１３に対して塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を２０％、ビーズの質量含有率を１０％に調整した塗料を用いた。

実施例２５は、実施例２２に対してビーズの粒子径を５０μｍに変更し、塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を４０％、ビーズの質量含有率を８％に調整した塗料を用いた。

実施例２６は、実施例２２に対して酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、ビーズをガラスビーズに変更し、塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を４０％、ビーズの質量含有率を１８％に調整した塗料を用いた。

実施例２７は、実施例２６に対して酸化チタンの粒子径を５μｍに変更した塗料を用いた。実施例２２、２５、２６、２７の塗料から作成された膜の日射反射率は５０％以上６０％未満で良好、温度低減効果（遮熱効果）も３℃以上７℃未満で良好、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

実施例２３は、実施例２２に対して塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を５５％、ビーズの質量含有率を１０％に調整した塗料を用いた。実施例２３の塗料から作成される膜は実施例１同じくどの項目も非常に良好な結果であった。

実施例２４は、実施例２６に対して酸化チタンの粒子径を０．３μｍに変更し、ビーズの粒子径を５μｍに変更し、塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を４０％、ビーズの質量含有率を１５％に調整した塗料を用いた。実施例２４の塗料から作成される実施例２４の膜は、日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）も±０．５以上１．０未満で良好であった。

［比較例１〜１９］
比較のための塗料の調整、膜の作成、膜の評価を前述の実施例１〜１９と同様に行った。表７〜９に構成材料の条件、添加量、含有率を示す。

比較例の評価結果を表１０〜１２に示す。

比較例１は、実施例１に対してビーズの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が６２％になるように酸化チタン、ビーズの量を調整した塗料を用いた。

比較例５は、実施例１に対してビーズの粒子径を３μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が６２％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１および比較例５の膜は日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪く、防汚性（光沢度変化）が±２．０以上で悪かった。

比較例２は、実施例１に対してビーズの粒子径を５０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を１０％、ビーズの面積含有率が８５％になるように調整した塗料を用いた。

比較例３は、実施例１に対して酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を９％、ビーズの面積含有率が５７％になるように調整した塗料を用いた。

比較例４は、実施例１に対して酸化チタンの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を１０％、ビーズの面積含有率が５３％になるように調整した塗料を用いた。

比較例６は、実施例１に対してビーズの粒子径を５５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が４２％になるように調整した塗料を用いた。

比較例７は、酸化チタンの粒子径を０．００５μｍ、ビーズの材料をガラスビーズに変更し、酸化チタンの面積含有率を１０％、ビーズの面積含有率が７０％になるように調整した塗料を用いた。

比較例８は、実施例１に対して酸化チタンの粒子径を７μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を１０％、ビーズの面積含有率が５５％になるように調整した塗料を用いた。

比較例２、３、４、６、７、８の膜は、日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪かったが防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

第二の実施形態に係る比較例として比較例９〜１５を行なった。

比較例９は、実施例１４に対してビーズの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が６２％になるように調整した塗料を用いた。比較例９の膜はテープ貼り付け部の膜剥がれはなかったが、日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪く、防汚性（光沢度変化）が±２．０以上で悪かった。

比較例１０は、実施例１４に対してビーズの粒子径を５０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を１３％、ビーズの面積含有率が８５％になるように調整した塗料を用いた。比較例１０の膜はテープ貼り付け部の膜剥がれはなかったが、日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪かったが、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

比較例１１は、実施例１４に対して酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、ビーズの粒子径を１０μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が５７％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１２は、実施例１４にたいして酸化チタンの粒子径を５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が５３％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１４は、実施例１４に対してビーズの粒子径を５５μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が５５％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１５は、実施例１４に対して酸化チタンの粒子径を７μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を１０％、ビーズの面積含有率が７０％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１１、１２、１４、１５の膜は日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪かったが、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。しかし、テープ貼り付け部の膜剥がれが発生した。

比較例１３は、実施例１４に対してビーズの粒子径を３μｍに変更し、酸化チタンの面積含有率を８％、ビーズの面積含有率が６２％になるように調整した塗料を用いた。

比較例１３の膜は日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪く、防汚性（光沢度変化）が±２．０以上で悪く、さらにテープ貼り付け部の膜剥がれが発生した。

比較例１６は、実施例２２に対して酸化チタンの塗料中の不揮発成分に対する質量含有率を１８％に調整した塗料を用いた。比較例１６の塗料からなる膜は日射反射率が５０％未満であり、温度低減効果（遮熱効果）も３℃未満で悪かったが、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であった。

比較例１７は、実施例２２に対して酸化チタンの塗料中の不揮発成分に対する質量含有率を５８％に調整した塗料を用いた。

比較例１９は、実施例２２に対して酸化チタンの粒子径を０．０１μｍに変更し、塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を３５％、ビーズの質量含有率を２２％に調整した塗料を用いた。比較例１７および比較例１９の塗料からなる膜は日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であり、防汚性（光沢度変化）は±０．５未満であり非常に良好であったがテープ貼り付け部の膜剥がれが発生した。

比較例１８は、実施例２２に対して塗料中の不揮発成分に対する酸化チタンの質量含有率を３５％、ビーズの質量含有率を０．３％に調整した塗料を用いた。比較例１８の塗料からなる膜はテープ貼り付け部の膜剥がれはなかったが、日射反射率が６０％以上であり、温度低減効果（遮熱効果）は７℃以上で非常に良好であったが、防汚性（光沢度変化）が１．０以上であり悪かった。

本発明の光学機器上面に形成される膜は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、お天気カメラ等に利用することが出来る。

Claims (26)

1. 少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、
   前記酸化チタンの含有率（面積％）は、前記ビーズの含有率（面積％）に対して１／５以上である膜が基材上に形成されていることを特徴とする物品。
2. 前記ビーズは、平均粒子径が、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の物品。
3. 前記酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の物品。
4. 少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする物品。
5. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンの含有率（面積％）は、前記樹脂からなるビーズの含有率（面積％）に対して１／６以上であることを特徴とする請求項４記載の物品。
6. 前記樹脂ビーズは、平均粒子径が、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の物品。
7. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至６いずれか一項記載の物品。
8. 前記膜は、さらにシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項記載の物品。
9. 前記基材は、プライマーを含むことを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項記載の物品。
10. 少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、
    前記酸化チタンの含有率（面積％）は、前記ビーズの含有率（面積％）に対して１／５以上である膜が基材上に形成されていることを特徴とする光学機器。
11. 前記ビーズは、平均粒子径が、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の光学機器。
12. 前記酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０または１１記載の光学機器。
13. 少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含む膜が基材上に形成されていることを特徴とする光学機器。
14. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンの含有率（面積％）は、前記樹脂からなるビーズの含有率（面積％）に対して１／６以上であることを特徴とする請求項１３記載の光学機器。
15. 前記樹脂ビーズは、平均粒子径が、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１４記載の光学機器。
16. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１５いずれか一項記載の光学機器。
17. 前記膜は、さらにシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１０乃至１６いずれか一項記載の光学機器。
18. 前記基材は、プライマーを含むことを特徴とする請求項１０乃至１７いずれか一項記載の光学機器。
19. 少なくとも、樹脂と、ビーズと、酸化チタンと、を含み、
    前記酸化チタンの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して２０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする塗料。
20. 前記ビーズは、平均粒子径が、５μｍより大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１９記載の塗料。
21. 前記酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１９または２０記載の塗料。
22. 少なくとも、樹脂と、樹脂からなるビーズと、シリカで表面が被覆された酸化チタンと、を含むことを特徴とする塗料。
23. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンの含有率は、塗料中の不揮発成分に対して１０質量％より多く５５質量％以下であることを特徴とする請求項２２記載の塗料。
24. 前記樹脂ビーズは、平均粒子径が、５μｍより大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２２または２３記載の塗料。
25. 前記シリカで表面が被覆された酸化チタンは、平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項２２乃至２４いずれか一項記載の塗料。
26. 前記膜は、さらにシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１９乃至２５いずれか一項記載の塗料。

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