JPS5829974B2 - 光学ガラス用内面反射防止塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レンズ・プリズム等の光学ガラスより成る光
学部品において、その内面で光が反射されて有害な影響
を与えることを防ぐために使用する塗料に関する。

こ＼では光学部品としてカメラ用のレンズをとりあげて
レンズの内面反射について説明する。

第１図にカメラ用レンズの断面を模式的に示す。

図においてａはレンズ鏡筒、ｂは絞り、Ｃはそれぞれレ
ンズを示している。

いまレンズの前面から外光１が入射すると、レンズの端
崩が荒摺りされて比較的大きな凹凸があってスリガラス
状になっているため、２，３．４に示すような光の乱反
射が起る。

このうちたとえば２はレンズの後部に向って進行し、本
来期待されるべき写真像に対していわゆるコーストを発
生させたり、フレアーとなって像のコントラストを低下
させる。

また光路４を通るものはレンズ前面から観察する眼に入
り、レンズの端面が光って認識されることとなり、写真
レンズの商品的価値を著しく低下させることとなる。

本発明において問題とする光学ガラスの内面反射とはこ
＼に記した２、３，４のような反射光を発生する現象を
指している。

内筒反射防止塗料はこのようなレンズ端崩に塗布する黒
色の塗料で、その適用形態の拡大断面図を第２図に示す
。

１は外光、５が反射防止塗料で外光１を吸収して内面反
射を起こさせないようにする役割を有している。

従来はこの反射防止塗料として墨や市販の黒色塗料が用
いられていたが、内面反射防止性能の点でははなはだ不
満足なものであった。

この機能を充分に果たすためには塗料の屈折率が下地レ
ンズのガラスと同じであり、かつ内面に光吸収体を充分
導に含有していることが望ましい。

しかしながら光学ガラスの屈折率は１．５未満から１．
８を越えるところまで、広く分布しているのに対して、
塗料成分が有機物であるところから、塗料の屈折率は高
々１．５〜１．６の範囲にアルので、とくに高屈折率の
ガラスにおいては光を内面反射防止塗料層に充分導くこ
とができず、内面反射が期待通りに低下しないという問
題があった。

本発明の目的は、内面反射防止性能の優れた塗料を提供
することである。

さらに他の目的は、屈折率の高い塗料、あるいは光吸収
体を密に含有する塗料を提供することである。

さらに、わずかに残る内面反射光の分光スペクトル強度
が可視光域内では平均されている塗料を提供することで
ある。

ざらに他の目的は、機械的強度、密着性、硬度、耐久性
、均一性などの塗膜物性が優れ、しかも製造コストの安
い内面反射防止塗料を提供することである。

さらに、コールタールまたはコールタールピッチと相溶
性の良いベヒクルを有する塗料を提供することである。

その特徴とするところは、コールタールまたはコールタ
ールピッチと、臭素化エポキシ樹脂とを含有する光学ガ
ラス用内面反射防止塗料Ｏこある。

本発明者らを含むグループは早くからこの内面反射防止
問題をとりあげて対策を研究してきた。

第１に考えられた対策は光の反射の物理光学的解釈に基
づいた、いわゆる光のしみ出しを吸収する方法である。

第３図に反射の模式図を示すが、ガラスＣから塗料５と
の界面に入る光１は幾何光学的に考えられる反射の法則
に従って反射光２となってガラスＣ層にはねかえって内
面反射光となるが、このとき光の一部は同図の点線で示
すように塗料層５の内部にしみ出てくる。

このしみ出し深さは光の強度分布からするとおよそ光の
波長の％程度と考えられる。

したがってこのしみ出し光を充分に吸収しうるように、
そのしみ出し深さの中に光吸収体を充分密に配置すれば
しみ出し光がこれに吸収されて反射光が弱まることとな
る。

従来は光の吸収体としてカーボンブラック等の比較的大
きな粒径の物質を用いていたのに対し、本発明者らυつ
グループでは塗料のベヒクル中に充分溶解し、したがっ
て分子のオーダーまで分散する染・顔料を光吸収体とし
て使用する方法を発明し、特公昭４７−３２４１８号、
特公昭４７−３２４１９号として開示した。

この方法によって反射防止塗料のベヒクルの屈折率が充
分高くなくても反射防止効果をあげることが可能となっ
た。

ところで第２の方法は塗料の屈折率を高くする方法であ
る。

すでに記述したように一般に有機物質の屈折率は高々１
６程度であってこの限界を越えてかつ塗料としての実用
的な物理的機械的性質を保持するものを見出すことはき
わめて困難なことであった。

しかしながら本発明者らのグループでは鋭意探索をつづ
けた結果１．８程度の屈折率を有すると考えられかつ黒
色でしみ出し光を吸収できるような分子オーダーに微細
に分散した光吸収性の高い物質としてコールタール或は
コールタールピッチが我々の目的にとってきわめて高い
効果を有するものであることを発見した。

しかしコールタール又はコールタールピッチは塗料用ベ
ヒクルとしてみた場合は必ずしも充分な機械的性質を有
するものではなく充分な実用的性能を期待することはむ
ずかしい。

これを実用化するにはさらにすぐれたベヒクル成分を添
加する必要があるが、これはとりもなおさず再び塗膜の
屈折率低下を来たすこととなる。

そこで屈折率が高くかつコールタール又はコールタール
ピッチと充分な相溶性を有する材料が必要となって来る
。

この点の難関を克服するに足る物質を見出すことは技術
的にきわめてむづかしいことであったが、ハロゲン化ス
チレン、多環式ビニル化合物等を主とする共重合体（特
開昭４９−９５３８）、不飽和脂肪族カルボン酸の重合
金属塩を含む重合体（特開昭４９１０９３５）等を我々
のグループは提案している。

本発明はこの第２の方法において、さらに好適なベヒク
ル成分を見出したことに基いている。

内面反射防止塗料が充分その性能を発揮するためには多
くの成分より戊ることか必要であるが、そのうち光吸収
体とともにもつとも重要な役割を担うものに塗料のベヒ
クルがある。

すでに記述した如く、内向反射防止塗料はガラスと同程
度に屈折率の高いものであることが望ましいので、塗料
を構成する各成分はいずれも屈折率が高いものであるの
が理想であるがすべてのものが都合よく高い屈折率のも
ののみであることはむづかしい。

この中で本発明の塗料においてはコールタール又はコー
ルタールピツチをベヒクル兼光吸収体として選択したこ
とが第一の特徴である。

コールクール又はコールクールピッチはきわめて複雑な
組成を有しており、主成分は芳香族系化合物、なかんず
く縮合多環系化合物で、たとえばアントラセンナフタリ
／、カルバゾール、クリセン、ピレン、フルオレン等の
化合物を多く含んでいる。

これらの化合物は屈折率が１．８又はそれを上まわる程
度の高い値を示すとともに、さらに含有する遊離炭素及
び色素成分とともＱこ黒色の光吸収性を呈する。

このようにコールタール又はコールタールピッチは光学
的には内面反射防止塗料にきわめて好適であるが、塗料
ベヒクルとしては必ずしも充分な性能ではない。

すなわち塗料におけるベヒクルは着色成分又は光吸収体
、塗膜の機械的物性改善のための各種の充填材等を保持
して塗膜としての充分な機械的強度、下地に対する密着
性、塗膜としての硬度、耐久性等を保証する役割を有し
ていなければならない、ところがコールタール、コール
タールピッチ等は、前述の成分から明らかなように、い
ずれも低分子量の成分から構成されているために、機械
的強度、耐熱性等が弱く充分な物性の塗膜を形成するこ
とができない。

そこで塗膜物性のすぐれたベヒクル成分をコールタール
又はコールタールピッチにブレンドして塗膜物性を改善
することが必要となってくる。

このベヒクル成分に要求される性能は第一に屈折率が高
く、コールタール、又はコールタールピッチによって得
られた屈折率の低下を最小にとどめるものであって、第
２に塗膜の密着性、機械的残寒耐熱性、耐久性等のすぐ
れたものでなければならない。

さらにコールクール又はコールタールピッチとの相溶性
が重大な要件である。

相溶性の悪い物質をブレンドすると、塗料の状態で部分
的なゲル化、分離、凝集等が生じ安定な塗料として存在
し得ない。

またこのような塗料を塗布乾燥すると肌荒れの激しい塗
膜となり充分な塗膜強度が得られない。

場合によっては均一な塗膜が形成されないことすら起こ
り内面反射防止塗料としての使用に耐えないこともある
。

本発明者らは種々の高分子材料について、これらの要件
を満たすものを求めて鋭意検討をつゾけてきたが、その
結果臭素化エポキシ樹脂が適していることを見出した。

一般にハロゲン化エポキシ樹脂、なかんずく臭素化エポ
キシ樹脂は難燃化樹脂の一種であって、電気部品のボッ
ティノブ、含浸成形あるいは積層板等に使用され、これ
ら製品の難燃化Ｉこ利用されている。

しかしながらその屈折率が比較的高いことに注目して光
学的な性質を生かした用途に応用されている例は今まで
には見出されていない。

本発明者らは臭素化エポキシ樹脂がコールタールおよび
コールタールピッチとの相溶性にすぐれており、しかも
屈折率も比較的高く、内面反射防止塗料のベヒクルとし
て、きわめてすぐれたものであることを見出してこの発
明を完成させた。

臭素化エポキシ樹脂の市販品としては、 エピコートＤＸ−２４５，エピコート１０４５Ｂ−８０
，エピコートＤＸ−２４８−Ｂ−８０（いずれもシェル
化学商品名）、エポト−１−ＹＤＢ３４０、エボトート
ＹＤＢ−４００，エポトートＹＤＢ−５００，エポトー
トＹＤＢ−７００．エポｈ−１−ＹＤＢ−７１５（いず
れも東部化戊商品命）、エピクロン１５２．エピクロン
１１２０゜エピクロン１６３−６０Ｍ、エピクロン１１
２０−８０Ｍ、エピクロン１１２５−７５Ｍ（いずれも
大日本インキ製品）、ダウエポキシＤＥＲ−５１１、Ｄ
ＥＲ−５４２，ＤＥＲ−５８０（ダウケミカル社商品名
）等がある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、有機酸、酸無水物、ア
ミン類、フェノール樹脂１．尿素樹脂、ポリアミド樹脂
などがある。

塗料構成成分として次に重要なものは光吸収体である。

内面反射防止性能の発揮されるメカニズムからして光吸
収体はできるだけ小さく分散されて、光のしみ出し層内
に充分術に充填されるのが望ましいことはすでに記した
が、コールクール又はコールクールピッチは相溶性のよ
い前記ベヒクル構成においては塗膜中に分子のオーダー
で溶解している。

したがって数μ〜数十μの粒径のカーボンブラックなど
とは比較にならぬオーダーで、おそらくは数百穴または
それ以下の大きさとなるため、光の反射面に対して充分
接近し、しみ出し光範囲に配位することができる。

さらにたとえば油溶性染料のように有機溶媒、皮膜中に
充分溶解する染料、すなわち別の光吸収体をこの塗料中
に溶解させることを付加することによってさらに吸収体
濃度を高めることができる。

とくにコールタール又はコールタールピッチは充分な性
能とは云えないがベヒクル成分としての機能を有してい
るのでいわば光吸収体兼ベヒクルとして作用し、光吸収
体の密度を上げ、吸収効率の高い塗料とするのにきわめ
てすぐれた材料であることがわかる。

本発明者らのグループの先に行なった発明の開示内容に
明らかであるが光のしみ出し厚さは波長のはゾ％程度と
考えられるので必然的に長波長の光がしみ出し距離が大
きくなって吸収しやすくなるので、反射光は短波長にず
れて青みがかつてくる。

そのため内面反射防止塗料中の吸収体の構成としては、
青みの光を吸収する染料の配合比率を高めるのが望まし
い。

具体的にはたとえばオリエント化学株式会社製の油溶性
染料オイルスカーレット３０８（青味を吸収）、オイル
ブラックＨＢＢ（黒色）やオラゾールブラック（黒色チ
バガイギー社製→ネオザポンブラックＲＥ（ＢＡＳＦ社
製）等を使用できる。

これらのベヒクル及び光吸収体は有機溶媒に溶解して塗
料とするが、この溶媒も先に述べたベヒクルの相溶性を
確保しかつ染料等の光吸収体を充分に溶解するものでな
ければならないことは云うまでもない。

コールクール又はコールタールピッチは比較的溶解しに
くいものできわめて多種の多環式化合物が溶解又は希釈
に際して析出してくるので塗料としては使用しにくいも
のである。

コールタール又はコールクールピッチの溶媒としてはピ
リジン、塩化メチレン等の塩素化溶媒等の中から選択さ
れることが多いが、この他テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノンなども良溶媒である。

したがってこれらの良溶媒を必須成分として塗料の乾燥
速度、コスト、毒性等を考慮して溶媒組成を適宜選択す
ればよい。

エポキシ樹脂についてはトルエン、キシレン等の芳香族
系、メチルエチルケトン等のケトン系など比較的常用の
溶媒Ｉこ溶解するので問題は少ない。

内面反射防止塗料は第２図に示すような部位に使用され
て下地であるレンズとの密着面における光の反射防止を
目的とするので通常の塗料の如く、塗膜表面の性能は第
二義的な意味しか持っていないのではあるが、レンズ鏡
筒内に位置する関係上表崩における光の反射も場合によ
っては問題となるものである。

したがってできるだけ表面反射も少なくする必要があり
、このためにいわゆるツヤ消削としてたとえば微粉末シ
リカゲルのアエロジル（日本アエロジル社製）等を混合
し、塗膜表面に微細な凹凸を形成して表面をツヤ消しく
こする必要がある。

この他の塗料成分としてはレンズ表面、鏡筒内のカビの
発生を防ぐための防カビ剤、あるいは粘度調整剤、体質
願料などの混合も充分可能であって本発明の実現を防げ
るものではない。

上述した塗料は、塗料から溶剤を除いた固形分中におい
て次のような重量組成である。

臭素化エポキシ樹脂が１０〜４５％、コールタールまた
はコールタールピッチがＩ５〜７０φ、光吸収体が３〜
４０％である。

また本発明は塗料の製造方法に対しても何らの制限をも
加えるものではなく、通常の塗料製造に応用されている
方法が適用可能である。

すなわちボールミル、ペイントミル、アトライター等の
通常用いられている方法で製造することができる。

使用形態としては塗布する対象の大きさによって異なっ
てくるのであるが、これまた通常の塗料の塗布に用いら
れているハケ塗り、ローラ塗り、スプレーガンによるス
プレー塗布などいずれの方法も適用可能である。

それぞれの塗布形態に応じて粘度、塗料固形分、溶媒の
乾燥速度等を若干調整する必要があることもまた通常の
塗料、検察分野における常識の範囲内であってこの内面
反射防止塗料も例外ではない。

内面反射防止塗料を塗布した後、又はさらに後工程の後
にレンズはその表面を清浄にする必要がある。

そのためにアルコール、エーテル等の溶剤を用いた手拭
きあるいは界面活性剤や有機溶剤を用いた超音波による
自動洗滌の工程を経る。

このときレンズ端面に塗布された内面反射防止塗料が溶
解したり剥離するようなことがあっては都合がわるい。

本発明の塗料組成はエポキシ系樹脂をベヒクルとし硬化
剤を用いて充分硬化を行なうタイプであるので、このよ
うな後工程における洗滌においても影響をうけることな
く有利である。

この内面反射防止塗料及びその塗膜の性能とその評価方
法に関しても塗料関連技術領域ですでに確立されている
方法を適用することができる。

我々はその中でもとくに、粘度、乾燥時間、表面反射率
、塗膜の密着性塗膜硬度、耐温湿度特性、耐光性等Ｇこ
ついて特に注目して性能評価を行なっているが、本来の
目的からいってとくに内面分光反射率Ｇこついては重大
な関心を払っている。

ここでは我々が用いている内面分光反射率の評価方法に
ついて第４図ａ、ｂを参照して説明する。

同図ａ。ｂはそれぞれ、内面分光反射率を測定するベッ
クマン分光光度計の概略を示す平面図と正面図である。

図中、１１は光源。１２は分光器。１３は底面を砂摺り
した直角二等辺のサンプルプリズムで、その底面に内面
反射防止塗料１９が塗られている。

１４はレファランスプリズムでその底面には何も塗られ
ていない。

１５はディテクタ。１６はレコーダ。

１γａはハーフミラ−０１１ｂはミラー。１８はスリッ
トである。

この装置で次のように測定する。

光源を出て分光器で単色光となった光がハーフミラ−１
γａでサンプル、レファランス両方へ分けられて入射し
反射光が再びハーフミラ−でディテクターに導かれる。

図には示していないがナヨツパ機構を用いさらに電気系
の処理によりサンプル反射光の強度比をレコーダーに記
録することとなる。

光路は第４図すに示すように、塗料面の法線に対し７０
’で入射し７０°で反射したものがディテクターで検知
される。

このようにして塗料を塗布しない而からの反射に対する
塗料塗布面からの反射の強度の百分比の各波長の光に対
して測定することにより、内面分光反射率を評価する。

測定波長を横軸にとり、縦軸に反射率をとった座標にナ
ヤートとして示されるが、さらに平易に数値表現するた
めに、４１０ｎｍｙ ４５０ｎｍ、 ５００ｎｍｌ ５
５０ｎｍ、６００ｎｍ＋ ６６０ｎｍにおける反射率を
ナヤートより読みとり、その平均値を算出して平均内面
反射率として評価する。

以下に実施例をもって具体的に説明を加える。

実施例 表１において、硬化剤を除いた材料をボールミルに入れ
およそ２４時間混合分散する。

硬化剤はボールミル処理後の塗料１００重量部に対して
加える重量部を示しである。

得られた塗料を前述のように、光学ガラスＬＡＫ−Ｏｆ
（屈折率１．６４）のプリズムに塗布して平均内面反射
率を測定した。

その他の塗膜性能はガラス板を下地として常温で塗布硬
化させたのちに約８０℃１時間のキユアリングを行なっ
たものについての測定値である。

クロスカット試験はクロスカット試験器、描画試験は描
画試験器を使用し、いずれも塗料検査協会の判定基準に
よって判定し、１０点法で評価したものである。

鉛筆硬度はＪＩＳ−に−５４００−塗料一般試験方法に
従って鉛筆硬度試験器を使用して測定した。

また塗料としての保存安定性は、保存時に沈殿や分離な
どの変質を起こさないものを良とした。

なお、ここで比較例として用いたエピコート８２８は、
ハロゲン化エポキシ樹脂でないエポキシ樹脂である。

またエロジールＲ−９７２は粘度調整剤。

クレーは体質願料。エピキュア１０３はアミン類の硬化
剤である。

ここでさらに実施例３の組成の塗料を従来市販されてい
る黒い塗料とともに各種の屈折率を有する光学ガラスの
プリズムに塗布して、その分光平均内面反射率を測定し
た結果を第５図に示す。

同図中Ｍ、は実施例３の塗料。

Ｍ２は油性マジックインキ。

Ｍ３は墨。Ｍ４はエポキシ系市販黒色塗料。Ｍ、はアク
リル系市販黒色塗料である。

測定に用いた光学ガラスはＢＫ−７（屈折率１．５２
）、 ＬＡＫ＝■０（同１．６４ ） 、 ５Ｆ−４（
同１．７６）。

ＬａＳ Ｆ−０３（同１．８１）である。

表１及び第５図から明らかなように、本発明に係る塗料
は優れた内面反射防止性能と塗膜物性を有するものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、内面反射を説明する為のカメラ用レンズの断
面模式図。 第２図は、レンズ端面の拡大断面図。 第３図は、光のしみ出しを示す反射の模式図。 第４図ａ、第４図すはそれぞれ、内面分光反射率を測定
するベックマン分光光度計の概略を示す平面図と正面図
。 第５図は、内面反射率測定結果を示すグラフ。 １・・・・・・入射光、２，３，４，１９・・・・・・
内面反射光、５・・・・・・内面反射防止塗料、１３・
・・・・・サンプルプリズム、１４・・・・・ルファラ
ンスプリズム、ａ・・・・・・鏡筒、Ｃ・・・・・・レ
ンズ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コールタールまたはコールタールピッチと、臭素化
   エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする光学ガラス
   用内面反射防止塗料。