JP2011145627A - 光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】非光線有効部の一部または全部に、硬化物の耐熱性および柔軟性を向上させた、使用波長域に対して不透明な膜が形成された光学素子を提供する。
【解決手段】光線有効部２ａ、２ｂと非光線有効部３を有し、前記非光線有効部の一部または全部に使用波長域に対して不透明な膜５が形成されている光学素子１であって、前記不透明な膜は、エポキシ樹脂と、脂環式酸無水物からなる硬化剤との硬化物を含み、前記脂環式酸無水物は、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は光学素子に関し、特にフレアやゴーストなどの原因となる有害光の発生を抑制した光学素子に関する。

レンズなどの光学素子では、フレアやゴーストなどの原因となる有害光の発生を抑制し、高品位で高性能な光学系を得ることを目的として、さまざまな工夫がなされてきた。それは次の２つに分類される。
（１）光線有効部において、光の透過率を向上することで反射を低減する手法。
（２）非光線有効部において、光の吸収率を向上することで反射を低減する手法。

ここで光線有効部とは、光学素子において光が通過する部分であり、非光線有効部とは光が通過できない部分である。なお、カメラレンズのように複数のレンズを組み合わせたり、鏡筒に組み込んだりすると、単独のレンズでは光線有効部であっても、他のレンズのサイズや位置関係等により、光が透過せず、非光線有効部となる場合がある。

光線有効部に対しては、従来、（１）の手法として、真空蒸着法やスパッタリング法などにより誘電体薄膜を設ける方法が広く利用されている。
また、誘電体薄膜に代わる方法として、使用波長以下のサブ波長構造（Ｓｕｂ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＳＷＳ）を利用した反射防止構造も知られている。

特許文献１では、部材を形成する曲面に、反射防止対象となる光線の波長以下のピッチで形成した微細周期凹凸構造からなる反射防止部を設けた例を開示している。この反射防止構造では、従来の誘電体薄膜による反射防止構造と比較して、より波長帯域特性及び入射角特性に優れた反射防止性能を得ることができる。

一方、（２）の方法としては、レンズ側端部（通称はコバ部）など非光線有効部に相当する部分に、使用波長域において実質不透明な膜を形成することにより、内面反射を低減する方法が広く用いられている。膜の形成にはコールタールやコールタールピッチ、黒色顔料や黒色染料、カーボンブラックなどの光を吸収しやすい材料と樹脂成分と混練した内面反射防止用塗料を用いる方法が広く行なわれている。特許文献２では、黒色を含む染料数種とピッチ、カーボンブラック、エポキシ樹脂を組み合わせることにより、内面反射低減効果を得ている。また、特許文献３では、コールタールおよびコールタールピッチにハロゲン化エポキシ樹脂を組み合わせ、優れた内面反射低減効果と塗布膜の機械的な強度の確保を実現している。

前述の特許文献以外においても、内面反射防止用塗料用の樹脂成分として、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ系の樹脂が目的に応じ適当な硬化剤と組み合わせることにより、強度が高く耐侯性に優れた硬化物が得られるためである。特に長期間の耐久性が求められる塗布膜を形成する目的に好適である。なお、一般に、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂に何らかの機能を追加するための添加剤を混合したものを、硬化剤に対して主材または主剤と呼称している。市販品では、メーカーが用途に応じ主材と硬化剤の組み合わせを指定していることも多い。

特開２００６−０５３２２０号公報 特公昭４７−３２４１８号公報 特開昭５５−１５５０６４号公報

しかし、最近では、光学素子の性能向上を図るため、例えば、従来より高温の作製プロセスを経る場合がある。このように塗布膜に対する負荷が大きくなることで、長期間の使用において塗布膜の機能や外観面への影響が懸念される。
例えば、エポキシ樹脂に黒色顔料等を配合し、一般的な硬化剤を組み合わせた反射防止用塗料の硬化物について熱分析を行うと、一般的な作製プロセスで用いられる温度域以上まで加熱すると重量減少が発生する場合がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が確認される場合がある。これらの現象から、硬化物の熱分解や酸化などによる劣化や、柔軟性の低下が生じていると予想される。実際の不透明な膜では、これらが原因となり、ひび割れや、内部に空隙が生じたり、熱応力により光学素子の基材表面からの剥離などの現象につながる可能性がある。
一般にこれらの現象が生じると、外観上白化して見えることがある他、水分などが浸透しやすい状態になることで、さらに劣化が進行しやすくなることが懸念される。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、非光線有効部の一部または全部に、硬化物の耐熱性および柔軟性を向上させた、使用波長域に対して不透明な膜が形成された光学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する光学素子は、光線有効部と非光線有効部を有し、前記非光線有効部の一部または全部に使用波長域に対して不透明な膜が形成されている光学素子であって、前記不透明な膜は、エポキシ樹脂と、脂環式酸無水物からなる硬化剤との硬化物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、非光線有効部の一部または全部に、硬化物の耐熱性および柔軟性を向上させた、使用波長域に対して不透明な膜が形成された光学素子を提供することができる。

また、本発明は、非光線有効部に前記不透明な膜が形成された光学素子において、光線有効部に別の膜を形成する際に、高温または高温高湿のプロセスを伴う場合にも有効である。

本発明に係る不透明な膜を非光線有効部に形成した光学素子を示す断面図である。 本発明の光学素子の製造方法を示す工程図である。

本発明による不透明な膜は、エポキシ樹脂に黒色染料等の添加物を混合した材料を主材とし、これにエポキシ樹脂の硬化剤として脂環式酸無水物を組み合わせて硬化処理を行ったものである。脂環式酸無水物を用いることにより、硬化物の耐熱性や柔軟性を向上させ、界面剥離など不透明な膜の機能や外観に影響することが懸念される現象を予防することが可能となる。

すなわち、本発明に係る光学素子は、光線有効部と非光線有効部を有し、前記非光線有効部の一部または全部に使用波長域に対して不透明な膜が形成されている光学素子であって、前記不透明な膜は、エポキシ樹脂と、脂環式酸無水物からなる硬化剤との硬化物を含むことを特徴とする。

本発明の光学素子において、非光線有効部の一部または全部に使用波長域に対して不透明な膜が形成されている。前記不透明な膜は、エポキシ樹脂と、脂環式酸無水物からなる硬化剤との硬化物を含むことを特徴とする。エポキシ樹脂の硬化剤として、脂環式酸無水物が用いられるが、ここで、脂環式酸無水物とは、下記構造式（１）で示すように、ジカルボン酸無水物で分子内に炭化水素の環状構造をもつもののなかで、環状の部分が芳香族以外のものである。

上記の脂環式酸無水物を硬化剤として用いて、エポキシ樹脂および黒色顔料等を含む反射防止用塗料の硬化処理を行い、硬化物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった。この結果、従来の変性芳香族ポリアミン、ポリアミン等の硬化剤を使用したときの硬化物が重量減少を起こす温度域でも、重量変化が少ないことが確認された。このことから、高温での耐久性に優れた硬化物が得られていると考えられる。

一方、同じ硬化物のＴｇを測定したところ、従来の硬化剤を使用した場合の硬化物より低くかったことから、柔軟性が維持されることが期待される。これにより、界面剥離など不透明な膜と基板の間で密着性が低下することによって起こる現象を抑制することができる。

このようにして得られた硬化物を含む前記不透明な膜は、熱や水蒸気による処理を含むプロセスに対し好適である。特に、光学素子の光線有効部に酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する膜を定着させた後に、温水に浸漬し、サブ波長構造体を形成するプロセスに対し好適である。

次に、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態では、前記不透明な膜を形成する材料として、主材にエポキシ樹脂に黒色染料等の添加物を混合した材料を用い、硬化剤として脂環式酸無水物を用いて、光学素子の非光線有効部に、前記主材と硬化剤を含む塗布材料を任意の方法で塗布し、所定条件下で硬化させることにより形成する。

前記の主材の構成は、含有する材料の構成が、エポキシ樹脂１０重量％以上２０重量％以下、黒色染料等の光吸収材料２５重量％以上３５重量％以下、フィラー等の補助材料１５重量％以上２５重量％以下、残りを有機溶剤としたものが良好である。

脂環式酸無水物は各種用いることができるが、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの無水フタル酸誘導体の使用が好ましい。また、無水フタル酸の誘導体は常温で固体のものもあるが、主材との混合しやすいことから常温で液体のものがより好ましい。無水フタル酸誘導体で、常温で液体のものの例ととして、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（市販品の例として新日本理化株式会社製 リカシッドＭＨ−７００等）などが挙げられる。

エポキシ樹脂と脂環式酸無水物の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して脂環式酸無水物が７５重量部以上１００重量部以下、好ましくは８０重量部以上９０重量部以下が望ましい。

本発明では、前記不透明な膜の膜厚を調整したり、塗布時の作業性を良好にするため、濃度や粘度の調整を行なうこともできる。これは、有機溶媒やエポキシ樹脂の添加により行なうことが可能である。

本発明では、前記不透明な膜を形成するための塗布材料に、硬化促進剤を添加することもできる。
また、本発明では、不透明な膜は、タール、ピッチ、染料、顔料、マイカ粒子、シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明では、光学素子の非光線有効部は塗布材料の定着性を向上させるなどの目的で表面処理を行うこともできる。
前記塗布材料は、光学素子の形状や、非光線有効部の位置などに応じ、筆塗り、スピンコート、スプレーコート、ディップコートなど各種の方法で塗布することができ、特に限定されない。

前記塗布材料を硬化させるための処理は、熱プロセスが好ましいが、同様の硬化物が得られる方法であれば特に限定されない。ここで熱プロセスの場合、加熱条件は、硬化剤や硬化促進剤の種類、光学素子の基材の耐熱性により選択される。前述の主材と硬化剤を中心にした構成では、加熱温度は１００から２５０℃が好ましく、さらには１２０から２２０℃が好ましい。加熱時間については、３０分から２０時間が好ましく、さらには１から４時間が好ましい。

本発明では、前記不透明な膜を形成した後、表面の耐擦傷性向上や、外観上の平滑性向上、撥水性向上などの目的で、さらに別の膜を重ねて形成することもできる。
本発明の光学素子はレンズであり、前記レンズの側端部に前記非光線有効部が設けられていることが好ましい。

光学素子の非光線有効部に前記不透明な膜が形成された後は、任意の方法で光線有効部に反射防止膜などの光学機能を有する膜を形成することができる。前記光線有効部の内の少なくとも１つ以上の面にアルミニウムまたは酸化アルミニウムを含む使用波長以下のサブ波長構造体が形成ことが好ましい。

特に、空気中での加熱など高温を含むプロセスや温水への浸漬などの高湿環境を含むプロセスに対して用いるのが好ましい。前記サブ波長構造体は、アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含む膜を形成した後に、前記膜を温水に浸漬することにより形成することが好ましい。

例として、光学素子の基材表面に酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する塗布材料を塗布し、加熱して膜として定着させた後に、温水に浸漬する方法に対して好適である。さらに、前記塗布材料を塗布した後の加熱温度は１００から２２０℃が好ましく、加熱時間は５分から２４時間が好ましい。また、温水への浸漬は、温度が６０℃以上１００℃以下が好ましく、時間は５分以上２４時間以内とするのが好ましい。なお、このプロセスは、膜に含まれるアルミニウムの成分が反応してサブ波長構造体を形成し、これが反射防止膜となるものである。

本発明は、前記のプロセスで反射防止膜を形成した光学素子を、高温高湿下など比較的厳しい条件下に長期間おいた場合に顕著であるが、これは本発明による前記不透明な膜の用途を制限するものではない。

図１は、本発明に係る不透明な膜を非光線有効部に形成した光学素子の断面図である。光学素子１としてレンズを示す。ここで２、２ａおよび２ｂが光線有効部に相当する。また３が非光線有効部に相当する。不透明な膜は非光線有効部３の上に形成される。５が不透明な膜を示す（図では実際の膜厚より強調されている）。

本実施例では、エポキシ樹脂に黒色染料等の添加物を混合した主材として、キヤノン化成株式会社製、ＧＴ−７Ａを８重量部、追加樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ｊＥＲ８２８）を１．２６重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製 リカシッドＭＨ−７００）を２．２重量部、希釈剤としてトルエン系シンナーを８重量部添加し、混合して不透明な膜を形成する塗布材料とした。

以下、図２に沿って光学素子の製造方法を説明する。
前記塗布材料を、図２（ａ）における非光線有効部３の部分に塗布した。レンズは図２（ａ）の回転台７ａに載せ、ゆっくり回転させながら、前記塗布材料を筆８ａで塗布した。塗布後は、室温で２時間乾燥後、３時間、２１０℃で加熱を行ない不透明な膜５を形成した。不透明な膜５が形成されたレンズを、図２（ｂ）の回転台７ｂに載せ、ゆっくり回転させながら、フェノール樹脂含有の塗布材料を、筆８ａで塗布した。塗布後は、室温で１時間乾燥後、３時間、１５０℃で加熱を行ない、不透明な膜５の表面に保護膜６を形成した。

不透明な膜５及び保護膜６を形成したレンズを、図２（ｃ）の回転台７ｃに載せ、光線有効部２の凹面の中心付近に、酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する塗布材料を滴下し、３０００回転で３０秒でスピンコートを行なった。続けて３時間、２１０℃で加熱を行なった。

加熱処理後のレンズを、図２（ｄ）に示す様に、温度が６５℃以上８５℃以下になるように制御した温水処理槽９に３０分浸漬し、レンズの光線有効部に酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する使用波長以下のサブ波長構造体４を形成し、図２（ｅ）に示すレンズを得た。

上記の方法で作製したレンズに対し、最高時に温度５０℃以上湿度６０％以上となる高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に変化は認められず良好であり、機能面でも問題は無かった。

実施例１と同様に不透明な膜５を形成した後、フェノール樹脂含有の塗布材料は塗布せず保護膜６がない状態とした。それ以外は実施例１と同様の処理を行い光線有効部にサブ波長構造体、非光線有効部に不透明な膜を形成したレンズを得た。

上記のレンズに対し、実施例１と同様の高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に変化は認められず良好であり、機能面でも問題は無かった。

実施例１の市販の黒色材料やその他の添加物を混合した主材に対し、内添されている粒子成分をより細かくした（粒子径１μｍ以下）塗布材料を用いた。それ以外は実施例１と同様の処理を行い光線有効部にサブ波長構造体、非光線有効部に不透明な膜を形成したレンズを得た。

上記のレンズに対し、実施例１と同様の高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に変化は認められず良好であり、機能面でも問題は無かった。

実施例１の不透明な膜を形成する塗布材料に２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール（ＤＭＰ−３０）を硬化促進剤として０．０４重量部添加した。それ以外は実施例１と同様の処理を行い光線有効部にサブ波長構造体、非光線有効部に不透明な膜を形成したレンズを得た。

上記のレンズに対し、実施例１と同様の高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に変化は認められず良好であり、機能面でも問題は無かった。

実施例４に対し、不透明な膜を形成する際の加熱温度を１５０℃とし、それ以外は同様に処理を行い、光線有効部にサブ波長構造体、非光線有効部に不透明な膜を形成したレンズを得た。

上記のレンズに対し、実施例１と同様の高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に変化は認められず良好であり、機能面でも問題は無かった。

［比較例１］
実施例１と同様の市販の黒色材料やその他の添加物を混合した主材を８重量部、市販の変性芳香族ポリアミンを主成分とした硬化剤１重量部、希釈剤としてトルエン系シンナーを８重量部添加し、混合して不透明な膜を形成する塗布材料とした。これを実施例１と同様の方法で塗布し、塗布後は、室温で２時間乾燥後、３時間９０℃で加熱を行ない不透明な膜５を形成した。それ以外は実施例１と同様に処理を行い光線有効部にサブ波長構造体、非光線有効部に不透明な膜を形成したレンズを得た。

上記のレンズに対し、実施例１と同様の高温高湿の信頼性試験を行い、外観観察を行なったところ、試験前と比較して非光線有効部の不透明な膜に白化が見られた。

本発明の光学素子は、非光線有効部の一部または全部に、硬化物の耐熱性および柔軟性を向上させた、使用波長域に対して不透明な膜が形成されているので、レンズ等の光学素子、及びこれを具備した光学系、光学装置に利用することができる。

１ 光学素子
２，２ａ，２ｂ 光線有効部
３ 非光線有効部
４ 使用波長以下のサブ波長構造体
５ 不透明な膜
６ 保護膜

Claims (6)

1. 光線有効部と非光線有効部を有し、前記非光線有効部の一部または全部に使用波長域に対して不透明な膜が形成されている光学素子であって、前記不透明な膜は、エポキシ樹脂と、脂環式酸無水物からなる硬化剤との硬化物を含むことを特徴とする光学素子。
2. 前記脂環式酸無水物は、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
3. 前記不透明な膜は、タール、ピッチ、染料、顔料、マイカ粒子、シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
4. 前記光線有効部の内の少なくとも１つ以上の面にアルミニウムまたは酸化アルミニウムを含む使用波長以下のサブ波長構造体が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の光学素子。
5. 前記サブ波長構造体は、アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含む膜を形成した後に、前記膜を温水に浸漬することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
6. 前記光学素子はレンズであり、前記レンズの側端部に前記非光線有効部が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の光学素子。

Images