JP2015102801A - カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化してなる保護膜を備えるカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ−オゾン洗浄で濡れ性向上効果が得られるカラーフィルター保護膜を形成可能な組成物の提供。【解決手段】エポキシ基を有する樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と下記一般式（１）で表されるレベリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる層を有するカラーフィルターに関する。

従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルターには、赤緑青（ＲＧＢ）レジストの凹凸を平坦化する目的で、或いはＲＧＢレジストよりブリードアウトするイオン性物質から液晶等を保護する目的で、ＲＧＢレジストと、液晶配向膜または透明電極層等との間に保護膜と呼ばれる層が設けられている（特許文献１参照）。この保護膜は熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂といったカラーフィルター保護膜用樹脂組成物をカラーフィルターに塗布後硬化させることによって形成されることが多い。近年、液晶表示関連装置はその技術の進歩に相まって、要求性能も高度化しており、各部材に対しても、より高度な性能が強く求められるようになってきている。中でも、スマートフォンやタブレット端末市場の急速な拡大により、表示装置の高画質化、大画面化および高い信頼性等が熱望されている。

近年、カラーフィルター用保護膜としては均一な塗工性や高い平坦性が求められており、性能を両立するにはレベリング剤を添加することが効果的であることが分かっている。しかしながら、作製後の保護膜表面にレベリング剤が残存すると、液晶表示装置の次の製造工程であるフォトスペーサーの塗工時にハジキやムラが発生するため、歩留まり低下が問題となっていた。

この問題に対し、現在、フォトスペーサーの塗工前に保護膜表面にＵＶ−オゾン洗浄を行い、保護膜表面の濡れ性を向上させることで、ハジキやムラの発生を抑えている（特許文献２）。しかしながら、適用するレベリング剤の種類によっては、このＵＶ−オゾンの照射量を非常に多くしなければ、保護膜表面に所望の濡れ性を発現させることができない。その結果、保護膜表面が熱分解されやすい状態となり、フォトスペーサーを硬化させる加熱工程で保護膜の黄変が著しく進行する。この黄変は透過率の低下を招き、画質低下の原因となる。

特開２００１−３５００１０号公報 特開２００９−２３７４６７号公報

そこで、本発明の目的とするところは、硬化後に、加熱による保護膜の黄変を生じない５０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ−オゾン洗浄で所望の濡れ性を発現するカラーフィルター保護膜用の樹脂組成物を提供することである。

本願の発明は、エポキシ基を有する樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（1）で表される反応性含フッ素オリゴマー型のレベリング剤（Ｃ）と、を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．２重量部から５．０重量部含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物である。

（式中、Ｒｆは一般式（２）または（３）で表される基である。また、Ｒ^１は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。ｎおよびｐは互いに独立した１〜３０の整数であり、ｍは０〜６０の整数であり、ｎとｍ＋ｐの割合が０．１＜ｎ／（ｍ＋ｐ）＜１０．０であり、ｐとｍ＋ｐの割合が、０＜ｐ／（ｍ＋ｐ）≦１．０である。ただし、繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）なお、本明細書中において「○〜△」の記載は「○以上、△以下」を意味する。

本願の発明は、硬化剤（Ｂ）が、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルであることが好ましい。

本願の発明は、エポキシ基を有する樹脂（Ａ）が
（Ａ１）（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体と、
（Ａ２）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂と
からなることが好ましい。

本願の発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターである。

本発明によれば、上記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマー型のレベリング剤を含むことによって濡れ性に優れた保護膜を形成可能なカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、形成される保護膜の濡れ性が向上されているため、フォトスペーサー塗工前における保護膜表面のＵＶ−オゾン洗浄の照射量を少量としても、フォトスペーサーの塗工時のハジキやムラは発生しない。また、ＵＶ−オゾン洗浄による保護膜の黄変も防止することができる。

＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、反応性含フッ素オリゴマー型のレベリング剤（Ｃ）と、を含む。

＜エポキシ基を有する樹脂（Ａ）＞
エポキシ基を有する樹脂（Ａ）は、（Ａ１）（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと、からなる重合体、及び（Ａ２）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂からなる。

（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基又はオキセタニル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。一方、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有し、上記（ａ１）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。

エポキシ基を有する樹脂（Ａ１）は、（ａ１）成分と、（ａ２）成分とを共重合することによって得ることができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。

（ａ１）成分と（ａ２）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて重合開始剤、触媒、溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。

エポキシ基を有する樹脂（Ａ１）は、重合体１００重量部中、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーを１０〜９０重量部、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを１０〜９０重量部含有している。（ａ１）成分が９０重量部を超えると、保護膜の密着性等の性能が低下する恐れがあり、１０重量部未満であると保護膜の強靭性を損なう恐れがあるため好ましくない。なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、それぞれ単独でも、２種以上を併用しても良い。

エポキシ基を有する樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、保護膜の硬度の低下が観測され、１００，０００を超えると塗布硬化後の外観が悪化する恐れがあるため好ましくない。

一方、多官能エポキシ樹脂（Ａ２）は一分子中にエポキシ基を２個以上有していれば良く、このような用途に周知のいかなる樹脂も利用することができる。多官能エポキシ樹脂（Ａ２）の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、（Ａ２）成分としての多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。

＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化、すなわちブロック化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステルである。つまり、（ｂ１）多価カルボン酸のカルボキシル基が（ｂ２）ビニルエーテル化合物（ビニル基およびエーテル基含有化合物）によってブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸である。

硬化剤（Ｂ）の（ｂ１）多価カルボン酸の具体例としては、炭素数４〜２０で２〜８価のカルボン酸であることが好ましい。好ましい例としてイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸等の直鎖または分岐を有する脂肪族多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アルコール化合物と酸無水物との反応によって得られるハーフエステル体も利用できる。

一方、硬化剤（Ｂ）の（ｂ２）ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手性および硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびｉ−プロピルビニルエーテルが好ましく挙げられる。なお、（ｂ２）ビニルエーテル化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化剤（Ｂ）は、（ｂ１）多価カルボン酸と、（ｂ２）ビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、（ｂ１）多価カルボン酸に対して（ｂ２）ビニルエーテル化合物を若干多くすると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、（ｂ１）多価カルボン酸と、（ｂ２）ビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

＜レベリング剤（Ｃ）＞
本発明のレベリング剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマー型のレベリング剤である。

（式中、Ｒｆは一般式（２）または（３）で表される基である。また、Ｒ^１は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。ｎおよびｐは互いに独立した１〜３０の整数であり、ｍは０〜６０の整数であり、ｎとｍ＋ｐの割合が０．１＜ｎ／（ｍ＋ｐ）＜１０．０であり、ｐとｍ＋ｐの割合が、０＜ｐ／（ｍ＋ｐ）≦１．０である。ただし、繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）

中でも０．１＜ｎ／（ｍ＋ｐ）＜５であり、０．４＜ｐ／（ｍ＋ｐ）≦１．０であることが好ましい。

＜添加剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、その製造の際に、目的に応じて様々な添加剤を加えることができる。その代表例がビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、スルフィドシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化物等の触媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ（登録商標）＃１００（エクソン化学（株））ソルベッソ（登録商標）＃１５０（エクソン化学（株））等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、エチルエトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体等の溶剤である。

＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を５０〜９０重量部、Ｂ成分を１０〜５０重量部含有し、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分を０．２〜５．０重量部含有することが好ましい。Ａ成分が５０重量部未満であり、Ｂ成分が５０重量部を超えると、カルボン酸が過剰となり密着性が低下することがある。一方、Ａ成分が９０重量部を超え、Ｂ成分が１０重量部未満であると、硬化不足により保護膜として求められる硬度が得られないことがある。Ｃ成分が０．２重量部未満であると保護膜用熱硬化性樹脂組成物塗工時に外観にムラが生じ、５．０重量部を超えてもムラが生じる。

樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても、各成分を順次溶解しても良いが、硬化剤（Ｂ）として多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを用いる場合は、熱により脱ブロック反応が進行するため、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを含有する組成物を取り扱う際には約４０℃より高くしないよう配慮が必要である。

＜カラーフィルター保護膜の形成＞
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有する。カラーフィルター保護膜用熱硬化性組成物を硬化させてなる層は、保護膜と呼ばれている層であることが一般的であるが、当該保護膜に限定されず、カラーフィルターの他の層として構成されていてもよい。

当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜重合例−１：エポキシ基を有する重合体（ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡを１７５重量部仕込み、攪拌しながら加熱して９７℃に昇温した。次いで、９７℃の温度でグリシジルメタクリレート(以下、ＧＭＡ)１２２．４重量部、シクロヘキシルメタクリレート(以下、ＣＨＭＡ)１５．６重量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＳ）３４．４重量部、日油(株)製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（以下、ＰＨＯ）」２７．６重量部、およびＰＧＭＥＡ２５重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９７℃の温度を５時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）４，５００のエポキシ基含有重合体（ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜重合例−２〜９：エポキシ基を有する重合体（ａ−２〜９）の合成＞
重合例−１と同様の方法でａ−２〜９の重合体溶液を得た。各原料の仕込み比、反応温度、重量平均分子量を表1に示す。

表１中の略号は次の通りである。
ＧＭＡ： グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート
ＭＰＳ： メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＨＭＩ： シクロヘキシルマレイミド
Ｓｔ： スチレン
ＤＣＰＭＡ： ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｍ−１００： ３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＰＨＯ： 過酸化物系重合開始剤 (商品名：「パーヘキシルＯ」)
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例-1：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、ＰＧＭＥＡ)２６．０重量部、シクロヘキサントリカルボン酸(以下、ＣＨＴＡ)２５．１重量部、ｔ-ブチルビニルエーテル(以下、ｔＢｕ−ＶＥ)４８．９重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル(Ｂ)の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜合成例−２〜５：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−２〜５）の合成＞
合成例−１と同様の方法でｂ−２〜５の化合物を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価を表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
ＣＨＴＡ： シクロヘキサントリカルボン酸
ＴＭＡ： トリメリット酸
ｔＢｕ−ＶＥ： ｔ-ブチルビニルエーテル
ｎＰｒ−ＶＥ： ｎ-プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ： i-プロピルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜実施例１−１〜１−３及び２−１〜２−３、比較例１−１〜１−３及び２−１〜２−５＞
表３に示す配合量で溶解混合した実施例１−１〜１−３および２−１〜２−３、比較例１−１〜１−３及び２−１〜２−５のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、メンブレンフィルター(材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ)で濾過した後、更に中空系フィルター(材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ)で濾過した。その後、スピンコーター(型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ(株)製)により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。

表３、４中の略号は次の通りである。
ＥＨＰＥ−３１５０： ２，２-ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物 (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ当量 １７９ｇ／ｅｑ)
Ｅｐ−８２８： ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）
Ｅｐ−１５７： ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 （三菱化学(株)製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量 ２１０ｇ／ｅｑ）
ＣＧ−５００： フルオレン系エポキシ樹脂 (大阪ガスケミカル（株）製、商品名：「ＯＧＳＯＬＣＧ−５００」、エポキシ当量 ３１１ｇ／ｅｑ)
ＶＧ３１０１Ｌ： グリシジルエーテル型エポキシ樹脂 (三井化学(株)製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量 ２１０ｇ／ｅｑ)
Ｃｅｌ−２０２１ｐ： ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量 １３０ｇ／ｅｑ)
６５０Ａ： フッ素系レベリング剤 ((株)ネオス製、商品名：「フタージェント ６５０Ａ」)
６０２Ａ： フッ素系レベリング剤 ((株)ネオス製、商品名：「フタージェント ６０２Ａ」)
ＢＹＫ−３０７： シリコーン系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」)
Ｆ−４７７： フッ素系レベリング剤 (ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−４７７」)
ＢＹＫ−３５５： アクリル系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「ＢＹＫ−３５５」)
ｄ−１： ３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｄ−２： ３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ｄ−３： ３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ｄ−４： ３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＺｒＯｃｔ： ２-エチルヘキシル酸ジルコニル (日本化学産業(株)製、商品名：「ニッカオクチックスジルコニウム １０％（Ｋ）」)
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ： エチルエトキシプロピオネート
ＢＣＡ： ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＥＤＭ： ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＭＭＢＡ： ３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート

得られた硬化膜について、下記試験方法によってＵＶ照射後の水接触角、外観の評価を行った。各硬化膜の有効成分割合および各物性評価の結果を表４に示す。外観の評価については１０ｃｍ角のＣｒ蒸着ガラス基板を使用する他は、同様の工程を経て膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。

また、得られた硬化膜をＵＶ−オゾン処理した場合のことを考慮し、硬化膜の耐熱透明性を下記方法によって評価した。その結果を表５に示す。

（試験方法）
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量(Ｍｗ)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして昭和電工(株)製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜酸価＞
０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。

＜ＵＶ照射後の水接触角＞
硬化膜を作製したガラス基板を、ＵＶ洗浄装置（岩崎電気株式会社製 アイ ＵＶ−オゾン洗浄装置）を用いて照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、ＵＶ−オゾン洗浄を行って評価用サンプルを得た。この評価用サンプル表面に対する水１μｌの接触角を接触角測定装置（協和界面化学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＲ５００）で測定した。
判定基準は次の通りである。
水接触角Ｘ（°）が、
Ｘ≦７０：○
７０＜Ｘ：×である。

＜外観＞
外観観察用のＣｒ蒸着ガラスに塗工した硬化膜をナトリウムランプ下で観察することで、外観の評価を行った。
判定基準は次の通りである。
○：ムラが観察されない。
×：ムラが観察される。
本願の目的に供するには「○」が必要である。

＜耐熱透明性＞
耐熱透明性の評価として、透過率を測定した。硬化膜を作製したガラス基板を、ＵＶ洗浄装置（岩崎電気株式会社製アイＵＶ−オゾン洗浄装置）を用いて硬化膜表面の水接触角が６５〜７０°以下となるようＵＶ−オゾン洗浄を行った後、クリーンオーブンを用いて２３０℃で６０分間加熱することで評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルを紫外-可視光分光光度計((株)島津製作所製ＵＶ−３７００)を用いて波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。
判定基準は次の通りである。
波長３８０ｎｍの光線透過率Ｙ（％）が、
Ｙ＜９５：×
９５≦Ｙ：○である。

実施例１−１〜１−３及び２−１〜２−３においては、ＵＶ照射後の水の接触角、外観は共に優れており、更に耐熱透明性も良好な結果となった。一方、比較例１−１〜１−３では、レベリング剤のｐが０であるため、外観にムラが観察された。比較例２−１では、シリコーン系レベリング剤が使用されたため、ＵＶ照射後の水の接触角と外観とが共に劣る結果となり、耐熱透明性も劣っていた。比較例２−２では、他のフッ素系レベリング剤を用いたため、ＵＶ照射後の水の接触角に劣る結果となり、耐熱透明性も劣っていた。比較例２−４及び比較例２−５では、レベリング剤が上限値又は下限値から外れていたため、外観にムラが観察された。

Claims (4)

1. エポキシ基を有する樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマー型のレベリング剤（Ｃ）と、を含み、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．２重量部から５．０重量部含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒｆは一般式（２）または（３）で表される基である。また、Ｒ^１は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。ｎおよびｐは互いに独立した１〜３０の整数であり、ｍは０〜６０の整数であり、ｎとｍ＋ｐの割合が０．１＜ｎ／（ｍ＋ｐ）＜１０．０であり、ｐとｍ＋ｐの割合が、０＜ｐ／（ｍ＋ｐ）≦１．０である。ただし、繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）
2. 硬化剤（Ｂ）が、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルである請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ基を有する樹脂（Ａ）が
   （Ａ１）（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体と、
   （Ａ２）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂と
   からなる請求項１または２に記載のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。